QUIMICA ANALTICA I.

Ejercicio de clase: Titulacin redox.

Dr. Alejandro Baeza.

Resolucin breve.

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Planteamiento del sistema en estudio
Se reporta en la literatura(1) la posibilidad de titular reductores metlicos como el Sn(II)
centimolares con KIO3 en medio clorhdrico molar. La informacin proporcionada es la siguiente:
par redox
IO3- + 2Cl- + 6H+ + 4e- == ICl2- + 3H2O
Sn4+ + 2e = Sn2+

E (ENH)*
pKd
1.24V
5
0.14V
80
* a pH= 0 y pCl = 0

Estudio sistemtico de las titulaciones:

1er paso)

2do paso)

Prediccin de la reaccin en una escala de reactividad:

SnII

ICl2-

SnIV

IO3-

2.5

20

pe

Calculo de la Keq de la reaccin operativa de titulacin:

2(SnII = SnIV + 2e-)

(K = 10-5)2

IO3- + 2Cl- + 6H+ + 4e- == ICl2- + 3H2O

K = 1080

2SnII + IO3- + 2Cl- + 6H+ == 2SnIV + ICl2- + 3H2O Kreac = 1070

3er paso)

Establecer la tabla de variacin de especies durante la reaccin operativa en

funcin de Co y del parmetro adimensional de operacin analtica, =
2SnII + IO3- +
inicio
agreg.

Co

d.p.e

1M

ICl2- +

1M

3H2O
55.5M

fCo

a.p.e.
Co(1-2f)
0<f<(1/2)
p.e.
f =(1/2)

2Cl- + 6H+ == 2SnIV

21

1M 1M

2fCo

fCo

55.5M

1M 1M

Co

(1/2)Co

55.5M

Co(f-1/2) 1M 1M

Co

(1/2)Co

55.5M

4o paso)

Calcular la variacin de algn parmetro termodinmico adimensional en funcin del

parmetro adimensional de operacin analtica, =
4.A)

. En este caso pe = f(f).

Estrategia con base a predominio de especies y polinomios reducidos:

Para f = 0

en solucin se tiene un reductor dbil solo:

SnII

ICl2-

SnIV

IO3-

2.5

20

Establece el equilibrio:
inicio
eq.

2 2

4 3

SnII ==
Co
Co(1-)
Co

= 0.25

= 10-2.5 mol/L 2 = 10-2.2 mol/L

Para valores a.p.e.

conjugado y el reductor del otro par :

pe

0<f<,

SnIV +

2e-

Co

2Co
2

1/3

Kd = 10-5 << 10-2

= 0.25

1/3

pe = -log (2) = 2.2 .

en solucin se tiene el reductor de un par, su oxidante

SnII

ICl2-

SnIV

IO3-

2.5

20

pe

El reductor fuerte y el oxidante fuertes presentes corresponden al par conjugado

Sn(II)/Sn(IV) el cual impone el pe de la disolucin:
SnII ==
Co(1-2f)

SnIV + 2e2fCo
10-pe

= . +

Kd = 10-5

2 = + log

2 = + log

, vlida para valores de 0 < f < .

2
12

Para valores al punto de equivalencia

oxidante dbil del otro par :

f = , en solucin se tiene el reductor dbil de un par y el

SnII

ICl2-

SnIV

IO3-

2.5

20

pe

El pe de equilibrio viene dado por la suma de las ecuaciones adimensionales de ambos pares
conjugados:

2 = 5 + log

4 = 80 + log

2
2

6 = (80 + 5) + log

1

2

6 = (80 + 5) + log 4
pe = 14.3
El valor de pe a la equivalencia se calcula exactamente grficamente.

Para valores d.p.e.,

conjugado del otro par:

f > , en solucin se tiene el reductor dbil de un par, el oxidante

SnII

ICl2-

SnIV

IO3-

2.5

20

pe

El reductor fuerte y el oxidante fuertes presentes corresponden al par conjugado ICl2-/IO3- el

cual impone el pe de la disolucin: >
4 = 80 + log

4 = 80 + log

(1/2
1/2

4 = 80 + log 2 1 = + ( ) , vlida para f > .

En la siguiente tabla se resumen los resultados del estudio:

f

pe = f(f) pe = 2.2

0<f<
= 2.5 +

1
2

1/2
2
12

pe = 14.3**

El valor de pe a la equivalencia se calcula exactamente grficamente.

f>
1

= 20 + ( ) 2 1
4

En la siguiente grfica se muestra la curva de titulacin terica obtenida con esta estrategia de clculo:

IO3-/ICl2-

SnIV/ICl2-

SnIV/SnII

f
Titulacin de Sn(II), Co = 0.01 mol/L, por adiciones fCo de IO3- en medio HCl molar.
Estrategia de clculo: polinomios reducidos con base a especies predominantes.
El valor de pe a la equivalencia se calcula exactamente grficamente.

________________________________________________________________________________________
4.B)
Estrategia con base a diagramas acoplados log [i] = f (pe) = f(f).
El diagrama logartmico aproximado acoplado se muestra a continuacin y se indican los
puntos que determinan la curva de titulacin terica:

log Co-1
log Co -1.3

log Co-0.6
log Co -0.3

log[ICl2-]

log [e-]

log [IO3-]

log [SnII]

log [SnIV]
90
log Co

50

110

100

150

(%T)
200

__________________________________________________________________________________

Asignaciones de los valores de pe y f de acuerdo al diagrama acoplada

%TIT
0.0

f
0.0(0.5)

interseccin

pe
(con papel milimetrado)**

[e-] = 2[SnIV]
2Co = 2(Co)
log [e-] = log [SnIV]

2.2

50

0.5(0.5)

log [SnIV] = log [SnII] = log Co -0.3

2.5

90

0.9(0.5)

log [SnII] = log Co -1 = -3

3.0

100

1.0(0.5)

(log [SnII] = log [ICl2-]) << (log [e-] = log [ICl2-])

log [e-] = log [ICl2-] impone el pe.

16.2

110

1.1(0.5)

log [IO3-] = log Co -1.3

19.6

150

1.5(0.5)

log [IO3-] = log Co - 0.6

19.7

200

2.0(0.5)

log [IO3-] = log Co - 0.3

19.8

** Se muestra a continuacin la grfica con el clculo con papel milimetrado.

pe

10

%Titulado
100

(pe)
(200,16.8)

(
(150,16.7)
(110,19.6)

(100,16.2)

(90,3.0)
(50,2.5)
(0,2.2)

(%TiT)
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Bibliografa:
A. Baeza
Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas
S. y G. Editores.
2006.