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SNTESIS,
CARACTERIZACIN
ACTIVIDAD
CATALTICA
DE
RESUMEN
iv
ABSTRACT
In this work, from a natural clay smectite (STx-1, USA), Al, Cr and Fe-pillared
clays and ion-exchanged clays (Al3+, Cr3+ and Fe3+) were prepared. Samples
combining these two treatments were also obtained. The prepared solids were
characterized by X-ray fluorescence diffraction (XRF), X-ray diffraction (XRD),
thermal gravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. XRF results showed an
increase in the metal content in the clay, giving evidence that the metal was
effectively exchanged or deposited over the starting material. Al- and Fe-pillared
clays showed a significant increase of the surface area, but this was not
observed for the Cr-pillared one. Ion exchanged clays showed similar surface
areas to that of the starting clay. From XRD results, only the Al-pillared clay
gave an increase of the d-spacing. TG analysis reported that the prepared
solids are thermally stable up to 600 oC. All studied catalysts showed good
performance to the isomerization of 1-butene, towards the formation of cis-2butene; however, cracking products and formation of trans-2-butene isomer
were detected in low proportion, being the most active the Al-PILC (62%
conversion) and the Cr/Al-PILC (68% conversion) catalysts. There was a
slightly correlation between the activity and the acidity of the clay catalysts. For
the the alkylation of benzene with dodecene all catalysts showed low
conversions towards the product of interest, and this is perhaps attributed to
lack of molecular accessibility in the clay gallery or that there are no strong acid
sites able to catalyze the alkylation, but strong enough to induce the dodecene
isomerization, where moderate conversions were observed (27% for the most
active catalyst, Cr/Al-PILC).
DEDICATORIA
Este trabajo quiero dedicrselo primero que todo a mis padres Chila y Tulio
quienes son los inspiradores de mi proceder.
A mis hermanos Thais, Tainyer, Tairimar, Thaily, Charles y Javier quienes con
su apoyo y entusiasmo hicieron posible que siguiera adelante.
A todas esas personas que luchan en la vida por salir adelante, enfrentando y
superando todos los obstculos que se encuentran en el camino, para lograr
todas las metas fijadas.
vi
AGRADECIMIENTO
de la Facultad Experimental de
Ciencias.
Al profesor Jorge Snchez y Eduardo Choren por ser mis Maestros en todo
momento.
A Eduardo, Maria Elena, Yesenia, Yajaira, Profa. Dora y Jos Lus por su
apoyo, colaboracin y amistad.
A Lenn Huerta por transmitirme esa seguridad para seguir adelante en este
maravilloso mundo de la investigacin.
vii
A todas aquellas personas que por una u otra razn no menciono en este
momento y que contribuyeron al logro de esta tan anhelada meta, y tambin a
aquellas personas que en algn momento me subestimaron, gracias, porque
esto ayudo a darme cuenta de las fallas y esforzarme para crecer como
persona y profesional.
viii
TABLA DE CONTENIDO
Pgina
RESUMEN. iv
ABSTRACT.........v
DEDICATORIA..........vi
AGRADECIMIENTO....vii
TABLA DE CONTENIDO.........ix
LISTA DE TABLAS ...xi
LISTA DE FIGURAS .......xii
CAPTULO I
INTRODUCCIN............ .....1
REVISIN BIBLIOGRAFICA...............................................................................4
I.1.-Arcillas...........................................................................................................4
I.2.-Arcillas pilareadas (pilc).................................................................7
I.3.-Acidez superficial........................................................................................10
I.4.-Actividad cataltica...................................................................................12
I.4.1.-Reacciones de alquilacin.................................................................12
I.4.2.-Isomerizacin de 1-buteno.......14
CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL..16
II.1.-Materiales y mtodos................ 16
II.1.1.-Arcilla de partida.............16
II.1.2.-Reactivos...16
II.1.3.-Gases.16
