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Espectroscopia Molecular
3.1.
Aspectos gerais
Todos os espectros se devem s transies entre estados de energia. A
espectroscopia molecular fornece o valor da variao da energia interna quando
uma molcula absorve, emite ou espalha a radiao eletromagntica em
quantidades discretas ou quantizadas, (2).No caso da espectroscopia vibracional
A energia de uma molcula se deve aos diferentes movimentos em seu interior.
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hc
= c
Os valores de c e dependem do meio em que a medio foi feita, contudo
a freqncia correspondente no, sendo dada pela relao:
c
c
=
=
ar vcuo
Em geral, mais informativo empregar a freqncia ( , em Hz) do que o
comprimento de onda ( , em m) porque a variao entre dois nveis de energia
molecular ( E h ) numericamente igual freqncia da radiao. Esta relao
expressa pela regra de freqncia de
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3. Espectroscopia molecular
E
= ( Hz )
h
ou
E = E (1) E ( 2) = h ( joule )
porm, h alguma incerteza associada aos nveis, o que faz com que qualquer
transio molecular esteja associada, naturalmente, a uma certa largura de linha,
pois, os espectros so formados por linhas mais ou menos difusas e no por
linhas infinitamente ntidas.
comum, entre autores, descrever os espectros de linhas como formados
por linhas ntidas, estreitas ou largas ou mesmo de bandas. Contudo, ao se estudar
uma banda deve-se aceitar que ela representa o contorno completo que surge
quando ocorre mais de uma transio, e que a variao individual de energia
permanece no resolvida ou s parcialmente resolvida
Trs fatores contribuem para a largura de uma linha em uma transio: i) o
tempo de permanncia em um dado estado de energia; ii) o alargamento de coliso
e iii) o efeito Doppler, (2)
Pelo princpio da incerteza de Heisenberg, se uma molcula permanece
isolada por um tempo ( t ), em um dado estado de energia, a energia deste estado
ter uma incerteza de energia de , em termos de freqncia.
E = h
h
2t
ou
t =
h
2
3. Espectroscopia molecular
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3. Espectroscopia molecular
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fonte de energia contnua disponvel e, muito raro, uma nica freqncia ser
observada. Em geral, o grande nmero de freqncias envolvidas, no processo de
interao radiao e matria que permite obter informaes para caracterizar e
identificar a molcula em estudo.
3. Espectroscopia molecular
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3. Espectroscopia molecular
46
47
3. Espectroscopia molecular
ni
=
nj
gi
g je
E
KT
i)
permitem
3.2.
Espectroscopia Vibracional
3. Espectroscopia molecular
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envolvem uma estrutura vibracional e rotacional que pode, ou no, estar resolvida.
As transies vibracionais envolvem nveis vibracionais e rotacionais, e somente
os espectros seriam puros, no sentido de que as transies so entre nveis
rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrnico, (4)
A separao entre os movimentos dos ncleos e dos eltrons, conhecida
como aproximao de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande
diferena entre as massas dos ncleos e eltrons. Sendo o movimento dos eltrons
muito mais rpido do que o dos ncleos, pode-se considerar a posio dos ncleos
fixa durante a transio eletrnica. Do mesmo modo, durante o movimento dos
ncleos pode-se considerar uma distribuio mdia dos eltrons. A interao de
radiao eletromagntica com o movimento vibracional dos ncleos, fornece os
espectros vibracionais no infravermelho ou o espalhamento Raman. A maneira
usual de se observar os espectros vibracionais no infravermelho por absoro,
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das radiaes
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3. Espectroscopia molecular
3.2.1.
Vibraes Moleculares
Os tomos em uma molcula nunca esto imveis, mesmo baixas
temperaturas. De fato em um slido em temperaturas prximas do zero absoluto,
os tomos esto em continuas oscilaes em torno de uma posio de equilbrio.
A amplitude das oscilaes apenas da ordem de 10-11 a 10-12 metros, enquanto
suas
freqncias
vibracionais
correspondem
regio
das
radiaes
infravermelhas.
Se em um sistema h N tomos no combinados, livres para se
movimentarem em trs dimenses, o sistema teria 3N graus de liberdade.
Contudo, se estes tomos esto combinados, formando uma molcula,
continuaram, ainda, existindo 3N graus de liberdade, dos quais trs graus para a
translao do centro de massa da molcula, e para uma molcula no linear haver
trs graus de liberdade para a rotao da mesma, em torno de trs eixos
perpendiculares, logo restariam (3N-6) graus de liberdade para as vibraes.
Para molculas lineares no h rotao em torno do eixo internuclear e, em
conseqncia, restariam (3N-5) graus de liberdade para as vibraes. Estes graus
de liberdade corresponde aos diferentes modos normais de vibrao em uma
molcula.
Um modo normal de vibrao aquele em que cada ncleo realiza uma
oscilao harmnica simples em torno de sua posio de equilbrio e todos os
ncleos se movem em fase com a mesma freqncia e o centro de gravidade da
molcula permanece inalterado.
Por exemplo, o benzeno C6H6 apresentaria 3x12 6 = 30 modos normais
de vibrao. Porm, experimentalmente, no espectro vibracional (IV e Raman)
observa-se, apenas, 20 modos normais de vibrao. Este fato explicado devido
degenerescncia, que a existncia de diferentes modos normais de transio
50
3. Espectroscopia molecular
ii)
combinaes de bandas
3.2.2.
