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01/09/2015

Naturezas de Energias

Termodinmica Qumica

Energia cintica a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).


Energia potencial a energia que um objeto possui em virtude de sua posio
(gravitacional, elstica, qumica, eltrica, magntica).
Energia interna (U) a soma das contribuies das energias cintica e potencial de
todos os tomos, molculas e ons no interior de um sistema. No se pode medir a
energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variao.

deformao

Estiramento simtrico

Estiramento assimtrico
movimento vibracional

Prof. Atailson Oliveira da Silva, MSc.

movimento rotacional

movimento translacional
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Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr

Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr

Naturezas de Fluxo de Energia

Naturezas de Fluxo de Energia

TRABALHO (W): Transferncia de energia

CALOR (q): Transferncia de energia

que pode causar um movimento contra


uma fora que se ope a esse
movimento (fluxo ordenado de energia).

devida a uma diferena de temperatura


entre o sistema e as vizinhanas (fluxo
desordenado de energia).

Sistema: a parte do universo na qual estamos interessados.


Vizinhana: o resto do universo.
Fronteira: a interface entre o sistema e a vizinhana.

U > 0

Fronteira
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01/09/2015

Trabalho (w)
trabalho

Calor (q)
Calor sensvel: o calor causa uma variao da temperatura do sistema - variao da
energia cintica.

Fora motriz

mecnico

Fora fsica (N)

Eixo diferencial

Torque (N)

hidrulico

Presso (Pa)

eltrico

Voltagem (V)

qumico

Concentrao (mol.L-1)

Calor latente: o calor no causa variao da temperatura do sistema - variao da


energia potencial.

q
T

Capacidade trmica
(depende do corpo)

C cm
w - pV

Calor especfico
(depende do material)
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1 Lei da Termodinmica

Processos Endotrmicos e
Exotrmicos

Lei da conservao da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma para
outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais vizinhana,
conserva-se.

Endotrmico: absorve calor da vizinhana.

A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO CONSTANTE

Exotrmico: transfere calor para a vizinhana.

Uma reao endotrmica mostra-se fria.

Uma reao exotrmica mostra-se quente.

U q w

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Reao exotrmica
(KClO3 + amido)

Reao endotrmica
(Dissoluo de nitrato de amnio em gua)
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Funes de Estado
Funes de estado: referem-se apenas ao estado momentneo do sistema e no
podem descrever a sua evoluo no tempo.

Energia interna e entalpia so funes de estado.


Calor e trabalho no so funes de estado.
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Relao Entre Cp e Cv

Entalpia (H)

H U pV

H U pV
H U pV H U pV H U - w

Para gases ideais:

H U nRT

H q p

H
U


nR C p Cv nR C p Cv R
T p T v

Cv

Cp
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qv U v

tv
tv

qp
t p

U p - w

U v U p tv t p Cv C p
(para mesmo q)

t p
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Entalpia (H)

Entalpia e Estado Padro


Por definio, a entalpia de qualquer substncia simples em sua forma alotrpica
mais estvel no estado padro (25 C e 1 bar) zero.
H

H
C(diamante)

H
S(monoclnico)

C(grafite)
0

O3

O2

S(rmbico)
0

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Calor de Formao (Hf)


Por definio, a variao de entalpia da reao de formao de uma substncia
composta a partir das substncias simples de seus elementos constituintes, no estado
padro.
C(grafite) + 2 H2(g) + O2(g) CH3OH(l) Hf = -238,7 kJ / mol
N2(g) + 5/2 O2(g) N2O5(g)

Hf = + 11,0 kJ / mol

Pela definio, H = SH(produtos) SH(reagentes)


Como neste caso SH(reagentes) = 0, ento:
O calor de formao de uma substncia sua prpria entalpia no estado padro.

H 0 H 0f ( produtos ) - H 0f ( reagentes )
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Entalpia das Reaes

Lei de Hess

A entalpia uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H diretamente


proporcional quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g)
H = -1780 kJ

A lei de Hess estabelece que se uma reao for executada em uma srie de etapas,
o H para a reao ser igual soma das variaes de entalpia para as etapas
individuais.
A variao de entalpia total para o processo independente do nmero de etapas
ou da natureza particular da maneira pela qual a reao executada.

Quando invertemos uma reao, alteramos o sinal do H:


CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ

P
P

A variao na entalpia depende do estado:


H2 (g) + O2 (g) H2O(l) H = -286,6 kJ
H2 (g) + O2 (g) H2O(g) H = -242,9 kJ

( )

+ 3O ( ) P O (
+ 5O ( ) P O ( )

( )

PO

( )

H = 1640,1 kJ
H = 2940,1 kJ

+ 2O

( )

PO

( )

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Fatores Que Influenciam a


Energia de Ligao

Entalpia de Ligao
Por que as reaes qumica absorvem ou liberam calor?
Quebra de ligao: implica absoro de calor (H > 0)
Formao de ligao: implica liberao de calor (H < 0)

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Ligao

Energia
(kJ/mol)

C-C

347,8

C=C

613,6

CC

838,5

C-H

412,9

C-O

357,4

C=O

744,0

H-H

424,0

F-F

146,0

H-F

543,0

H-Cl

430,9

H-Br

354,0

H-I

298,4

Maior o raio atmico, maior o comprimento da ligao, menos


energia requerida para dissociar a ligao Menor a energia de
ligao.
A presena de pares eletrnicos isolados em tomos vizinhos
enfraquece a ligao.
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Processos Espontneos

Calculando o H de uma Reao

Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo.