II.2.-Metodologias..............................................................................................17
II.2.1.-Sntesis de los slidos estudiados....17
II.2.1.1-Preparacin de las soluciones metlicas para el intercambio
de arcilla comercial (STx-1): (ST)..17
II.2.1.2-Preparacin de los complejos pilareantes..18
II.2.1.2.1.-Policatin de aluminio.18
II.2.1.2.2.-Complejo de hierro..18
II.2.1.2.3.-Complejo de Cromo18
II.2.1.3.-Preparacin de las arcillas pilareadas (ST-P)...18
II.2.1.3.1-Preparacin de la arcilla pilareada con aluminio
ST-Al.19
II.2.1.3.2.-Preparacin de la arcilla pilareada con hierro
ST-P-Fe..19
II.2.1.3.3.-Preparacin de la arcilla pilareada con cromo
ix
ST-P-Cr..19
II.2.1.4. Intercambio catinico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas
pilareadas (ST-P) ....19
II.2.2.-Tcnicas de Caracterizacin de Catalizadores.20
II.2.2.1.-Difraccin de rayos X (XRD)....20
II.2.2.2.-Fisisorcin de nitrgeno.20
II.2.2.3.-Determinacin de la acidez y de la estabilidad trmica
por mtodos termogravimtricos..20
II.2.2.3.1.- Determinacin de la estabilidad trmica...20
II.2.2.3.2.- Determinacin de la acidez superficial.21
II.2.3.-Actividad cataltica..21
II.2.3.1.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno21
II.2.3.2.-Isomerizacin de 1-buteno..22
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN..26
III.1.- Descripcin general de la arcilla mineral empleada y caracterizacin de
los materiales sintetizados..26
III.1.1. Caracterizacin por XRF26
III.1.2. Anlisis textural por fisisorcin de nitrgeno...26
III.-1.3.- Difraccin de rayos X...32
III.2.- Anlisis termogravimtrico35
III.2.3.1.- Estabilidad trmica35
III.2.3.2.- Acidez Superficial.45
III.3.- Actividad Cataltica. ..46
III.3.1.Reaccin de isomerizacin de 1-buteno46
III.3.2.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno..53
CONCLUSIONES57
BIBLIOGRAFA.58
LISTA DE TABLAS
Tabla
pgina
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura
pgina
10
11
12
13
14
15
16
17
18
xii
19
20
21
22
23
24
Conversin inicial total de los productos de la reaccin de isomerizacin de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas
y arcillas pilareadas......47
25
26
27
28
Conversin inicial total de los productos de la reaccin de isomerizacin de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas ...52
29
30
31
xiii
xiv
CAPITULO I
INTRODUCCIN
La bsqueda de nuevos materiales tipo tamices moleculares, que
mejoren o complementen algunas propiedades de los materiales zeolticos,
entre ellos, poros de mayor tamao, acidez, y que puedan ser empleados como
adsorbentes o catalizadores ha despertado un gran inters en muchos
investigadores por estudiar slidos basados en materiales arcillosos de menor
costo, llamados PILC (pillared interlayered clays) o arcillas pilareadas. Estos
slidos tienen caractersticas adecuados para ser empleadas en catlisis
heterognea.
Debido a la gran versatilidad que tienen las arcillas, ellas pueden ser
empleadas en diferentes campos, entre estos, la industria farmacutica,
cermica, y tambin como adsorbentes y catalizadores (1,2).
ellos
se
pueden
mencionar:
reacciones
de
Friedel-Craft
(19),
I.1.- Arcillas
Las arcillas minerales son el grupo de minerales sedimentarios ms
abundantes, ya que predominan en las fracciones coloidales de slidos,
sedimentos, rocas y aguas y estn clasificados como filosilicatos.
tiene
unidades
repetitivas
de
lminas
octadrica. La
Espaciamiento
basal
M+ = Cationes intercambiables
Las esmectitas tienen una propiedad muy importante, la capacidad de
intercambio catinico (CIC), que es la capacidad que tienen estos slidos de
Figura 2. Estructura idealizada de una montmorillonita (29).
expandir sus lminas y realizar intercambio con cationes de mayor tamao que
los cationes naturales (Na+, K+ , Ca2+, etc) en la regin interlaminar. Esta es
a travs de la
Segn Gil y col. (31), las arcillas pilareadas son una nueva clase de
slidos microporosos que son obtenidos por el intercambio de los cationes de
compensacin, por un complejo metlico de mayor tamao, seguido por un
proceso de calcinacin que da origen al pilar estable de xido que mantendr
las lminas expandidas previniendo que estas colapsen (Figura 3).
