El segundo principio de la termodinmica o segunda ley de la termodinmica,Nota

1
expresa que:
La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse en el tiempo.Nota 2

Es una de las leyes ms importantes de la fsica; an pudindose formular de muchas

maneras todas llevan a la explicacin del concepto de irreversibilidad y al de entropa. Este
ltimo concepto, cuando es tratado por otras ramas de la fsica, sobre todo por la mecnica
estadstica y la teora de la informacin, queda ligado al grado de desorden de la materia y la
energa de un sistema. La termodinmica, por su parte, no ofrece una explicacin fsica de la
entropa, que queda asociada a la cantidad de energa no utilizable de un sistema. Sin
embargo, esta interpretacin meramente fenomenolgica de la entropa es totalmente
consistente con sus interpretaciones estadsticas. As, tendr ms entropa el agua en estado
gaseoso con sus molculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado
lquido con sus molculas ms juntas y ms ordenadas.
El segundo principio de la termodinmica dictamina que la materia y la energa no se pueden
crear ni destruir, sino que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha
transformacin. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con
toda la teora termodinmica, se refiere nica y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda
definicin, corolario o concepto que de l se extraiga slo podr aplicarse a estados de
equilibrio, por lo que, formalmente, parmetros tales como la temperatura o la
propia entropa quedarn definidos nicamente para estados de equilibrio. As, segn el
segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B,
la cantidad de entropa en el estado de equilibrio B ser la mxima posible, e inevitablemente
mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema slo har trabajo cuando est
en el trnsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos
estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energa y cantidad de materia no han
podido variar; si la entropa debe de maximizarse en cada transicin de un estado de equilibrio
a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un lmite natural:
cada vez costar ms extraer la misma cantidad de trabajo, pues segn la mecnica
estadstica el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.
Aplicado este concepto a un fenmeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las
estrellas, las mismas, al convertir elhidrgeno, su combustible principal, en helio generan luz y
calor. Al fusionar los ncleos de hidrgeno en su interior la estrella libera la energa suficiente
para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los ncleos de Helio
no consigue liberar la misma cantidad de energa que obtena cuando fusionaba los ncleos
de hidrgeno. Cada vez que la estrella fusiona los ncleos de un elemento obtiene otro que le
es ms intil para obtener energa y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la
materia que deja atrs ya no servir para generar otra estrella. Es as como el segundo
principio de la termodinmica se ha utilizado para explicar el fin del universo.
ndice
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1 Definicin axiomtica

2 Descripcin general
o

2.1 Enunciados clsicos

2.2 Entropa en mecnica estadstica

2.2.1 Interpretacin microcannica de la entropa con base

en el segundo principio de la termodinmica

2.2.2 Interpretacin cannica

2.3 Entropa de Von Neumann en mecnica cuntica

2.4 Entropa generalizada en Relatividad general

3 Violaciones del Segundo Principio de la Termodinmica

o

3.1 El teorema de fluctuacin

4 Vase tambin

5 Notas y referencias

Definicin axiomtica[editar]
La definicin formal del segundo principio de la termodinmica establece que:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parmetros caractersticos de un sistema
termodinmico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que est en funcin de
dichos parmetros, llamada entropa.
1

La entropa de un sistema es una magnitud fsica abstracta que la mecnica

estadstica identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema fsico. La
termodinmica clsica, en cambio, la define como la relacin entre el calor transmitido y la
temperatura a la que se transmite. La termodinmica axiomtica define a la entropa como una
cierta funcin a priori, de forma desconocida, que depende de los llamados "parmetros
caractersticos" del sistema, y que slo puede definirse para los estados de equilibrio del
sistema.
Dichos parmetros caractersticos se establecen a partir de un postulado derivado del primer
principio de la termodinmica, llamado a veces el principio de estado. Segn ste, el estado
de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energa interna del
sistema, su volumen y su composicin molar. Cualquier otro parmetro termodinmico, como
podran serlo la temperatura o la presin, se define como una funcin de dichos parmetros.
As, la entropa ser tambin una funcin de dichos parmetros.
El segundo principio de la termodinmica establece que dicha entropa slo puede definirse
para estados de equilibrio termodinmico, y que de entre todos los estados de equilibrio
posibles que vendrn definido por los parmetros caractersticos, slo se puede dar el que,
de entre todos ellos, maximiza la entropa.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente
al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles
con los lmites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de
equilibrio de partida. Si el sistema vara su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello
es debido a que la entropa del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema
cambia de estado de equilibrio, su entropa slo puede aumentar. Por tanto, la entropa de
un sistema aislado termodinmicamente slo puede incrementarse. Suponiendo que el
universo parti de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se

