MINERALOGA DEL CEMENTO

Jorge Ivn Tobn I.G, M.Sc., Ph.D

Universidad Nacional de Colombia - Medelln
E-Mail: jitobon@unalmed.edu.co
Telfono: (4) 4255144 - 3184043431

Introduccin
! Durante el proceso de hidratacin del cemento se

forman nuevos compuestos que son los responsables

directos de la mayora de propiedades del concreto:
n
n
n
n
n

Fraguado
Generacin de calor
Desarrollo de resistencias
Estabilidad de volumen
Durabilidad

De ah la importancia de estudiar esta temtica,

entender el proceso y controlarlo

TCNICAS DE CARACTERIZACIN
Para caracterizar la pasta e identificar los
componentes producidos en las reacciones de
hidratacin existen varias tcnicas, como son:

Microscopa electrnica: Morfologa y composicin

qumica

Difraccin de rayos X

Espectrometra de fluorescencia de rayos X

Anlisis trmico

Espectroscopa de infrarrojos (IR)

Reacciones en la pasta hidratada

Los componentes del cemento (minerales
del clinker) reaccionan con el agua, el yeso
y otros aditivos para formar nuevos
compuestos como:
n Silicatos

de calcio hidratados
n Hidrxidos de calcio
n Etringita

Reactantes y productos
! El C3S (alita) es el constituyente ms inestable

entre la alita y la belita y se convierte en silicato

de calcio hidratado, conocido como tobermorita
gel, y en hidrxido de calcio, por medio de la
reaccin:
C-S-H (Tobermorita gel)

Alita

2(3CaO.SiO2) + 6H2O
Portlandita
3Ca(OH)2

3CaO.2SiO2.3H2O +

Se estima que en reposo y a temperatura ambiente reacciona

completamente en un ao

Reactantes y productos
! El silicato diclcico (C 2 S belita) al

hidratarse se convierte en tobermorita gel, y

en hidrxido de calcio:
Belita

C-S-H

2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O +

Ca(OH)2
Reacciona mucho ms lentamente que el C3S y no llega
a hidratarse completamente ni siquiera en varios aos

Reactantes y productos
! El aluminato de calcio (C3A celita) +

yeso + agua = etringita:

(3CaO.Al2O3) + 3CaS04.2H20 + 15H2O

(Sulfo aluminato
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O Etringitaclcico)
tri, AFt
La etringita absorbe gran cantidad de
agua de amasado

Reactantes y productos

Depende de: Polimorfo del C3A que se

tenga, cantidad de agua, cantidad de yeso,
cantidad de alita(es la que requiere mayor
calor de hidratacin)

! De la hidratacin del C3A se producen diversos

La presencia de estos
compuestos acelera
el fraguado

compuestos como: C2A.8H2O y C4A.19H2O

! Y diferentes tendencias en el fraguado
dependiendo de la presencia de lcalis, sulfatos,
carbonatos o cal libre. Estos pueden originar
fraguados lentos, rpidos o falsos.
! C3A retarda su reaccin con el SO3 en presencia
de CO2 falso fraguado
El exceso de yeso tambin genera el falso fraguado. El
yeso es ms afn con el C3A.

Para resistencias iniciales grandes: Es buena la etringita primaria. La

etringita secundaria se forma por el ataque de sulfatos. La segunda
causa fracturacin.

Reactantes y productos
El aluminato de calcio + etringita + agua =
monosulfoaluminato de calcio:
Esto se puede dar por falta de
yeso o excesos de C3A

AFt

2(3CaO.Al2O3) + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O +
4H2O

3(3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O)

Mono
sulfoaluminato
(AFm)

Reactantes y productos
El aluminato de calcio + hidrxido de calcio
+ agua = aluminato de calcio hidratado:
3CaO.Al2O3 + Ca(OH)2 + 12H2O
Cmo evitar el exceso? Regular mdulo
de almina. Se debe evitar el exceso para
controlar la formacin de lo que sigue.