d1
d2
Calcinacin
Intercalacin
Cation a
intercambiar
d3
Intercalacin del
policatin metlico
Pilar de xido
d 2 >d 3 > d 1
propiedades finales
de estosdel
materiales
pueden
ser modificadas
a
FiguraLas
3. Representacin
esquemtica
proceso de
pilarizacin
(30).
travs de una cuidadosa eleccin de diferentes parmetros, tales como agente
pilarizante, tipo de arcilla y tamao de partcula, procedimiento de pilarizacin,
tratamiento trmico, etc. El control de las condiciones de pilarizacin es el
paso ms importante para la sntesis de estos materiales a fin de obtener un
7
slido con alta rea superficial (ca. 600 m2/g), un amplio espectro de
propiedades estructurales, qumicas y catalticas, y de este modo controlar la
estructura interna con sitios o especies activas para aplicaciones especificas
(2).
O
Al
Perez Zurita y col. (36) reportaron que una arcilla pilareada con cromo
fue activa para la deshidrogenacin de n-butano e isomerizacin de butenos,
adems present una elevada rea superficial y espaciamiento basal. Por XRD
encontraron seales bien definidas, indicativos de la homogeneidad de la
distribucin de tamao de los pilares entre las capas de la arcilla.
que la arcilla activada con cido result ms conveniente para ser empleada
como material de partida para la preparacin de PILC-Cr cido. Sin embargo,
el PILC-Cr preparado partiendo de la arcilla sin activar mostr un elevado
contenido de cromo, volumen de microporo y un tamao controlado de poro
en comparacin con la arcilla activada. Todos los slidos fueron activos en las
reacciones en estudio, siendo el slido ms activo el obtenido con la arcilla
activada con cido. Tambin se realizaron estudios de envenenamiento,
confirmndose que la mayor parte de la deshidratacin de alcoholes y craqueo
de cumeno ocurri en sitios cidos fuertes, mientras que la deshidrogenacin
ocurri en sitios cido de Lewis.
intercambiadas con Al3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ y Co2+. Todos estos slidos
sintetizados mostraron actividad despus de ser activados a 150 C para la
reaccin de isomerizacin de -pineno (catalizada por sitios Brnsted), el ms
activo fue el slido intercambiado con Al3+, la actividad vari linealmente con la
relacin carga/radio de los diferentes iones metlicos, lo que refleja la habilidad
de los cationes para polarizar molculas de agua coordinadas. La reaccin de
isomerizacin de hidrocloruro de canfeno (catalizada por sitios cidos de Lewis)
mostr que
11
1.4.-Actividad cataltica
1.4.1.-Reacciones de alquilacin
piridina y la actividad cataltica. La distribucin de ismeros sigui el orden oxileno > p-xileno > m-xileno
buenas
propiedades
estructurales
como
rea
superficial,
las reacciones de
13
CH2-(CH2)10-CH3
CH3-(CH2)9-CH=CH2
Reaccin 1
14
evaluaron
la acidez de la almina
usando la
hacia el 2,3-dimetil-buteno
(100 % selectividad),
mientras que los sitios cidos fuertes causan una isomerizacin hacia 2- y 3metil-penteno.
15
CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
II.1.-Materiales y reactivos
II.1.1.-Arcilla de partida
La arcilla fue obtenida del Clay Mineral Repository de la Sociedad de
Arcillas Minerales y fue usada sin emplear ningn tipo de purificacin. Esta es
una montmorillonita-Ca
STx
SiO2
Al2O3
MgO
Fe2O3 TiO2
CaO
Na2O
K2O
Total
76,65
16,80
3,56
0,78
1,76
0,38
0,020
100
0,05
II.1.2.-Reactivos
II.1.3.-Gases
II.2.-Metodologas
Carga/Radio
3+
39
0,076
3+
65
0,046
3+
61
0,049
Fe
Cr
Fe(NO3)3.9H2O,
respectivamente,
las
cuales
fueron
18
II.2.1.2.1-Policatin de aluminio:
II.2.1.2.2-Complejo de hierro:
II.2.1.2.3.-Complejo de cromo:
19
20
II.2.2.2.-Fisisorcin de nitrgeno:
21
II.2.3.-Actividad cataltica
kPa
(presin de reaccin)
manteniendo la
temperatura inicial.
