Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cinetica

UADY-FIQ
Agosto-Diciembre del 2010
Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

Profesor: Dr. Alejandro Avila Ortega
Pgina 1
Cintica: Velocidades de reaccin, Ordenes,y

vidas medias
aA + bB cC + dD
Velocidad de Reaccin:
Rate =
1 d[A]
1 d[B] 1 d[C ] 1 d[D]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
Experimentalmente Velocidad = k Ci
i=1
Donde
k = Constante de velocidad
C i = Concentracin del Reactivo i
i = Orden de reaccin con respecto al reativo "i"
i
i
Universidad Autnoma de Yucatn
= Orden de la reaccin global
Facultad de Ingeniera Qumica
Cintica Qumica y Catlisis
UADY-FIQ
I)
Reacciones

de
orden
Pgina 2
cero (poco comunes)
A productos
d[A]
=k
dt
{k esta en [moles/(litro seg)]}
[A] = -kt + [A]o
[A]
t1/2 = [A]o/(2k)
[A]o
[A]o/2
t1/2
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Pgina 3
II) Reacciones de Primer Orden
A productos
d[A]
= k[A]
dt
{k esta en [1/seg]}
[A] = [A]o e-kt
ln[A] = -kt + ln[A]o
ln[A]
ln[A]o
pendiente = -k
t1/2 = (ln 2) / k = 0.693/k
k = (0.693)/(t1/2)
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Pgina 4
III) Reacciones de Segundo Orden
a) Segundo Orden
A productos
d[A]
= k[A] 2
dt
1
1
=
+ kt
[A] [A]o
1/[A]
pendiente = k
1/[A]o
t
t1/2 = 1/(k[A]o)
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b) De primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
A +B productos
d[A]
= k[A][B]
dt
kt =
[A][B]o
1
ln
[A]o [B]o [A]o [B]
[A]o [B]o
Casos especiales
1
1
=
+ kt
[A] [A]o
i)
[A]o = [B]o
[A] = [B]
Esta queda como una de 2 orden a partir de un solo reactivo
ii)
[B]o <<[A]o [B] = [B]oe-kt

Donde K'= [A]ok
Esta es una de pseudo primer orden
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Determinando el Orden de la Reaccin

I)
Obtener
datos
a) Detener la reaccin, medir concentraciones
b) Para reacciones en fase gas, medir presin vs. tiempo
c) Con alguna de las diversas espectroscopias

se puede seguir ya se reactivos/productos
Etc
II) Analizar los datos
A) Reacciones con un solo reactivo
A productos
a)
Graficar
[A]
ln[A]
1/[A]
vs. t
vs. t
vs. t
y encontrar cual de ellos d una lnea recta.

b) Mtodo de la vida media : medir t1/2 vs. [A]o
1st orden t1/2 [A]o0
2nd orden t1/2 [A]o-1
etc.
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Pgina 7
c) vidas multiples (t3/4 y t1/2) (a t3/4, [A]=[A]o/4 )

1st orden t3/4 = (2ln2)/k
2nd orden t3/4
t3/ 4
=2
t1 / 2
t
= 3/([A]ok) 3/ 4 = 3
t1 / 2
B) Reacciones con ms de un reactivo
e.g.
A + B + C productos
a) Mtodo de las velocidades inciales
Para [A]o
Para
[A]o/
[A]
= Ro k[A]o [B]o [C]o
t t=0
[A] /
t
= Ro/ k[A]o/ [B]o [C]o

t=0
[A]o
=
/
Ro [A]o/
Ro
Determinar Experimental
Ro
Si 2 [A]o = [A]o entonces, si

Si
Si
Si
Ro/
Ro
Ro/
Ro
Ro/
Ro
Ro/
etc
=1 = 1
= 2 =
=2 =1
=4 =2
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Pgina 8
b) Saturacin o Aislamiento (El objetivo es hacer que un sistema

parezca como de un solo reactivo)
tomar [A]o << [B]o , [C]o

ejemplo
saturar el sistema con B y C
Entonces: [B] ~ [B] o y [C] ~ [C]o
Por lo tanto
Donde:
d[A]
k'[A]
dt
k' = k[B]o [C]o
Entonces la reaccin se convierte en una de alfa-orden con

un reactivo.
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Pgina 9
Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura

Ley de Arrhenius
k = Ae Ea / RT
Donde
Ea Energa de Activacin
A Factor Pre-exponencial
lnk(T)
k(T)
k=A
pendiente=-Ea/R
Tipicamente:
Ea ~ 50-300 kJ/mole
A (unimolecular) ~ 10121015 sec-1
(bimoledular) ~ 1011 lit/(mol sec)
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Pgina 10
Interpretacin Fsica de la Ea
Considere
A B
Reactantes
A+BC
B)*
(A
Complejo-Activado
(A
Producto
B)*
Eaforward
Eabackward
Energa
Reactantes
Productos
Coordenada de Reaccin
Ea Pequeo Debil dependencia con T Reaccin rpida
Ea Grande Fuerte dependencia con T Reaccin lenta
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Pgina 11
Catalisis
Un catalizador acelera la velocidad de una reaccin pero NO se consume
o se destruye en el proceso
Considere A
k1
k-1
(k1,k-1) ambas lentas
Consideremos a C como un catalizador

A+C
k2
k-2
B+C
(k2,k-2) ambas rpidas
C actua para REDUCIR la Ea para la reaccin, generalmente alterando el

mecanismo.
A*
A+C
(A
C)*
B+C
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Pgina 12
A*
Ea
C)*
(A
Energa
E aC
A
B
Coordenada de reaccin
El equilibrio
Keq = [B]eq/[A]eq No es alterado
Solo cambia la velocidad a travez de la disminucin de Ea.

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Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

Cintica: Velocidades de reaccin, Ordenes,y

Universidad Autnoma de Yucatn

= Orden de la reaccin global

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

cero (poco comunes)

{k esta en [moles/(litro seg)]}

[A] = -kt + [A]o

Universidad Autnoma de Yucatn

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

II) Reacciones de Primer Orden

[A] = [A]o e-kt

ln[A] = -kt + ln[A]o

t1/2 = (ln 2) / k = 0.693/k

Universidad Autnoma de Yucatn

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

III) Reacciones de Segundo Orden

Universidad Autnoma de Yucatn

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

b) De primer orden con respecto a cada uno de los reactivos

Esta queda como una de 2 orden a partir de un solo reactivo

[B]o <<[A]o [B] = [B]oe-kt

Universidad Autnoma de Yucatn

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

Determinando el Orden de la Reaccin

a) Detener la reaccin, medir concentraciones

b) Para reacciones en fase gas, medir presin vs. tiempo

c) Con alguna de las diversas espectroscopias

y encontrar cual de ellos d una lnea recta.

Universidad Autnoma de Yucatn

Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

Apuntes No 1 Conceptos Fundamentales de Cintica

c) vidas multiples (t3/4 y t1/2) (a t3/4, [A]=[A]o/4 )

B) Reacciones con ms de un reactivo

a) Mtodo de las velocidades inciales

= Ro/ k[A]o/ [B]o [C]o

Si 2 [A]o = [A]o entonces, si

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b) Saturacin o Aislamiento (El objetivo es hacer que un sistema

tomar [A]o << [B]o , [C]o

saturar el sistema con B y C

Entonces: [B] ~ [B] o y [C] ~ [C]o

Entonces la reaccin se convierte en una de alfa-orden con

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