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la termodinmica y la energa.
La termodinmica estudia los cambios de energa que ocurren durante todo fenmeno fsico o
qumico y permite predecir lo que puede suceder en un sistema. La termodinmica logra sus
propsitos con tres postulados o leyes que se suponen ciertos y, a partir de los cuales,
mediante operaciones matemticas, establece las relaciones de la energa con algunas
propiedades termodinmicas, tales como la energa interna E, la entalpia H,la entropa S, la
energa libre G, etc.
La energa, que es capacidad de efectuar un trabajo o sea el producto de un factor de
intensidad, fuerza, y un factor de capacidad, distancia, puede ser mecnica, elctrica,
radiante, qumica o calorfica, y hay ecuaciones de equivalencia entre las unidades en que se
expresa cada forma de energa, ya que todas sus formas son mutuamente convertibles La
energa tambin se, puede convertir en materia, de acuerdo con la ecuacin E = mc2 es
decir ;energia igual al producto de la masa m por el cuadrado de la velocidad de la luz c2
(vase el Apndice).cualquier forma de energa se convierte finalmente en calor, por lo que se
puede expresar en caloras (cal) y kilocaloras (Kcal) (vase Cap. l).
TABLA ,1 .4.-1
EQUIVALENCIA ENTRE ALGUNAS UNIDADES DE TRABAJO
EQUIVALENCIA ENTRE ALGUNAS UNIDADES DE TRABAJO
1 ergio = I dina X 1 cm = 1 X julios
1 calora = 4.184 julios
(absolutos)
1 julio = 1 nevton X 1 m = 1 kgm
1 calora = 4.184 X ergios
1 BTU = 252.0 cal = 1055 julios
1 calora = 0.04129 litro-atm
Ejemplo 1
Calcule la energa en caloras y en julios que sea igual a un trabajo de 1.013 X .106 dinas X
cm.
Respuesta
1 dina X cm = 1 ergio; por lo que el trabajo ser igual a 1.013 X 106 ergios.
1 julio = 1 X 107ergios; por lo que ser igual a 0.1013 julios.
Para encontrar la energa en caloras:
1.013 X 106 / 4.184 X 10-7 = 0.0242cal
En el estudio de los cambios de energa es importante diferenciar entre sistema, que es una
parte aislada del universo con propsitos de estudio y el ambiente externo, que es el resto del
universo, v.gr.: en una reaccin en solucin, el sistema es el matraz y la solucin que
contiene.
absoluta de un sistema, pero s es posible averiguar la magnitud del cambio de energa, E, del
sistema cuando pasa de un estado con energa interna E1 a otro con energa interna EF,
siendo E - EF Ei energa interna final menos energa interna inicial.
Primera ley de la termodinmica.
La primera ley de la termodinmica dice que la energa no se crea ni se destruye, slo cambia
de forma. La energa total del sistema y su ambiente externo debe permanecer inalterado
durante el cambio de I a F, de manera que el cambio de energa interna del sistema E, debe
ser equivalente a la energa en forma de calor Q absorbido del ambiente externo, menos la
energa W que en forma de trabajo externo efectu el sistema, o sea:
E = Q W
(1)
La ecuacin (1) tambin se puede expresar as:
Q =E+ W
(2)
Como en la mayora de los cambios qumicos el trabajo W es en forma mecnica, de
expansin o contraccin para su proceso a presin constante, se puede substituir en (2) por
PV,dando la ecuacin (3).
Qp = E+ PV
(3)
Qp = (EF EI) + p(VF VI) = (EF + PVF) (EI + PVI)
Donde p es la presin aplicada al sistema; V el cambio en el volumen VB VA y Q el calor a
presin constante.
Para un proceso a volumen constante, v.gr.: una reaccin en autoclave, el cambio en volumen
V es cero, por lo que obtenemos la ecuacin (4)
QV = E
(4)
Muchas reacciones qumicas se realizan a presin constante y bajo estas condiciones la
energa interna EI, de un sistema, lo mismo que la cantidad E + PV son variables o funciones
de estado. La variable de estado
E + PV, se llama entalpa, (o contenido de calor) y se representa por H:
H = E + PV
(5)
Con lo que el cambio de entalpa de un sistema a presin constante ser:
H = HF HI E+ P(V)
(6)
Por lo tanto, a presin constante: Qp = H.