4CaO.Al2O3.13H2O

Qu pasa si tengo mucho de esto?

Se forma etringita secundaria.

Reactantes y productos
! La cal libre produce sobre los granos de

silicatos un recubrimiento de: C4A.19H2O

que retrasa sensiblemente la hidratacin de
stos.
! Tambin genera gran cantidad de calor
durante su hidratacin

Reactantes y productos
! Reactividad de los compuestos durante las

primeras 5 horas
n C3A>C4AF>C3S>C2S

! Reactividad despus del primer da

n C3S>

C3A>C4AF>C2S

Reactantes y productos
Celita

Felita

Velocidad de Hidratacin
Gel de C-S-H sobre
la alita

Aluminato clcico
hidratado

Velocidad de Hidratacin

Caractersticas de los Productos de

Hidratacin
El cemento es un ligante porque tiene C-S-H. ITZ
(Zona de inter-transicin). A mayor ITZ, menor
resistencia.

Tobermorita gel (C-S-H):

! Responsable trabazn interna.
! Adherencia de la pasta con los ridos (ITZ).
! Resistencia mecnica.

Las fuerzas cementantes son causadas por fuerzas existente

en su superficie y la magnitud de stas depende de
la superficie especfica.

Tobermorita
! La composicin qumica derivados de C3S y C2S

son algo diferente:

La relacin molar CaO/SiO2 es 1.65 en el primer caso y

1.50 en el segundo
n La superficie especfica es muy elevada, del orden de
300 m2/g, pero algo mayor el procedente del C3S
mayor poder cementicio
n Es una nanopartcula natural (10 nm aprox) baja
cristalinidad
n

! Su composicin cambia en el proceso de

hidratacin y es afectada tambin por la

temperatura subgrupo de la tobermorita

Tobermorita
! Para geles estables CaO/SiO2 entre 1.39 y 1.73,

para 5C y 50C.
! CaO/SiO2 entre 1.2 y 2.3 composicin del
cemento, a/c y T (Odler en Hewlett, 1998).
! Taylor (1997) 10KV 1.72 y 1.78
! microanlisis en transmisin, 1,66 y 1,93 sin
diferencias sustanciales entre el producto interno y
externo.

Tobermorita (DRX)
HKL

Int %

002

7,755

100

110

28,942

27,6

112

30,008

20,4

Tobermorita (DRX)

Tobermorita (DRX)

Tobermorita (DRX)

Tobermorita (DRX) synchrotron

rombohedral

monoclnica

Tomado de: Emanuelson, Landa-Cnovas & Hansen (2003)

Efectos de la mineralizacin (CaF2 + CaSO4) sobre la alita

Tobermorita (DTA DTG)

silicatos clcicos hidratados entre 100 y 180C 115C

TOBERMORITA (FTIR)

TOBERMORITA SEM
! se observa en variedad de formas:
n partculas fibrosas
n partculas hojosas (en forma de hojuelas)
n malla

reticular
n granos irregulares
n muchas otras formas difciles de definir

TOBERMORITA SEM

TOBERMORITA SEM

TOBERMORITA SEM

TOBERMORITA SEM

Yeso
Monosulfoaluminato

TOBERMORITA SEM

TOBERMORITA SEM

C2S

TOBERMORITA SEM

Tobermorita TEM y NMR

! Han permitido proponer que el C-S-H

presenta tamaos entre 5 y 10 nm y una

estructura en capas similar a la de los
silicatos de calcio laminares como es el caso
de la jenita (1,05nm - C9S6H11) y la
tobermorita (1,4nm - C5S6H9)

Tobermorita TEM y NMR

! Se ha definido que cuando se forma a partir de:
n granos anhidros producto interno (inner product IP)
n agua que rellena los poros producto externo (outer
product - OP)
n Se diferencian principalmente por su textura
OP: columnas o fibras radiales (Taylor, 1997)
n IP: granos equidimensionales de aproximadamente 10 nm y
con apreciable cantidad de poros inter-partculas (Scrivener &
Kirkpatrick, 2008; Constantinides & Ulm, 2007)
n

Tobermorita TEM y NMR

! Omotoso, Ivey & Mikula (1998) proponen

que el producto externo (CSH-I) es formado

durante las primeras etapas de hidratacin y
que el producto interno (CSH-II) es
formado al final del proceso de hidratacin.