22
II.2.3.2.-Isomerizacin de 1-buteno
Tambin se estudi la reaccin de isomerizacin de 1-buteno, con el
objeto de evaluar la fuerza de los sitios cidos. En la Figura 7 se muestra la
23
lnea de reaccin utilizada para esta reaccin, cuyo diseo permite que se
realicen todas las operaciones sin exposicin del catalizador al aire, puesto que
se puede tratar el catalizador y estabilizar la lnea base del detector de una
manera simultanea, mediante la manipulacin de vlvulas.
A continuacin se describen de manera detallada los componentes de la lnea
de reaccin:
Rotmetros
utilizados para medir el flujo del gas inerte utilizado como gas portador y como
gas de tratamiento (en este caso nitrgeno). En el rotmetro 1, se mide el flujo
de nitrgeno en la lnea de referencia del detector; el rotmetro 2 se mide el
flujo de helio en la lnea de referencia del detector (en ambos casos el flujo fue
25 cm3/min), y el rotmetro 3 se mide el flujo del gas (30 cm3/min) cuando se
efecta el tratamiento. La calibracin de los rotmetros se efectu con ayuda
de un medidor de burbujas y un cronmetro.
Vlvulas de 3 y 4 vas [2, 3, 4, 5]: marca Whitey, de acero inoxidable (igual que
el resto de la tubera) y libre de grasa, utilizadas para dirigir el flujo de los
gases.
Lazo de 25 l [11]: hace posible que se enve un volumen conocido de gas.
Termocupla [6]: Termocupla tipo K acoplada a un indicador digital, el cual
registra la temperatura del reactor. La temperatura de la trampa y del detector
tambin se midieron con termocuplas tipo K unidas a un selector
de
termocuplas.
Reactor [7]: Construido con un tubo de vidrio Pyrex de 6 mm de dimetro
exterior en forma de U. Se conecta a la lnea de reaccin mediante uniones
reductoras Swagelok de 1/8 1/4, utilizando o-ring de silicona como sello en
cada lado.
Horno elctrico [8]: Utilizado para aplicar calor al reactor, acoplado a un
computador con un programa para controlar la temperatura.
Gases [9,10,11,12]: Cilindro de 1-buteno (Matheson, 99%) utilizado como
reactante para la determinacin de la actividad cataltica; cilindros de nitrgeno,
(Praxair 99,99999 %) utilizado como gas de arrastre y tratamiento del
catalizador; cilindro de hidrgeno (Praxair 5.0 99,999 %) empleado como
combustible para alimentacin del detector FID.
24
el reactante para la
Arcilla original
ST-Al
ST-Cr
ST-Fe
ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
25
Vlvula on-off
Vlvula Check
Venteo
Filtro de gas
B4
B1
B2
B3
B5
Vlvula de 3 vas
AB1
A2
A3
A4
Filtro de lquido
Bomba
Vlvula on-off a alta
temperatura
AB2
Medidor de
Horno
Ar
CAr
N
3H
28
Aire
Ar
Recoleccin de
productos de
reaccin
Reactor
26
VENTEO
VENTEO
3
VENTEO
13
6
REACTOR
CROMATGRAFO
ROTAMETROS
8
11
HORNO
Gas de
Arrastre
H2
12
10
C 3H 8
1 -buteno
1-
N
Ar 2
N2
300
C
INTEGRADOR
14
28
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
III.1.- Descripcin general de la arcilla mineral empleada y caracterizacin de
los materiales sintetizados.
III.1.1. Caracterizacin por XRF.