aleja demasiado del equilibrio termodinmico y que el universo es un sistema aislado, el

segundo principio de la termodinmica puede formularse de la siguiente manera;
La cantidad de entropa del universo tiende a incrementarse con el tiempo.

Sin embargo, la termodinmica axiomtica no reconoce al tiempo como una variable

termodinmica. Formalmente, la entropa slo puede definirse para estados en equilibrio. En
el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la
entropa en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias
formales dentro de la propia termodinmica. As, la entropa no puede ser una funcin del
tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.
Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de
equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento
que permite introducir al tiempo como parmetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio
final sea aqul de mxima entropa posible, no se habr incurrido en una inconsistencia frontal
por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al nico real (el final).
La formulacin clsica defiende que el cambio en la entropa S es siempre mayor o igual
exclusivo para procesos reversibles que la transferencia de calor Q producida, dividido por
la temperatura de equilibrio T del sistema:2

Descripcin general[editar]

Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio

establece que los sistemas fsicos saltan de un estado con
cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando
su entropa. El proceso inverso es imposible de forma
espontnea.

El enunciado axiomtico del segundo principio pone

inmediatamente de manifiesto su principal caracterstica: se
trata de una de las pocas leyes ontolgicas de la Fsica, en
tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y
estados fsicos que son posibles de aquellos que no lo son;
esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad
de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histrico el
segundo principio surgi, en plena Revolucin Industrial en el
contexto de las mquinas trmicas como una explicacin
emprica de por qu stas se comportaban de una manera

determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial,

siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una
caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor
temperatura que la de la caldera; sin embargo, jams se
observaba que la caldera se calentara tomando energa de su
entorno, el cual a su vez se enfriara. De hecho, podra
razonarse que, en virtud del primer principio de la
termodinmica, nada impide que, espontneamente, sea
posible extraer calor de un cuerpo fro, por ejemplo a 200K,
para transmitrselo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta
con que se cumpla el balance energtico correspondiente, a
consecuencia del cual el cuerpo fro se enfriara an ms, y el
caliente se calentara ms an. Sin embargo, todo esto es
contrario a toda experiencia; y aunque parezca comn y hasta
trivial, tena un extraordinario impacto en las mquinas
empleadas en la Revolucin Industrial: por ejemplo, de no
haber sido as, las mquinas podran funcionar sin necesitar
combustible, pues la energa necesaria podra transferirse de
manera espontnea del resto del ambiente. Sin embargo, las
mquinas trmicas parecan obedecer una determinada ley,
que se materializ en el segundo principio: para producir
trabajo mecnico, era necesario aportar energa adicional (el
combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad
de trabajo extrado. El concepto de mquina trmica aparece
as ntimamente ligado al enunciado inicial del segundo
principio.
Una mquina trmica es aquella que provee de trabajo eficaz
gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos.
Dado que cualquier mquina termodinmica requiere una
diferencia de temperatura, se deriva pues que ningn trabajo
til puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio
trmico, esto es, se requerir de la alimentacin de energa
del exterior. Ese principio emprico, extrado de la observacin
continua de cmo funciona el universo, constituye uno de los
primeros enunciados del Segundo Principio de la
Termodinmica: es imposible todo proceso cclico cuyo nico
resultado sea la absorcin de energa en forma de calor
procedente de un foco trmico (o reservorio o depsito
trmico), y la conversin de toda sta energa en forma de
calor en energa en forma de trabajo.

