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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA


DANIELLY CRISTINA GRIPA DE PAULA
DISCIPLINA: CINTICA

1) Uma viso geral da disciplina


Uma planta qumica para produzir economicamente um produto desejado, a partir de uma
variedade de matrias primas e atravs de uma sucesso de etapas de tratamento.
Tipicamente, as matrias primas so submetidas a um determinado nmero de etapas de
tratamento fsico para torna-las aptas a reagir quimicamente no reator. Os produtos da
reao devem ser submetidos a uma nova etapa de tratamento fsica de modo a se obter o
produto final desejado, conforme ilustrado no diagrama abaixo.
MP
Tratamentos
Fsicos

Tratamentos
Fsicos

Tratamento
Qumico

O.U

C.C.R.

Produto

O.U

O projeto dos equipamentos dos tratamentos fsicos estudado em operaes unitrias e


nesta disciplina estudamos a etapa de tratamento qumico do processo(projeto de reatores
qumicos).
Quando presente, a etapa de tratamento qumico considerada o corao do processo, sendo
responsvel pelo seu sucesso ou fracasso econmico.
O projeto de um reator qumico no pode ser considerado como uma etapa rotineira.
Frequentemente exige-se conhecimento de diversas reas como: termodinmica, cintica
qumica, mecnica dos fluidos, transferncia de calor e massa e anlise econmica.
Essa disciplina de cintica e calculo de reatores I tem como objetivo sintetizar todos os
conhecimentos supracitados para que seja possvel projetar adequadamente um reator
qumico.
Para o projeto de um determinado reator preciso conhecer a cintica, o modo de contato e
a equao de desempenho.
A cintica mostrar o quo rpido as coisas acontecem dentro do reator. Se muito rpido, o
equilbrio determinar o que deixar o reator. Se no to rpido, ento a taxa de reao e
talvez a transferncia de calor e massa determinaro o que acontecer.
O modo de contato determinado pela forma como os materiais escoam e interagem no
reator quando eles se misturam. O estado de agregao e a capacidade de aglomerao so
sempre levados em considerao.
A equao de desempenho a equao que relaciona dados de entrada, cintica e contato
com sada do reator. indispensvel para definir o melhor projeto de um reator e o seu
posterior scale up.
II) Cintica das reaes homogneas
O termo cintica qumica, que em nosso dia-a-dia ser abreviado para cintica,
utilizado para descrever o estudo quantitativo das variaes de concentrao com o tempo
quando ocorre uma reao qumica. Na atualidade, a literatura em geral est adotando o
nome de Engenharia das Reaes Qumicas quando se refere Cintica Qumica.
2.1) Classificao das reaes
Na engenharia das reaes qumicas as reaes qumicas podem ser classificadas:
a) Quanto ao nmero de fases envolvidas: homognea, heterognea ou cataltica.

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Uma reao dita homognea quando todas as espcies qumicas participantes esto
em uma nica fase.
Uma reao dita heterognea quando pelo menos uma das espcies qumicas
participantes se encontra em uma nica fase diferente das demais.
Um caso especfico de reao a reao cataltica, onde a velocidade alterada pela
presena, na mistura reagente, de espcies qumicas que no so reagentes e nem
produtos. Estas espcies qumicas so chamadas de catalisadores e so encontradas no
meio reacional, normalmente, em quantidades muito pequenas.
Neste curso de cintica e calculo de reatores I, s sero estudadas as reaes
Homogeneas. Os outros casos sero estudados na disciplina de cintica e calculo de
reatores II.
b) Quanto ao consumo dos reagentes: reversvel e irreversvel.
Irreversveis So aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes totalmente
consumido ao final da reao.
Reversveis So aquelas nas quais se atinge o equilbrio qumico, ou seja, onde a
converso dos reagentes em produtos no completa.
c)

Quanto forma e o numero de equaes cinticas usadas para descrever o progresso de


uma reao: simples e mltiplas.
Reao simples So aquelas nas quais uma equao estequiomtrica simples e uma
nica equao de taxa de reao representam o andamento da reao.
Exemplo: Reaes Irreversveis: AB
Reaes Mltiplas So aquelas nas quais mais de uma equao estequiomtrica ou
equao de taxa so necessrias para representar o andamento da reao. Os principais
tipos so os seguintes:
Reversveis

Srie

A R

ARS

Paralelo
R
A R
ou
S
B S

Complexas
A+B R
R+B S
Neste caso paralela
para B e em srie para
A, R e S.