SiO2
Al2O3
MgO
Fe2O3
ST
74,0
19,4
3,2
ST-Al
75,0
20,9
ST-Cr
74,1
ST-Fe
TiO2
CaO
Cr2O3
K2O
0,8
0,3
2,2
0,1
2,9
0,8
0,3
0,1
19,6
3,0
0,8
0,3
2,1
0,1
72,7
19,3
2,8
3,8
0,3
0,8
0,1
ST-P-Al
68,8
27,1
2,8
0,8
0,3
0,1
Fe/ST-P-Al
68,2
25,1
2,8
3,3
0,3
0,1
0,1
Cr/ST-P-Al
69,0
25,6
2,5
0,3
1,9
0,1
ST-P-Fe
62,0
16,6
2,5
18,5
0,4
0,1
Al/ST-P-Fe
61,6
17,3
2,7
18,1
0,1
0,1
Cr/ST-P-Fe
60,1
16,4
2,5
19,8
1,2
0,1
ST-P-Cr
67,8
18,2
2,8
0,9
10,2
0,1
Al/ST-P-Cr
68,3
18,3
2,7
0,9
0,3
0,5
8,9
0,1
Fe/ST-P-Cr
66,8
17,9
2,4
3,2
0,3
9,5
28
ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
nd= no detectado
76
78
77
78
176
179
177
140
159
165
87
80
91
9
19
20
22
103
109
118
45
26
45
15
14
20
66
58
57
56
72
70
58
95
132
120
71
66
70
0,118
0,118
0,120
0,118
0,111
0,106
0,102
0,121
0,166
0,132
0,214
0,200
0,214
0,004
0,010
0,010
0,011
0,054
0,057
0,061
0,024
0,014
0,024
0,007
0,006
0,009
14.35
14.35
14.35
14.35
15.03
15.03
15.03
nd
nd
nd
nd
nd
nd
29
Para la arcilla
30
140
120
100
80
60
40
c
b
a
20
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
P/Po
Figura 8. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno para (a) ST, (b) STAl, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
50
45
40
30
35
25
c
20
15
10
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
P/Po
Figura 9. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-PAl
31
120
100
80
60
40
b
20
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
P/Po
Figura 10. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Fe, (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/STP-Fe
200
150
100
b
50
a
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
P/Po
Figura 11. Isotermas de nitrgeno para (a) ST-P-Cr (b) Fe/ST-P-Cr y (c) Al/ST-P-Cr
32
La Figura 12 muestra los patrones de XRD para las arcillas ST, ST-Al, ST-Cr
y ST-Fe. En esta figura se observa la seal correspondiente a la reflexin 001
para las cuatro slidos (2= 6.16). Los patrones de difraccin para arcillas
esmectitas normalmente muestran las reflexin 001 y la difraccin bidimensional
hk; otras reflexiones hkl no estn presentes (61,62). Se puede apreciar que la
reflexin 001 (2 = 6,16) que es proporcional a la separacin de las lminas, se
encuentra bien definida e intensa en comparacin con los otros picos, lo que
indica un alto grado de ordenamiento laminar. Esta seal y las que aparecen a
22,5
el proceso de
caracterstica del tipo de arcilla mineral, mientras que la reflexin basal 001 es
caracterstica de la condicin en el espacio interlaminar de la arcilla, como por
ejemplo agua interlaminar, cationes, complejo metlico, etc. (63). Moronta y col.
(18) observaron un comportamiento similar en arcillas comerciales intercambiadas
con Ni, Al, Cr y Fe, donde el pico correspondiente al plano 001 vari ligeramente
en intensidad segn el catin intercambiado.
33
prdida del orden laminar originado por los diferentes procesos de intercambio.
Por otra parte, en los difractogramas se observa la seal caracterstica de la arcilla
de partida a 2= 20,3 y 22, indicando que aun se conserva la estructura de la
arcilla.
La Figura 14 muestra los diagramas de difraccin para las arcillas
pilareadas e intercambiadas Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe.
Se observa que la seal del plano 001 para las arcillas Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al
est desplazada a ngulos menores con respecto a la de la arcilla de partida, y
adems la seal est bien definida lo que es un indicativo de la formacin,
distribucin y homogeneidad de pilares entre las lminas de la arcilla. Zhu y col.