Tobermorita TEM

Tomada de Omotoso, Ivey & Mikula, 1998

Tobermorita TEM

Pasta con agua (28d) mostrando de abajo a arriba: relictos de AFt embebidos
en Op CSH fino fibrilar; AFm muy fina en Ip CSH; un gran cristal de
AFm. Tomada de Love; Richardson & Brough (2007)

PORTLANDITA
! Hidrxido de calcio cristalino proveniente de la

hidratacin de la alita, belita o cal libre.

! Es el segundo mineral en abundancia en las pastas
de cemento (Odler en Hewlett, 1998)
! Se presenta en cristales aislados con tamaos
alrededor de las 10 m y se produce en mayor
cantidad a partir del C3S que del -C2S (Taylor,
1997).

PORTLANDITA
! Efectos positivos:
n Acta como reserva alcalina.
n Mantiene alto el pH, entre 12-13.
n Mantiene

armadura de los hormigones.

n Protege contra la corrosin electroqumica

PORTLANDITA
! Efectos negativos
Fcilmente lixiviable y eliminable como hidrxido de
calcio.
n Puede reaccionar con sulfatos del exterior formando
sulfatos de calcio que al cristalizar en forma de dihidrato y
producen efectos expansivos y disruptivos.
n T de descomposicin 600C se desmorona la estructura
n

Varios de estos efectos pueden controlarse con la adicin

de materiales puzolnicos.

PORTLANDITA
! Mtodos usados para su determinacin:
n TG DTG DTA DSC
n DRX
n FTIR
n SEM
n Mtodos

de extraccin usando medio acuosos o

solventes orgnicos

PORTLANDITA DRX
HKL

Int. %

101

34,086

100

001

18,055

56,4

102

47,120

44,2

Su principal causa de error es la presencia de HC amorfo

PORTLANDITA SEM
! En el microscopio electrnico la portlandita

se presenta normalmente en forma de

plaquetas hexagonales delgadas, a menudo
de dcimas de micrmetros de ancho, pero
despus se convierten en depsitos masivos
(Diamond 1976, en Neville 1995)

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

PORTLANDITA SEM

Portlandita (trmico)
! Es el mtodo ms usado para cuantificar su formacin o

fijacin por parte de una adicin

! El hidrxido de calcio se deshidrata entre 425 y 550C
480C.
! Causas de error
n las pastas de cemento pueden contener cantidades
significativas de CH criptocristalino mezclado
ntimamente con el C-S-H, que puede no ser
determinado por el mtodo trmico (Taylor,1997).
n solapamiento entre el AFm y CH en el mismo intervalo
de temperatura (Taylor, 1997)

Portlandita (trmico)
0,00E+00

35

85

135

185

235

285

335

385

435

485

535

585

Prdida Masa (mg)

-1,00E-04

-2,00E-04

Mn
CaF2

-3,00E-04

-4,00E-04

-5,00E-04

-6,00E-04

Temperatura (C)

Fijacin de cal (puzolanicidad)

Cemento

[CH C * C% ] CH I
%CalFijada =
*100
[CH C * C% ]
CHC: cal presente en la pasta control
CHI: cal presente en la pasta con adicin
C%: proporcin de cemento presente en la
pasta sustituida

H
CH =
PM CH
PM H

H: prdida de agua en el pico correspondiente al hidrxido de calcio

PM: peso molecular del agua (H) y del hidrxido de calcio (CH) respectivamente

Fijacin de cal (puzolanicidad)

