GEOQUMICA ANALTICA

1 - APRESENTAO - 01 aula terica e 01

aula prtica

Geoqumica analtica: histrico;

Reviso: tabela peridica; classificao e
propriedades dos elementos qumicos;
Segurana no laboratrio
Equipamentos bsicos

Incio da histria da geoqumica

da Terra
4,5 B.A. formao da Terra
3,8 B.A. formao da crosta
1,8 a 1,3 B.A. incio da acumulao do oxignio
na Terra
20 M.A. formao da atmosfera

Geoqumica

Geoqumica
a cincia que estuda a distribuio dos
elementos qumicos na Terra e as leis que
regem essa distribuio (Goldschmidt, 1954).
Divises da Geoqumica:
Cosmogeoqumica
Hidrogeoqumica
Geocronologia
Geoqumica Orgnica
Geoqumica de Explorao
Geoqumica Ambiental
Geoqumica Analtica

Materiais utilizados: rochas, solos, gua, ar

Propsitos da Geoqumica:

Conhecer a distribuio dos elementos no

universo, sistema solar e Terra;

Descobrir o porque da composio da Terra e

dos materiais extraterrestres;

Estudar as reaes qumicas que ocorrem no

interior e na superfcie da Terra, no sistema
solar e no universo que levam a formao das
rochas;

Associar essas reaes com o ciclo

geoqumico da Terra e quais as implicaes
para o futuro.

Como iniciou a geoqumica?

Com a descoberta dos elementos qumicos
Demcrito em 460 AC usou a palavra tomo
queijo cortado em n vezes. Foi o 1. a
pensar que a Terra era uma esfera formada
de tomos.
Aristteles (Plato) acreditava que a matria
era constituda de ar, gua, terra, fogo e eter
regidos pelas foras do amor e conflito.
Logo o mundo tinha uma finalidade.

Alquimia/Alquimistas
Do que era feito o mundo?
1s. alquimistas foram chineses h +2000 anos. A matria era
formada por fogo, madeira, metal e gua (at o sculo XVI)
Busca do elixir da longa vida.
Desenvolveram a plvora (elixir da morte) no sculo IX
mistura de enxofre, carvo vegetal e nitrato de K e utilizaram
contra os mongis.
Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Hg e Pb eram conhecidos j na Idade
do Bronze mas no como elementos.
Sb, As, Bi, P eram estudados pelos alquimistas durante a
Idade Mdia.

Henning Brand 1695 (1. Laboratrio de qumica)

Destilou, purificou e misturou urina com areia em busca da pedra filosofal
= depurador das substncia para produzir ouro.
Encontrou P (brilhava no escuro)
Usaram o P como remdio, mas era venenoso e como era raro valia mais
que o Au. Desenvolveu os palitos de fsforo.
Lavoisier (gilhotina) e Joseph Priestley descobriram o oxignio
aquecendo sais de Hg em 1774, tambm aquecendo madeira (irmos
Montgolfier 1783).
Lavoisier tabela peridica com 33 elementos (hoje 94+22).
Henry Cavendish derramou cido sobre metal e gerou gs H (13 vezes
mais leve que o ar) = desenvolvimento dos bales. Utilizado por
Napoleo na guerra. Em 6/5/1937 Hindenburg matou 37 pessoas fim
dos bales.

Henry Davy em 1801 descobriu o Na, Ca, Sr, Ba, Mg, Cl.
Entre 1720 e 1850 foram descobertos 46 novos elementos.

Entre 1850 e 1925 foi desenvolvido o

espectrgrafo de emisso tica que permitiu a
descoberta de mais 30 elementos: Re, Fr, Hf,
Lu....e os radioativos. Incio da Geoqumica
Analtica.
A descoberta dos elementos foi acelerada pela
pesquisa para corantes (carvo, malva, hematita,
goethita...) William Perkin.
Sculo XX - Revoluo na qumica:
desenvolvimento de remdios, plsticos,
materiais sintticos. A pesquisa do tomo (teoria
quntica) levou a descoberta da energia nuclear,
biologia molecular, computadores, raio laser....

Pr-requisitos que permitiram o

desenvolvimento da geoqumica:

Pr-requisitos que permitiram o

desenvolvimento da geoqumica:
Descoberta dos elementos qumicos.

Desenvolvimento de equipamentos capazes

de analisar materiais geolgicos (rochas,
solos, minerais, gua).
Espectrmetros que medem a emisso ou
absoro de energia de um elemento quando
excitado por uma energia (chama absoro
atmica ou raios-x fluorescncia de raios-x).

No incio do sculo XX foi lanado o livro

Data of Geochemistry por F.W. Clarke.