(66) encontraron que una montmorillonita pilareada con aluminio e intercambiada
con Cu y Ni mantuvo la forma y posicin de la seal 001 despus de haberla
sometido a los procesos de intercambio. Esto es indicativo de que la estructura se
mantiene despus de los tratamientos.
a
b
c
d
Figura 12. Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST (b) ST-Al (c) ST-Fe y (d) ST-Cr
34
a
b
c
Figura 13. Patrones de difraccin de rayos X de (a) ST-PFe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al.
a
b
c
d
XRD
120000
100000
Pilc-Cr
Pilc-Cr/Al
Pilc-Al/Fe
Intensidad (U. A)
80000
40000
20000
b
a
0
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
(@)
2 2(grados)
Figura 15 Patrones de difraccin de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y
(c) Fe/St-P-Cr
36
para los slidos pilareados con hierro y cromo exceptuando los pilareados con
hierro y con cromo.
Este comportamiento es similar al observado por Gonzles y Moronta (22)
cuando trabajaron con una arcilla soportada con acetato de cobalto; ellos
asignaron esta banda a la desorcin de iones acetato y de CO2 provenientes de
depsitos
ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
35-190 C
530-750 C
800 C
5,4
3,4
6,0
4,2
4,7
5,4
4,8
2,8
3,1
3,1
1,9
3,0
2,0
3,4
3,0
2,9
3,0
3,0
2,8
3,0
2,8
2,6
3,3
4,1
2,6
3,5
11,2
10,1
11,8
10,7
12,4
12,5
12,3
8,4
9,1
10,0
9,0
9,0
9,1
37
15,5
-0,001
ST
15
-0,002
-0,003
14,5
-0,005
dW/dT
mg (TG)
-0,004
14
-0,006
13,5
-0,007
-0,008
Prdida de peso
13
1ra derivada
-0,009
-0,01
12,5
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
ST-Al
-0,001
15,5
-0,002
mg (TG)
-0,003
14,5
dW/dT
15
-0,004
14
-0,005
13,5
Perdida de peso
-0,006
1ra derivada
13
-0,007
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
0
ST-Fe
-0,002
15
-0,004
14,5
-0,006
14
-0,008
13,5
dW/dT
mg (TG)
15,5
-0,01
13
Prdida de peso
-0,012
1ra derivada
12,5
-0,014
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
-0,001
ST-Cr
15,5
-0,002
-0,003
-0,004
-0,005
14,5
dW/dT
mg (TG)
15
-0,006
14
-0,007
-0,008
13,5
Prdida de peso
1ra derivada
-0,009
-0,01
13
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
ST-P-Al
-0,001
15,5
-0,002
15
-0,004
14
-0,005
dW/dT
mg(TG)
-0,003
14,5
-0,006
13,5
-0,007
13
Prdida de peso
-0,008
1ra derivada
-0,009
12,5
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
0
Fe/ST-P-Al
-0,001
15,5
-0,002
-0,003
-0,004
14,5
-0,005
14
dW/dT
mg (TG)
15
-0,006
-0,007
13,5
-0,008
13
Prdida de peso
1ra derivada
-0,009
12,5
-0,01
1
26
51
76
101
126
151
176
Temperatura (C)
16
Cr/ST-P-Al
-0,001
15,5
-0,002
15
-0,004
14
-0,005
dW/dT
mg (TG)
-0,003
14,5
-0,006
13,5
-0,007
13
Prdida de peso
1ra derivada
-0,008
-0,009
12,5
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
39
15,5
ST-P-Fe
-0,0005
15
-0,001
14,5
-0,002
dW/dT
mg (TG)
-0,0015
-0,0025
14
-0,003
-0,0035
-0,004
13,5
Perdida de peso
1ra derivada
-0,0045
13
-0,005
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
15,5
Al/ST-P-Fe
-0,001
15
-0,003
dW
/dT
m
g(TG)
-0,002
14,5
14
-0,004
13,5
Perdida de peso
1ra derivada
-0,005
13
-0,006
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
0,00E+00
Cr/ST-P-Fe
-1,00E-03
15,5
-2,00E-03
-3,00E-03
14,5
dW
/dT
mg(TG)
15
-4,00E-03
14
-5,00E-03
13,5
Perdida de peso
1ra derivada
-6,00E-03
13
-7,00E-03