Enunciados clsicos[editar]
La segunda ley de la termodinmica ha sido expresada de
muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero,
basndose en los resultados de Carnot:
Es imposible que una mquina, sin ayuda
mecnica externa,
transfiera calor de un cuerpo a otro ms caliente.

It is imposible for a self-acting machine, unaided by any

external agency,
to convey heat from one body to another at a higher
temperature.
Clausius, originalmente en alemn (1850) y traducido
por Kelvin.

Desechada la teora del calrico, en 1851, Kelvin ofrece un

nuevo enunciado:
Es imposible construir un dispositivo que, utilizando un
fluido inerte,
pueda producir trabajo efectivo causado por el
enfriamiento del cuerpo ms fro de que se disponga.

It is imposible. by means of inanimate material agency,

to derive mechanical effect
any portion of matter by cooling it below the
temperature of the coldest of the surrounding objects.
Enunciado de Kelvin.

Ms tarde Planck, basndose en los estudios

de Kelvin establece un enunciado muy sencillo:
Es imposible construir una mquina que no haga
otra cosa que elevar un peso
y causar el correspondiente enfriamiento en una
fuente trmica.

It is imposible to construct a machine which functions with a

regular period
and which does nothing but raise a weight and causes a
corresponding cooling of a heat reservoir.
Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

Finalmente, en 1909, el enunciado ms formal sera el del

matemtico Constantin Carathodory
En cada vecindad arbitrariamente prxima a un estado inicial
dado, existen estados a los que,
mediante procesos adiabticos, no se pueden acercar tanto
como se quiera.

In every arbitrarily close neighborhood of a

given initial state exist states
which cannot be aproached arbitrarily closely by
adiabatic processes
C. Carathodory en 1909.

Algunos corolarios del principio, a veces empleados como

enunciados alternativos, seran:
Ningn proceso cclico es tal que el sistema en el que
ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo
estado del que partieron.
En un sistema aislado, ningn proceso puede ocurrir si
a l se asocia una disminucin de la entropa total del
sistema.
Corolario del principio, debido a Clausius.

Visualmente, el segundo principio se puede expresar

imaginando una caldera de un barco de vapor. sta no podra
producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a
temperaturas y presin elevadas comparados con el medio
que la rodea.
Matemticamente, se expresa as:

donde S es la entropa y el smbolo de igualdad slo

existe cuando la entropa se encuentra en su valor
mximo (en equilibrio).

Entropa en mecnica estadstica[editar]

La Termodinmica no ofrece ninguna interpretacin fsica
de lo que es la entropa: simplemente la define como una
funcin matemtica que toma su mximo valor para cada

estado de equilibrio. La habitual identificacin de entropa

con desorden molecular proviene de una muy simplificada
interpretacin de los resultados de la mecnica
estadstica; en concreto, del llamado formalismo
microcannico de la mecnica estadstica. Es
importante recalcar que la termodinmica y la mecnica
estadstica, aunque relacionadas, son ramas separadas
de la fsica.
Interpretacin microcannica de la entropa con base
en el segundo principio de la termodinmica[editar]
La ecuacin fundamental de un sistema cerrado
termodinmico en equilibrio puede expresarse como