O Modelo do Oscilador Harmnico Clssico
f 2
=
2
onde: a freqncia do oscilador; f a constante de fora e a massa reduzida
do par de tomos em vibrao.
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3. Espectroscopia molecular
1
1
+
M1 M 2
ou
M 1M 2
M1 + M 2
C C,
C = C,
C C , onde as
C C,
3.2.3.
Classificao das vibraes
As (3N-6) ou (3N-5) vibraes normais fundamentais que uma molcula
pode apresentar, podem ser classificadas por diferentes critrios mas, em geral,
so destacados trs tipos principais de vibrao:
i)
ii)
3. Espectroscopia molecular
iii)
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Toro
Rocking (Balano)
3. Espectroscopia molecular
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3.2.4.
A Espectroscopia Raman
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3. Espectroscopia molecular
das energias de
3. Espectroscopia molecular
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3. Espectroscopia molecular
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3.2.5.
Anlises Qualitativa e Quantitativa por Espectroscopia Raman
Um espectro Raman fornece informaes diretas que so as freqncias e
as intensidades das linhas espectrais. E atravs de tratamentos adequados, das
intensidades das linhas espectrais, possvel determinar as concentraes e
valores de propriedades fsicas de espcies qumicas em estudo.
3.2.5.1.
Anlise qualitativa
O primeiro passo para a identificao atravs da espectroscopia vibracional
(infravermelho ou Raman) procurar no espectro as freqncias caractersticas
dos grupos funcionais.
Este procedimento se fundamenta na observao de que determinadas
ligaes, ou grupo de tomos ligados, apresentam espalhamento da radiao em
regies bem caractersticas do espectro de freqncias, independente do resto da
estrutura molecular.
3. Espectroscopia molecular
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Havendo uma diferena de pelo menos, entre 90% a 100%, nas massas
atmicas ou de cerca de 25% entre as constantes de fora, a freqncia vibracional
manter-se- praticamente invarivel, (3)
Por exemplo, na molcula representada pela frmula HCN, as constantes de
fora so f (CH) = 6,33 x 105 dinas/cm e f (CN) 19,94 x 105 dinas/cm. A
freqncia de estiramento observada em ~ 2094cm-1, sendo esta uma freqncia
caracterstica do grupo CN.
Uma vez que as freqncias caractersticas so, em princpio, determinadas
pela constante de fora e das massas relativas dos tomos que participam da
ligao, elas so afetadas, em alguma extenso, tanto pela estrutura interna da
molcula como pelo meio que a envolve. Ento, prefervel falar de um intervalo
caracterstico de freqncia, em vez de um valor especfico para as freqncias de
grupo, (3)
As freqncias caractersticas mais importantes para a identificao de
compostos orgnicos ocorre na regio de 4000 a 1300 cm- 1. esta regio do
espectro que deve ser examinada, inicialmente, quando se deseja deduzir quais
grupos podem estar presentes em uma substncia desconhecida, White, R. C. (5),
(3). A regio de freqncias menores, 1300 a 650cm-1 , muitas vezes, chamada de
regio da impresso digital fringerprint region, e as linhas observadas nesta
regio podem permitir a identificao da molcula toda. A origem destas linhas
espectrais complexa. Pode envolver vibraes de deformaes angulares,
estiramentos de ligaes simples de esqueleto molecular, vibraes entre tomos
de massas iguais ou similares. Embora as vibraes angulares possam apresentar
valores que permitam fazer diagnsticos, a maioria delas fortemente
influenciada por alteraes no resto da molcula.
Alm da freqncia, a intensidade da linha espectral pode ser til na anlise
qualitativa. Normalmente so mais intensas as linhas que correspondem a grupos
mais polares, por exemplo, as intensidades das linhas espectrais da carbonila
apresentam maiores intensidades do que aquelas das ligaes duplas carbonocarbono. Os deslocamentos de freqncias provocados por mudanas de fase
podem ser de grande utilidade na anlise qualitativa (5). As freqncias de grupos
caractersticos e intensidades de linhas espectrais so reunidas em tabelas de
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3. Espectroscopia molecular
5
4
3
2
1
0
3
3
2
2
1
1
1
1
0
0
0
0
0
,
,
,
,
,
,
,
5
4
3
2
1
0
5
0
5
0
5
0
5
0
2
0
8
6
4
2
0
3
E
r o
5
C
0
o
0
m
z e
t a
REGIES DO ESPECTRO
3. Espectroscopia molecular
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3.2.5.2.
Anlise quantitativa
Os espectros Raman tendem a apresentar bandas mais ntidas do que aqueles
observados nos espectros no infravermelho e, em conseqncia, a superposio de
picos, em uma mistura, ocorre menos tornando-se mais fcil fazer medidas
quantitativas. A instrumentao Raman menos suscetvel ao ataque da umidade
e pequenas quantidades de gua na amostra no interfere na anlise.
H vrias vantagens importantes da tcnica Raman sobre as tcnicas
baseadas na absoro de radiao (infravermelho prximo e mdio). Algumas se
referem s informaes espectroscpicas, outras instrumentao, Fran, Addar et
alli (6)
i) Vantagens espectroscpicas:
3. Espectroscopia molecular
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