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
40
16,5
ST-P-Cr
-0,0005
-0,001
16
-0,0015
-0,0025
15
dW
/dT
-0,002
mg(TG)
15,5
-0,003
-0,0035
14,5
-0,004
Perdida de peso
1ra derivada
-0,0045
14
-0,005
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
15,5
Al/ST-P-Cr
-0,0005
15
-0,001
dW/dT
-0,0015
14,5
mg (TG)
-0,002
-0,0025
14
-0,003
-0,0035
13,5
Prdida de peso
1ra derivada
-0,004
-0,0045
13
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
16
Fe/ST-P-Cr
-0,0005
15,5
-0,001
mg(TG)
-0,002
14,5
dW
/dT
-0,0015
15
-0,0025
14
-0,003
Perdida de peso
-0,0035
1ra derivada
13,5
-0,004
13
-0,0045
35
135
235
335
435
535
635
735
Temperatura (C)
41
42
-dW
/dT
b
a
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura ( C)
-dW/dT
c
b
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (C)
43
-dW/dT
c
b
a
0
100
200
300
400
500
Tem peratura (C)
600
700
800
900
-dW/dT
c
b
a
0
100
200
300
400
500
Tem peratura (C)
600
700
800
900
44
45
Muestra
mmol H+/g
ST
ST-Al
ST-Cr
ST-Fe
0,55
0,63
0,41
0,28
ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Cr/ST-P-Al
0,65
0,33
0,36
ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
0,21
0,26
0,20
ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
0,33
0,33
0,18
46
70
60
50
40
30
20
10
ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
Catalizadores
ST-P-Fe
ST-P-Cr
intercambiadas y arcillas
pilareadas.
47
48
70
60
50
40
30
20
St
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
ST-P-Fe
ST-P-Cr
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Figura 25. Relacin entre la conversin inicial total de la isomerizacin de 1buteno y el rea superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas
pilareadas
70
60
50
40
30
20
10
St
St-Al
St-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
ST-P-Fe
St-P-Cr
0.1
0.2
0.3
0.4
Acidez Superficial mmol/g cat.
0.5
0.6
0.7
conversin con una acidez moderada, esto conduce a pensar que hay un
compromiso entre el rea y acidez superficial para catalizar la reaccin de
49
35
Cis-buteno
Trans-buteno
Otros productos
30
25
20
15
10
0
ST
ST-Al
ST-Fe
ST-Cr
ST-P-Al
ST-P-Fe
ST-P-Cr
Catalizadores
K+, La3+, Al3+. En este trabajo ellos demostraron que en el PILC-Al intercambio
con aluminio aument ambos tipos de acidez, (seguida por IR) y tambin aument
la fuerza de los sitios Brnsted ya que en la reaccin de isomerizacin de 1-buteno
se produjo isomerizacin esqueletal, la cual es catalizada por fuertes sitios cidos
Brnsted, la actividad de la arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con
cromo, Cr/ST-P-Al puede correlacionarse con la acidez ya que su acidez fue
mayor en comparacin con los dems catalizadores pilareados e intercambiados.
70
60
50
40
30
20
10
0
Cr/ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
Fe/ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
Catalizadores
52
pilareadas, ya que las conversiones son hacia la formacin del isomeros cis y
trans-2-buteno as como hacia productos de craqueo.
45
Cis-buteno
Trans-buteno
Otros productos
40
35
30
25
20
15
10
0
Cr/ST-P-AL
Fe/ST-P-Al
Al/ST-P-Fe
Cr/ST-P-Fe
Catalizadores
Al/ST-P-Cr
Fe/ST-P-Cr
Figura 29. Distribucin de productos de la reaccin de isomerizacin de 1buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas
III.3.2.-Reaccin de alquilacin de benceno con dodeceno.