Donde S representa la entropa del sistema desde

un punto de vista termodinmico, U la energa
interna del sistema, y N1, N2, etc el nmero de moles
de cada componente del sistema. Todas estas
magnitudes son macroscpicas, en el sentido de que
son expresadas y pueden ser medidas y calculadas
sin entrar a considerar la naturaleza microscpica
(esto es, de los tomos, molculas, etc), que
componen el sistema termodinmico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que
si el sistema est en equilibrio, entonces sus
componentes ms fundamentales, sus tomos y
molculas, tambin lo estn. Sin embargo, un
resultado fundamental de la mecnica cunticaafirma
que si el sistema es macroscpico, entonces pueden
existir multitud de estados cunticos discretos para
sus tomos y molculas que, globalmente, sean
compatibles con los valores de U, V y N1,N2,... del
sistema macroscpico. En principio, no obstante,
aunque exista esa potencial capacidad de los
componentes microscpicos del sistema para pasar
de un estado cuntico a otro, como el sistema es
cerrado y est en equilibrio podra razonarse que
tales transiciones no se van a dar.
Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado
perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de
aislar trmicamente al sistema de manera absoluta,
no podremos evitar los efectos gravitatorios que el
resto del universo seguir ejerciendo sobre la materia
que hayamos encerrado dentro; tampoco podr
aislarse perfectamente de todos los campos
electromagnticos que lo rodeen, por muy dbiles
que puedan resultar. En definitiva, el sistema podr
estar cerrado a efectos macroscpicos, pero la accin
de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad,
elctricas,...) y la propia interaccin del sistema con

las paredes que lo encierren harn que, al menos

desde un punto de vista microscpico, el sistema no
est en equilibrio: los tomos y molculas estarn
sometidos a continuas transiciones de un estado
cuntico a otro cuyas causas son, a todos los efectos,
meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que
pueden ser.
La mecnica estadstica considera que un sistema
macroscpico realiza transiciones enormemente
rpidas y totalmente aleatorias entre los distintos
estados cunticos que sean posibles, de manera que
las medidas macroscpicas de parmetros tales
como la temperatura, la energa, incluso el
volumen,... son en realidad la media de las miradas
de estados cunticos o microscpicos. Y como dichas
transiciones estn producidas por procesos
esencialmente aleatorios, se acepta como principio
que un sistema macroscpico visita todos los estados
microscpicos permisibles con igual probabilidad. A
dichos estados microscpicos permisibles se les
llama microestados.
Para cada estado macroscpico de equilibrio, el
nmero de microestados permitidos es uno
determinado por las leyes de la Fsica. Por ejemplo, si
un sistema macroscpico tiene por energa 1000
julios, es absurdo suponer que un microestado de
dicho sistema pueda tener ms de 1000 julios de
energa.
Si se considera un estado de equilibrio macroscpico,
segn el segundo principio de la termodinmica ste
vendr totalmente definido por los valores de las
variables termodinmicas U, V, N1, N2, etc. para los
que la entropa S toma su mximo valor entre todos
los posibles. Supongamos que tenemos un sistema
termodinmico en equilibrio que viene definido por
una limitacin fundamental: no se permite que el
sistema tenga un volumen mayor que uno concreto, y
la cantidad de materia del sistema es la que se haya
dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona
de gas: no puede tener un volumen mayor que el de
la bombona, ni puede haber ms cantidad de gas que
la que se ha colocado dentro. Atendiendo a esa
limitacin de volumen y masa, el sistema adquirir los
valores de U tales que maximicen la entropa, y
entonces habr alcanzado el equilibrio macroscpico.
Asociado a ese estado macroscpico de equilibrio,
tenemos el de los microestados: las molculas del
sistema podrn presentar transiciones aleatorias
entre distintos microestados dentro de los lmites
impuestos por el propio sistema. No podrn, por
ejemplo, desplazarse ms all de las barreras del
sistema, ni podrn vibrar con una energa mayor que

la energa total del sistema macroscpico, etc. Esto

es, asociado al equilibrio macroscpcio se tiene un
nmero limitado, aunque posiblemente inmenso, de
microestados que los constituyentes microscpicos
del sistema pueden visitar con igual probabilidad.
Si retiramos ahora una restriccin al sistema
macroscpico, como por ejemplo permitir que el
volumen sea ahora mayor que antes, pasarn dos
cosas:

Desde el punto de vista de la termodinmica, esto

es, desde el punto de vista macroscpico, las
variables del sistema evolucionarn hacia un
estado de entropa mayor: el volumen V es ahora
mayor que antes, y aunque la cantidad de
materia es la misma, sta ahora puede ocupar
ms volumen. As, la energa interna del sistema
U variar de manera que, en el nuevo estado de
equilibrio, la entropa S tome el mximo valor
posible. Dicho valor es necesariamente mayor
que el del estado de equilibrio previo. En efecto,
podemos concebir la situacin en la que, aunque
puede, el sistema se mantiene en su volumen
anterior, con la misma energa interna y misma
materia. En ese caso, la entropa no habr
cambiado. Y ese caso es compatible con los
lmites del sistema. Sin embargo, sabemos que la
naturaleza no opera as: el sistema tender a
ocupar todo el volumen (aunque sea un slido, en
cuyo caso la presin de vapor del slido
cambiar, o se evaporar ms slido, etc), y el
equilibrio se desplazar. La funcin entropa es
aquella funcin matemtica que toma su valor
mximo en ese nuevo equilibrio, y deber ser por
tanto mayor que en el estado de equilibrio
anterior.

Desde el punto de vista microscpico, ocurre que

ahora el nmero de microestados que son
compatibles con los lmites del sistema ha
aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los
mismos de antes, pero a estos se les suman
otros nuevos. Por ejemplo, ahora un tomo podr
moverse no ya dentro del volumen anterior, sino
tambin dentro de todo el nuevo volumen.

As, a la vez que la entropa aumenta se produce un

incremento del nmero de microestados posibles.
Esto sugiere que la entropa puede identificarse con
el nmero de microestados consistentes con las
limitaciones macroscpicas impuestas sobre el
sistema. Siendo los microestados producto del azar, y
siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se d

la misma, es natural identificar por tanto entropa con

desorden microscpico.
Existe un nico problema: segn la termodinmica, la
entropa es aditiva. Esto es, la entropa de dos
sistemas iguales es el doble que la entropa individual
de cada uno de ellos. Sin embargo, el nmero de
microestados posibles es multiplicativo. Esto es, el
nmero de microestados de dos sistemas es el
producto del nmero de microestados de cada uno de
ellos. Por ejemplo, el nmero de "microestados" de
dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara
del dado es un microestado posible), es 6x6=36
microestados (tener un "1" en el primero, un "3" en el
segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo,
etc). Para interpretar la entropa necesitaremos
conseguir que el nmero de microestados cumpla
una regla aditiva.
La nica solucin a esto es identificar la entropa con
el logaritmo del nmero de microestados posibles.
Llamando al nmero de microestados y S a la
entropa, podremos escribir que:
Donde kB es la constante de Boltzmann, y
aparece sencillamente para determinar la escala
de la entropa, que suele darse como energa por
grado de temperatura (J/K), aunque segn esta
interpretacin podra carecer de unidades.
Interpretacin cannica[editar]
La interpretacin microcannica de la entropa
concibe un sistema termodinmico aislado, esto
es, un sistema termodinmico que no intercambia
ni materia ni energa ni volumen con el exterior: la
composicin del sistema, dada por N1,N2,..., su
energa interna U y su volumen V no cambian en
ella. El sistema por antonomasia que cumple
dichas condiciones es el propio universo. Sin
embargo, en muchas ocasiones se contemplan
sistemas que s intercambian energa, masa o
volumen con su entorno.
Para esos casos, es necesario extender las
interpretaciones estadsticas de la entropa, si
bien globalmente es la interpretacin
microcannica la que perdura. En efecto, si
consideramos un sistema que por ejemplo
intercambia materia con su entorno, podemos
concebir un sistema mayor que incluya al sistema
inicial y a su entorno de manera que el sistema
global se amolde a la interpretacin
microcannica; en el lmite, dicho sistema ser el
propio universo. Y es precisamente la entropa