Apresenta um sumrio crtico sobre os dados

geoqumicos obtidos at aquela data sobre guas,
gases vulcnicos, rochas, minerais, minrios,
petrleo, carvo.
A geoqumica passa a evoluir de uma simples cincia
descritiva para uma cincia mais diversificada
apoiada na qumica, fsica e matemtica com o
objetivo de entender os processos de formao da
terra e do sistema solar;

 Vitor M. Goldschmidt (1888-1947) - contribuiu

no estudo das substituies isomrficas nos
minerais baseado na compatibilidade do raio e
carga dos ions.
Ahrens, Taylor, Rankama, Wedepohl,
Vinogradov, Turekian
Brian Masson, em 1952 publicou a 1a. edio
de Principles of Geochemistry
Termodinmica - Garrels e Christ em 1965
Konrad Krauskoph em 1967 publicou a 1a.
edio de Introduction to Geochemistry

Reviso

CLASSIFICAO QUMICA DOS ELEMENTOS

de acordo com a
configurao eletrnica

Grupo 1 (1A) - Alcalinos

Grupo 2 (2A) - Alcalino-terrosos
Grupo 3 a 12
Grupo 13 (3A) - Grupo do boro
Grupo 14 (4A) - Grupo do carbono
Grupo 15 (5A) - Grupo do nitrognio
Grupo 16 (6A) - Calcognios
Grupo 17 (7A) - Halognios
Grupo 18 (Zero) - Gases Nobres
Grupo dos Lantandios ou Terras Raras
Grupo dos Actindios

Metais - ctions
No metais - nions
Gases nobres

 Metais: so a maioria dos elementos da tabela, esto

na parte esquerda da tabela peridica, so doadores de
eltrons (cations) pois tm orbitais vazios. So bons
condutores de eletricidade e calor, maleveis e dcteis,
possuem brilho metlico caracterstico e so slidos,
com exceo do mercrio. Semi metais: alcalinos
No-Metais: So os mais abundantes na natureza e,
ao contrrio dos metais, so receptores de eltrons
(nions), no so bons condutores de calor e
eletricidade, no so maleveis e dcteis e no
possuem brilho como os metais.
Gases Nobres: So no total 6 elementos e sua
caracterstica mais importante a inrcia qumica
(carga zero).
Hidrognio: considerado parte por ter
comportamento nico, no tem neutron (1p+1e).

CLASSIFICAO GEOQUMICA DOS

ELEMENTOS

Goldschmidt afinidade qumica com o

Si, S, Fe e Ni-Fe;
Baseada na abundncia;
Baseada na forma de ocorrncia.

CLASSIFICAO DOS ELEMENTOS SEGUNDO

GOLDSCHIMIDT baseada na qca dos meteoritos
Siderfilos elementos com afinidade com o Fe: Fe, Ni, Co, Ru,
Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Re, Mo, Ge, Sn, W, C, Cu, Ge, Ga, As, Sb
(elementos do grupo VIII e vizinhos)
Calcfilos elementos com afinidade com o Fe em sulfetos: S,
Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Fe,
Mo, Os, Ru, Rh, Pd (elementos com 18 eltrons na camada
externa).
Litfilos elementos com afinidade com os silicatos (menor
eletronegatividade): Si, Na, Mg, Al, K, Ca, Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba,
B, Sc, Y, ETR, Ti, Zr, Hf, Th, P, V, Nb, Ta, O, Cr, H, F, Cl, Br, I,
Fe, Mn, Zn, Ga (elementos com 8 eletrons na camada externa)
Atmfilos elementos encontrados na atmosfera: O, N, H, C, He,
Ar, Kr, Xe.

Os elementos com menor eletronegatividade se associam aos silicatos,

os de maior eletronegatividade ao Ni-Fe e os demais ao S logo a
distribuio dos elementos controlada pelas
configuraes/afinidades eletrnicas.

Classificao dos elementos com base na abundncia

Elementos maiores (%) SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, Na2O, K2O,
MgO
Elementos menores (%) TiO2, P2O5
Elementos-trao (ppm) Zr, Ni, Cu, Pb, Au, Pt, Ga, Zn, Ba, Cs, Ge.......
Elementos terras raras (Sc, Y) La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Classificao dos elementos com base na abundncia

Elementos maiores (%) SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, Na2O, K2O,
MgO
Elementos menores (%) TiO2, P2O5
Elementos-trao (ppm) Zr, Ni, Cu, Pb, Au, Pt, Ga, Zn, Ba, Cs, Ge.......
Elementos terras raras (Sc, Y) La, Ce, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Forma de ocorrncia dos elementos na Terra

Gases no combinveis: He, Ne, Ar, Kr, Xe,

Como xidos ou haletos: Al, Ga, Ge, C, Si, P, Sn, H, Li, Be, Na, Mg, K,
Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ta, Cs, Ba, La, Hf, W, B, Cl,
F, Br, I
Como sulfetos: Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Te, Sb,Bi, Pb, Tl,
Hg, In, Cd, Ag, Pd, Rh, Ru, Mo