de la arcilla pilareada con aluminio, lo que nos permite pensar que la reaccin se
da a nivel superficial debido a que el catalizador ST-P-Al con propiedades mas
favorables para catalizar la reaccin, como mayor rea superficial, acidez y
espaciado interlaminar debera incrementar la conversiones. En la arcilla pilareada
con aluminio e intercambiada con cromo incrementa la actividad hacia la
produccin de alquilbenceno. Geatti y col. (19) sintetizaron una arcilla pilareada
con aluminio e intercambiadas con K,
adsorcin de piridina por IR. Ellos encontraron ambos tipos de acidez, la cual fue
mayor en el slido intercambiado con aluminio. La actividad cataltica para la
alquilacin de benceno con propeno, present bajas conversiones, y est
fuertemente relacionada con la poblacin de sitios cidos fuertes de Lewis. Es
conocido que la alquilacin de Friedel-Crafts con olefinas es catalizada por un
catalizador cido de Lewis en presencia de una pequea proporcin de un cocatalizador donor de protones. Este hecho quizs pudiera soportar el
comportamiento de Cr/ST-P-Al donde segn la caracterizacin por IR el PILC-Al
en el trabajo de Geatti y col. mostr mayoritariamente sitios cidos Lewis y debido
a que el cromo tiene la propiedad de polarizar molculas de agua y generar
protones, aumentando la acidez Brnsted observado por Gregory y col., quizs el
catalizador de arcilla pilareada con aluminio e intercambiado con cromo posee las
propiedades cidas adecuadas para catalizar la reaccin de alquilacin de
benceno con dodeceno.
54
60
50
40
30
20
Fe/ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
ST-P-Cr
Cr/ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
ST-P-Fe
Cr/ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
ST-P-Al
ST-Cr
ST-Fe
ST-Al
ST
10
Catalizadores
50
45
Productos de Isomerizacin
Productos de Alquilacin
35
30
25
20
15
10
5
Fe/ST-P-Cr
Al/ST-P-Cr
ST-P-Cr
Cr/ST-P-Fe
Al/ST-P-Fe
ST-P-Fe
Cr/ST-P-Al
Fe/ST-P-Al
ST-P-Al
ST-Cr
ST-Fe
ST-Al
0
ST
40
Catalizadores
55
En
general
todos
los
catalizadores
preparados
mostraron
bajas
debido a que no hay espacio suficiente para alojar dos molculas de gran tamao
o (b) que los sitios activos no son lo suficiente cidos para inducir la alquilacin,
pero si lo suficientemente efectivos para catalizar la isomerizacin del dodeceno;
estos resultados se corresponden con los obtenidos en la seccin (III.3.1) para la
reaccin de isomerizacin de 1-buteno. Otra hiptesis bastante probable es que
las conversiones relativamente altas para el producto de isomerizacin de
dodeceno hace pensar que hay una competencia de ambas molculas reactantes
por el sitio activo.
56
CONCLUSIONES
9 Los anlisis por XRF demostraron que hubo un incremento de la cantidad
del metal incorporado en las arcillas intercambiadas con respecto al
material de partida, al igual que para los slidos pilareados con aluminio y
hierro e intercambiados.
9 Se obtuvo un incremento del rea superficial especfica por fisisorcin de
nitrgeno para los slido pilareados con aluminio y hierro indicando que
hubo expansin de las laminas, exceptuando el intercambiado con el
complejo de cromo el cual posiblemente no tuvo acceso el espacio
interlaminar, depositndose en la superficie de la arcilla.
9 Los resultado de XRD mostraron que los procesos de intercambio catinico
no causan cambios significativos en la estructura en la arcilla. Y tambin un
incremento del espaciamiento interlaminar para la arcilla pilareada con
aluminio.
9 Los slidos estudiados fueron trmicamente estables hasta temperaturas
cercanas a los 600 oC,
9 La actividad cataltica en la reaccin de isomerizacin de 1-buteno fue
ligeramente correlacionada con la acidez y el rea superficial. Todos los
slidos mostraron mayor conversin hacia el ismero cis-2-buteno, el cual
es ms favorecido termodinmicamente que el isomero trans-2-buteno.
9 Para la reaccin de alquilacin se encontraron conversiones bajas hacia el
alquilato, sin embargo se observaron conversiones hacia la isomerizacin
del dodeceno, debido posiblemente a que los sitios cidos no son lo
suficientemente fuerte para catalizar la alquilacin, pero si lo suficiente para
inducir la isomerizacin, que no hay acceso de las molculas de reactante
al espacio interlaminar o que existe una competencia de ambas molculas
57
reactantes por los sitios activos. El slido mas activo fue el Cr/ST-P-Al en la
reaccin de isomerizacin de 1-buteno y la alquilacin de benceno con
dodeceno.
58
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