del sistema microcannico la que queda sujeta al

segundo principio de la termodinmica, esto es,
aquella que debe aumentar al variarse el
equilibrio global del sistema.
Evidentemente, podra entonces pensarse que
cualquier sistema, sean cuales sean las
condiciones de intercambio con su entorno,
puede ser tratado concibiendo el sistema global
que quede sujeto a la interpretacin
microcannica. En efecto, en principio su estado
de equilibrio debera poder obtenerse sin ms
que considerar el nmero total de microestados
del sistema global. Esto, sin embargo, puede ser
muy costoso por no decir prcticamente
imposible de estimar en la mayor parte de las
circunstancias: los clculos combinatorios sobre
el nmero de formas en que la energa disponible
en un sistema puede distribuirse suele quedar
ms all de todo conocimiento matemtico. Y es
para solventar esas deficiencias que surgen el
resto de interpretaciones de la entropa.
La interpretacin cannica, a veces
llamada formalismo cannico o de Helmholtz,
considera un sistema termodinmico capaz de
intercambiar energa con un reservorio trmico
o termostato. Segn esto, al disponer de una
fuente infinita de energa, todo estado energtico,
desde el de menor energa hasta el de mayor,
ser concebible para el sistema. Sin embargo, en
oposicin al sistema microcannico, la
probabilidad de cada uno de esos estados no
ser la misma: el sistema no estar la misma
fraccin de tiempo en cada uno de esos estados.
El punto central del formalismo cannico es
determinar la distribucin de probabilidad de los
microestados. Y dicho problema se resuelve
teniendo en cuenta que el sistema global formado
por el termostato y el sistema en cuestin es un
sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo
microcannico de que la probabilidad de cada
microestado global es la misma.
Si la energa total del sistema global es Etot, y la
de un microestado del sistema local es Ej, al estar
el sistema local en un estado de energa Ej el
termostato quedar reducido inevitablemente a
uno de energa Etot - Ej. La probabilidad de que el
sistema global est en un microestado tal que el
termostato tenga energa Etot - Ej y el sistema
local Ej ser entonces:

Siguiendo la definicin de la entropa segn

Boltzmann, dicha ecuacin puede escribirse
como:

La energa interna U ser el valor medio de la

energa del sistema local, por lo que, como la
entropa es aditiva, puede escribirse que:

Si se desarrolla en serie
tendremos que:

De este modo, la probabilidad puede expresarse

como:

Y como
es la energa libre
de Helmholtz, podemos expresar dicha
probabilidad como:
,

donde

La probabilidad total de estar en alguno de dichos

estados es la unidad, por lo que:

, de
donde se define

Z es las la llamada funcin de particin

cannica, generalmente definida como:

Si para un sistema de partculas en equilibrio

trmico se conoce la funcin de particin Z, se
puede calcular la entropa mediante:

Donde kB es la constante de
Boltzmann, T la temperatura y las
probabilidades Pj. Esta es la interpretacin de la
entropa, llamada interpretacin cannica o
entropa de Helmholtz.

Entropa de Von Neumann en

mecnica cuntica[editar]
En el siglo XIX el concepto de entropa fue
aplicado a sistemas formados por muchas
partculas que se comportan clsicamente, a
principios del siglo XX Von Neumann generaliz
el concepto de entropa para sistemas
de partculas cunticas, definiendo para
un estados mezcla caracterizado por una matriz
densidad la entropa cuntica de Von Neumann
como la magnitud escalar:

Entropa generalizada en
Relatividad general[editar]
El intento de extender el anlisis
termodinmico convencional al universo
entero, llev a examinar a principios de los 70
el comportamiento termodinmico de
estructuras como los agujeros negros. El
resultado preliminar de dicho anlisis revel
algo muy interesante, que la segunda ley tal
como haba sido formulada
convencionalmente para sistemas clsicos y
cunticos podra ser violada en presencia de
agujeros negros. Sin embargo, los trabajos
de Jacob D. Bekenstein sobre teora de la
informacin y agujeros negros sugirieron que
la segunda ley seguira siendo vlida si se
introduca una entropa generalizada (Sgen)
que sumara a la entropa convencional (Sconv),
la entropa atribuible a los agujeros negros
que depende del rea total (A) de agujeros
negros en el universo. Concretamente esta
entropa generalizada debe definirse como:

Donde, k es la constante de
Boltzmann, c es la velocidad de la
luz, G es la constante de gravitacin
universal y es laconstante de
Planck racionalizada.