Fijacin de cal (puzolanicidad)

CHo: cantidad inicial de hidrxido de calcio (corregido %sustitucin)

CHp: cantidad de hidrxido de calcio en la pasta con el material a evaluar

H
CH =
PM CH
PM H
H: prdida de agua en el pico correspondiente al hidrxido de calcio
PM: peso molecular del agua (H) y del hidrxido de calcio (CH) respectivamente

Portlandita TEM

Op C-S-H fibrilar ligado con CH en pasta hidrata

de C3S 31/2 aos. Tomado de: Richardson (1999)

ETRINGITA
! Frmula emprica segn Moore y Taylor:

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
! Pertenece al grupo de los AFt C3A y yeso
! Su formacin comienza en las primeras etapas de
hidratacin.
! Inicialmente amorfa y cerca de sus superficies
(Abo-El-Enein, salem y Hekal 1988).

ETRINGITA
! Bien cristalizada tiene

formas alargadas,
aciculares y como
varillas
! la formacin de
ettringita produce
expansin debido a su
crecimiento orientado
(Odler y ColnSubauste, 1999)

ETRINGITA
! A mayores concentraciones de calcio en

la fase lquida, mayor cantidad de

etringita formada.
! formacin condicionada por la cantidad
de sulfatos, que actan como reactivo
lmite.
! Cuando SO3/Al2O3 0,55 se formar
DEF

ETRINGITA
! La

formacin de
cristales largos y
delgados depende del
pH.
! Cristales largos y
fibrosos se forman entre
valores de pH de 10 y
12.
! Microcristalina pH
13.

Proceso de formacin de Etringita

Estructura cristalina de la etringita

Left: View perpendicular to the C-axis.

Right: Section of a column.

ETRINGITA (DRX)
HKL

Int. %

100

9,061

100

110

15,727

55,3

114

22,866

44,5

PATRONES DRX

ETRINGITA SEM

ETRINGITA SEM (7 das)

ETRINGITA SEM

ETRINGITA SEM

ETRINGITA SEM

ETRINGITA SEM

ETRINGITA SEM

Monosulfoaluminato

ETRINGITA (FTIR)

Etringita secundaria (Delayed)

Taumasita
! A T 6C y con alta humedad con las

soluciones de sulfatos atacan al concreto para

producir taumasita, preferiblemente en
presencia de carbonatos.

! CaSiO3.CaCO3.CaSO4.15H20
! La formacin de taumasita parece tener

consecuencias ms serias que la de etringita.

Taumasita (TSA)

Seccin pulida, autopista en UK,

TSA alrededor de ridos calizos
y en Grietas. 40mm de dimetro.
Understanding Cement

Seccin delgada, NX, 1,5 mm

Eden, 2003

Taumasita natural
Ca6Si2(CO3)2(SO4)2(OH)1224H2O

g/cm3

Dureza 3. Densidad 1,89

mina NChwaning, Kalahari,
Provincia del Cabo, Sudfrica (Mm).

Sistema hexagonal: P63/m

a=11 b=0 c=10
=0 =0 =0
Z=2

Trmico principales fases hidratadas

! Pastas de cemento y/o cal con y sin material puzolnico

agua ligada fsicamente 105 C

n sulfatos de calcio hidratados 120 y 180C
n dihidrato a hemidrato 120 y 125C
n hemihidrato a anhidrta 180C
n silicatos clcicos hidratados 100 y 180C 115C
n sulfoaluminatos clcicos hidratados (etringita)
140C
n etringita sustituida con hierro 165C
n Monosulfoaluminato 195C
n

Trmico principales fases hidratadas

aluminatos clcicos hidratados 240 y 300C
n Silicato alumnico clcico hidratado (SACH) 180 y
240C
n xidos de hierro hidratados 390C
n hidrxido de calcio 425 y 550C 480C
n Carbonato de calcio 750C
n

Yeso (SEM)

Yeso (SEM)

Yeso (SEM)