Electrochemical Methods

BARD, A. J. FAULKNER, L.R.

Capitulo 1: Introduccin y panorama de procesos de electrodos
La electroqumica es la rama de la qumica que correlaciona la elctrica y los
efectos qumicos. Los estudios en que las propiedades electroqumicas del
sistema son de inters primario, por ejemplo en el diseo de nuevas fuentes de
potencia o para el electro-sntesis de productos iguales.
Nosotros nos preocuparemos por la interface del electrodo y el electrolito y el
evento que ocurre ah cuando un potencial elctrico es aplicado y pasa una
corriente. La carga es transportada a travs del electrodo por la carga de
electrones y en la pase electroltica la carga es llevada por el movimiento de iones.
Una celda electroqumica es definida generalmente como dos electrodos
separados por al menos una fase electroltica. El potencial de la celda es una
medicin de la energa disponible para conducir carga externamente entre los
electrodos. Adems, la transicin en potencial elctrico en el cruce de una fase de
conduccin a otra usualmente ocurre casi completamente en la interface
En la notacin de las celdas, un slash representa el lmite de una fase, una coma
separa dos componentes en la misma fase y un doble slash representa un lmite
de fase cuyo potencial es considerado como un componente insignificante del
potencial de toda la celda.
La referencia primaria internacionalmente aceptada es el electrodo estndar de
hidrogeno (SHE) o electrodo normal de hidrogeno (NHE), que tienen todas las
componentes como actividad unitaria.
Podemos llegar a un nivel suficientemente alto para transferir dentro de vacancias
estados electrnicos en especies en el electrolito, en este caso ocurre un flujo de
electrones del electrodo a la solucin (Reduccin). Similarmente, la energa de los
electrones puede ser disminuida por imponer un potencial ms positivo y algunos
electrones en el electrolito encuentran una energa ms favorable en el electrodo y
se transfieren (Oxidacin). Como se observa en la siguiente imagen. Los
potenciales crticos a los que estos procesos ocurren son relacionados al potencial
estndar

En una celda con una fuente que varia el potencial, el numero de electrones es
medido en trminos de la carga total Q que pasa por el circuito. La carga es
18
expresada en unidades de Coulomb (C), donde 1C=6,24x 10

electrones. La

relacin entre carga y cantidad de productos formados es dada por la Ley de

Faraday, que es el paso de 94 485,4 C causa 1 equivalente de reaccin. La
corriente es el flujo de coulombs, donde una corriente de 1 amperio (A) es
equivalente a 1 C/s.
Para algunas celdas electroqumicas es posible calcular el potencial de circuito
abierto por potenciales estndar de la media-reaccin envuelta para dos
electrodos con la ecuacin de Nernst. El punto clave es establecer el equilibrio
verdadero. La siguiente imagen presenta una celda en la cual el equilibrio no
puede ser establecido, ya que no podemos calcular un potencial termodinmico
+
para el electrodo Pt/ H , Br porque no podemos identificar un par de especies
qumicas acopladas por media reaccin. Por lo tanto el electrodo de Pt y la celda
como un todo no estn en equilibrio, y un potencial en equilibrio no existe.

Si la direccin del flujo de electrones es desde los electrodos a los protones en

solucin, es un flujo de corriente de reduccin (Catdica). La convencin es que
las corrientes catdicas son tomadas positivas y los potenciales negativos se
grafican a la derecha, como se observa en la siguiente imagen. Cuando el
potencial del electrodo Pt es suficientemente positivo con respecto al electrodo de

referencia, electrones pasan de la solucin al electrodo ocurre a oxidacin Br a

Br 2

(Andica).