Violaciones del Segundo

Principio de la
Termodinmica[editar]
Existen circunstancias en las que el
segundo principio no es aplicable o,
dicho de otra manera, se pueden dar
condiciones en sistemas concretos en los
que el segundo principio de la
termodinmica no es cierto. Por regla
general, este es el caso de sistemas de
tamao atomsticos, sometidos
a fluctuaciones cunticas o fenmenos
sobre escalas temporales muy breves
(del orden de femptosegundos o
picosegundos).

El teorema de fluctuacin[editar]
El teorema de fluctuacin, enunciado en
el contexto de la mecnica estadstica,
trata la probabilidad relativa de que
laentropa de un sistema que no se
encuentra en equilibrio termodinmico
(esto es, un sistema tal que su entropa
no es mxima) aumente o disminuya en
un perodo de tiempo determinado. El
segundo principio de la termodinmica
predice que la entropa de todo sistema
aislado tiende a incrementarse hasta que
el sistema alcanza el equilibrio
termodinmico. Sin embargo, en
mecnica estadstica, la entropa es
una variable aleatoria, lo que sugiere que
debera existir una probabilidad no nula
de que la entropa de un sistema aislado
decrezca espontnemante. El teorema
de fluctuacin cuantifica de manera
exacta dicha probabilidad.3
El teorema de fluctuacin fue propuesto
en 1993 por Denis Evans, E.G.D.
Cohen y Gary Morriss, quienes

emplearon simulaciones por ordenador

para su prueba.4 La primera prueba
rigurosa del teorema fue dada por Denis
Evans y Debra Searles en 1994.5 Desde
entonces, el teorema ha sido puesto a
prueba en numerosos sistemas y
colectividades estadsticos, y siempre se
ha demostrado cierto.
A grosso modo, el teorema de fluctuacin
trata sobre la distribucin de
probabilidad de la tasa media de
producin de entropa irreversible sobre
un perodo de tiempo, denotada como
. El teorema establece que, en sistemas
alejados del equilibrio termodinmico
durante un perodo de tiempo t, la razn
entre la probabilidad de que
tome un
valor A, y la probabilidad de que tome el
valor opuesto, A, sigue una proporcin
exponencial en At. Dicho de otro modo,
para un sistema finito que no est en
equilibrio, durante un perodo de tiempo
finito, el teorema de fluctuacin establece
de manera precisa la probabilidad de que
la entropa del sistema fluya en sentido
opuesto al dictado por el segundo
principio de la termodinmica.
Matemticamente, queda expresado
como:

De acuerdo con esta ecuacin, se

sigue que existe una cierta
probabilidad de que el segundo
principio de la termodinmica pueda
ser violado. Sin embargo, esta
probabilidad depende tanto del
tiempo como del tamao del sistema.
En efecto, como la entropa es
una variable extensiva (lo que
significa que ha de duplicar su valor
si el tamao del sistema se duplica),
la probabilidad de observar que la
produccin de entropa es opuesta a
la dictada por el segundo principio
decae exponencialmente conforme el
tamao del sistema aumenta, o el
tiempo de observacin es
incrementado.

Es por ello importante indicar que el

teorema de fluctuacin no afirma que
el segundo principio de la
termodinmica es falso o invlido. El
segundo principio de la
termodinmica se refiere a sistemas
macroscpicos. El teorema de
fluctuacin es ms general, por
cuanto puede ser aplicado a
sistemas microscpicos y
macroscpicos. Como se ha dicho
arriba, cuando se aplica a sistemas
lo suficientemente grandes, de
acuerdo con el teorema la
probabilidad de que el flujo de
entropa sea negativo es nula, con lo
que el teorema se vuelve equivalente
al segundo principio de la
termodinmica.
Sin embargo, el teorema s que
indica que, en sistemas
microscpicos y sobre perodos de
tiempo muy breves, el segundo
principio puede ser violado (en su
interpretacin no macroscpica).