Nativo: Au, Ag, Cu, S, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os

Radioativos (propriedade): U, Th, Po, Fr, Ra, At, Rn, Tc, Ac

Como os elementos ocorrem

nos minerais/rochas?
Mineral prprio: Si no quartzo (SiO2);
Substituindo o elemento principal: Sr
substitui o Ca no plagioclsio
(Ca,Na)Al(Al,Si)Si2O8.
Adsorvido na estrutura de outro mineral:
Cu entre as camadas de tetraedros de Si
e octadros de Al na caulinita;
Ocluso: ouro na pirita (FeS2)

ESTRUTURA ATMICA
tomo menor estrutura da matria que retm
caractersticas do elemento
Estrutura do tomo:
prtons
nutrons
eltrons
Quando um tomo ganha ou perde eltrons fica com carga desbalanceada ON
O nmero de eltrons e a sua distribuio nos orbitais so responsveis
pelas propriedades qumicas do tomo

 Muda o nmero de protons muda o elemento, o H

se transforma de He ou o U em Pb.
Muda o nmero de neutrons tem-se istopos sem
variao nas caractersticas qumicas do elemento

28Si

Abundncia 92,23% e massa 27,976 92,23% x 27,976 = 25,803

29Si

Abundncia 4,67% e massa 28,976

4,67% x 28,976 = 1,353

30Si

Abundncia 3,10% e massa 29,973

3,10% x 29,973 = 0,929

Soma = 28,085
(no tem unidade)

Importantes para a datao de rochas

2H2 + O2 2H2O 2 molculas de H2 + 2 molculas de O2

Peso atmico da H2O = [(1,008 x 2) + 15,999] = 18,015 g
Determina a densidade do elemento/substncia

Os elementos ocorrem na estrutura dos

minerais de acordo com suas
propriedades eletrnicas

1) Valncia ou carga nmero de ligaes

que um tomo pode fazer formando um
composto eletricamente neutro.
Valncia ou carga positiva ction (perde eltrons);
Valncia ou carga negativa nion (ganha eltrons).

2) Raio inico corresponde a distncia entre os ncleos

de tomos vizinhos e depende da estrutura do cristal.
Diferencia-se de um tomo para
o outro de acordo com a famlia e
perodo na tabela peridica.
expresso em onde 1 = 10-10 m
Ao longo do perodo diminui com o aumento do nmero atmico (Z)
K =19, 1,3;

Ca =20, 0,99;

Sc =21, 0,81

A medida que aumenta a valncia ou carga de um elemento diminui o raio

inico Li+1 =0,68; Be2+= 0,35; B3+ =0,23 ; C4+ = 0,16 N5+= 0,13
Elementos com a mesma carga ao longo do grupo o raio inico aumenta
com nmero atmico

Li+1=0,68

Na+1=0,97

K+1=1,3

Rb+1=1,5

Cs+1= 1,7

Fr+1=1,8

O raio inico de um elemento diminui com o aumento da carga positiva e

aumenta com o incremento da carga negativa
Mn2+, 3+, 4+ 0,83

0,65

0,53

S 2-, 0, +4

1,84 0,37 0,34

ons de elementos diferentes podem ter o mesmo raio Si4+ e Se4+ = 0,42

Raio inico

Ponto de fuso versus distncia interatmica

(Klein & Hulbut, 1993)
Composto

Distncia interatmica
()

Ponto de fuso (C)

NaF

2,31

988

NaCl

2,81

801

NaBr

2,98

755

NaI

3,29

651

MgO

2,10

2800

CaO

2,40

2580

SrO

2,57

2430

BaO

2,76

1923

LiF

2,01

842

NaF

2,31

988

KF

2,67

846

RbF

2,82

775

Dureza versus distncia interatmica

(Klein & Hulbut, 1993)
Composto

Distncia
interatmica ()

Dureza

BeO

1,65

9,0

MgO

2,10

6,5

CaO

2,40

4,5

SrO

2,57

3,5

BaO

2,76

3,3

3) Eletronegatividade/tipo de ligao
o nmero que indica a capacidade de um tomo atrair e
reter eltrons em uma molcula ou cristal.
Dois elementos que tenham eletronegatividade similares
formam ligaes covalentes com pouco carter inico,
enquanto elementos com eletronegatividades diferentes
formam ligaes com carter inico proporcional a
magnitude da diferena de eletronegatividades

Contudo, sempre h um carter

intermedirio entre os dois tipos de
ligaes. As nicas estruturas
realmente covalentes so H2, O2 e N2

Qual a importncia geoqumica em saber o

tipo de ligao?
que as caractersticas fsicas e qumicas
dos compostos dependem dos tipos de
ligaes.
CaCO3 Ca2+ + CO32- (tem carter inico)
disocia
CO2 no disocia pois C e O tem ligao
covalente.