Espontneo

2 HI(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + l2(g)

2 H

2 x (+298,4 kJ)

Cl

Cl

(+242,0 kJ)

2 H

Cl +

2 x (-430,9 kJ)

No-espontneo

(-150,9 kJ)

Podemos concluir que um processo espontneo tem um sentido.


O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.

- 1012,7 kJ

+ 838,8 kJ

Energia total liberada na


formao das ligaes das
molculas produzidas

Energia total absorvida para


quebrar as ligaes das
molculas reagentes

Total = +838,8 kJ 1012,7 kJ = - 173,9 kJ


H = -173,9 kJ
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Expanso Espontnea de um Gs

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Expanso Espontnea de um Gs

Por que um gs se expande espontaneamente?

Uma vez que o registro aberto, h uma probabilidade maior que uma
molcula esteja em cada frasco do que ambas as molculas estarem no
mesmo frasco

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Entropia e a Segunda Lei da


Termodinmica

Existe um equilbrio entre a energia e as consideraes de entropia.


Quando um slido inico colocado na gua, duas coisas acontecem:
a gua se organiza em hidratos em torno dos ons (ento a entropia diminui) e
os ons no cristal se dissociam (os ons hidratados so menos ordenados do que
o cristal, ento a entropia aumenta).

Em processos espontneos, a energia e a matria tendem a se tornar mais desordenadas.


A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.
- Desordem S > 0
Desordem S < 0
Em processos espontneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.
Na forma de gelo, as molculas de gua
esto bem organizadas (baixa entropia).
medida que o gelo derrete, quebram-se
as foras intermoleculares (requer energia),
mas a ordem interrompida (ento a
entropia aumenta).
A gua lquida mais desorganizada do
que o gelo, ento o gelo derrete
espontaneamente temperatura ambiente
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Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo est associado a


uma diminuio na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.26

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A segunda lei da termodinmica explica a razo de os Processos espontneos terem


um sentido.
Suniv = Ssis + Sviz: a variao de entropia do universo a soma da variao de
entropia do sistema e a variao de entropia da vizinhana.
Em processos espontneos: Suniv > 0.
A entropia uma funo de estado.
Toda organizao ocorre s custas de uma desorganizao.

Exemplos: Sem realizar clculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuio de


entropia em cada um dos seguintes processos:

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Energia Livre de Gibbs: Previso


da Espontaneidade

Para uma reao espontnea, a entropia do universo deve aumentar.


As reaes com valores de H grandes e negativos so espontneas.
Como balancear S e H para prever se uma reao espontnea?

A energia livre de Gibbs, G, de um estado :

G H - TS

Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

G H - TS

Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq)


Cu3(PO4)2(s) 3 Cu2+(aq) + 2 PO43-(aq)
SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l) H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)

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Existem trs condies importantes:


Se G < 0, ento a reao direta espontnea.
Se G = 0, ento a reao est em equilbrio e no ocorrer nenhuma preferncia
de sentido.
Se G > 0, ento a reao direta no espontnea. Algum trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reao.
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Efeito da Temperatura na
Espontaneidade de Processos

Exemplo 1
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a combusto de um combustvel
qualquer seja espontnea.
Toda combusto exotrmica e forma gases

-TS

G=H-TS

Observao

Sempre -

Espontnea em qualquer T

Sempre +

No-espontnea em qualquer
T

- se H > -TS

Espontnea a baixas T

+ se H< -TS

No-espontnea a altas T

+ se H > -TS

No-espontnea a baixas T

- se H < -TS

Espontnea a altas T

H < 0

S > 0

G = H - TS

- -

Logo, G < 0
Toda combusto um processo espontneo, isto , uma
vez reunidas as condies para que o processo se inicie, ele
se autossustenta.
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Exemplo 2

Exemplo 3

Estabelea as condies fsica e matemtica, para que o processo de converso de


grafite em diamante seja espontneo.

Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a formao de uma dupla fita de
DNA seja espontnea.

Neste processo:

H > 0

S < 0

G = H - TS

+ +
Logo, G > 0
A converso de grafite em diamante sempre ser um
processo no-espontneo, isto , sempre necessitar de
um fornecimento externo de energia para que possa
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acontecer.
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Formao de ligaes de hidrognio

H < 0

S < 0

G = H - TS

Logo, G < 0 |H|>|-TS|


A energia liberada na formao das ligaes de hidrognio
deve compensar a organizao adquirida na construo da
estrutura em dupla hlice. Em temperaturas elevadas o
processo tende a ser no-espontneo.
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Exemplo 4
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a sublimao do gs carbnico
(gelo seco) seja espontnea.
Em toda sublimao:

H > 0

S > 0

G = H - TS

Logo, G < 0 |H|<|-TS|


A energia absorvida na sublimao no pode exceder o
termo entrpico. Em temperaturas elevadas o processo
tende a ser espontneo.
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