2.2) Definio da taxa de reao Velocidade da reao


O objetivo principal da cintica o estudo da taxa das reaes qumicas. A equao de taxa
a forma pela qual se representa matematicamente a velocidade de uma reao qumica.
Essa equao pode ser descrita de diversas formas, entretanto, nesse curso de cintica e
clculo de reatores I as mais utilizadas sero:
Supondo a reao em uma nica fase: aA + bB rR + sS
a)

Baseada no consumo do reagente A e na unidade de volume do fluido reagente:

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b) Baseada no produto R formado e na unidade de volume do fluido reagente:

Outras formas sero apresentadas ao longo do curso de acordo com a necessidade.


As taxas de reao de todos os materiais esto relacionadas por:

APLICAO DIRETA DA EQUAO DE TAXA


Ex1) Um motor de foguete queima uma mistura estequiomtrica de combustvel (hidrognio lquido) em
oxidante (oxignio lquido).
A cmara de combusto cilndrica com 75 cm de comprimento e 60 cm de dimetro. O processo de
combusto produz 108kg/s de gases de exausto. Se a combusto for completa, encontre as taxas de
reao do hidrognio e do oxignio, ambas em mol/m3.

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Ex2)Um ser humano com 75 kg consome cerca de 6000kJ de alimento por dia. Considere que o alimento
contenha somente glicose e que a reao global seja:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Hr= -2816 kJ/mol de C6H12O6
Encontre a taxa metablica do homem (taxa de viver, correr, beijar, sorrir...) em termos de mols
consumidos de oxignio por m3 da pessoa por segundo. Considere densidade da pessoa = 1000kg/m3.

Repare a diferena da ordem de grandeza do valor da taxa de consumo de O 2. No primeiro caso 104 e no
segundo 10-3. Esses valores refletem a diferente velocidade em que os dois processos acontecem.
VARIAVEIS QUE AFETAM A TAXA DE REAO
Muitas variveis podem afetar a taxa de uma reao qumica. Em sistemas Homogneos, a temperatura, a
presso e composio so as variveis mais relevantes. Em sistemas Heterogneos, alm dessas variveis,
como existe mais de uma fase envolvida, a transferncia de calor e massa tornam-se igualmente
importantes para o clculo das taxas de reaes qumicas, neste caso.
Nesta disciplina s estudaremos os sistemas homogneos e escreveremos a equao da taxa como funo
da concentrao e temperatura:
Como por exemplo:

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2.1) Termo dependente da Concentrao em uma equao de Taxa.


Antes de encontrar a forma do termo dependente da concentrao na expresso de taxa, ns devemos
distinguir dois tipos de reaes: as elementares e as no elementares. Alm disso, importante ressaltar
que, como estamos interessados no termo dependente da concentrao em uma equao de taxa, em todos
os casos, consideramos a temperatura do sistema constante.
Considere uma reao simples, tendo a seguinte equao estequiomtrica: A +2B R.
Podemos escrever a equao de taxa de consumo de A como funo da concentrao dos reagentes, como
por exemplo:

As reaes em que a equao de taxa corresponde equao estequiomtrica, como acima, so chamadas
reaes elementares.
Quando no h correspondncia direta entre a estequiometria e a taxa, chamamos de Reaes no
elementares. Um exemplo clssico de uma reao no elementar o da reao entre o hidrognio e o
bromo:
H2 + Br2 2HBr
Que tem a seguinte expresso de taxa:

MOLECULARIDADE E ORDEM DE REAO


A molecularidade de uma reao elementar definida como o nmero de molculas que participam da
etapa determinante de reao. A molecularidade uma referncia somente reao elementar.
A molecularidade de uma reao tem que ser um nmero inteiro diferente de zero, porque ela se
refere ao mecanismo da reao, sendo aplicada apenas a reao elementar.
Esse nmero pode ser igual a 1 para reaes unimoleculares, ou 2 para reaes bimoleculares. Em alguns
casos raros a molecularidade pode ser igual a 3 (trimoleculares).
Exemplos:
A produtos (Unimolecular)
A + B produtos (Bimolecular)
A+B+C produtos (trimolecular)
Nenhuma reao elementar com molecularidade maior que 3 foi observada at hoje, portanto uma reao
como:
N2 + 3H2 2NH3
No elementar!
Para materiais como A, B, ..., D, ns podemos frequentemente, aproximar a taxa de progresso de uma
reao atravs de uma expresso do tipo:

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As potencias a, b, ....,d, no esto necessariamente relacionadas aos coeficientes estequiomtricos. Estas


potencias so chamadas de ordem da reao. Assim a reao acima :
De ordem a em relao a A
De ordem b em relao a B
De ordem n em relao ao global.
Um vez que a ordem se refere a expresso de taxa encontrada empiricamente (experimentalmente), esta
pode ser um nmero fracionrio, no necessitando ser um nmero inteiro.
Para expresses de taxas escritas como a reao entre o bromo e o hidrognio no faz sentido usar a
expresso ordem de reao.
1-REPRESENTAO DE UMA REAO ELEMENTAR
Na expresso de taxa, podemos usar qualquer grandeza equivalente concentrao (por exemplo, a
presso parcial, para o caso de reagentes e produtos gasosos).
A ordem da reao no funo da grandeza utilizada, permanecendo inalterada, no entanto, a constante
de taxa ser afetada.
As reaes elementares so representadas por uma equao que mostra tanto a molecularidade quando a
constante de taxa
Ex.:
(I)
Representa um equao bimolecular, com constante de taxa de 2 ordem, implicando que a equao da
taxa seja:

No seria apropriado escrever a equao (I) como:

Pois isso implica numa taxa de reao igual a:

Assim temos que ter cuidado em distinguir entre uma equao que representa a reao elementar e as
muitas representaes possveis pela estequiometria.
As vezes pode se tornar confusa a representao da constante de taxa como foi colocada na equao (I),
nesses casos necessrio que se especifique a qual componente a taxa se refere. Por exemplo:
Considere a reao: B+2D 3T
Pode-se escrever:

Porm da estequiometria:

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Consequentemente:

Isto significa que quando a estequiometria envolver diferentes nmeros de molculas de vrios
componentes, temos que especificar o componente que esta sendo considerado.
Resumindo, de modo a eliminar qualquer confuso possvel, deve-se escrever a equao
estequiomtrica, seguida da expresso completa da taxa, juntamente com as unidades da constante da
taxa.
2.2) Termo depende da temperatura em uma equao de taxa
Como j foi apresentado anteriormente, a equao de taxa pode ser escrita como produto entre o termo
dependente da temperatura e o termo dependente da concentrao, ou seja:
ri=f(temperatura, concentrao)
ri=k.f(concentrao)
O termo dependente da temperatura a constante de taxa que bem representada pela Lei de Arrhenius:
k=ko.e(-Ea/RT)
Onde:
ko= fator de frequncia ou fator pr-exponencial (mol/m3)1-n.(s-1)
Ea = Energia de ativao (J/mol)
R= constante universal dos gases (8,314J/mol.K)
T= Temperatura absoluta em K.
A energia de ativao e o fator de frenquencia k o podem ser obtidos a partir de dados experimentais e da
Lei de Arrhenius de duas formas.
1)Considerando-se as constantes de velocidade de uma reao para uma mesma concentrao e para duas
temperaturas diferentes, sendo estas em um intervalo em que no haja mudana no mecanismo de reao.

Exemplo: Quando aquecido a temperatura de 63C por 30 minutos, o leite considerado pasteurizado.
Porm, se o leite for aquecido a 74C, sero necessrios apenas 15 segundos para se obter o mesmo
resultado. Encontre a energia de ativao deste processo de esterilizao.