SiO4 ? Mg2SiO4 ?

Exemplo de propriedades em funo do tipo de ligao

(Klein & Hulbut, 1993)
Propriedades

Inica

Covalente

Metlica

Van der Waals

Tipo de ligao

Forte

Muito forte

Moderada

Fraca

Mecnica

Dureza moderada a
alta e frgil

Dureza alta e
frgil

Dureza baixa a
moderada, plstico,
dctil e malevel

Macio a plstico

Eltrica

Mau condutor em
estado slido

Isolante em
estado slido ou
em fuso

Bom condutor

Isolante em
estado slido e
lquido

Trmica

Ponto de fuso
moderado a alto

Ponto de fuso
alto

Ponto de fuso
varivel

Ponto de fuso
baixo

Solubilidade

Solvel em solvente
polar

Baixa
solubilidade

Insolvel

Solvel em
solvente
orgnico

Exemplos

NaCl, CaCO3 CaF2

(fluorita)

C (diamante),
ZnS (esfalerita)

Cu, Ag, Au e a
maioria dos metais

I2 e compostos
orgnicos

Nmero de coordenao
o nmero de ligaes que um on positivo
faz com os ons negativos de modo que o
positivo ocupa o centro de um poliedro e
os negativos as pontas. Portanto, o grau
de coordenao determina a estrutura da
molcula e influencia o raio do on.

Clculo do grau de coordenao

raio do ction/raio do nion

<0,155 coordenao 2
0,155 a 0,225 coordenao 3
0,225 a 0,414 coordenao 4 (tetradrica)
0,414 a 0,732 coordenao 6 (octadrica)
0,732 a 1,0 coordenao 8
1,0 coordenao 12

Si, P, S (Al)

Mn, Fe, Mg, Ti

(Ca, Na)

Ca, Na (K)

O grau de coordenao influencia o raio do on. Pq?

O grau de coordenao influencia a densidade

(Klein & Hulbut, 1993)
Mineral

Densidade

No. de
coordenao

SiO2 (quartzo)

2,65

SiO2 (stishovita)*

4,29

CaSiO3 (wolastonita)

2,91

CaSiO3**

4,25

MgSiO3 (enstatita)

3,21

MgSiO3**

4,10

*polimorfo: mais de um tipo de estrutura devido a diferenas de P e T estrutura

do rutilo
** estrutura da perovskita

Substituio ou diadoquia
a substituio de um elemento por outro na estrutura de um
mineral.
Regras de Goldschmidt
o raio inico do elemento a ser substitudo no pode diferir mais que 15%
a carga inica tem que ser a mesma para manter a neutralidade das
cargas
mesmo em condies de carga e tamanho compatvel a substituio pode
ser prejudicada quando os ons tm diferente eletronegatividade
quando dois ons podem ocupar a mesma posio o de menor potencial
inico (carga/raio) tem preferncia por formar ligaes mais forte.
Essas regras podem ser parcialmente alteradas se as substituies se
derem em condies que favoream a troca entre os elementos. Por ex.
aumento de temperatura.
Regra de Ringwood: sempre que um elemento substitui outro o de menor
eletronegatividade tem preferncia pois ele formar ligao mais forte.

Substituio em soluo slida parcial ou total

A+X- (A+B-)X- B+X-

Ex: (Mg,Fe)3SiO4
(Mn,Fe)CO3
KCl KBr

(Fe,Al)OOH
Substituio acoplada
A+ B3+ C34+ O- D2+ B23+ C24+ O1+ 3+ 12+
2+ 6+ 8+
16+
16+
NaAlSi3O8
CaAl2Si2O8
albita
anortita

Principais pares/grupos de elementos que se substituem

Galena PbS (87/13%)

Ag 500 a 5000 ppm
Sb 200 a 5000 ppm
Bi 200 a 5000 ppm
As 200 a 5000 ppm
Cu
10 a 200 ppm
Fe
10 a 50 ppm
Mn
10 a 50 ppm
Ni
10 a 50 ppm
Tl
<10 a 50 ppm
Sn <10 a 50 ppm

Esfalerita ZnS (67/33%)

Cd 1000 a 5000 ppm
Mn 1000 a 5000 ppm
Cu 1000 a 5000 ppm
Ga
100 a 200 ppm
Sn
100 a 200 ppm
Ag
10 a 100 ppm
In
10 a 50 ppm
Co
10 a 100 ppm
Ge
50 a 200 ppm
Hg
10 a 50 ppm
Ni
10 a 50 ppm
Se
<10 ppm