Es decir el aumento de entalpa, H, del sistema a presin constante es igual al calor absorbido
bajo estas condiciones.
Combinando las ecuaciones (3) y (4) y substituyendo QP por H, tenemos:
H = QV + p(V) (a volumen constante)
El aumento de entalpa en un proceso a volumen constante es menor que a presin
constante.
Ejemplo 2
Cuando se funde 1 mol de hielo a 0C y a la presin constante de 1 atm el sistema absorbe
1440 cal. Los volmenes molares del hielo y el agua son 0.0196 y 0.018 litros,
respectivamente. Calcule el cambio de entalpa (H) y el cambio de energa interna (E)..
Respuesta
Sabemos que la entalpa o calor de fusin molar, es el nmero dc caloras necesarias para
cambiar una mol de slido cristalino a lquido sin cambiar la temperatura del sistema (vase
Cap. 7). Tambin, que a presin constante:
H = Qp =E + p(V)
Por definicin: H = Qp = 1440 cal/mol
Para encontrar E, debemos evaluar p(V). Como p = 1 atm tenemos que:
p( V)= p(Vf - V1 ) = 1(0.0180 - 0.0196 = -1.6 X 10-3 litros-atm.
Como:
1 cal = 0.4129 litro-atm = 4.184 X 107 ergios = 4.184 julios.
Tenemos que: 1.6 X 10-3 litros-atm = 1.6 X 10-3 /4.129 X 10-2 = 0.039 cal.
Como:
H = 1440 cal.; E = H p(V)
Por lo que:
E = 1440 (0.039) = 1440.039 cal/mol
La diferencia entre E y H es tan pequea, que podemos decir:
E =H = 1440 cal-mol.
Ejemplo 3
Se vaporiz una mol de agua a 100C y presin de 1 atm. La entalpa o calor de vaporizacin
molar, las caloras necesarias para vaporizar una mol de un lquido que est a su temperatura
de ebullicin, del agua, es 9720 cal. Calcular Q, W y E.
Respuesta
Por definicin: E Qp W = Qp p(V); Qp = 9720 cal/mol y W= (p(V) = p(Vf-Vi), donde -Vt
= volumen de 1 mol de vapor a 100C y V, = volumen que ocupa 1 mol de agua (18 g) en
estado lquido, que es aproximadamente 0.018 litros. Usando la ecuacin general del estado
gaseoso se encuentra el valor de Vf:
Por ser tan pequeo el valor de Vi (0.018 1) con respecto al de Vf (30.6 litros) se puede
considerar que Vf Vi = 2Vi. Por lo tanto:
Ejemplo 4
El punto de ebullicin del cloroformo (CHCI3) es 62C. Usando la regla de Trouton calcule
aproximadamente su entalpa molar de vaporizacin.
Respuesta
Ejemplo 5
Calcule la entalpa de vaporizacin del benceno (QH,) sabiendo que el punto de ebullicin es
de 80C, usando la regla de Trouton.
Respuesta
entalpas de las substancias de una reaccin, ya que sta se puede descomponer en varias
reacciones cuyas entalpas sean conocidas, ya que la Ley de Hess establece que la suma de
estas materias ser igual a la entalpa de la reaccin total. Otra forma de enunciar la Ley de
Hess: Cuando se parte de un estado inicial y se llega a un estado final, el balance de energa
es siempre el mismo, independientemente de los estados intermedios por los que el proceso
haya transcurrido.
Ejemplo 6
Calcular la entalpa de la siguiente reaccin:
Respuesta
Sumando las dos reacciones parciales y cancelando las molculas que figuran en ambos
miembros, tenemos:
Para estudiar otras reacciones conviene reunir datos sobre la formacin de molculas a partir
de sus elementos. La entalpa de estas reacciones se denomina entalpa o calor de formacin
del compuesto. Las entalpas de los elementos se consideran igual a cero. Algunos autores le
dan el signo opuesto a la entalpia de formacin y la llaman calor de formacin.