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2) Quando se tem vrios valores de constante de velocidade, a diversas temperaturas, pode-se


plotar um grfico ln(k) vs 1/T e com isso extrair os valores de Ea e de k o dos coeficientes
angulares e linear respectivamente.

Que a equao de um reta com coeficiente angular -Ea/R e linear igual a ln(ko).

Dessa forma, com base na lei de Arrhenius, pode ser observado que:
1. Quanto mais inclinada a reta experimental obtida maior a energia de ativao da reao
2. Reaes com baixas energias de ativao so relativamente independentes da
temperatura e com alta energia de ativao so fortemente dependentes da temperatura.
3. O fator de frequncia ko no afeta a dependncia da temperatura.
Ainda vale ressaltar que foi comprovado experimentalmente que qualquer reao
qumica muito mais dependente da temperatura quando esta baixa.

2.3) Busca de um mecanismo de reao


Quanto mais sabemos sobre o que esta ocorrendo durante uma reao, mais segurana ns temos para
fazermos projetos de reatores apropriados. Isso nos incentiva a descobrir o mximo dos fatores que
influenciam a reao, entretanto deve-se levar em considerao as limitaes de tempo e esforos
estabelecidos pela otimizao econmica do processo.
H trs reas de investigao de uma reao: a estequiometria, a cintica, e o mecanismo. Em geral, a
estequiometria estudada de forma exaustiva, seguida da investigao cintica. Tendo-se disponvel as
expresses empricas (experimentais) de taxa, o mecanismo analisado.
Como essas tarefas de investigaes no so consideradas simples e no nosso interesse nessa disciplina
nos aprofundar nisso, algumas dicas sero dadas a seguir:
1.

A estequiometria de uma reao pode nos indicar se uma reao simple ou no.
Estequiometrias complicadas: A 1,45 R + 0,85S ou que mude com as condies de reao so
evidencias de reaes mltiplas.

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4.

5.

A estequiometria pode indicar se um reao simples no elementar, j que uma molecularidade


maior que trs nunca foi observada at hoje. Assim a reao: N2 + 3H2 2NH3 no elementar.
Uma comparao entre a estequiometria e a equao de taxa nos indica se a reao elementar
ou no.
Para uma reao reversvel, o caminho da reao direta deve ser o mesmo da reao indireta,
princpio da reversibilidade microscpica. Logo, dada a reao:

Para reaes mltiplas, uma variao na energia de ativao com a temperatura indica uma
modificao no mecanismo controlador da reao, alm disso, para reaes paralelas um
aumento na temperatura provoca um aumento na E a e uma diminuio na Ea para reaes em
serie. Contrariamente, uma diminuio da temperatura provoca diminuio na E a de reaes
paralelas e um aumento Ea das reaes em srie, como mostra a figura:

Exerccios:
1) A dissociao do sal de diaznio uma reao irreversvel de primeira ordem cuja a constante de
velocidade de 9x10-3 (min-1) e 13x10-3(min-1) s temperaturas de 297,9K e 302,2K
respectivamente. Calcular:
a) A energia de ativao desta reao
b) A equao de velocidade em funo da temperatura
c) A constante de velocidade a 308,2K
d) O tempo de meia-vida desta reao a 308,2K

2) A saponificao do acetato de etila em hidrxido de sdio uma reao bimolecular e sua


constante k=1,08x10-2 (L/mol.min) a 30C.
Reao: CH3CHOOH + NaOH CH3CHOONa + H2O
Em uma determinada experincia foram utilizadas concentraes iniciais de acetato e hidrxido
de sdio iguais a 1,25mol/L e 2,0mol/ L, respectivamente. Determine:
a) A velocidade inicial de consumo do acetado de etila
b) O tempo para que a concentrao do hidrxido de sdio diminua em 25%
c) A energia de ativao da reao, sabendo que a velocidade de reao dobra aps um
aumento de 8C na temperatura de reao
d) A equao de velocidade em funo da temperatura.

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