Ejemplo 7
La entalpa de formacin del etileno (C2H4) (g) es 12.4 kcal/mol. La entalpa de formacin del
etano (C2H6) (g) es + 20.236 kcal/mol. Calcule la entalpa de la reaccin siguiente:
C2H4(g) H2(g) C2H6(g)
Respuesta
La entalpa de la reaccin es la entalpa de los productos menos la de los reactantes:
Ejemplo 8
Calcule la entalpa (calor) de la reaccin:
H2O(g) + C(amorfo CO(g) + H2(g)
A partir de los siguientes datos:
Respuesta
Sumando algebraicamente las ecuaciones (2), (3), (4) y (5) y cancelando los trminos
comunes queda:
H2O(g) + C(amorfo) CO(g) + H2(g) ; H + 29330 cal
Entalpa o calor de disolucin.
Cuando los productos o los reactantes estn en disolucin debe indicarse la concentracin.
Sin embargo, si se mide la entalpa de disolucin de una substancia en funcin de la
concentracin decreciente de la disolucin, se encuentra finalmente una concentracin tal que
una dilucin mayor no cambia la entalpa. El smbolo (aq.) indica que se trata de una
disolucin de esta naturaleza.
Cuando se mezcla un cido y una base fuerte se encuentra que la entalpa de la reaccin
siempre es 13.360 kcal/equivalente gramo. Esto implica que es correcto escribir la reaccin
de neutralizacin como:
H+ + OH- H2O
El valor de la entalpa de neutralizacin de los cidos o bases dbiles es diferente.
Calor de combustin.
La combustin es la reaccin rpida de una substancia con el oxgeno; durante esta reaccin
se desprende calor y luz. El calor de combustin es la cantidad de calor desprendida cuando
se quema una mol de substancia en atmsfera de oxgeno.
Ejemplo 9
Cuando se queman 50 g de heptano (C7H16) se desprenden 574 caloras. Calcule el calor de
combustin molar del heptano.
Respuesta
El peso molecular del heptano es 100, por lo que podemos establecer la relacin:
Ejemplo 10
Cuando se quemaron 1.14 g de azufre (S) hasta anhdrido sulfuroso (SO2), se liberaron 2464
caloras. Calcule el calor atmico de combustin del azufre.
Respuesta
El peso de un tomo de azufre es 32, por lo que:
Calorimetra
Para medir las entalpas o calor de formacin por reaccin, combustin, etc. se usan aparatos
llamados calormetros o bombas calorimtricas. El aparato consiste de un recipiente
apropiado donde se efecta el cambio energtico en estudio, sumergido en una cantidad
conocida de agua. El recipiente que contiene el agua est totalmente aislado del exterior, para
que las condiciones sean adiabticas (que no reciben ni ceden calor al ambiente externo). Si
al efectuar el cambio se desprende calor aumenta la temperatura del agua, pero si absorbe
calor desciende la temperatura. El producto del cambio de temperatura (t) por la capacidad
calorfica del agua contenida en el calormetro, da el cambio de energa durante la reaccin.
Ejemplo 11
Por la combustin de 1.247 g de cido benzico (C6H5CO2H) a 25C en la bomba
calorimtrica la temperatura del calormetro se elev a 2.870C El calormetro es adiabtico y
contiene 2745 ml. Calcule el calor molar de combustin a volumen constante del cido
benzico.
Respuesta
La capacidad calorfica de un gramo de H2O a 25C es de una calora, por lo que la
capacidad calorfica de toda el agua del calormetro ser 2745 caloras. Como la temperatura
se elev, reaccin exotrmica, en 2.870, las caloras liberadas fueron:
2.870C X 2745 cal. = 7900 cal-grado
El peso molecular del cido benzoico es 122, con lo que podemos efectuar la siguiente
operacin:
C = 3 + 4 (2.5) + 6.2
C = 3.0 + 10.0 + 6.2
C = 19.2 cal/grado-mol
El valor experimental determinado a 25C es 20.6 cal/grado-mol.
Segunda Ley de la termodinmica.
La segunda ley de la termodinmica puede enunciarse en muchas formas; una de las ms
tiles, sabiendo que hay S, llamada entropa, que es una funcin de estado del sistema es:
que en un proceso reversible la entropa del universo es constante y en un proceso
irreversible, la entropa del universo aumenta. Nunca hay disminucin de la entropa del
universo. Los procesos en que hay aumento de entropa ocurren espontneamente. Si la
segunda ley de la termodinmica no fuera cierta, deberamos esperar que los gases se
comprimieran espontneamente; que hubiera flujo de calor de una regin fra a una caliente y
que un sistema desordenado se ordenara espontneamente. Como sto nunca ocurre
debemos suponer que la segunda ley de la termodinmica es cierta.
Entropa.
De la energa total de un sistema, una parte est isotrmicamente disponible para efectuar un
trabajo til y el resto no. La energa isotrmicamente no disponible para un trabajo til, puede
considerarse como el producto de un factor de intensidad T y un factor de capacidad, entropa
que se represente por S. Por lo que dicha energa es igual a T. El cambio de entropa (S) que
absorbe cierta cantidad de calor Q de su ambiente externo en un proceso isotrmico
reversible es:
Ejemplo 13
El hielo funde a 0C; su entalpa de fusin o calor absorbido, es 1440 cal/mol. Calcule el
cambio de entropa para el siguiente sistema en equilibrio:
H2O(s) H2O(1)
Respuesta
En el estado lquido las molculas estn ms desordenadas que en el slido, por lo que al
fundirse el slido aumenta la entropa:
S Qrev =1440 = 5.28 cal/grado-mol
T
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Ejercicio 14
El ter dietlico (C2FI5OC2H) hierve a 35C y su entalpa molar de vaporizacin es 6.5
kcal/mol. Calcule el cambio de entropa y diga si la vaporizacin ser espontnea.
Respuesta
CO(g)
- 26.-116
-32808
CO2(g)
-94052
-94260
CH4(g)
-17889
-12140
Fe2O3(s)
-196.5
-177.1
Fe3O4(s)
-267
-242.4
O3(g)
+ 34
+ 39.0
H(s)
+ 52.09
+ 48.58
H2O(1)
-68317
- 56.690
NO2(g)
+ 8.091
+ 52.39
N2O4(g)
+ 2.309
+ 23.49
CH3CH2OH(1)
-66356
-41.77
CH3CO2H(1)
-116.4
-93.8
CH4(g)
-17.89
-12.14
CH3CH3(g)
-2024
-7.86
Ejemplo 15
Una mol de agua se vaporiz reversiblemente a 100C y 1 atm de presin. Calcule Q, W, E,
H, S y G.
Respuesta
Los cambios del sistema son:
H2O(1) H2O(g)
En el ejemplo 3, se encontr que Q =9.720 kcal/mol W = 0.742 kcal/mol E = 8.978 kcal.
Como el preso es a presin constante: H = Qp = 9.720 kcal/mol
Ejemplo 16
Calcule el cambio en energa libre (G) en el siguiente proceso isotrmico 25oC e indique si
ser espontneo o no.
Substituyendo:
G = 2.303 X 1.98 X 298 log K = 29.900 cal/mol-grado
Por lo que:
K = 1029900/1370 = 1021.8
En general cuando el exponente de 10 es positivo, G<0; si el exponente es negativo G>0 La
descomposicin es espontnea, ya que G es negativo y la constante de equilibrio es tan
grande que puede considerarse como proceso irreversible.
Ejemplo 18
Calcule la energa libre estndar de formacin (Gf) del ozono a 25oC, usando los valores de
la Tabla 14-2 y las entropas estndar S(O3) = 56.8 cal/mol-grado y S(O2) = 49.0
cal/mol-grado. La reaccin de formacin es: 3/2 O2(g) . O3(g).
Respuesta
Calcularemos el valor de AG t (O2) usando las ecuaciones siguientes:
La ecuacin (3) muestra las relaciones que hay entre la entalpa estndar de formacin, la
constante de equilibrio de un sistema y la temperatura. Con ella podemos calcular la
constante de equilibrio de un sistema a cierta temperatura cuando conocemos su constante
de equilibrio a otra temperatura y su entalpa estndar de formacin. Tambin conociendo las
constantes de equilibrio a dos temperaturas diferentes (K1 y K2) podemos calcular su entalpa
estndar de formacin ( B).
Ejemplo 19
Calcular la entalpa estndar de formacin ( H) para la siguiente reaccin:
cuyas constantes de equilibrio son: K1 = 1.3 X 10-2 a 400C y K2 = 3.8 X lO-3 a 500C.
Respuesta
Substituyendo en la ecuacin y pasando de In a log10
Tenemos: