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9782100522262-LIM.fm Page I Dimanche, 13.

d cembre 2009 5:39 17

Marc Carrega

Aide-mmoire

Matires
plastiques
2e dition

9782100522262-LIM.fm Page II Dimanche, 13. d cembre 2009 5:39 17

Du mme auteur
Matriaux polymres, Dunod, 2007.

Dunod, Paris, 2005, 2009


ISBN 978-2-10-054536-0

9782100522262-livre.fm Page III Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

TABLE DES MATIRES

Avant-propos

A
Prsentation gnrale
des matriaux polymres

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1 Nature et structure des matriaux polymres


1.1

Chane macromolculaire

1.2

Thermoplastiques et thermodurcissables

5
5
15

1.3

Polymres amorphes et polymres semi-cristallins

16

1.4

lasticit et viscolasticit

28

1.5

Vieillissement physique

36

1.6

Matriaux complexes industriels

42

2 Proprits des matriaux polymres

49

2.1

Proprits mcaniques

49

2.2

Proprits physiques

61

2.3

Proprits chimiques

70
III

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3 Mise en forme des polymres

75

3.1

Gnralits

75

3.2

Procds de mise en forme

77

3.3

Modlisation mathmatique applique aux procds


de transformation

87

4 Dchets de polymres
et leur valorisation

91

4.1

Gnralits

91

4.2

Recyclage physique

92

4.3.

Recyclage par voie chimique

95

4.4

Conclusion

96

B
Monographies
5 Polymres de grande diffusion
5.1

Polythylne (PE)

101

5.2

Polypropylne (PP)

105

5.3

Polystyrne (PS)

108

5.4

Copolymres acrylonitrile-butadine-styrne (ABS)

110

5.5

Polychlorure de vinyle et drivs

111

5.6

Poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) et copolymres

115

5.7

Polymres thermodurcissables

117

6 Polymres techniques

IV

101

133

6.1

Polyamides

133

6.2

Polyphnylne oxyde modifi (mPPO)

151

6.3

Polycarbonates

153

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6.4

Polyactals

156

6.5

Polyesters thermoplastiques

159

6.6

Alliages

164

7 Polymres techniques haute temprature


7.1

Polysulfones

169

7.2

Poly(sulfure de phnylne) (PPS)

172

7.3

Polymres cristaux liquides commerciaux (LCP)

174

7.4

Poly(ther-ctones)

178

7.5

Polytherimide

182

7.6

Poly(amide-imide)

185

7.7

Polyimides

188

8 Polymres fluors

195

8.1

Polymres fluors haute temprature

195

8.2

Polymres fluors thermoplastiques

202

9 lastomres

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

169

207

9.1

Gnralits

207

9.2

Caoutchouc naturel (NR)

208

9.3

Polyisoprne (IR)

208

9.4

Polybutadine

208

9.5

Copolymres styrne-butadine (SBR)

209

9.6

Caoutchouc butyle (IIR-XIIR)

209

9.7

Polychloroprne (CR)

210

9.8

Caoutchoucs nitriles (NBR)

210

9.9

Caoutchoucs nitriles hydrogns (HNBR)

211

9.10 EPM et EPDM

211

9.11 Polythylnes chlors (CM)

212

9.12 Polythylnes chlorosulfons (CSM)

212

9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine (CO, ECO)

213
V

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9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM)

213

9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)

214

9.16 Copolymres thylne-actate de vinyle (EAM ou EVA)

215

9.17 Polynorbornne (PNB)

215

9.18 Polysulfures (OT, BOT)

216

9.19 Silicones

216

9.20 TPE base de styrne

217

9.21 TPE base dolfines (TPO)

217

9.22 Polyurthanes thermoplastiques (TPU)

218

9.23 Copolymres ther-ester (COPE)

218

9.24 Copolymres ther-amide (PEBA)

219

C
Choix dun matriau polymre
10 Critres de choix

VI

223

10.1 Position des problmes

223

10.2 Qualits et dfauts des diffrentes classes de matriaux

225

10.3 Dmarche de choix

228

Index alphabtique

241

Index des produits

245

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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

AVANT-PROPOS

Le prsent ouvrage se veut un aide-mmoire pour les utilisateurs de matires


dites plastiques ou pour les tudiants non chimistes qui sintressent aux
matriaux. La premire partie recense les dfinitions essentielles du langage
des matriaux polymres en essayant de faire sentir les origines des comportements de ces matires, parfois surprenants pour les personnes qui raisonnent
consciemment ou non en termes de mtaux. Il est fait abstraction le plus
possible de lorigine chimique des comportements. On se contente dcrire
les formules des diffrents produits afin de les avoir sous la main .
La premire partie, en son chapitre 1, explique en quoi la structure de chane
des polymres dtermine leur comportement mcanique et physique
diffrentes tempratures. Le chapitre 2 dcrit les proprits mcaniques et
physiques essentielles des produits industriels o se trouvent mlangs des
polymres et des additifs destins en faire des matriaux utilisables ; il en est
rappel la raison et les consquences pratiques. Les principaux essais normaliss sont cits. Le chapitre 3 dcrit brivement les mthodes de mise en
uvre. Le chapitre 4 aborde la question du recyclage des matriaux polymres et de la valorisation des dchets. Y sont indiqus les mthodes
employes selon le type de polymre et les facteurs conomiques qui sont
prendre en considration.
La deuxime partie rassemble de courtes monographies des matriaux industriels classs en :
polymres de grande diffusion, pour lessentiel des thermoplastiques mais
aussi quelques thermodurcissables ;
polymres techniques ou dingnierie ;
polymres techniques spciaux pour des usages temprature relativement
leve ;
lastomres.
1

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Avant-propos

Ce sont les particularits des diffrentes matires, quant leurs proprits


dusage et de mise en uvre, qui sont dcrites.
Les domaines de valeurs numriques pour les classes de produits sont
rassembls en dernire partie de louvrage. Cette dernire dcrit rapidement
la dmarche suivie pour le choix dun matriau polymre qui utilise les
proprits retenues comme critre de choix pour les usages industriels.
Si la deuxime partie de louvrage est assez descriptive, mais rassemble des
donnes dordinaire parses, la premire peut servir denseignement succinct
sur la nature des matriaux plastiques industriels.

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A
Prsentation
gnrale
des matriaux
polymres

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1 NATURE ET STRUCTURE
DES MATRIAUX POLYMRES

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les matriaux polymres solides qui font lobjet de cet ouvrage ont plusieurs
constituants et prsentent presque toujours plusieurs phases. Cest un
mlange de liquides et de solides qui est mis en forme. Les solides sont des
matires inorganiques en suspension : poudres de minraux naturels, fibres et
billes de verre. Ce sont les phases polymres qui assurent la continuit du
matriau et lui donnent son caractre particulier expliqu par la nature
chimique.
On commencera donc par une description de la partie strictement polymre
des matriaux, avec la notion de chane macromolculaire et en dfinissant
les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les transitions vitreuse et
sous-vitreuse, le comportement caoutchoutique, le vieillissement physique
introduiront la notion de comportement viscolastique, fondamentale pour
comprendre les matriaux polymres.
Les modifications quapportent les polymres de renfort, les diverses charges
minrales, les plastifiants et les stabilisants seront ensuite expliqus.

1.1 Chane macromolculaire


Toute substance chimique est constitue de molcules, runion datomes lis
entre eux par des liaisons trs fortes. Les molcules des substances organiques
comportent toutes des atomes de carbone mais aussi des atomes dhydrogne,
doxygne, dazote, de soufre La caractristique des molcules polymres
est dtre constitues denchanements de groupes identiques datomes dsigns par un symbole A. La molcule du polymre sera reprsente par An.
5

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

n est un nombre entier de plusieurs centaines, et mme beaucoup plus si A


est compos dun petit nombre datomes. La molcule est donc trs grande,
compare celles qui composent les produits organiques courants (solvants,
sucre alimentaire, huiles vgtales) : on parle de macromolcules. Une caractristique des macromolcules polymres employes comme matriaux est que
lassemblage An est toujours un enchanement a Aa Aa Aa comme dans un
collier ou dans les maillons dune chane. Il peut arriver que la chane
comporte des ramifications. Quand la molcule ne comporte que des chanons a Aa identiques, on dit avoir affaire un homopolymre. Il arrive que
des chanons de natures diffrentes A et B soient prsents, comme dans les
schmas
Aa Aa Ba Aa Ba Ba Ba Aa A
ou
Aa Aa Aa Aa Aa Ba Ba Ba B
pour lesquels on parle de copolymres. Le premier ensemble o les chanons se
placent sans ordre est reprsentatif dun copolymre statistique, le second est
un copolymre blocs.
Des exemples de polymres sont donns au tableau 1.1. La nomenclature
consiste crire poly devant un nom qui reprsente le chanon A. Le polythylne (PE) reprsente un enchanement de groupes (CH2a CH2). On
pourrait simplifier en (CH2) mais lorigine chimique du produit fait intervenir le monomre thylne qui comporte deux groupes CH2 ; il doit donc y
avoir, thoriquement, un nombre pair datomes de carbone C dans la macromolcule ; la taille de lobjet est telle que la prsence dun carbone en plus ou
en moins ne change rien ses proprits.
Le nom polypropylne (PP) indique que le monomre produit de dpart de
lenchanement est le propylne (ou propne en nomenclature officielle). La
chane principale est, comme pour le polythylne, une suite datomes de
carbone :

a Ca Ca Ca Ca

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Tableau 1.1 Exemples de polymres.


Nom du polymre

Sigle usuel

Formule de llment de rptition

polythylne

PE

CH2 CH2

polypropylne

PP

CH2

CH

polybutne-1

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

CH3
CH2

CH

CH2 CH3
polyisobutne

CH3

PIB

CH2

CH3
polystyrne

PS

CH2

polychlorure de vinyle

PVC

CH2

CH

CH
Cl

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

polyactate de vinyle

CH

CH2

PVAc

O
O

CH3

polyttrafluorthylne

PTFE

CF 2

CF 2

polyfluorure de vinylidne

PVDF

CH2

CF 2

polyacrylate de R
R = mthyle (CH3)
= thyle (C 2H5)
= butyle (C4H9)

CH
O

CH2
O

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Tableau 1.1 Exemples de polymres (suite).


Nom du polymre
polymthacrylate de R

Sigle usuel
PMMA

R = mthyle (CH3)
= thyle (C 2H5)
= butyle (C4H9)
polyacrylonitrile

Formule de llment de rptition


CH3

O
PAN

CH2

CH

CH2

polyactal
ou polyoxymthylne

POM

CH2

polyoxyde dthylne

POE

CH2

polyamide 6,6

PA66

(CH 2 )4

CH2

O
polyamide 6

polyamide 12

polytrphtalate
de butylne

polycarbonate
de bisphnol A

PA6

PA12

PBT

(CH 2 )11

(CH 2 )6

CH3
Si

N
H

CH2 CH2 CH2 CH2O

CH3

PC

CH3

(CH 2 )5

CH3
polydimthyl siloxane
ou silicone

C
O

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

Lenchanement prcdent est reprsentatif de toute une classe de polymres,


les polyolfines et les polyvinyliques. La construction de la macromolcule
utilise des monomres pour lesquels laccrochage des chanons se fait par
deux carbones voisins. Le reste du groupe A peut tre volumineux comme
pour les polymthacrylates ou le polystyrne (PS) par exemple. A peut tre
schmatis par la figure 1.1, o R reprsente un radical compos de diffrents
atomes, radical phnyle pour le PS, un mthyle et une fonction ester pour le
poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA). On rserve le nom de polyolfines
aux polyvinyliques pour lesquels R est une chane hydrocarbone sature.
H

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Figure 1.1 Chanon A pour les polyvinyliques.

Le poly(oxyde de mthylne) (POM) ou polyactal est un exemple o on voit


que lenchanement des lments A se fait aussi bien par des atomes de
carbone que par des atomes doxygne. La chane principale est ici

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

a Ca Oa Ca Oa Ca Oa
avec ventuellement quelques lments

a Oa Ca Ca Oa
Lenchanement Ca Oa C est caractristique des polythers.
Les polyamides prsentent les enchanements Ca C et Ca Na C.
Les enchanements pour lesquels la chane principale comporte quatre
carbones dont deux doublement lis

a Ca Cb Ca Ca
sont caractristiques des polydines 1,4 (polybutadines, polyisoprne, polychloroprne) que lon trouve dans la composition dlastomres (caoutchoucs).
9

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

1.1.1 Rgularit des enchanements


La nature de la chane principale dtermine pour une grande part les
proprits mcaniques du polymre. Les atomes sont lis de faon rigide dans
le sens de la chane, la distance varie peu comme avec un ressort de module
lev. En revanche lensemble peut tourner autour de chaque liaison, les
empchements la rotation proviennent surtout de lencombrement des
groupes lis latralement aux atomes de carbone. Ainsi, pour le PE, la taille
rduite des hydrognes lis chaque carbone rend particulirement aises les
rotations autour des liaisons Ca C, ce qui apporte une grande souplesse
densemble si on considre une portion importante de la chane. La rotation
est relativement aise mais il existe nanmoins une barrire de potentiel qui
carte le plus possible les plans successifs
Ca Ca C et Ca Ca H
et privilgie donc trois orientations dans lespace pour le troisime carbone
(figure 1.2).

Figure 1.2 Positions privilgies de trois carbones successifs du PE.

La restriction de rotation peut provenir dune cause diffrente : la nature de


la liaison entre les carbones. Les liaisons doubles, comme dans les polydines,
interdisent pratiquement la rotation, ce qui conduit deux types de structures dites trans et cis, do des proprits diffrentes. On notera qu partir
du mme monomre, butadine ou isoprne, on sait prparer non seulement
les polymres 1,4 cis et trans mais encore le butadine 1,2 et le polyisoprne
3,4 o la liaison double nest plus dans la chane principale et o on retrouve
une rotation aise autour de toutes les liaisons principales.

10

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 1.3 Les trois enchanements du polybutadine et du polyisoprne.

Ce qui prcde indique que les mouvements de la chane vont dpendre de la


structure chimique et de la gomtrie. Il y a toujours des mouvements cause
de lnergie thermique des atomes dans la molcule, mais ils sont plus ou
moins gns. La gne au dplacement provient aussi des interactions entre
atomes de chanes voisines. Mme non lis par les liaisons chimiques fortes
lintrieur de la molcule, les atomes sattirent et se repoussent selon la
distance qui les spare. Linteraction dpend aussi de la nature plus ou moins
polarise (lectriquement) des liaisons dans la molcule. La possibilit de se
rapprocher par une congruence de forme entre les portions voisines de
macromolcules change la cohsion de la matire, do lintrt de matriser
la structure fine des enchanements. Il est bien connu dans le domaine biologique que ces proprits sont capitales pour le fonctionnement des protines.
Dans le cas dun chanon A symtrique, la rgularit dans les enchanements
est assure PE par exemple mais elle ne lest plus dans le cas contraire
PP par exemple. A possde alors une tte et une queue, lun des carbones de
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

la chane principale porte un mthyle CH3 et un hydrogne H, lautre deux H.


On peut reprsenter le chanon par qAt. Le placement rgulier

a qAta qAta qAta qAta


est diffrent dun placement irrgulier des t et q, ou mme rgulier altern tt
et qq.
Dans lhypothse dun placement rgulier il existe encore une cause dirrgularit qui a une importance pratique considrable, bien illustre par le PP. Le
substituant mthyle peut se placer droite ou gauche pour un observateur
qui parcourt la chane carbone principale. En reprsentant la chane dans un
plan par un zigzag, les CH3 et les H se trouvent dun ct ou de lautre
du plan du zigzag. Un positionnement rgulier droite (ou gauche) sera dit
isotactique, un positionnement alternativement droite et gauche sera
dit syndiotactique (figure 1.4).

Figure 1.4 Enchanements isotactique et syndiotactique.

Le positionnement au hasard est atactique. Il se trouve que les trois cas existent
dans la ralit et que les proprits physiques des trois PP correspondants sont
bien diffrentes. Cest le mcanisme de la raction chimique de polymrisation
12

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

qui gouverne la tacticit du polymre obtenu. Le phnomne est illustr par


le PS, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le PMMA, et pour les enchanements tte-queue par le poly(fluorure de vinylidne) (PVDF).

1.1.2 Masses molaires

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Les polymres de synthse ne prsentent jamais une unicit de la longueur


des chanes, n dans An est variable lintrieur dun mme chantillon.
Comme les proprits physiques et mcaniques dpendent de n, il faut savoir
reprer ce paramtre et aussi en connatre la distribution. Il existe des mthodes
analytiques qui permettent de trouver la rpartition des valeurs de n, mais on
se contente souvent dvaluer une ou deux moyennes qui soient reprsentatives de paramtres qui gouvernent le comportement du polymre dans ses
applications. On dfinit la masse molaire de An comme le produit de n et de
MA, masse molaire du chanon calcule partir de la somme des poids atomiques des atomes qui le composent.
Il est commode de reprer la distribution des masses molaires par des moyennes
qui soient mesurables par des mthodes physico-chimiques. La masse dite en
nombre, ou Mn, est telle que le rapport de la masse de lchantillon et de Mn
donne le nombre de chanes prsentes (au coefficient dAvogadro prs). Cest
aussi ce nombre que donnent les expriences dosmomtrie et dbulliomtrie
en solution, et les mthodes danalyse chimique qui dosent les extrmits de
molcules. La dfinition de cette moyenne est la suivante :

( Nn nMA )
Mn = ----------------------------- Nn
o Nn est le nombre de molcules de masse nMA. La sommation S est effectue sur lensemble des valeurs de n dans lchantillon.
Une autre moyenne est la moyenne en poids Mw. Elle est mesurable par la
diffusion de la lumire en solution :
2

Nn ( nMA )
Mw = ------------------------------- ( Nn nMA )

Le dnominateur de la fraction reprsente la masse de lchantillon.


13

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.1 Chane macromolculaire

La moyenne en z est dordre suprieur, elle peut tre obtenue par une exprience dultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difficile avec les
thermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds :
3

Mz =

N n ( nM A )
------------------------------2
N
(
nM
)
n
A

On a toujours :
Mn < Mw < Mz
Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosit en
solution, elle est dite moyenne viscosimtrique et reprsente par Mv :
1
1 + --

Mv =

( Nn nMA )
--------------------------------------- ( Nn nMA )

Elle est fonde sur la mesure de la viscosit intrinsque dune solution de


polymre, grandeur proportionnelle une puissance a de la masse molaire,
o pratiquement :
0,5 < a < 1,0
a dpend du couple polymre-solvant et de la temprature de la mesure. Ces
valeurs de a placent Mv un peu au-dessous de Mw. Il y a galit pour a = 1.

Le rapport Mw /Mn est une mesure de ltalement de la rpartition des masses


molaires que lon appelle polymolcularit ; elle est suprieure ou gale 1.
Des valeurs voisines de 1 ne sont pas courantes pour les polymres industriels, on trouve plutt des valeurs autour de 2 pour des polymres dits de
polycondensation comme les polyesters et les polyamides. Les polyolfines et
les polyvinyliques sont des polymres de polymolcularit en gnral suprieure 2, ce qui correspond un talement considrable de la distribution.

1.1.3 Cohsion dans les polymres


Les chanes, quand elles sont de structure rgulire, peuvent sarranger les
unes ct des autres, au plus prs, et donc avec des interactions les plus
14

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.2 Thermoplastiques
et thermodurcissables

importantes possibles. Il se forme des zones de plus grande cohsion avec un


arrangement rgulier des atomes dans lespace qui rappelle celui des cristaux
molculaires. Ces arrangements de portions de longues chanes sont plus
difficiles raliser car ils demandent un dsenchevtrement pralable. Il faut
imaginer un paquet de vers de terre trs longs ; sils ont assez de mobilit et
ne collent pas trop les uns aux autres, il y a une probabilit plus grande de
pouvoir tablir avec le temps des zones o ils sarrangeront sur une certaine
distance comme des paquets dallumettes. Plus faible sera la mobilit et plus
grande sera la distance, plus il sera difficile darriver ce rsultat.
Mme sil nest pas possible dordonner des zones importantes parce que les
structures des chanes sont irrgulires, partir dune certaine valeur de n
pour un polymre donn les enchevtrements sont suffisants pour donner de
la cohsion lensemble. On dfinit une masse molaire critique denchevtrement Me au-dessus de laquelle le comportement mcanique du matriau
change de lextrme fragilit la rsilience. La loi de variation de la viscosit
du polymre fondu change galement. On passe dune viscosit proportionnelle la masse molaire, une proportionnalit la puissance 3,4 de la masse
molaire.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables


Les chanes macromolculaires acquirent de la mobilit par lvation de la
temprature, puisque lnergie de vibration de tous les atomes augmente. La
cohsion longitudinale est forte cause de la force des liaisons chimiques
le long de la chane, mais les liaisons latrales entre lments non chimiquement lis sont beaucoup plus faibles (liaisons de Van der Waals) et des
mouvements coopratifs sont possibles qui dplacent les molcules qui
glissent les unes sur les autres comme des serpents. Ces mouvements se
traduisent par des dplacements de grande ampleur sous linfluence de
contraintes macroscopiques externes, le milieu devient plastique sous leffet
de la temprature. Ces thermoplastiques ne demandent quune possibilit de
dplacement relatif illimit des chanes. Il faut quaucun nud ne sy oppose.
Pour le reste ce nest quune question de temps.
En revanche si les chanes sont lies entre elles chimiquement et forment des
rseaux impossibles dfaire sans rupture, on a affaire des polymres dits
rticuls. Pour former ces rseaux on part ncessairement densembles structure moins dense, thermoplastique ; on dit avoir affaire des produits thermodurcissables, supposant que sous leffet de la chaleur on a fait progresser les
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

ractions chimiques qui conduisent un rseau de liaisons tridimensionnelles. Cette formation dun filet aux mailles irrgulires, plus serres quand
progresse la raction, porte le nom de rticulation (de rete : filet en latin).
Pour obtenir une rticulation il est ncessaire que certains au moins des
lments de base A, B aient une possibilit chimique de former plus de
deux liaisons extrieures. Connaissant la proportion dlments pouvant
former plus de deux liaisons trois et plus il est possible par un calcul
statistique de connatre le degr macroscopique moyen davancement de la
raction qui produira le premier ensemble infini. Pratiquement on ralise
cette rticulation en une seule opration pour les thermodurcissables tels que
les formophnoliques o un mme type de raction est effectu. Dans le cas
des polyesters insaturs on ajoute du styrne qui est polymris en chanes
qui se terminent par accrochage des points prcis des chanes de polyester ;
la proportion des constituants et le catalyseur dfinissent la structure moyenne
de ce copolymre blocs rticul (blocs PS et polyester). Pour les lastomres
que lon rticule en une deuxime opration appele vulcanisation, on fixe la
forme de lobjet pralablement moul dans son tat thermoplastique et on
dclenche la vulcanisation par la chaleur. On peut aussi irradier une forme
par des rayons ionisants lectrons acclrs en gnral, mais aussi rayons
gamma , ce qui cre des liaisons supplmentaires entre atomes voisins dans
lespace mais appartenant des chanes ou des portions de chanes diffrentes. En couches minces la rticulation par le rayonnement ultraviolet est
trs employe.
On en conclut que la diffrence de structure qui distingue les thermoplastiques des thermodurcissables est une diffrence grande chelle, due des
points de rticulation qui ne peuvent tre rompus sans altrer la nature
chimique de la molcule. Au contraire les lments de rgularit courte de
distance sont responsables darrangements locaux qui modifient la cohsion
de la matire face des contraintes thermomcaniques. Nous allons les
tudier dans ce qui suit.

1.3 Polymres amorphes et polymres


semi-cristallins
1.3.1 Polymres amorphes et transition vitreuse
Les polymres de masse molaire leve, tels que ceux qui nous intressent
pour leurs proprits mcaniques, sont souvent des solides amorphes. On ne
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1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

dcle aucun ordre laide des rayons X, on observe un halo amorphe . Les
thermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, polycarbonate (PC), poly(oxyde de phnylne) modifi (mPPO), polysulfones
(PSU), sont des solides au-dessous dune certaine temprature que lon dsignera par Tg. Dans un intervalle de temprature dune dizaine de degrs
autour de Tg leur module de rigidit subit une diminution importante (quelques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides trs
visqueux ; cette viscosit dcrot quand la temprature augmente. Ce changement de comportement est appel transition vitreuse, bien quil ne sagisse
pas dune transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet le
comportement rappelle celui des transitions du second ordre, mais leffet de
la temprature ny est pas le mme ; de plus il ne sagit pas dune transition
entre deux tats dquilibre. Il sagit dun effet cintique : llvation de la
temprature augmente la mobilit de portions importantes de la chane principale (quelques dizaines de liaisons chimiques) et les chanes peuvent se
dplacer avec des constantes de temps faibles qui donnent des possibilits
dcoulement macroscopique visqueux. Le coefficient dexpansion thermique
subit une variation finie. Si cest un refroidissement vitesse V depuis une
temprature de 20 K au-dessus de Tg que lon soumet lchantillon, on
observe une augmentation rapide de la viscosit et du module de rigidit.
Le coefficient dexpansion diminue, loppos de ce qui a t observ, par
lvation de la temprature. Ce qui est remarquable est que lintervalle de
quelques kelvins dans lequel le changement est observ, est dplac vers les
tempratures leves (quelques kelvins) pour des vitesses de refroidissement
importantes. Plus la vitesse est leve, moins la matire a le temps de suivre ,
elle est hors dquilibre. Le volume spcifique comme la complaisance
(linverse du module) sont plus levs une temprature donne, infrieure
dune dizaine de kelvins Tg, quand la vitesse de refroidissement a t plus
rapide (figure 1.5). Il faudra attendre beaucoup de temps pour retrouver les
valeurs qui auraient t obtenues lors dun refroidissement lent. Un rchauffage dune ou deux dizaines de K au-dessus de Tg remet rapidement la
matire lquilibre.

A
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

La conformation dquilibre de la chane individuelle en fondu est celle


dune pelote peu dense. Le modle dune chane darpenteur pour
laquelle les jonctions des segments individuels seraient sans contrainte de
rotation conduit un objet o la distance moyenne entre les extrmits
de chane est d = l0(n)1/2 ; l0 est la longueur du segment lmentaire et n
le nombre de segments de lenchanement. Cependant la libert de rotation est restreinte et la distance relle est plus leve, que lon value par
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

un facteur C0 qui multiplie n. Ce facteur, dit de dploiement de la chane,


est suprieur 1 ; il est de 5 par exemple pour le polyisoprne cis
(lment du caoutchouc naturel), de 6,5 pour le polythylne (la chane
hydrocarbure la plus simple) mais de 10,3 pour le polystyrne o un
noyau phnyle est attach chacune des liaisons C-C de la chane ; le
polystyrne est un polythylne o un hydrogne dun carbone sur deux
est substitu par un groupe phnyle. La faible densit de la pelote, diminue ventuellement encore par la prsence de solvant, fait que dans
lespace aux limites de la pelote se trouvent des lments dautres
chanes ; les pelotes sont interpntres. Cet arrangement se maintient
dans le polymre amorphe solide, et mme, en moyenne, dans le polymre semi-cristallin (voir 1.3.2) non tir.
volume
V

V1

V1 > V2

V2

temprature
Figure 1.5 Variation du volume spcifique autour de Tg selon la vitesse de
refroidissement V.

1.3.2 Polymres semi-cristallins


m Ordre cristallin

Pour certains polymres dont la chane prsente les rgularits de structure


cites au 1.1.1, on observe aux rayons X un ordre cristallin. Cet ordre nest
pas celui des monocristaux, loin de l, mais il est vident que des zones se
sont organises. Corrlativement il existe un domaine de temprature restreint
18

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1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

une dizaine de degrs K o on observera toutes les caractristiques dune


fusion augmentation trs rapide du volume spcifique avec absorption de
chaleur, passage de ltat de solide celui de liquide visqueux. Au refroidissement on observe les phnomnes inverses quoique avec retard. Le domaine
des tempratures de cristallisation est toujours infrieur celui de la fusion, il
y a retard la cristallisation. Contrairement la transition vitreuse, la fusion
dun polymre est bien une transition thermodynamique du premier ordre.
La temprature de fusion pression constante est bien dfinie pour une
chane polymre donne si on a pris soin de recuire la matire au voisinage de
la fusion pour obtenir lordre maximal.
Lobservation optique montre des zones de cristallisation plus rfringentes. La
forme et la taille des zones dpendent des conditions de refroidissement et de
la prsence de germes htrognes. De nombreuses expriences indiquent
que les zones cristallises sont formes de portions de chanes arranges rgulirement dans lespace. Les chanes peuvent tre des zigzags plans rgulirement organiss comme dans le PE, ou des hlices comme dans le PP. Les
chanes molculaires sont beaucoup trop longues pour ne pas se replier hors
de la zone du cristal, mais elles y entrent nouveau de faon adjacente, ou
pntrent dans une zone voisine. On peut expliquer le repliement des chanes
par le raisonnement thermodynamique suivant : le nombre de configurations
gomtriques dun enchanement de n atomes o trois positions cas dune
chane de carbones sont possibles par rotation est trs grand (3n) ; le zigzag
plan ou lhlice sont des cas exceptionnels dentropie trs basse, donc improbables. Plus n est grand, plus le cristal est pais, et plus son point de fusion est
lev. Cest pour cette raison que, quelle que soit la masse molaire des
chanes, le point de fusion de lchantillon pression constante atteint trs vite
une limite. Les paraffines qui cristallisent en chanes zigzag non replies ont
un point de fusion qui atteint 110 C pour 80 carbones ; pour 400 carbones
on est au-dessous de 130 C avec une asymptote. Le polythylne linaire,
qui a la mme structure chimique, reste en dessous de 140 C pour 20 000
comme pour 100 000 carbones (figure 1.6).
La difficult dorganiser des chanes trs longues, et leur enchevtrement dans
un chantillon liquide, font que les polymres industriels prsentent un degr
restreint de cristallinit. Le maximum serait atteint par la prcipitation lente
partir de solutions dilues, mais cela ne prsenterait aucun avantage technique.
On demeure en gnral pour les semi-cristallins critalliss en masse, dans la
zone des 35-55 % de cristallinit. Une portion non ngligeable de la matire
est moins bien ordonne, on dtecte toujours la transition vitreuse de la
portion la plus amorphe. De toute faon toute molcule a des extrmits

A
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

lamelle vue de dessus

lamelle
paisseur

Figure 1.6 Portions de chanes de PE cristallises en lamelles.

dont la gomtrie est diffrente de celle de chanons intermdiaires, ces extrmits et aussi les zones de repliement ne peuvent entrer dans le cristal sans le
dformer. Ajoutons que les ractions chimiques de polymrisation ne sont
jamais parfaitement reproduites, des accidents conduisent des chanons
non conformes qui ne peuvent non plus entrer dans le cristal. On remarquera
que ltirage macroscopique dun chantillon, une temprature o il ne
reprendra pas facilement sa forme, favorisera la cristallisation ; cest le cas des
filaments industriels de polythylne, de Nylon ou de polyester comme celui
des films tirs de polypropylne, de polyester ou de poly(fluorure de vinylidne). Cest aussi le cas du caoutchouc naturel, qui durcit lors dun tirage
important. Ce polymre qui est la temprature ambiante au-dessus de sa
temprature de transition vitreuse, donc quasi liquide, voit ses chanes allonges se rapprocher, et, comme elles sont de structure rgulire, elles peuvent
interagir pour sordonner localement en zones cristallines. On se trouve donc
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

alors dans le cas du polymre semi-cristallin. Il faut se reprsenter la matire


semi-cristalline comme un continuum de chanes dont des portions sont
assembles dans des zones ordonnes de densit plus leve que la moyenne.
La coexistence de zones denses de forte cohsion lies par des chanes dont on
verra quelles se dforment lastiquement est lorigine de la rsilience de ce
type de polymres.

m Morphologies et croissances cristallines

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Larrangement des lamelles cristallines dpend du type de polymre et du


niveau dordre qui a pu tre atteint. Les polymres les plus cristallisables
comme le polypropylne isotactique ou le Nylon 66 prsentent des arrangements de symtrie sphrique appels sphrolites ; ce sont des ensembles
radiaux o alternent phase cristalline et phase amorphe. Le germe est au
centre de la sphrolite qui a cru radialement, jusqu rencontrer une autre
sphrolite. On observe ces phnomnes lorsque la matire est relativement
statique. Lors dcoulements dans des outillages, les morphologies sont plus
complexes, elles refltent les champs de dformation et les gradients de
temprature au contact de loutillage plus froid en gnral.
Pour les macromolcules trs peu cristallisables, les arrangements sont moins
nets bien quobservables : on trouve ainsi dans le PVC des zones o des
chanes se rapprochent comme dans un faisceau de brindilles, qui portent le
nom de micelles franges.
La vitesse de cristallisation peut tre dcrite par la thorie dAvrami-Evans. Le
taux de cristallisation a est un nombre compris entre 0 et 1. La variation de a
avec le temps t pour une cristallisation isotherme est exprim par la relation :
a = 1 exp(k t n)

Le paramtre n dpend du mode de croissance.


On reviendra au chapitre 3 sur les morphologies cristallines qui sont observes lors de la mise en forme et sur la cintique de cristallisation, sujet li
celui de la mise en forme des matriaux polymres.
La ncessit de pouvoir sassembler pour des portions de chanes assez
longues et de pouvoir se dsengager de leurs enchevtrements naturels exclut
les polymres thermodurcissables de la classe des semi-cristallins. Certains
lastomres comme le caoutchouc naturel peuvent sen approcher sous longation, parce que les portions de chanes entre les points de rticulation crs
par la vulcanisation sont trs longues. Les copolymres statistiques sont aussi
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

exclus par absence de rgularit. Il faut donc des conditions trs particulires
pour produire des polymres cristallisables. Les ractions de polymrisation
forment une classe de ractions chimiques particulirement exigeantes,
puisque la mme raction doit pouvoir tre reproduite sans erreur un trs
grand nombre de fois ; on ne pourrait sinon assembler de longues chanes
rgulirement partir de petits chanons monomres.

1.3.3 Transitions sous-vitreuses


On observe au-dessous de la temprature de transition vitreuse des zones de
temprature o se produisent galement des changements du coefficient
dexpansion thermique. Ce sont des phnomnes plus discrets dont lorigine
est dans des mouvements locaux de groupes datomes. Ces mouvements
concernent des portions de la macromolcule beaucoup plus restreintes que
la transition vitreuse. On peut citer le cas classique de la dformation chaisebateau du groupe cyclohexyle, mais il y en a bien dautres. Ces transitions
sont en relation avec des modifications des proprits mcaniques et dilectriques. De toute faon de petits mouvements locaux sont souvent ncessaires
au dclenchement de mouvements coopratifs de plus grande tendue. On
dsigne en gnral la transition vitreuse par a et les transitions sous-vitreuses
par b, g

1.3.4 Polymres cristaux liquides (LCP)


m Origine du comportement cristal liquide

Quand une matrice polymre est renforce par des fibres de module plus
lev (composites), les fibres de renfort doivent adhrer la matrice, et si elles
sont de mme nature polymre que celle-ci, il y a toute chance de russir la
compatibilit. Cependant les tempratures de ramollissement des fibres et de
la matrice tant alors voisines, celles-l se rtracteront au contact du polymre
fondu. Ce serait le cas si on renforait du polythylne par mlange avec des
fibres super-orientes de polythylne.
Il existe une catgorie de polymres qui fondus sorganisent en une phase
qui, dans un domaine de temprature, a le comportement visqueux dun
liquide sans en avoir le dsordre molculaire caractristique ; une multitude
de domaines ordonns apparaissent spontanment. De tels polymres sont
dits thermotropes.
Un cas particulirement intressant est celui de lordre nmatique : les orientations des portions de macromolcules concernes sont parallles un
22

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1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

vecteur directeur caractristique de chaque domaine de taille micronique.


Dans ces domaines lordre est uniaxe sans quapparaisse dordre latral. On
peut se reprsenter un paquet de btons, parallles, de longueurs individuelles varies, sans le tassement latral dallumettes bien serres. Sous
linfluence dune contrainte dcoulement les domaines prennent localement
une orientation unique, si le champ de contrainte est uniforme il y a gnration de vritables fibrilles qui demeurent figes par refroidissement. Ces
dernires ont des proprits mcaniques dans le sens du vecteur directeur qui
tendent vers celles des macromolcules totalement allonges : module de
Young spcifique trs suprieur celui de lacier, coefficient de dilatation
thermique nul ou ngatif ; ce sont les proprits attendues de chanes tires
datomes lis entre eux par des liaisons chimiques covalentes. La contrepartie
est une faiblesse des proprits correspondantes dans la direction de plan
normale laxe dallongement.
Une consquence intressante de lordre nmatique est que la viscosit de ce
liquide polymre est nettement plus faible que celle dun produit de
structure chimique identique mais non organise. Si on prend limage des
billes de bois flottes sur une rivire, celles-ci scoulent facilement quand
elles sont sensiblement parallles, dans le sens de la rivire, alors quenchevtres leur coulement est infiniment plus visqueux . On pourra donc
mettre en uvre des tempratures raisonnables des polymres pour lesquels
cela serait impossible sans dpasser le seuil de dcomposition de la matire
organique.
Certains polymres susceptibles de cristalliser en ordre cristal liquide nmatique ne peuvent tre cependant fondus sans se dcomposer, mais ils
peuvent tre prpars en solution et tre orients par cisaillement dans une
filire ; ce sont les lyotropes. La difficult de la prparation rside en gnral
dans le solvant adquat. On peut citer le cas de la cellulose et surtout le
trphtalamide de paraphnylne diamine dont une des marques est
Kevlar. Pour ce dernier, le solvant a t lacide sulfurique concentr, ce
qui ne simplifie pas les oprations de filage. La fibre a des proprits thermomcaniques exceptionnelles.
Les structures chimiques qui favorisent lorganisation cristal liquide
sont des structures rigides lchelle molculaire. On peut comparer la
structure des deux types de thermoplastiques dans limage suivante : un
chapelet petites boules pour le thermoplastique classique, un chapelet
lments longs relis par des rotules comme dans les anciens rideaux des
boutiques des pays mditerranens pour le thermotrope. Les lments
rigides du rideau reprsentent ce que les physiciens appellent la longueur de

A
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

persistance. Pour avoir des proprits mcaniques types dun polymre, une
longueur totale minimale des chanes est ncessaire. Or, plus la longueur de
persistance est leve, moins grand est le nombre de btons lmentaires, plus
faible est leur mobilit et plus leve est la temprature de fusion. Il en rsulte
que les polymres thermotropes utilisables sont la fois des matriaux
module lev aprs mise en forme adquate mais galement des matriaux
qui peuvent avoir une temprature dusage leve. Dans ce dernier cas, le
caractre cristal liquide apporte labaissement de viscosit indispensable la
mise en uvre. Dautre part, la quantit de chaleur ncessaire la fusion ,
cest--dire au passage du solide ltat de liquide orient, est moindre que
celle que ncessite une vraie fusion dun polymre semi-cristallin classique en
un liquide dsorient vrai. Ceci est un avantage pour le refroidissement
rapide la mise en uvre, et augmente la cadence de production.
m LCP en tant que thermoplastiques auto-renforcs

Si le caractre cristal liquide est trs marqu, on obtiendra lquivalent de


thermoplastiques excessivement chargs en fibrilles. La tendance la dcohsion est telle, que par filage on obtient des fibres incapables de supporter des
contraintes de cisaillement.
Dans les pices massives tous les problmes de rpartition des orientations
locales que lon connat dans les thermoplastiques apparaissent de faon
encore plus gnante (voir chapitre 3). Il est trs difficile de dessiner un moule
o la direction des coulements soit matrise durant tout le remplissage,
de faon obtenir le renforcement local optimal. Le bois prsente cette
proprit dorientation optimale par rapport aux contraintes mcaniques que
subit larbre, mais le menuisier doit choisir le fil de son bois pour ses ralisations.
Le remplissage en va-et-vient des moules a t propos pour dsorganiser
macroscopiquement les orientations, ce qui diminue les dcohsions mais ne
rpond pas lentiret de la question (procd GDS et procd de lUniversit Brunell en Grande-Bretagne). Pour la ralisation de tubes on a employ
des filires tournant en sens contraire lintrieur et lextrieur, ce qui
renforce la rsistance circonfrentielle sans trop nuire au module axial.
Lorientation en surface est gnratrice de marbrures viter pour les pices
daspect. On y a palli par ladjonction de charges minrales pulvrulentes ou
plaquettaires ; elles apportent une dsorganisation suffisante pour amliorer
lhomognit macroscopique des proprits. Il faut noter que lon augmente
alors les proprits dans le sens transversal sans modifier les proprits axiales,
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

alors quen chargeant de fibres un thermoplastique on remonte les proprits


dans le sens parallle lcoulement.
De ce qui prcde il apparat que cest plutt de lexcs dorientation et de
rigidit de la macromolcule quil faut se prmunir :
pour viter des tempratures de mise en uvre excessives ;
pour viter des orientations prjudiciables la tenue aux sollicitations qui
ne sont pas purement uniaxiales.

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

On y arrive en choisissant pour les LCP des monomres comportant des


rotules dans la chane principale ou portant des groupes latraux encombrants qui empchent les chanes macromolculaires voisines de se rapprocher
trop. Tous ces produits relvent plus ou moins de la classe des polyesters et
des copolyesters amides tout aromatiques, ils en tirent le bnfice dune
bonne tenue aux agressions chimiques.

1.3.5 Alliages de polymres

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le terme alliage dans le cas des polymres recouvre des notions variables
selon les auteurs ; il est employ pour traduire le mot alloy de la littrature
anglo-saxonne et devrait sopposer au terme mlange, blend chez les AngloSaxons. Nous essaierons de maintenir la distinction entre :
mlange miscible, cest--dire pour lequel il ny a pas de sgrgation entre
macromolcules leur chelle (0,01 mm), au moins dans un domaine de
proportions des composants ;
alliage, un mlange de polymres non miscibles mais o on a su, par des
moyens physiques et chimiques, tablir une morphologie des phases stable en
jouant en gnral sur les interfaces. Lchelle de la dispersion est micronique.
m Mlanges de polymres

Le but poursuivi en alliant des polymres est dadditionner les bonnes


proprits de deux produits sans conjuguer les mauvaises. On recherche les
synergies positives. Par simple mlange de polymres sans prcaution particulire, on a malheureusement affaire des synergies ngatives dues une sgrgation grossire des macromolcules de natures diffrentes.
Lorigine des difficults est physique : les macromolcules ont une taille bien
plus grande que les atomes ou les ions des compositions mtalliques. Pour
quil ny ait pas sgrgation des macromolcules de natures diffrentes, une
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

condition ncessaire est que le systme thermodynamique voit son enthalpie


libre diminuer lors du mlange :
G = H TS < 0
Dans le cas des chanes nombreux atomes, le terme entropique DS est trs
petit car le nombre de configurations est infiniment plus rduit que dans
celui du mlange de petites molcules ou datomes.
Le terme enthalpique doit donc tre ngatif ou nul (mlange exothermique),
ce qui est rare ; le plus souvent les forces de dispersion de London lemportent.
On connat des exceptions plus remarquables que les mlanges des diffrents
polythylnes entre eux, par exemple :

PP/poly(butne-1) ;
PVC/copolymre butadine/acrylonitrile (NBR) ;
PVC/polycaprolactone ;
PS/poly(ther de phnylne) ;
PS/poly(vinylmthylther) ;
PMMA/poly(fluorure de vinylidne) (PVDF).

m Alliages

Une faon de contourner la difficult est de provoquer des miscibilits locales


par lintroduction de tiers corps : comonomre dans lhomopolymre de base,
ou un copolymre qui a de laffinit pour lun et lautre polymre et qui se
place aux interfaces. On joue sur la chimie propre au systme :
ce sera par exemple un interchange dans le cas de polyesters, les
lments du PET vont se retrouver avec ceux du PBT par exemple dans
les mmes molcules ;
un greffage par fixation sur une polyolfine ou un polyamide de fonctions
acide de lacide malique ;
un greffage radiochimique.
On peut aussi polymriser des monomres dont a t gonfl un polymre de
faon produire des rseaux interpntrs qui ne peuvent plus se dgager lun
de lautre.
On modifie ainsi les tensions interfaciales. Cisaillement et longation du
mlange provoquent une dispersion fine si le rapport des viscosits des deux
phases est adquat. Lors dune dispersion mcanique, surtout dans un champ
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1.3 Polymres amorphes et


polymres semi-cristallins

dcoulement longationnel, les filaments qui se forment clatent en gouttes


la suite dinstabilits de surface. Il existe aussi des seuils de contrainte pour
une dformation des gouttes qui ne sont pas les mmes pour des mlanges de
A dans B et de B dans A.
En choisissant le procd (lments mlangeurs et tempratures dans une
extrudeuse bivis), on contrle la taille et la morphologie interne des granuls
qui conserveront assez bien la structure polyphasique la suite de leur refusion et de la mise en forme dans le moule du fabricant de pices, car la vitesse
de coalescence des dispersions peut tre rendue faible.
Remarquons que la dispersion dune phase lastomre de taille micronique
est la base du renforcement au choc de nombreux polymres vitreux ou
semi-cristallins sans trop diminuer leur rigidit.
On trouvera ci-dessous des exemples :
le PS choc renforc par des globules de polybutadine greffs ;
les ABS qui doivent leur rsilience une structure inhomogne du mme
type ;
le polyamide 66 renforc par des globules de caoutchouc EPR greff de
fonctions acide malique ;
les polyactals renforcs choc par des polyurthanes1 ;
les polycarbonates renforcs par des lastomres ;
les polypoxydes globules de polybutadine carboxyl (CTBN) qui prcipitent dans la matrice au cours de sa polymrisation (cuisson) ;
le polypropylne renforc par la dispersion de copolymre de type EPR ;
le PVC renforc par laddition dlastomres acryliques ou acryliquebutadine-styrne de mme indice de rfraction que le PVC pour en
conserver la transparence.

A
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

Plus rcemment que pour les alliages prcdents sont apparus des alliages qui
ont pour composants principaux les polymres suivants : polythylne, polypropylne, ABS, polyamide 6 et 66, polyesters (PET, PBT), polycarbonate,
PPO, polysulfones. part les polysulfones, il sagit de grands polymres
dingnierie pour lesquels on dveloppe des ensembles de proprits suprieures la moyenne de celles des composants.
1. On crira urthane, selon lusage moderne, sous linfluence de langlais. En franais on crivait
urthanne avec deux n pour distinguer les alcanes (un seul n) des autres produits : dioxanne,
furanne qui ont maintenant perdu leur deuxime n.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

1.4 lasticit et viscolasticit


1.4.1 Comportement lastique
Au-dessous de la transition vitreuse, les polymres amorphes ou semi-cristallins ont des comportements du mme type. La partie semi-cristalline, dune
grande cohsion, est peu dformable sinon par les dformations des liaisons
interatomiques. La partie inorganise gouverne le comportement de lensemble.
Au-dessus de la transition vitreuse, les polymres amorphes ont un comportement de liquide trs visqueux comme on le verra plus loin. Les polymres
semi-cristallins, au contraire, peuvent dans certains cas subir des dformations importantes en dtruisant partiellement les zones cristallines ; elles se
reforment immdiatement lintrieur dune autre forme macroscopique du
solide, comme dans les tirages avec striction.
Comme il a t dit prcdemment, des mouvements coopratifs peuvent se
produire au voisinage de la transition vitreuse dun polymre amorphe. La
sollicitation mcanique de lchantillon pour le dformer induit une rponse
instantane lastique, et en mme temps un coulement visqueux donc non
rcuprable. Une torsion alternative de frquence impose induit une
rponse avec un dcalage de phase. Le module mcanique de la rponse
la sollicitation est un module complexe G * avec une partie en phase avec la
sollicitation G , cest le module lastique, et un module en quadrature qui
sera le module visqueux G . On peut tracer frquence fixe et temprature
variable un diagramme de G et G comme de G /G qui est la tangente de
langle de perte d (figure 1.7). La position du maximum de tand est un repre
de la transition vitreuse.
une frquence diffrente, la temprature du maximum observ de tand est
diffrente, elle augmente avec la frquence. On peut lexpliquer en supposant
que plus le temps donn la matire pour se dformer est court, plus la
vitesse de ses dplacements due son agitation thermique doit tre grande.
De faon corrlative, temprature fixe, la frquence dobservation du
maximum crot avec la temprature. Sauf pour la transition vitreuse, le logarithme de la frquence du maximum damortissement des transitions secondaires
est une fonction linaire dcroissante de linverse de la temprature absolue,
cest--dire que la frquence suit une loi dArrhenius (figure 1.8). Les diffrentes droites reprsentatives convergent en un point unique. Dans ce
systme, la courbe et non la droite que suit le point reprsentatif de la
transition vitreuse tend rejoindre le mme point.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

tan

G MPa

103

1,0

10

0,1

101

0,01

100

100

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

103

Figure 1.7 Modules lastiques et tangente de langle de perte en fonction


de la temprature.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

log (f )

1/T

Figure 1.8 Logarithme de la frquence des transitions en fonction de


linverse de la temprature absolue.

Les graphes reprsentant G, G, tand sont appels des spectres mcaniques


dynamiques. La zone o tand est leve est une zone damortissement, lnergie
mcanique sy transforme en chaleur. On repre le comportement thermomcanique en fonction de la temprature ou de la frquence des sollicitations.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

Il apparat que, si on porte en abscisse le logarithme de la frquence, les


courbes obtenues des tempratures diffrentes se superposent par des translations parallles laxe des frquences. Do le concept dune quivalence
temps/temprature (figure 1.9). En exprimentant des tempratures diffrentes, mais dans un domaine de frquences fix par les possibilits de la technique exprimentale utilise, on obtient des arcs de courbe qui peuvent tre
raccords par des translations parallles laxe des frquences (figure 1.10).
facteur de perte

T1
T2 >T1

log (frquence)
Figure 1.9 Superposition frquence/temprature pour le facteur de perte
dilectrique.

temprature

log (module)

log (f )

Figure 1.10 Construction dune courbe matresse.


30

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

On obtient une courbe matresse qui reprsente une temprature donne


lensemble des rsultats possibles dans un domaine de frquences largi.
Comme on porte le logarithme des frquences il suffit de changer le sens
de laxe pour lire les rsultats en temps. Les frquences trs basses correspondent des rsultats que lon obtiendrait par des mesures de fluage de
longue dure. La temprature de transition dpend de la frquence de sollicitation, en revanche la hauteur du plateau dynamique entre ltat vitreux et
ltat de liquide vrai nen dpend pas. La hauteur de ce plateau est une caractristique importante des lastomres, elle en fixe la rigidit (figure 1.11). La
zone de transition vitreuse est celle o les phnomnes damortissement sont
les plus accentus.

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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1.4.2 Caractre viscolastique des polymres


On vient de voir que le comportement dun polymre une sollicitation
mcanique dpend, une temprature donne, de la vitesse de lapplication
de la contrainte, et que le rsultat de lapplication dune contrainte fixe nest
pas ncessairement proportionnel lintensit de la contrainte. Au bout dun
temps suffisamment long on observera un module de fluage qui sera celui
dun module mesur temps court une temprature suprieure. Cette
double influence de la dure et de la temprature caractrise la viscolasticit
des polymres.
La viscolasticit nest pas rduite au domaine de la traverse de la transition
vitreuse. Au-dessous de Tg on dit avoir affaire un solide vitreux, au-dessus
un liquide (pour un polymre amorphe). Pour les semi-cristallins, le caractre de solide viscolastique se maintient jusquau voisinage de la fusion.
Dans un domaine tendu de tempratures au-dessus de Tg pour un
amorphe, jusqu la fusion pour un semi-cristallin, la complaisance ne crot
pas vite, il faut aller au-del pour que le module seffondre et que la viscosit
diminue rapidement avec la temprature. Ce quasi-plateau est appel le
plateau caoutchoutique car la matire, bien que capable dcoulement sous
une contrainte, rcupre une grande partie de sa dformation quand cesse la
contrainte (figure 1.11). Les chanes sont bien enchevtres, elles se dplacent difficilement les unes par rapport aux autres. Quand cesse la contrainte,
les portions de chanes tires entre des nuds, mme non permanents, exercent une traction sur ces nuds. Cette traction est le rsultat de lagitation
thermique. Le phnomne est analogue ce qui se passe pour un serpent
tendu et fix par ses extrmits : il sagite et par-l exerce une traction sur
les points de fixation. Pour le polymre lagitation est proportionnelle la
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

temprature absolue, elle tend donner une forme plus ramasse de pelote, et
toute dformation qui tend modifier la forme moyenne de la pelote
provoque une raction proportionnelle la temprature absolue. Cette force
lastique est de nature entropique. La part du module dlasticit des caoutchoucs polymres dorigine entropique crot avec la temprature. La part du
module qui est lie la dilatation thermique diminue comme pour les
solides ordinaires.
log G

temprature
Figure 1.11 Plateau caoutchoutique.

Pour expliquer ltendue du plateau caoutchoutique il faut faire appel la


notion de temps de relaxation du matriau t. Ce temps suit une loi de type
Arrhenius :
E
t = t0exp -------
RT
Pour expliquer que le module dcrot lentement le long du plateau caoutchoutique mais dcrot rapidement au-del, il faut que la matire prsente un
spectre de temps de relaxation. Lextrmit suprieure du plateau correspond
lactivation du temps t le plus long. La temprature de lextrmit du
plateau est lie au processus molculaire dont le temps caractristique est le
plus long, par exemple celui du dsenchevtrement de la portion de chane la
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

plus longue. On suppose ici quil sagit de dformations faibles comme pour
une sollicitation alternative. Pour les dformations importantes de polymres
rticuls, on nobserve pas la chute terminale du module car la dformation
est limite, cest le cas des lastomres vulcaniss par exemple. Le plateau
caoutchoutique est important pour comprendre lcoulement des thermoplastiques fondus mais il est essentiel pour les proprits des lastomres. En
effet cest dans cette rgion quils sont utiliss crus, cest--dire non vulcaniss ; ils ne sont que des thermoplastiques ordinaires. On vite seulement de
trop les chauffer pour ne pas dclencher la rticulation et donc le comportement dun thermodurcissable. Cela implique que la viscosit du produit reste
leve et quon lui ajoute souvent des plastifiants (huiles). Aprs vulcanisation
le plateau na plus de zone dcoulement terminale, il est limit en temprature par la stabilit chimique de la formulation.

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1.4.3 Modles analogiques des comportements


viscolastiques
Pour modliser le comportement viscolastique on a recours aux modles
mcaniques de Maxwell et de Kelvin-Voigt. Ce sont des modles o on fixe
en srie ou en parallle des ressorts et des amortisseurs. Les ressorts sont
parfaitement lastiques avec une raideur approprie G ; les amortisseurs sont
parfaitement visqueux, leur force de freinage est proportionnelle la seule
vitesse de dformation avec un coefficient h. Un ensemble srie (figure 1.12)
dun ressort et dun amortisseur (modle de Maxwell) prsente un temps de
relaxation :

t = ---G
Ce modle reprsente assez bien les liquides viscolastiques. Pour une mise en
coulement par un cisaillement constant, le ressort retarde la mise en coulement ; quand cesse la contrainte, le ressort nest plus sollicit et lcoulement
sarrte immdiatement. Cette dissymtrie de comportement est remarquable ;
pour un liquide ordinaire (newtonien) lcoulement commence et cesse avec
la contrainte de cisaillement. Par ailleurs, dans ce modle, une dformation
rapide (du ressort) se relaxe exponentiellement au cours du temps.

33

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

Figure 1.12 Modle de Maxwell.

Le modle de Kelvin-Voigt utilise un ressort et un amortisseur en parallle


(figure 1.13). Il reprsente le solide viscolastique. Soumis une contrainte,
lensemble ne se dforme quavec retard cause de lamortisseur, et quand
cesse la contrainte, le retour lquilibre se fait aussi avec retard, le temps que
le ressort change de longueur, car frein par lamortisseur. On gnralise ce
modle plusieurs des lments prcdents placs en srie. Chaque lment
prsente un temps caractristique t.

Figure 1.13 Modle de Kelvin-Voigt.

Les modles composites sont possibles mais les liquides se distinguent par
lexistence dau moins un amortisseur en srie. En pratique on a toujours affaire
un modle composite, mme pour les liquides, avec retard la contrainte lors
de la mise en coulement et relaxation non immdiate de la contrainte quand
cesse la dformation.
La description de leffet cumul de plusieurs sollicitations des poques
diffrentes obit au principe de superposition de Boltzmann. Ce principe
affirme que chaque sollicitation agit au cours des temps indpendamment
des autres. chaque instant leffet observ est la somme des effets calculs
pour chaque sollicitation pour la dure coule depuis linstant de la mise
en uvre de cette sollicitation. Ce principe est trs utile pour expliquer
des comportements viscolastiques la suite dhistoires thermomcaniques
complexes.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.4 lasticit et viscolasticit

1.4.4 Cas des lastomres : rticulation et vulcanisation


m Rticulation

Les caoutchoucs sont utiliss au-dessus de leur temprature de transition


vitreuse ; daprs ce qui prcde la temprature ambiante, mme si les
mouvements sont plus ralentis qu haute temprature, les chanes sont
toujours capables de scouler les unes par rapport aux autres, cest le mcanisme dit de cold flow. Pour supprimer cet coulement, stabiliser la forme et
llasticit du mlange, on rticule le caoutchouc. On ralise des ponts entre
les chanes, au taux denviron un pont pour cent units monomres.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

m Vulcanisation

La vulcanisation est une rticulation qui consiste relier les chanes par des
ponts au soufre (figure 1.14). Cette opration ncessite la prsence de
doubles liaisons sur la chane. Plus on vulcanise, plus on supprime de degrs
de libert. Lorsque le taux de vulcanisation devient trs important, on
obtient lbonite, matriau trs rigide qui sapparente plus un thermodurcissable qu un caoutchouc.

CH

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

SX
CH

Figure 1.14 Rseau de vulcanisation.

Le caoutchouc rticul est donc compos de longues chanes flexibles,


mobiles, assembles en un rseau, appel rseau de rticulation. Cest cette
structure qui est lorigine de llasticit caoutchoutique permanente, proprit
spcifique des lastomres.
35

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.5 Vieillissement physique

1.5 Vieillissement physique


1.5.1 Description du phnomne
On constate quun chantillon de polymre amorphe abandonn une
temprature infrieure Tg prsente une augmentation spontane de son
module dlasticit au cours du temps et que son volume diminue un peu.
Comme il ne sagit pas dun polymre semi-cristallin, lhypothse dune
post-cristallisation est rejeter. On a vu que le graphe qui reprsente le
volume en fonction du temps, au cours dun refroidissement linaire
uniforme, prsente une cassure, un ralentissement, au passage de la transition vitreuse (voir figure 1.5). La position de la cassure dpend de la vitesse de
refroidissement. Un sjour prolong 10 20 K au-dessous de Tg permet
de passer de la courbe suprieure, reprsentative dun refroidissement rapide,
la courbe infrieure, reprsentative dun refroidissement lent. Le passage
temprature constante dune courbe lautre correspond lvolution spontane signale ci-dessus. Le rchauffement au-dessus de Tg, jusqu la temprature initiale de lexprience de refroidissement permet de recommencer les
oprations sur un chantillon qui a oubli son histoire thermique et qui a
rcupr ses proprits initiales. On donne au phnomne le nom de vieillissement physique, car il est une fonction du temps, mais il est possible de
revenir ltat initial sans modification de la nature chimique. Les modifications dordre chimique ne seraient pas effaables par un simple chauffage audessus de Tg.
Au lieu de suivre le volume de lchantillon et donc le coefficient dexpansion
thermique, on peut suivre sa capacit calorifique pression constante dans
une exprience danalyse enthalpique diffrentielle (DSC) qui permet les
mmes observations sur un chantillon dune dizaine de milligrammes
(figure 1.15).
Il est intressant de suivre lvolution du signal lors du rchauffage avec ou
sans vieillissement. Sans vieillissement, en rchauffant la vitesse absolue du
refroidissement, on dcrit lenvers le mme graphe quau refroidissement.
En rchauffant une vitesse suprieure on dpassera la temprature o on
devrait observer une remonte, la matire ne suit pas , et ensuite on se
rattrape en dpassant le niveau de la capacit calorifique du liquide. Les
surfaces entre les deux courbes, avant et aprs le croisement, sont gales :
lnergie supplmentaire absorbe est restitue ensuite, les tats initiaux et
finaux tant les mmes (figure 1.16).
36

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.5 Vieillissement physique

Cp

Tg

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

A
T

Figure 1.15 Variation de la capacit calorifique pression constante Cp,


autour de Tg.

Cp

V2

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

V1
V1

V2 > V1
V1

V2
Tg

Figure 1.16 Courbes de DSC : rchauffage deux vitesses diffrentes.

En rchauffant, aprs vieillissement, la vitesse absolue du refroidissement,


on observe le mme type de courbe que pour le rchauffage trop rapide dcrit
prcdemment. La matire tait dans un tat qui aurait t obtenu par un
refroidissement extrmement lent. La surface de la remonte de courbe est
ainsi une mesure du vieillissement.
37

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.5 Vieillissement physique

1.5.2 Quantification du vieillissement


Des expriences de mesure du fluage en torsion au cours du temps ont
permis danalyser la cintique de ces volutions. Lchantillon est refroidi
dune temprature Ti initiale, suprieure Tg , laquelle il tait dans un tat
dquilibre, une temprature T1 < Tg . Aprs une priode dattente te, on
effectue une exprience de fluage. On soumet donc lchantillon un couple
de torsion petit par rapport celui qui produirait immdiatement une dformation importante suivie de la rupture. On enregistre la dformation au
cours du temps, le fluage en torsion. Lexprience est arrte aprs une dure
nettement infrieure te. Des chantillons identiques font l'objet dexpriences analogues mais pour lesquelles la dure de vieillissement te est plus
leve. Les priodes de fluage utilises sont toujours trs infrieures celles du
vieillissement de faon ce quon soit dans des conditions de vieillissement
trs peu diffrentes au dbut et la fin de lexprience de fluage. On peut
ainsi sparer les deux effets. On constate que le fluage est dautant moins
important que la dure du vieillissement est plus grande, lchantillon
devient moins complaisant. Par ailleurs on trouve quen portant en abscisse le
logarithme des temps, les arcs de courbe des expriences de fluage peuvent se
superposer par des translations parallles laxe des temps. Les diffrents arcs
font partie dune courbe matresse unique dont ils se dduisent par des translations que lon notera loga (figure 1.17).
complaisance
te

log a

log (temps de fluage)


Figure 1.17 Complaisance aprs des temps de vieillissements croissants.
38

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.5 Vieillissement physique

Les mmes expriences sont rptes partir dune temprature T2 de vieillissement (et de fluage) diffrente. Lobservation est la mme, on obtient une
courbe matresse. La diffrence est dans la vitesse de fluage qui est, en valeur
absolue, plus leve pour la temprature T la plus leve. Il est remarquable
que la forme des deux courbes matresses est la mme (figure 1.18) et quil est
possible de superposer les courbes par deux translations, lune parallle laxe
des abscisses et lautre par rapport laxe des ordonnes. Lallure du phnomne est conserve dans le champ des tempratures infrieures Tg .

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

complaisance

T2

T2 > T1

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

T1

log (temps de fluage)


Figure 1.18 Courbes matresses de complaisance des tempratures diffrentes.

Pour quantifier leffet du vieillissement on porte en ordonne sur un graphe


la valeur de la translation
log aT (te)
parallle laxe des temps qui dduit de la courbe de rfrence la courbe de
fluage aprs le vieillissement te la temprature T. En abscisse on porte log(te).
39

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.5 Vieillissement physique

Dans les conditions exprimentales dcrites, les points salignent sur une
droite de pente m (figure 1.19). La valeur de m est un repre de la vitesse relative de vieillissement la temprature T. Lexprience indique que pour les
polymres amorphes la valeur m (T) reste peu infrieure 1 pour une rgion
importante du domaine de vieillissement, qui stend entre Tg et la temprature de la premire transition sous-vitreuse. Trs prs de Tg , m dcrot trs vite
vers zro puisque la matire se met lquilibre et ne saurait voluer. En
descendant vers la temprature Tb de la premire transition sous-vitreuse, les
processus responsables de lvolution de la matire se glent progressivement
et m sapproche progressivement de zro (figure 1.20).
log (aT)

log (te)
Figure 1.19 Dtermination de m.

1.5.3 Cas des contraintes importantes


Ce qui est dcrit la section prcdente supposait des contraintes faibles.
Quand on sapproche de la contrainte qui produirait lcoulement plastique
du matriau, les valeurs de m observes sont plus faibles. Un matriau vieilli
peut mme tre rajeuni temporairement par lapplication dune contrainte
forte. On a pu supposer que sous une contrainte forte les chanes recevaient
une nergie suffisante pour se dplacer et donc se trouver dans un tat voisin
de la transition vitreuse ; lexplication nest pas certaine mais le fait exprimental est avr.
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1.5 Vieillissement physique

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

A
Tg

Figure 1.20 Variation de m avec la temprature.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

1.5.4 Prise en compte du vieillissement


Le domaine de vieillissement important est celui o m reste voisin de lunit.
Il est intressant de remarquer que ce domaine est aussi celui de plus grande
ductilit du matriau vitreux, comme si les mouvements molculaires qui
permettent la ductilit, donc de grandes dformations macroscopiques sans
rupture, taient aussi responsables du tassement qui se traduit par une moindre
propension fluer.
Le vieillissement physique nest pas une particularit des polymres amorphes, les polymres semi-cristallins vieillissent aussi au voisinage de la transition vitreuse et mme au-dessus, 40 C pour le PP, pour lequel Tg est voisine
de 0 C. On pense que la transition des parties proches des cristallites est plus
leve car la mobilit des chanes qui quittent la zone ordonne est rduite.
Llvation de quelques K de la transition vitreuse est constate pour des
polymres semi-cristallins compars des chantillons de mme type mais
moins cristalliss. Dautre part, une lvation de Tg a t constate pour des
caoutchoucs de polyurthane chargs, o certaines chanes sont adsorbes sur
la charge, donc moins mobiles.
Le vieillissement physique doit tre pris en compte lors dessais o on acclre
artificiellement des processus en levant la temprature. Cette faon de faire
efface une partie de lhistoire de lchantillon dont le vieillissement physique
est supprim. Dautre part, quand on essaie un chantillon sur une dure
41

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.6 Matriaux complexes


industriels

longue, on observe la fois linfluence de la dure sur le comportement au


fluage mais aussi linfluence du vieillissement. On montre que la courbe de
complaisance en coordonnes semi-logarithmiques, qui est dabord une
courbe concavit positive, devient assez rapidement une droite, ce qui
permet ensuite des extrapolations dans le temps dun facteur 100. La condition est que m soit voisin de 1 et reste au-dessus de 0,8 pendant des dizaines
dannes, ce qui semble tre le cas du PVC.

1.6 Matriaux complexes industriels


Les matriaux industriels comportent un ou des polymres de base auxquels
on ajoute des substances organiques et inorganiques pour en modifier les
comportements. Nous allons exposer les apports de ces additifs.

1.6.1 Charges minrales


Ce sont des poudres dorigine naturelle (carbonates, talc, mica, bentonites)
dont la forme est plus ou moins sphrique ou qui prsentent un facteur de
forme (plaquettes de mica, montmorillonite, fibres damiante). Dautres sont
synthtiques (poudres de silice amorphe, dioxyde de titane, billes de verre,
fibres courtes de verre et de carbone). Ces dernires rsultent de la coupure de
fibres continues industrielles. La taille et la rgularit de forme des charges
sont assures par la prparation industrielle. Les charges reoivent des traitements de surface qui ont deux objectifs :
la facilit de la mise en uvre, cest--dire la possibilit de les disperser et
de les manipuler (ensimage des fibres) ;
la modification physico-chimique de la surface pour assurer une cohsion
de linterface entre la charge et le polymre, cela pour que les efforts se
transmettent bien entre la matrice polymre et la charge.
Les matriaux composites fibres longues utilisent des fibres de verre, des
fibres de carbone ou des fibres polymres de haut module (aramides, polythylne superorient).
Le rle des charges est multiple. Il peut sagir de remplir moindre frais un
volume, si la charge est beaucoup moins chre que le polymre, mais aussi de
modifier le module, la duret, la rsistance lusure ; tous ces objectifs sont
obtenus par laddition de carbonate de calcium au PVC pour la fabrication
de dalles de sol. La plupart des charges, sauf le carbone et les fibres polymres
42

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1.6 Matriaux complexes


industriels

organiques , ont une masse volumique plus de deux fois suprieure celle
des polymres organiques, ce qui augmente la masse volumique du matriau,
et est gnant ou avantageux selon le but poursuivi.
Les charges ont toujours des modules mcaniques traction, compression,
flexion suprieurs ceux du polymre, le rsultat est donc daugmenter les
modules du mlange si la cohsion est assure linterface. Pour les fibres on
montre quil existe une longueur critique, pour un diamtre donn, au-del
de laquelle on utilise pleinement toutes les possibilits de la rsistance la
traction de la fibre ; la fibre se rompt avant que cde linterface matrice/
surface latrale de la fibre. Pour une teneur, en poids, de 20 30 %, le
module de flexion du polymre est multipli par trois ou quatre. Le rapport
longueur/diamtre critique est de lordre de quelques dizaines, ce qui conduit
pour des diamtres de lordre de la dizaine de micromtres des longueurs
critiques bien infrieures au millimtre. Les fibres courtes utilises en renfort
ont moins du millimtre, ce qui est ncessaire si elles doivent transiter avec le
polymre par des orifices dinjection.
Dans les composites hautes performances on assemble le maximum
possible de fibres continues (70 % en volume), et le module de la pice
composite ne dpend gure du module de la matrice, mais pratiquement du
seul module, trs lev, des fibres.
La rsistance la chaleur des charges est toujours trs suprieure celle du
polymre. La faiblesse de linterface peut provenir de lhydrophilie de la
charge, cest le cas avec le verre. Le traitement de la charge est souvent spcifiquement adapt la nature du polymre renforcer. Il est courant de greffer
des organosilanes sur des fibres de verre pour crer une couche intermdiaire
qui diffusera dans la matrice pour sy accrocher.
La distribution des orientations des charges, quand ces dernires prsentent
un facteur de forme, est importante pour lisotropie des proprits de la pice.
La nature de lcoulement lors du remplissage dun moule ou du passage dans
une filire, oriente les fibres courtes ; cest un phnomne difficile matriser
dans lensemble du volume dune pice.
Les charges augmentent le module du matriau solide dans tout le domaine
des tempratures dusage. Elles augmentent aussi la viscosit moyenne du
matriau liquide et peuvent modifier le comportement viscolastique. Elles
diminuent le retrait aprs le moulage. Cest la direction moyenne de lorientation des particules facteur de forme qui compte, aussi les retraits dune
pice peuvent-ils tre anisotropes si les orientations le sont. Une charge sans
facteur de forme na pas cet inconvnient mais elle est moins efficace pour
augmenter le module de Young.

A
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.6 Matriaux complexes


industriels

Certaines charges augmentent spcifiquement certaines proprits. Les silices


amorphes augmentent la rsistance la dchirure des caoutchoucs butyle, les
noirs de carbone peuvent augmenter la duret et la rsistance lusure dlastomres ; la taille des agrgats a une influence sur les phnomnes dhystrsie
lors de dformations cycliques et donc sur lauto-chauffement. La nature
chimique de la charge, sans traitement spcial, joue un rle important :
les silices amorphes sont particulirement utilises avec les silicones
dont la chane principale compose datomes de silicium et doxygne
a Oa Sia Oa Sia a la mme nature que la silice o chaque atome de silicium est li 4 atomes doxygne ;
les noirs de carbone ont de laffinit pour la chane carbone des polyolfines et des polydines ; il nest pas tonnant de les retrouver dans les
compositions dlastomres avec des fonctions essentielles.
Depuis quelques annes on dveloppe l'utilisation de charges dont les dimensions sont de lordre de dizaines de nanomtres. Le rapport surface/volume
de ces nanoparticules est trs lev. Il sensuit des proprits trs particulires des composites obtenus. Les proprits de la matrice polymre sont
modifies fortement pour des concentrations en poids de quelques pourcent, au lieu de dizaines de pour-cent avec les charges classiques. La rigidit
est augmente avec trs peu de perte en rsilience, la permabilit peut tre
fortement diminue avec des nanoparticules plaquettaires. Le comportement
au feu a pu galement tre fortement amlior.
Le produit utilis une chelle industrielle commenante est la montmorillonite. Cet aluminosilicate naturel trait chimiquement (par exemple des
ammoniums quaternaires) voit ses feuillets se sparer. Selon le niveau de traitement et lintensit de mlangeage avec un polymre fondu, le polymre
pntre seulement entre les feuillets sans les sparer totalement ou bien les
feuillets sont disperss dans la matrice.
Dautres produits de synthse sont lessai, comme les nanotubes de carbone.
Cest le cot de fabrication, mme pour des concentrations faibles de la
charge, qui est le point dachoppement.
On remarquera que les charges de taille nanomtrique ne diffuseront pas la
lumire visible et ne modifieront que peu la transparence.

1.6.2 Renforcement au choc


Au-dessous de la transition vitreuse, les polymres amorphes sont fragiles,
bien que la ductilit soit loin dtre, pour certains, ngligeable. La ductilit
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.6 Matriaux complexes


industriels

est la plus grande pour ceux qui prsentent une transition sous-vitreuse une
temprature trs infrieure Tg. Cest le cas du PC ou du PPO, ce nest pas le
cas du PMMA et du PS cristal . En crant dans la matrice de PS des
nodules de 2 10 mm contenant du polybutadine (de 2 10 % en poids par
rapport au PS total), on diminue peu le module de flexion mais on augmente
considrablement la rsilience. Le greffage (fixation chimique) de nodules
dlastomres de taille approprie sur une matrice fragile est le moyen le plus
utilis pour augmenter la rsistance au choc dun polymre tout en diminuant peu sa rigidit. La mthode est non seulement utilise avec les polymres amorphes (PS, PMMA, PVC, rsines poxy) mais aussi avec les semicristallins dont la transition vitreuse est voisine de la temprature ambiante
(PP, PA 6 et PA 66).
Dans une srie homogne, les polymres de poids molculaire trs lev sont
plus rsilients que les autres et plus rsistants la fatigue. Cela se constate
bien pour le PE linaire de haute densit o les chantillons de masse molaire
extrmement leve UHMW-PE ont une rsistance hors du commun aux
impacts rpts. On a not prcdemment la ncessit de dpasser une masse
molaire minimale Me pour accder aux proprits des polymres, il sagit ici
daller beaucoup plus loin.

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1.6.3 Plastifiants
Des molcules de faible taille par rapport celles des polymres peuvent sy
dissoudre et former une phase homogne avec les macromolcules. Le rsultat,
recherch ou non, est la diminution de la temprature Tg du mlange. Une
loi de composition simple crit une moyenne pondre en masse de linverse
des tempratures de transition vitreuse des composants (en tempratures
absolues) :
w1 w2 w1 + w2
------ + ------ = ------------------T1 T2
T
Comme la temprature Tg de vitrification de ladditif choisi est trs basse,
leffet peut tre important pour une quantit faible. Cette expression suppose
bien sr la miscibilit des deux composants. On ajoute ainsi des phtalates
dalcools lourds au PVC pour le rendre souple lambiante, alors que sa
temprature Tg est de lordre de 80 C. On choisit des molcules plastifiantes
de masse leve pour diminuer leur tendance quitter le polymre par exsudation ou vaporisation.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.6 Matriaux complexes


industriels

loppos leau atmosphrique est rversiblement soluble jusqu 6 % dans


les PA 6 et 66, elle provoque une baisse de 20 30 K de Tg. Une reprise deau
de 1 2 % suffit pour diminuer le module de ces polyamides lambiante,
mais elle en diminue la fragilit !
Les formulations dlastomres font un grand usage dhuiles comme plastifiants, les quantits ajoutes pouvant tre trs importantes (plusieurs
centaines de pour-cent). Ces additions se font en mme temps que celles de
charges, ce qui modifie les proprits mcaniques et le prix de revient. Les
lastomres tant rticuls, les huiles provoquent le gonflement de la matrice
mais non sa mise en solution (voir chapitre 2, 2.2.3).

1.6.4 Additifs divers


On ajoute dans les formulations de matriaux plastiques des additifs divers
pour :

faciliter la mise en uvre ;


modifier la cristallisation ;
changer le coefficient de frottement ;
colorer le matriau dans la masse ;
tre plus conducteurs de llectricit ;
rsister la photolyse par les rayons ultraviolets ;
mieux rsister la chaleur ;
rsister loxydation ;
brler moins facilement.

Nous allons donner quelques exemples.


Des huiles pour faciliter le dmoulage sont ajoutes au niveau de quelques
pour-cent au PS cristal . Dautres huiles entrent dans la formulation des
caoutchoucs. Des sels dacides organiques facilitent la cristallisation du polyester PET. Les additifs de cristallisation favorisent des cristallites fines et
nombreuses, do une plus grande homognit de la matire.
Les additifs antifriction seront soit du bisulfure de molybdne, soit de la
poudre de graphite, soit encore du polyttrafluorthylne (Tflon, Hostaflon).
Laddition de charges conductrices comme le graphite rendent antistatiques
les polyolfines. On a ajout des molcules hydrophiles aux disques microsillons pour le mme rsultat. Pour augmenter encore la conductibilit et
absorber le rayonnement lectrique on a utilis des fibres de nickel.
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1 Nature et structure
des matriaux polymres

1.6 Matriaux complexes


industriels

Les colorants sont des pigments minraux comme le dioxyde de titane


(blanc), ou des colorants organiques qui doivent rsister la chaleur de la
mise en uvre. Le noir de carbone est la fois un colorant et lun des
meilleurs agents anti-UV.
Les antioxydants et les additifs chaleur sont des molcules organiques, telles
que des capteurs de radicaux libres comme les phnols encombrs, les phosphites organiques, certaines amines, etc.
Les additifs anti-combustion gnrent des capteurs de radicaux libres en
phase vapeur qui doivent arrter les ractions en chane de la combustion.
On trouve beaucoup de molcules chlores ou bromes lourdes, mais elles
prsentent des inconvnients : elles peuvent produire, si lincendie se dveloppe, des dioxines toxiques, et dans tous les cas des fumes noires fruit dune
combustion incomplte. Il existe des cas particuliers surprenants comme
lusage de peroxydes solides combustibles ! qui arrtent le dpart dincendie
du PS en mousse, et le phosphore rouge combustible ! qui, enrob de
rsine thermodurcissable, est un additif anti-feu pour les polyamides.

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PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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2 PROPRITS DES
MATRIAUX POLYMRES

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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2.1 Proprits mcaniques


Les proprits mcaniques des matriaux polymres dpendent de la position
de la temprature exprimentale par rapport aux tempratures caractristiques (tempratures de fusion, de transition vitreuse et de transition
secondaire). On traite en gnral ensemble les proprits dites mcaniques,
sous-entendu lambiante, et les proprits thermomcaniques. Bien que les
tempratures caractristiques relvent du domaine de la physique on traitera
ici de leur mesure.
Les mesures effectues en traction et en flexion tablissent la valeur des
modules dans la zone lastique, dans la zone lastique non linaire, au-del de
la zone recouvrable et la rupture.
Les mesures de rsistance limpact sexcutent la temprature ambiante et
basse temprature, les appareillages dimpact essayant de simuler au mieux
les diffrentes conditions pratiques des chocs.
Les mesures de la rsistance lusure et de la duret, empruntent aux techniques des mtallurgistes.
La dformation au cours du temps sous une charge donne est une mesure
du fluage, elle est lie la viscolasticit et lquivalence temps/temprature ; la position de la transition vitreuse, en particulier pour les polymres
semi-cristallins, est essentielle. Le positionnement de la premire transition
sous-vitreuse est galement important.
la limite des essais en fluage et de linfluence de la temprature on trouve
les essais de dformation au cours dun chauffage, qui donnent une bonne
ide de la rsistance du matriau temps court mais temprature leve.
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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

Il existe enfin des essais standard qui indiquent des tempratures acceptables
en continu pour des usages mcaniques ou lectriques, avec et sans choc.

2.1.1 Comportement ltirage


Les matriaux polymres thermoplastiques, mme quand il ne sagit pas
dlastomres, prsentent souvent par rapport aux matriaux mtalliques ou
cramiques, une capacit de dformation considrable. Nous allons dcrire
dans ce qui suit les vnements que lon observe.
m Paramtres pris en compte

La dformation qui est prise en compte dans la littrature technique est la


dformation nominale en, rapport de lallongement mesur L la longueur
dL . La contrainte
initiale L0. Lallongement vrai e est en fait lintgrale ----L
prise en compte est soit la contrainte nominale sn, rapport de la force exerce
sur lprouvette la section initiale, soit la contrainte vraie s qui rapporte la
force laire de la section de lprouvette aprs dformation. Mme pour s il
y a deux faons de calculer : lune prend en compte laire mesure rellement
sur lprouvette en cours de dformation, lautre se contente de supposer que
la matire ne change pas de volume, cest--dire que le coefficient de Poisson
vaut 0,5. Les lastomres vrais rpondent souvent ce critre, mais pour les
thermoplastiques ce coefficient peut tre infrieur (0,4 0,3), ce qui veut dire
que les conditions de mesure et de calcul doivent tre bien lues dans les
normes.
Le fait que les dformations soient importantes pour les thermoplastiques, en
particulier pour les matriaux non chargs, rend les considrations prcdentes essentielles pour une interprtation correcte des donnes techniques
publies.
m Dformation dune prouvette de section uniforme

Les mesures en compression sont rarement effectues, ce sont les mesures en


tirage qui sont le plus souvent donnes, car elles mettent en lumire les
comportements particuliers des polymres.
Dcrivons dabord lvolution de la contrainte nominale sn en fonction de
la dformation nominale en seule prise en compte dans tout ce qui suit
(figure 2.1). Pour un allongement de quelques pour-cent, une vitesse de
50

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

traction fixe donne, la courbe reprsentative est dabord une droite ; le retour
zro de la contrainte se fait selon la mme droite, le matriau a un comportement hooken. Au-del la pente de la courbe diminue, le module dlasticit pour cette dformation est plus faible ; le retour lastique se superpose
la courbe des contraintes croissantes. Il se peut que la rupture intervienne ce
niveau.

A
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Figure 2.1 Contrainte nominale en traction.

Si la rupture ne sest pas produite, la courbe prsente un maximum considr


comme lcoulement plastique (yield en anglais). La contrainte nominale
diminue, car on ne tient pas compte de la diminution de la section de
lprouvette. Au-del on peut assister, avant la rupture, une remonte de la
courbe due un durcissement.
Les courbes enregistres dpendent de la vitesse de traction (figure 2.2), qui
est la vitesse de dplacement constante de la traverse de la machine de traction, et non une vitesse exponentielle croissante telle que le taux vrai e de
dformation de lprouvette soit constant. Il apparat donc que les rsultats
de mesure des modules et des allongements la rupture doivent indiquer la
longueur L0 de lprouvette et la vitesse de la traverse de la machine.
Aprs lcoulement plastique et avant lventuelle remonte, on peut observer,
surtout avec les polymres semi-cristallins non chargs, que la section de
lprouvette nest plus homogne (figure 2.3). La section samincit sans rupture,
51

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

la partie amincie augmente de longueur jusqu occuper tout lespace entre


les mors de la machine de traction, une striction sest propage. Lcoulement
de matire qui se produit aux deux extrmits de la zone de striction se fait
avec orientation molculaire importante du polymre.
n
1
2
3

V1 >V2 >V3
n
Figure 2.2 Influence de la vitesse de traction.

Figure 2.3 prouvette en cours de striction.

Le matriau ainsi orient prsente un module plus lev, consquence de ce


durcissement (strain hardening en anglais). Les polymres chargs ne
prsentent pas dcoulement plastique, leur module est nettement plus lev
que celui des polymres non chargs. taux gal, les fibres minrales, et
encore plus les fibres de carbone de masse volumique plus faible et de
module plus lev, ont un effet plus important que les charges sans facteur
de forme.
52

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

Si les essais prcdents sont dcrits dans un diagramme qui comporte en


ordonne la contrainte vraie s, les courbes sont toujours croissantes et ne
prsentent pas de maximum absolu. Ce qui est attendu si le matriau ne
sadoucit pas et quil ne se cre pas de vides dans son volume. La cration de
vides nest pas une hypothse gratuite car il est des cas o se produisent des
phnomnes de cavitation. La matire autour des vides peut se durcir par
tirage, ce que lon dsigne sous le nom craze. Ces vnements ne sauraient se
produire dans une dformation en compression, cest pour cela que les tudes
en tirage sont plus complexes.
Il est classique de prendre en compte la construction de Considre pour
dcrire le diagramme (en, s) (figure 2.4) Elle consiste tracer, depuis le
point dabscisse 1 de la dformation nominale, les tangentes la courbe de
traction. Le premier point de tangence Y, sil existe, cest--dire sil ny a pas
eu rupture, correspond au seuil dcoulement ; ctait le point tangente
horizontale dans le graphe (en, sn). Quand une deuxime tangente peut tre
trace, au point S, la courbe se redresse au-del et il y a durcissement. On
montre quentre les abscisses de Y et S une striction stable peut se dvelopper.

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Figure 2.4 Construction de Considre.


53

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

m Recouvrance aprs dformation

La partie hookenne de la dformation est immdiatement rcuprable. La


partie non linaire mais lastique lest aussi. partir de lcoulement plastique,
on observe quune petite partie de la dformation est rcupre instantanment, sur une priode plus longue une autre partie est rcupre, mais
lessentiel de la dformation reste acquise. Pour en rcuprer la plus grande
part il faut chauffer le matriau. Pour un polymre amorphe la recouvrance se
produit autour de la transition vitreuse, par retour entropique des chanes
macromolculaires vers un tat quilibr. La recouvrance nest pas ncessairement totale si les conditions de la dformation ont permis certains nuds
entre chanes thermoplastiques de se dfaire.
Les polymres semi-cristallins, sils ont t dforms au-dessous de leur transition vitreuse, ont un comportement voisin des amorphes. Cest le cas des
fibres textiles (polyamides, polyester) qui se rtractent bien au-dessous de leur
point de fusion. Si la dformation a eu lieu au-dessus de la transition vitreuse,
cest le cas du polythylne par exemple, il faut sapprocher de la fusion pour
que la relaxation se produise. Une prouvette qui a subi une striction rcupre assez bien sa taille initiale.
m Cas des lastomres vulcaniss en extension uniaxiale

La contrainte nominale (force divise par la section au repos de lchantillon)


est trace en fonction de lallongement (figure 2.5). La courbe a une forme
non linaire aux basses dformations. Elle se redresse fortement aux grandes
dformations lapproche de lextensibilit limite des chanes. En effet,
lorsque les chanes sont compltement tires, la seule dformation possible
rside dans lextension des liaisons entre atomes et la distorsion des angles de
valence, ce qui ncessite beaucoup dnergie.
La cristallisation sous tension des chanes provoque galement un fort redressement (par exemple le caoutchouc naturel). Les contraintes mesures dpendent de la vitesse de traction et de la temprature. Ces effets visco-lastiques
sont accentus en mlanges chargs.
Les rseaux ne sont jamais parfaits. Des imperfections fragilisent le matriau.
On peut citer :
les chanes pendantes : plus la masse molculaire du caoutchouc est faible, plus
il y a de chanes pendantes qui ne transmettent pas les forces dans le matriau ;
les boucles ;
les points de rticulation inefficaces car non intgrs dans le rseau ;
les chanes libres.
54

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

contrainte
nominale

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A
0
0

allongement
extensibilit
limite

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Figure 2.5 Courbe contrainte/allongement en extension uniaxiale dun


caoutchouc rticul. Lasymptote verticale de la courbe est due lextensibilit limite des chanes.

Les chanes de faible masse ont peu de chance dtre attaches au rseau.
Lextensibilit limite est le rapport entre les dimensions de la chane compltement tire et de la chane au repos. La chane est ici dfinie par deux points
de rticulation conscutifs.
Lextensibilit limite est gale :
n 1 2
-----C

o n est le nombre de liaisons dune chane et C le coefficient de dploiement de la chane.


La masse de la chane Mc est proportionnelle au nombre de liaisons n. On en
dduit que lextensibilit limite augmente avec n, donc augmente lorsque le
nombre de ponts chimiques diminue. La ralit est plus complexe.
Les proprits de rupture des caoutchoucs rticuls dpendent galement de la
temprature et de la vitesse de dformation. On parle denveloppes de rupture.
55

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

2.1.2 Comportement en flexion


Les essais en flexion se pratiquent soit en essai 3 points soit en essai 4 points.
Les modules de flexion dpendent bien entendu de la prsence et de la nature
des charges. Ils sont souvent plus faciles excuter que les essais en traction
quand la rigidit est leve et lallongement la rupture trs faible. Cest pour
cette raison quon pratique en priorit ces essais sur les composites matrice
thermodurcissable fragile charge de fibres de haut module. On constate que
les modules de flexion sont en gnral numriquement un peu plus faibles
que les modules de Young, mesurs en traction.

2.1.3 Mesure de la rsistance limpact


Le principe est de solliciter trs rapidement une prouvette pour quelle casse
et de mesurer lnergie dissipe dans la rupture. Les essais standard les plus
courants sont les essais Charpy et Izod. Il existe aussi dautres essais moins
standard dont nous donnerons quelques exemples.
m Essais Charpy

Un barreau carr de taille normalise est pos horizontalement entre deux


enclumes, il est frapp par un impacteur anim dun mouvement de pendule
avec une nergie connue (figure 2.6).
prouvette
80

10

pendule

surface de frappe
4

base des supports

Figure 2.6 Agencement exprimental et prouvettes Charpy.


56

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

La remonte de limpacteur aprs la rupture correspond lnergie non


utilise dans la rupture. On en dduit lnergie utilise qui est rapporte
laire de la section du barreau. Le rsultat sexprime en kJ.m2.
Il y a deux essais Charpy : lun est effectu sur le barreau tel quil est, lautre
est effectu sur un barreau entaill pour fournir une amorce de rupture dans
le plan vertical. La gomtrie de lentaille, le rayon de fond dentaille en particulier, est normalise, le rsultat y tant extrmement sensible.
La temprature de lessai est en gnral de 23 C, mais on le pratique galement 30 et 40 C.

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m Essai Izod

Le principe de la mesure de lnergie de rupture est le mme que pour lessai


Charpy. On opre lambiante ou basse temprature, sur un barreau
normalis entaill ou pas. La diffrence entre les deux essais est le systme de
fixation du barreau. Dans lessai Izod le barreau est bloqu en position verticale (figure 2.7). Le rsultat est exprim en J.m1 (rapport de lnergie de
rupture lpaisseur du barreau). On peut aussi lexprimer en J.m2 comme
pour lessai Charpy, afin quil soit plus facile comparer dautres essais.

surface de frappe

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pendule

prouvette
22

mors
fixe de
ltau

mors
amovible
de ltau

entaill
Figure 2.7 Agencement exprimental Izod.
57

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

Approximativement le nombre qui exprime le rsultat en J.m1 est dix fois


plus lev que celui qui lexprime en kJ.m2.
m Autres essais de choc

Les essais Charpy et Izod peuvent tre effectus entaille inverse par rapport
au sens du choc. On peut aussi fixer lprouvette au pendule de Charpy et la
frapper sur une pice fixe. De faon plus labore, on peut enregistrer leffort
sur la tte du mouton pendule et son dplacement. La courbe obtenue en
enregistrement rapide, force/dplacement, enferme une aire proportionnelle
lnergie absorbe au cours du choc. Cet agencement exprimental apporte
plus de renseignements mais il nest pas parfait. Ce que mesure le dispositif
cest le comportement de lensemble prouvette-impacteur ; les vibrations
propres du systme y sont apparentes. Il a t trouv quen introduisant une
cale amortissante dans le systme de capteurs les rsultats sont diffrents.
Il existe des machines dessai o on peut obtenir de grandes vitesses dimpact,
les rsultats sont encore diffrents. Enfin la matire peut tre sollicite par un
poinon ou par une torpille qui tombe sur une plaque ; la plaque peut tre
fixe lenclume qui la supporte par ses bords ou tre libre ; le diamtre de la
torpille peut tre gal ou infrieur au trou dans lenclume.
On voit que de trs nombreux dispositifs ont t imagins mais aucun ne
permet datteindre une proprit intrinsque du matriau si la carte des
contraintes et des vitesses de sollicitation dans tout le volume de lprouvette
nest pas connue. Lexprience indique que les chelles de valeurs obtenues
dans les diffrents essais pour des matriaux diffrents ne sont mme pas bien
corrles. Les essais de choc standard sur prouvettes pour le choix dun
matriau ne dispensent jamais de vrifications sur les pices complexes dans
les conditions dutilisation.
m Caractristiques de la rsistance la fracture

La rupture par un choc fait intervenir la propagation catastrophique (acclre) de fissures. Le mme rsultat est obtenu lors de dformations lentes
mais qui conduisent la propagation de fissures. Larsenal de la mcanique de
la fracture mis au point pour les verres et les mtaux a t utilis pour les
polymres ; des ouvrages traitent de cette question en dtail. On retiendra
que les matriaux polymres peuvent tre caractriss par lnergie de cration de surface la fissure, ou taux critique de restitution dnergie Gc, et par
des facteurs critiques de concentration de contrainte Kc. Les conditions de
mesure pour les sollicitations en ouverture symtrique, mode I, en ouverture
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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

par cisaillement, mode II, et en ouverture dissymtrique, mode III, sont


normalises. Les rsultats sont particulirement recherchs pour la caractrisation des matrices de composites. Les units de mesure sont :
pour Gc, le J.m2,
pour Kc, le MPa.m1/2.

2.1.4 Rsistance la fatigue

A
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Les essais de fatigue la suite de sollicitations cycliques sont mens de trois


faons :

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en traction valeur moyenne nulle, cest--dire par une alternance de


tensions et de compressions dont les valeurs maximales ont des valeurs
absolues gales ;
en traction entre la tension nulle et une tension maximale ;
en traction valeur moyenne non nulle, cest--dire quand on superpose
une petite oscillation de la valeur de la traction autour dune valeur
moyenne leve.
On remarquera que le troisime cas au moins fait intervenir une exprience
de fluage laquelle on superpose une fatigue cyclique. Le mme type dessai
peut tre men en flexion.
Pour valuer la rsistance la fatigue on porte en ordonne la valeur absolue
de la contrainte maximale et en abscisse le logarithme dcimal du nombre de
cycles avant lobservation de la rupture (courbes de Whler). Les courbes
sont en gnral des droites de pente ngative, cest--dire que la dure de vie
de lprouvette, exprime en nombre de cycles, dcrot pour des contraintes
croissantes. Il est important de tenir compte de la temprature de lchantillon, qui peut ne pas tre celle de latmosphre de lexprience, car le travail
mcanique de lobjet, qui nest pas parfaitement lastique, lchauffe.

2.1.5 Fluage
Le fluage se mesure charge constante, ce qui est un peu diffrent dune
contrainte constante. Lexprience consiste mesurer une dformation au
cours du temps, dont lchelle est logarithmique. Dans ce systme semi-logarithmique de coordonnes, on observe une augmentation linaire de la dformation jusqu ce que se manifestent une nette augmentation et la rupture.
Pour des charges croissantes, les droites sont peu prs parallles, mais la
distance entre ces droites dpend du positionnement de la temprature de
59

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.1 Proprits mcaniques

lexprience par rapport la transition vitreuse. Pour des tempratures


voisines de la premire transition secondaire, le fluage est trs diminu. Seuls
les thermoplastiques semi-cristallins peuvent tre utiliss au-dessus de la transition vitreuse, cest souvent leur zone optimale demploi puisquils sont alors
tenaces avec un module relativement lev, surtout en prsence de charges.
Cependant, en ce qui concerne le comportement au fluage, celui-ci est nettement plus important au-dessus quau-dessous de Tg. Aussi pour des applications o le fluage doit tre rduit on doit nutiliser ces thermoplastiques
quau-dessous de la transition vitreuse, celle-ci pouvant tre trs loigne audessous de la temprature maximale demploi en rgime de contrainte
alterne ou de courte dure. Une rgle empirique constate que le rapport de
la temprature de transition vitreuse la temprature de fusion dun semicristallin, exprimes en kelvins, est de deux tiers ou un peu plus faible. Ceci
entrane une distance importante entre les deux tempratures. Ainsi un polymre semi-cristallin 50 % de cristallinit, fondant 300 C, renforc de
fibres de verre, pourra supporter dtre utilis 270 C pour des priodes
de dizaines de minutes, et pendant des heures 250 C. Tg sera de lordre de :
2/3(300 + 273) = 382 K = 382 273 = 109 C
ce qui signifie que la tenue au fluage long terme ne pourra senvisager
quau-dessous de 109 C.

2.1.6 Essais thermomcaniques


Pour valuer la rsistance des contraintes de courte dure en fonction de la
temprature on a recours aux essais Vicat et HDT (temprature de dformation sous charge). Le principe des deux essais est de chauffer une vitesse
dtermine (1 2 K.min1) en soumettant lchantillon une charge. On
arrte lessai quand une certaine dformation a t atteinte et on note la
temprature correspondante.
m Tempratures de ramollissement Vicat

Une plaque de plusieurs millimtres dpaisseur est plonge dans un bain qui
est sans effet physique sur le polymre essay, souvent une huile silicone. Une
aiguille de section circulaire, daire 1 mm2, appuie verticalement sur la plaque
horizontale. Laiguille est charge par une masse voisine de 1 kg (poids de
10 N, Vicat A) ou de 5 kg (50 N, Vicat B). La temprature du bain dhuile
60

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

est leve depuis lambiante 50 ou 120 K.h1. On note la temprature


laquelle lenfoncement est de 1 mm.
Il y donc quatre essais Vicat normaliss : A 50 et A 120, B 50 et B 120. Les
tempratures Vicat A sont toujours suprieures aux tempratures Vicat B.
Lorigine de lagencement de cet essai est dans lindustrie des ciments, do le
nom Vicat.
Pour les polymres amorphes la temprature mesure est voisine de Tg, elle
est augmente par la prsence de charges. Les charges augmentent aussi le
point de ramollissement Vicat des polymres semi-cristallins et le rapprochent du point de fusion.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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m Essais HDT (heat distortion temperature)

Dans ces essais un barreau de section carre de 10 10 mm et de 120 mm de


longueur repose horizontalement sur deux appuis distants de 100 mm. Il est
soumis en son milieu une charge qui provoque en surface une contrainte de
0,45 MPa (HDT/B), de 1,8 MPa (HDT/A) ou de 8 MPa (HDT/C).
Lensemble est plong dans un bain analogue celui des essais Vicat, dont la
temprature est leve depuis lambiante 2 K.min1 (120 K.h1). On note
la temprature laquelle se produit une dflexion de 0,32 mm. Bien entendu
la temprature HDT/B est toujours suprieure la temprature HDT/A.
Les charges, et surtout les fibres, augmentent notablement le niveau de la
temprature en fin dessai. Cest particulirement net pour les polymres
semi-cristallins pour lesquels on peut alors approcher 10 K voire mme
parfois 5 K de la temprature de fusion, si la cristallinit est leve ; alors
que pour le polymre vierge la valeur de HDT/A peut en tre trs loigne.
Ce rsultat est donc bien diffrent des essais de fluage o la temprature Tg
est une barrire. Pour des usages haute temprature mais de courte dure, la
mesure de HDT est trs significative ; un exemple type est celui des circuits
lectroniques pour lesquels il est ncessaire de supporter sans dformation
lpreuve de la soudure, mais pour lesquels la temprature de service du
circuit mont est bien infrieure.

2.2 Proprits physiques


Les proprits physiques des matriaux polymres sont une moyenne de celles
des composants quand il sagit de la masse volumique ou de la reprise dhumidit. Pour le reste, ces matriaux sont souvent inhomognes et il ny a pas de
rgle daddition pour prvoir les proprits partir de celles des composants.
61

9782100522262-livre.fm Page 62 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

2.2.1 Proprits optiques


La proprit optique dintrt pour la lumire visible est la transparence,
cest--dire labsence de diffusion et dabsorption dans le visible. Seuls les
amorphes sans additifs de rsilience lastomres ni charges minrales1 peuvent
tre transparents ; il y a quelques exceptions o la nature chimique du renforateur de choc a le mme indice de rfraction que le polymre principal. On
peut citer des copolymres MBS (poly[mthacrylate-co-butadine-co-styrne])
de composition telle quils aient lindice du PVC des bouteilles quils renforcent. Si certains groupes chimiques absorbent la lumire, une coloration
apparat, jaune dabord, puis rouge mesure que la longueur donde absorbe
crot. Des dlocalisations des systmes lectroniques en sont la cause : groupes
carbonyles C=O conjugus des liaisons multiples voisines ou des systmes
aromatiques. Loxydation est une source de telles structures. On peut citer
lexemple du PVC dont la chane perd H et Cl en donnant des liaisons
doubles conjugues ; les polysulfones sont naturellement ambres par dlocalisation du systme des lectrons aromatiques. Dune faon gnrale tous les
polymres oxyds jaunissent, une couleur qui modifie la teinte des produits
artificiellement colors par des pigments.
Lindice de rfraction dpend de la nature des atomes et des liaisons qui
les relient. Comme pour tous les produits organiques on peut calculer par
addition dincrments la rfraction molculaire R :
2

n 1 M
R = --------------- ----2
n +2 D
o n est lindice de rfraction, D la masse volumique et M la masse molaire
de lensemble pris en compte (A). Pratiquement les atomes lourds (Cl, Br, S,
mtaux de transition) et les liaisons multiples augmentent lindice de rfraction. Cette proprit est utilise pour raliser des lentilles optiques plus lgres
que les verres minraux.
Labsorption dans linfrarouge ne dpend pour le polymre pur que de la
nature des vibrations des atomes lis. La complexit des structures assure une
absorption dans un spectre large, sauf pour une molcule simple comme

1. Voir cependant 1.6.1, page 44.

62

9782100522262-livre.fm Page 63 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

le PE, qui a une importante fentre de transparence dans le proche infrarouge


et qui ne protgera donc pas du gel par nuit claire !

La conductibilit thermique est faible, de lordre 0,1 W.m1.K1 ; les polymres sont des isolants. Les charges peuvent augmenter la conductibilit.
La capacit thermique pression constante est de lordre du kJ.kg1.K1. Les
variations importantes ne se manifestent que pour les semi-cristallins au
passage de la fusion. Au del on rchauffe un liquide. La transition vitreuse
par elle-mme nabsorbe pas dnergie, au-del cest un liquide que lon
rchauffe. Toutes choses gales par ailleurs, il est donc plus facile de fondre
un amorphe. Lors dun moulage, donc, il est plus rapide de refroidir un
amorphe quun semi-cristallin avec une consquence sur la dure des cycles.
Pour des tempratures identiques le moulage dun polymre cristal liquide est
galement plus facile puisque la transition cristal liquide/solide est moins
nergtique que la transition liquide/solide.
Le coefficient dexpansion linique dun polymre solide non charg est toujours suprieur 1 105 K1 et peut atteindre plusieurs units 104 K1.
Cependant pour des produits anisotropes, orients, le coefficient dexpansion
volumique reste le mme alors que les coefficients longitudinaux et transversaux peuvent tre trs dissemblables, le coefficient longitudinal pouvant
mme sannuler pour des polymres cristaux liquides trs orients. Les charges abaissent le coefficient volumique par effet de mlange mais aussi par
ladhrence du polymre la charge. Une plaque de bismalimide trs rticul, arme de tissus de verre, a un coefficient dexpansion linique de 3
105 K1, paralllement aux tissus, ce qui est peine deux fois le coefficient
du cuivre, do des applications dans les circuits lectroniques multicouches.

A
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2.2.2 Proprits thermiques

2.2.3 Permants et solvants


m Reprise dhumidit

La nature chimique du polymre est le facteur essentiel. Des fonctions chimiques polaires susceptibles de former des liaisons hydrogne avec leau rendent
hydrophiles les polyamides. La fonction amide joue le rle de pige humidit. En revanche la chane hydrocarbure est hydrophobe cas de toutes
les polyolfines , aussi les polyamides sont-ils dautant moins sensibles
lhumidit que la teneur en fonctions amide est faible : PA 11 et 12 compares
63

9782100522262-livre.fm Page 64 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

aux PA 46, 6 et 66. De mme les polythers sont de moins en moins hydrophiles dans la srie des chanons :
Oa CH2a CH2 > Oa CH(CH3)a CH2 > Oa CH2a CH2a CH2a CH2
oxyde dthylne > oxyde de propylne > oxyde de butylne
Les donnes prcdentes sont strictement vraies pour les polymres amorphes. Les semi-cristallins nadmettent pas de molcule deau dans le rseau,
seule la partie amorphe est gonfle. Aussi faut-il trs longtemps pour que la
saturation soit atteinte et les normes indiquent toujours la dure, la forme de
lprouvette et, dans lair, lhumidit relative de latmosphre. 100 % seulement on peut galer laction de leau liquide. Un polymre trs cristallin
(PA 4,6) peut rsister, pour un temps, beaucoup mieux quun amorphe de
structure moins hydrophile.
m Mise en solution et solubilit

La mise en solution suppose que les chanes macromolculaires ont t spares et sont entoures de molcules de solvants pour lesquelles les lments de
la chane ont plus daffinit que pour eux-mmes. Avant darriver ce
rsultat, il faut sparer les lments et donc gonfler le solide. On se placera de
prfrence au voisinage de la transition vitreuse, surtout avec un polymre
semi-cristallin. Ds que du solvant pntre il abaisse la temprature de transition du mlange (plastifiants, voir chapitre 1, 1.6.3) et le phnomne
sacclre.
Macroscopiquement, pour dissoudre le matriau, il est plus avantageux
davoir une surface de polymre maximale, donc dattaquer une poudre. Le
volume de solvant doit tre grand. Ajouter le solvant la poudre est vou
lchec car il se formera immdiatement un gel travers lequel la diffusion
sera trs lente.
Les enchevtrements dans les solutions peu dilues sont trs importants, et le
comportement rappelle celui du polymre fondu au plateau caoutchoutique.
La viscosit des solutions de polymres est trs leve.
Il est ncessaire que le polymre ne soit pas rticul pour pouvoir donner une
solution. Dans le cas contraire les molcules de solvants ne peuvent
quentourer les portions de chane sans pouvoir les sparer totalement. On
obtient un gel dont le taux de gonflement est dautant plus grand que le taux
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9782100522262-livre.fm Page 65 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

de rticulation est plus faible. Seules les portions non rticules peuvent tre
extraites vers la solution.
m Fissuration sous contrainte ou stress cracking

la frontire des proprits physiques, mcaniques et chimiques se situe le


phnomne de fissuration sous tension. Beaucoup de matriaux plastiques se
rompent rapidement quand ils sont soumis une contrainte externe ou
interne tensions dues au refroidissement inhomogne en prsence de
certains liquides. Les agents tensioactifs aqueux agissent sur les polyolfines
semi-cristallines, les solvants thers et ctones agissent sur le polycarbonate et
les polysulfones Il est difficile de prvoir a priori ces effets. Le fait certain
est quune contrainte et une amorce de fissure sont ncessaires. Ce phnomne a des incidences techniques majeures, il conditionne lemploi dun
matriau en prsence dautre chose que lair gazeux et leau pure.

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m Viscosit des solutions dilues

Les solutions dilues, faciles manipuler, sont des solutions quelques pourcent. Les molcules de polymres prennent la forme de pelotes tendues qui
sinterpntrent ; les solutions quasi idales supposent que les pelotes ne
sinterpntrent pas. La taille hydrodynamique de la pelote dpend de la
qualit du solvant nature chimique et temprature. Dans un champ
dcoulement non homogne, le solvant entrane des points diffrents dune
pelote des vitesses diffrentes, ce qui provoque sa rotation sur elle-mme,
do un travail supplmentaire des forces de frottement entre le solvant et la
macromolcule. Il y a une augmentation de la consommation dnergie du
systme qui se traduit par une augmentation de la viscosit. En dsignant par
h0 la viscosit du solvant et par h la viscosit de la solution, laccroissement
relatif de viscosit (ou viscosit spcifique)
0
hsp = -------------0

est en premire approximation proportionnel la quantit de polymre


dissous, donc sa concentration c, et la taille de la pelote qui dpend de la
masse molaire ; elle dpend pour une moindre part de la structure ramifie de
la chane.
65

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

La mesure de la viscosit en solution des polymres est la base de la mesure


de la masse molaire viscosimtrique Mv, qui est facile obtenir pour les
thermoplastiques non chargs. Laccroissement relatif de la viscosit du
solvant est mesur par la comparaison des temps dcoulement du solvant
pur et de la solution travers un capillaire. Les normes fixent les conditions
pour que les conditions de la mesure soient physiquement les bonnes : nature
du solvant, temprature, volume du viscosimtre, diamtre et longueur du
capillaire.
La viscosit spcifique hsp est mesure partir du temps dcoulement du
solvant pur t0 et de celui dun mme volume de solution, t :
t t0

hsp = ------------

t0

sp
- , pour valuer leffet
accroissement que lon rapporte la concentration -----c
de la masse molaire.
Cette quantit est un repre de la masse molaire appel indice de viscosit (IV)
et dfini dans les normes pour une valeur prcise de la concentration c (0,5 g
pour 100 ml par exemple). On remarquera que lindice de viscosit a la
dimension de linverse dune concentration.

sp
------ nest pas vraiment une constante mais on peut, dans un certain domaine
c
de concentration, observer sa variation linaire croissante avec la concentration ; cest dans ce domaine quest choisie la valeur utilise pour dfinir
lindice de viscosit. Lextrapolation linaire concentration nulle dfinit la
viscosit intrinsque [h] qui, pour un couple polymre-solvant donn, est lie
la masse molaire par une relation de la forme :

[h] = K(Mv)a
Le volume hydrodynamique en solution dune chane est proportionnel au
produit [h]M.
On trouve dans la littrature technique un repre de la masse molaire viscosimtrique un peu diffrent de lindice de viscosit : cest la viscosit inhrente hinh dfinie comme le logarithme nprien de la viscosit relative

- , divis par la concentration.


ln ---0

66

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

hinh est aussi une fonction linaire de la concentration, comme lindice de


viscosit, mais lgrement dcroissante. La viscosit inhrente est en gnral
moins sensible la valeur de la concentration que lindice de viscosit. Elle
sextrapole la mme viscosit intrinsque concentration nulle. La
figure 2.8 schmatise les variations de lindice de viscosit et de la viscosit
inhrente en fonction de la concentration. Lexprience montre que le
domaine de linarit pratique est celui pour lequel la viscosit spcifique est
comprise entre 0,1 et 2, ou plus srement entre 0,2 et 1,5 (3e graphe de la
figure 2.8).

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

sp
c

sp
c

inh

[]

[]

0,2

2 sp

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Figure 2.8 Indice de viscosit et viscosit inhrente en fonction de la


concentration c.

m Permabilit

La permabilit fait intervenir le produit de deux facteurs, la solubilit du


permant dans le polymre et la vitesse de diffusion. La solubilit dpend de
la structure chimique cest le cas dcrit pour leau dans la reprise dhumidit
et de ltat physique amorphe ou cristallin. Une chane apolaire comme
celle du polythylne ou du caoutchouc naturel sera impermable leau,
lalcool, lactone, mais permable aux hydrocarbures. Un caoutchouc nitrile
ou un fluor, polaires, rsisteront au contraire aux hydrocarbures.
La temprature est un facteur dacclration. Sans modification de la matire
la progression du permant suit une loi de Fick et lavance est proportionnelle la racine carre du temps. Le dbit dune membrane atteint un rgime
67

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

permanent qui ne dpend, une temprature donne, que de la diffrence


des concentrations des deux cts de la membrane et de la temprature. Le
permant saute de trou molculaire en trou loccasion des petits mouvements locaux de la chane au-dessous de sa transition vitreuse. Pour un lastomre vulcanis, au-dessus de sa transition vitreuse, ce qui est son domaine
normal dutilisation, les phnomnes sont les mmes.
Dans bien des cas le permant modifie ltat de la matire qui gonfle , ce
qui augmente la quantit de permant soluble ; le gonflement de la partie
amorphe abaisse Tg, et cela peut provoquer pour un semi-cristallin un dbut
de dsagrgation de la partie cristalline. Les gaz loin de leurs conditions de
liqufaction sont les moins actifs. Plus la molcule est grosse, plus la permation est lente, mais ce raisonnement ne tient pas compte de leffet de la solubilit avec des gaz polaires comme CO2 ou H2S.
Il faut de plus distinguer le liquide et la vapeur. Un cas bien connu est celui
des lastomres polysiloxanes (silicones), que la vapeur deau traverse trs
facilement cause de lhydrophilie et de la mobilit de la chane Oa Sia O,
alors que leau liquide ruisselle sans mouiller la surface qui est compose de
a CH3 hydrophobes.
Un matriau inhomogne a un comportement particulier. Les charges sont
impermables, elles diminuent le volume accessible la permation. Il existe
des matriaux polyphasiques deux polymres, le second beaucoup plus
impermable que le premier et dispos dans la masse en feuillets. Le
permant doit pratiquement contourner les feuillets impermables, ce qui
augmente le trajet et donc limpermabilit paisseur donne (voir lalliage
polythylne-polyamide, chapitre 6, 6.6.2, et les hydrocarbures).
La mesure de la permabilit aux gaz et vapeurs fait lobjet de normes qui ne
donnent pas ncessairement des classements comparables pour des cas particuliers. Le dbit de la membrane ou du film peut ne pas tre inversement
proportionnel lpaisseur quelle quelle soit. Avec leau il nest pas quivalent de mesurer le dbit provoqu au contact de leau liquide ou au contact
dune atmosphre humide. Il faut donc tre prudent dans linterprtation.

2.2.4 Proprits lectriques


m Proprits dilectriques

Les polymres organiques sont en gnral des isolants que des charges conductrices percolantes peuvent rendre conducteurs : graphite en poudre ou en
fibres, fibres de nickel. La conductibilit en surface, faible, mais suffisante
68

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.2 Proprits physiques

pour assurer un coulement des charges lectriques, est obtenue par des additifs, dits antistatiques, souvent des substances organiques hydrophiles.
La permittivit dpend de la structure chimique, et les groupements polaires,
ou polarisables, augmentent la permittivit. Les variations du champ
lectrique alternatif provoquent des mouvements molculaires et une
consommation dnergie transforme en chaleur et qui se traduit par une
perte dilectrique. Ces pertes dpendent de la frquence et sont redevables de
lapplication du principe de lquivalence temps/temprature. Les meilleurs
produits pour les applications de supports de circuits ont les permittivits les
plus faibles de lordre de 2,5 et des pertes dilectriques de lordre de quelque
104, le plus important pour les applications tant que cette perte varie le
moins possible avec la frquence.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

m Rsistivit

Elle peut varier, en surface surtout, avec la prise dhumidit. Elle se situe en
gnral entre 1013 et 1016 W.cm ; les valeurs de la rsistance spcifique
superficielle en ohms sont 10 fois plus faibles. Elles peuvent tre anisotropes
pour certains thermoplastiques semi-cristallins orients.

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m Claquages et rsistance au cheminement de larc

La rigidit dilectrique dpend de lpaisseur de lchantillon ; sous 1 mm la


tension de claquage dans lair est de quelques kilovolts, jusqu 40 kV. Elle est
diffrente, et un peu plus leve, dans les huiles de transformateur ou
dimprgnation des condensateurs.
Pour lapplication dans les isolateurs, une grandeur importante est la rsistance au cheminement de larc. Quand la surface du matriau est au contact
dun arc lectrique souvent allum par lexistence dimpurets dposes sur
la surface, le polymre peut brler en charbonnant ou se dcomposer en
donnant des produits volatils. Ce dernier cas est le plus favorable. Les polymres aromatiques, qui se dcomposent en donnant du carbone graphitique,
se comportent le moins bien. Les mthodes dessai utilisent deux lectrodes
au contact de la surface du matriau sur lequel goutte de leau, et on fait
crotre la tension par incrments de 25 V jusqu lallumage de larc. On
durcit lessai en faisant couler des gouttes dune solution saline conductrice,
la tension dallumage est bien entendu plus faible. La tension dessai maximale est de 600 V. On constate que la formulation du matriau a une
influence sur le rsultat, en particulier la prsence de fibres de verre qui nagit
pas toujours dans le mme sens suivant les polymres et les formulations.
69

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2 Proprits des
matriaux polymres

2.3 Proprits chimiques

Dans les isolants de cbles lectriques au polythylne, pour la haute tension,


on observe la formation au cours du temps darborescences conductrices du
courant. Lhumidit joue un rle et, semble-t-il, la puret de la rsine. Cest
un facteur techniquement important en lectrotechnique.

2.3 Proprits chimiques


Le comportement chimique du matriau dpend en grande partie de la
nature chimique de la partie polymre mais aussi de son accessibilit aux
agents extrieurs. Il faut donc garder en mmoire tout ce qui a t dit sur les
proprits physiques. On traitera dans ce qui suit de laction des produits
chimiques sur le matriau solide, puis du comportement au feu qui est une
attaque chimique temprature leve par lair. On notera que la distinction
entre mise en solution et attaque chimique est thoriquement claire, une
solution devant laisser intacte la structure chimique du produit. Cependant
des ractifs utiliss comme solvants peuvent tre des agents de lattaque
chimique. Ainsi les acides formique ou chloractique, qui dissolvent le
PA 66, commencent par mettre en jeu une liaison hydrogne avec les fonctions amide ; temprature plus leve ils peuvent provoquer la rupture de
liaisons et donc dgrader le polymre chimiquement.

2.3.1 Quelques repres


Les polyolfines et les lastomres de diolfines ne contiennent que du
carbone et de lhydrogne, ils ne sont pas susceptibles dattaque par les acides
et les bases. Ils ne seront vulnrables quaux oxydants puissants. Les doubles
liaisons des lastomres de polydines sont plus faciles oxyder en particulier
par lozone, ils ncessitent une protection particulire eu gard au grand
nombre de ces liaisons dans ce type de matriau sensible au vieillissement.
chaud loxygne attaque les chanes, et des antioxydants sont toujours ajouts
aux formulations, ne serait-ce que pour rsister aux conditions de la mise en
uvre en fondu. Les hydrognes fixs sur les cycles aromatiques sont assez
inertes.
Les chanes chlores (PVC, PVDC, polychloroprne) sont peu oxydables
mais peuvent tre hydrolyses par les bases alcalines fortes. Les acides sont
sans effet. Les analogues fluors (PTFE, FEP, PVDF, ETFE, PFA) sont particulirement rsistants aux acides, aux bases et aux oxydants cause de la
stabilit de la liaison Ca F.
70

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2.3 Proprits chimiques

Les polyamides, par la fonction amide, sont sensibles lhydrolyse par les
alcalis et les amines. Les acides forts (HCl humide) sont aussi viter, mais le
sulfurique 96 % est un solvant comme les phnols purs. La fonction imide
des polyimides est aussi hydrolyse par les bases alcalines.
Les polyesters sont hydrolyss par les bases alcalines. Leau bouillante est aussi
un agent dhydrolyse et, de fait, peu de polymres lui rsistent longtemps. Les
esters tant hydrolysables, les polyacrylates le sont, les fonctions ester latrales
tant dgrades en fonctions alcool Ca OH.
Les rayonnements ionisants provoquent la rupture homolytique des
liaisons chimiques, cest--dire quelles font apparatre des radicaux libres,
trs ractifs. Ceux-ci ragissent et provoquent des rticulations ou des rarrangements molculaires, parfois avec dpart de petites molcules (lhydrogne par exemple avec des polyolfines). Dans la pratique latmosphre est
lair qui diffuse dans la matire solide, et les radicaux libres ragissent trs vite
avec loxygne. Cest lorigine de la formation de peroxydes et dhydroperoxydes suivie dune cascade dvnements chimiques peu favorables
lintgrit du matriau. Les couches extrieures sont attaques en priorit. Les
macromolcules aromatiques sont gnralement plus rsistantes que les
molcules aliphatiques. Le polyttrafluorthylne, particulirement inerte
chimiquement, est cependant sensible aux rayonnements ionisants.
Les rayons ultraviolets, en prsence de loxygne de lair, conduisent aussi
des oxydations destructrices. Les formulations contiennent trs souvent des
agents de protection spcifiques. Ils interrompent les ractions en chane et
capturent le site actif. Le noir de carbone est particulirement efficace pour
cet usage. On notera que les polymres fluors sont trs peu sensibles
laction des ultraviolets.
Lattaque par les micro-organismes est sensible mme la temprature ordinaire, il sagit souvent dhydrolyse. La catalyse enzymatique a des performances redoutables, et on a pu constater que des gaines de cbles en
polythylne pouvaient tre attaques. Ces phnomnes sont essentiels
comprendre pour le comportement long terme de dchets plastiques
dans lenvironnement.

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

2 Proprits des
matriaux polymres

2.3.2 Matriaux polymres et feu


m Comportements au feu

la chaleur, les thermoplastiques fondent, et les thermodurcissables peuvent


se dcomposer sans fondre mais en mettant des vapeurs ou des liquides
inflammables. La flamme peut se propager la surface du matriau (PS
71

9782100522262-livre.fm Page 72 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.3 Proprits chimiques

expans) ou fondre en laissant tomber des gouttes enflammes. Les charges


incombustibles peuvent rendre plus difficile la combustion. Moins il y a
doxygne dans latmosphre, moins la combustion est aise. Les polymres
brlent souvent de faon incomplte, en mettant des fumes grasses
(carbone). Les polymres qui contiennent des atomes de chlore librent du
gaz chlorhydrique humide (trs corrosif ) et de petites quantits de produits
organochlors.
Les additifs anti-feu ont pour rle darrter la propagation de la combustion.
La combustion est amorce par la chaleur mais on peut la retarder. Le
comportement dune composition qui ne propage pas le feu par elle-mme
nest pas ncessairement sans danger. Dans un incendie entretenu par des
combustibles les autres matriaux sont pyrolyss et peuvent dgager des substances nocives et des fumes.
m Tests normaliss
M Principes gnraux

Les tests normaliss essayent de donner une ide du comportement dun


matriau dans une situation simple, reproductible et qui prend en compte un
aspect du comportement lors dun sinistre vritable. Lors dun sinistre particulier, de nombreux paramtres sont prendre en compte ; la modlisation et
le calcul reprsentent une tche complique qui relve de toutes les techniques du gnie chimique. Les tests normaliss ne prennent le plus souvent en
compte quun matriau la fois et dans une configuration qui est celle dune
petite cellule de lespace quun calcul de gnie chimique prendrait en compte.
Les tests normaliss vont mesurer des paramtres qui, suivant lexprience
accumule des pompiers, sont importants dans le dclenchement, la propagation et lambiance des incendies. Le dclenchement ncessite une source de
chaleur qui sera soit une flamme, soit une source radiante plus une flamme
dite pilote dont le rle est de matriser le dbut des vnements rapides. La
facilit de la combustion peut tre value par la concentration minimale
doxygne pour que la flamme pilote fasse dmarrer le feu de la matire.
La propagation du feu sur un chantillon dpend de la position du foyer par
rapport la partie qui ne brle pas encore. La propagation dautres
lments combustibles dpend aussi de la facilit avec laquelle la matire fond
et laisse tomber des gouttes enflammes.
Lambiance de lincendie est un facteur prendre en compte pour pouvoir le
combattre dune part et pouvoir le fuir dautre part : on va prendre en
compte lmission de fumes opaques.
72

9782100522262-livre.fm Page 73 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.3 Proprits chimiques

La nature des produits volatils mis conditionne la toxicit de latmosphre


autour du feu et laction chimique que les produits dgags ont sur lenvironnement plus ou moins long terme. Une mission dun peu de gaz chlorhydrique humide ne sera pas catastrophique dans un appartement mais
il dtriorera totalement les contacts lectriques dune installation lectrotechnique.
Des conditions particulires dutilisation font lobjet dessais particuliers.
Lindustrie lectrique, lindustrie automobile, les transports par chemin de
fer, les cabines davions font lobjet de normes qui font appel des essais
nationaux ou internationaux. Les armes ont aussi leurs normes dessai.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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M Tests standard classiques

La facilit de combustion est mesure par lindice limite doxygne ou LOI


(limiting oxygen index). Une plaquette chantillon est suspendue verticalement au-dessus dune flamme pilote dans un cylindre transparent aliment
sa base par des mlanges dazote et doxygne de plus en plus riches en
oxygne. Le LOI est la teneur minimale (en pour-cent) en oxygne pour
linflammation. Il sexprime par un nombre compris entre 0 et 100. Audessus de 21, on se trouve dans une atmosphre plus riche en oxygne que
lair atmosphrique.
Les laboratoires amricains Underwriter ont mis au point pour les matires
plastiques des tests qui font rfrence dans le monde entier. Les tests portent
le nom gnrique UL (Underwriter Laboratories) et sont reprs par un
nombre. Les tests de combustibilit sont les tests UL 94. Le principe est celui
de linflammation dune plaquette par une flamme normalise. La plaquette
est en position horizontale ou verticale. On mesure la dure de la combustion
aprs le retrait de la flamme et lexistence ou non de gouttes qui enflamment
un tampon de coton situ sous lprouvette. Les rsultats sont exprims par
les lettres H ou V. HB signifiant : brle lentement en position horizontale, ce
qui est un comportement faible. Les rsultats V-2, V-1, V-0 traduisent des
comportements de plus en plus satisfaisants de lessai vertical videmment
plus exigeant. V-0 signifie que la combustion sarrte moins de 10 secondes
aprs le retrait de la flamme et quil ny a pas de gouttes pour enflammer le
coton. V-1 correspond un arrt de la combustion avant 20 secondes.
Comme il est plus facile de faire brler une plaquette mince quune plaquette
paisse, le rsultat du test donne lpaisseur en millimtre de lchantillon
(entre 0,5 et 3 mm).
Lindustrie lectrique soumet les cbles en position verticale ou horizontale
des intensits de courant croissantes. On observe linflammation de la gaine
73

9782100522262-livre.fm Page 74 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

2 Proprits des
matriaux polymres

2.3 Proprits chimiques

et la nature du rsidu. Du carbone ne sera pas isolant, de la silice dun silicone le sera.
Lindustrie automobile a dfini des tests nationaux pour le comportement des
intrieurs de vhicules.
Lindustrie aronautique connat des tests Airbus et FAA (Federal Aviation
Administration aux tats-Unis). Ces derniers ont une importance mondiale
car ils conditionnent lemploi des avions sur le territoire des tats-Unis. Pour
les cabines, les tests sont supposs indiquer des conditions limites pour que
les passagers puissent quitter en moins de quinze minutes lavion qui brle au
sol, et qui est en gnral entour, dun ct au moins, par du fuel enflamm.
Le matriau essay est par exemple le complexe qui sert de revtement intrieur la cabine et non pas le seul matriau superficiel. Quelques dm2 sont
soumis au flux de chaleur dun piradiateur infrarouge dtermin, en
prsence dune flamme pilote. On mesure dans une enceinte particulire
(chambre OSU, mise au point par lUniversit dtat de lOhio) le flux de
chaleur dgag et lopacit des fumes emportes par un courant dair. Le pic
dnergie calorifique doit tre infrieur 65 kW.m2 et la quantit de chaleur
dgage sur 2 minutes doit tre infrieure 65 kW.min.m2, rsultat dit :
65/65.

74

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3 MISE EN FORME
DES POLYMRES

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3.1 Gnralits
Les polymres thermoplastiques sont mis en forme ltat fondu, pour les semicristallins, et ltat plastifi, cest--dire au-dessus de la transition vitreuse,
pour les amorphes. Les thermodurcissables sont dabord plastifis et forms,
puis les ractions de rticulation progressant, laisss durcir car la temprature
de transition vitreuse devient suprieure la temprature de lobjet form qui
est alors peu dformable. Il sagit donc de la mise en forme de liquides .
La viscosit des thermoplastiques liquides est trs leve dans la zone de temprature o on les travaille ; on a vu que, pour les masses molaires suprieures la
masse denchevtrement, elle est proportionnelle la puissance 3,4 de la masse
molaire. Mais cette viscosit est trs dpendante de la temprature et du taux
de cisaillement qui est appliqu ; ce sont de plus des liquides viscolastiques.
Prparer un liquide homogne partir dun solide ncessite au pralable un
transfert de chaleur, or ces matires ont une faible diffusivit thermique. La
forte viscosit entrane une forte consommation dnergie, qui est transforme en chaleur qui tend lever la temprature de la masse. On sattend
donc utiliser des machines particulires qui nont aucun rapport avec celles
qui servaient la mise en uvre des mtaux par coule ou par injection dans
un moule.

3.1.1 Cas particuliers


Il existe des cas particuliers qui scartent de ce qui a t crit ci-dessus. Ils
concernent principalement la ralisation de revtements :
poudre de thermoplastique projete sur des surfaces mtalliques chaudes ;
75

9782100522262-livre.fm Page 76 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

3 Mise en forme
des polymres

3.1 Gnralits

latex o une mulsion dpose sur un substrat et qui coalesce au cours


de lvaporation de la phase liquide de lmulsion (mulsions aqueuses de
peintures par exemple) ;
vernis en solution dans un solvant vaporer.

3.1.2 Liquides polymres


La mcanique des fluides polymres est domine par les facteurs de viscosit,
de thermodpendance, de pseudo-plasticit et de viscolasticit.
Leur viscosit de lordre de 1 000 Pa.s est donc 106 fois plus leve que celle
de leau. Les termes dinertie sont ngligeables aux vitesses pratiques dcoulement do labsence de turbulence (nombre de Reynolds faible). Sont aussi
ngligeables les forces de masse (inertie), sauf dans certains cas trs particuliers comme le filage haute vitesse. La viscosit leve entrane la dissipation
de lnergie mcanique en chaleur et de fortes contraintes aux parois, do les
dimensionnements importants des outillages.
La viscosit suit une loi dArrhenius entre Tg et Tg + 100 K, cest--dire une
exponentielle de linverse de lcart Tg de la temprature T.
La pseudoplasticit est le fait pour la contrainte ncessaire la production de
lcoulement de ne pas tre proportionnelle la vitesse de dformation. Aux
faibles vitesses de dformation, le comportement est classique (proportionnalit), il est dit newtonien ; au-del, la viscosit diminue quand augmente la
vitesse de dformation, et ce dautant plus que les masses molaires sont
leves. Une grande vitesse de dformation provoque des dsenchevtrements
do la ncessit dun effort moindre. La viscosit prsente donc une valeur
constante pour des vitesses faibles (plateau newtonien) puis une dcroissance.
Trs au-del on observe une diminution de cette dcroissance qui correspond
une limite de dsenchevtrement. On comprend que lensemble des
facteurs prcdents rend la mise en uvre plus aise quon ne lattendrait de
fluides plus classiques de mme viscosit au repos.
La viscolasticit, qui a son origine dans les forces thermiques de retrait entre
les nuds denchevtrement, se traduit par des phnomnes transitoires lors
de la mise en coulement par une croissance instantane de la vitesse de
dformation et lors du retour zro de la vitesse de dformation : la
contrainte stablit avec retard et elle cesse galement avec retard. Un modle
de Maxwell rendrait compte de ce comportement : absorption initiale de
leffort par le ressort jusqu ce quil ait atteint la dformation correspondant
la contrainte dquilibre, restitution en fin de crneau, le ressort reprenant
sa dimension initiale la vitesse autorise par lamortisseur.
76

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

Un autre phnomne traduisant la viscolasticit est lexistence dune


contrainte normale lcoulement en cisaillement simple, alors que pour un
liquide newtonien la contrainte est seulement parallle la paroi. Quand
la paroi disparat, comme la sortie dune tubulure, la matire dont les
contraintes normales sont libres prend un diamtre suprieur (gonflement
en sortie de filire). On observe simplement le phnomne en entranant la
matire entre deux cylindres concentriques verticaux, le cylindre extrieur
tant fixe ; la surface libre nest pas horizontale, elle remonte non pas le long
du cylindre extrieur comme on sattendrait observer leffet dinertie centrifuge, mais le long du petit cylindre intrieur en rotation.
Une autre particularit de mme origine sobserve en longation. La loi de
Trouton prvoit que la viscosit longationnelle est le triple de la viscosit
de cisaillement simple, elle devrait donc dcrotre comme cette dernire audel du plateau newtonien. Il nen est rien. La viscosit longationnelle crot
avec la vitesse de cisaillement longationnel. Ce phnomne est bnfique
pour le filage car cela stabilise ltirage en empchant le fil de diminuer son
diamtre jusqu se rompre par dsenchevtrement. Cest loppos de ce qui
sobserve en tirant du miel.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

3.2 Procds de mise en forme


3.2.1 Extrusion

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour fondre et prparer la mise en forme la composition de polymres, la


machine la plus utilise est lextrudeuse (figure 3.1).

plastification

pompage

alimentation
Figure 3.1 Schma de principe dune extrudeuse monovis.
77

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

La presse injecter relve galement pour partie des principes mis en uvre
dans lextrudeuse. La machine dite monovis est un cylindre appel fourreau,
chauff de lextrieur par des colliers lectriques. lintrieur du cylindre
tourne avec un jeu faible une vis coaxiale, en gnral pas constant. La vis est
entrane par un moteur situ larrire du cylindre. lavant le diamtre du
cylindre est rduit un orifice de diamtre infrieur. Au-dessus et larrire
du cylindre est perc un orifice dalimentation surmont dune trmie qui
apporte la matire fondre. La trmie peut tre mise sous atmosphre
contrle pour viter la reprise dhumidit. La vis entrane dabord la matire
qui vient de la trmie et la compacte, et lair schappe en arrire par la
trmie. Aprs quelques filets la matire fond au contact de la paroi chauffe
du cylindre. Quand lpaisseur de la couche liquide devient suprieure au jeu
vis/cylindre, le liquide saccumule larrire du filet, il entrane la matire
solide qui va frotter sur lavant du filet (figure 3.2). Ce travail mcanique se
transforme en chaleur et provoque la fusion. La matire est anime dun
double dplacement : dans laxe du cylindre par la rotation de la vis, et une
rotation dans le creux du filet. Dans la zone o saccomplit cette transformation, dite zone de plastification, la profondeur du filet de la vis est diminue,
jusqu une zone finale de profondeur constante o la matire liquide est
mise en pression : la zone de pompage. Lnergie ncessaire la fusion provient
majoritairement du travail mcanique ; les colliers de chauffage, sauf dans la
premire partie du cylindre, servent rguler la temprature en fonction des
proprits de la matire. Tel est le principe du fonctionnement.

Figure 3.2 Mcanisme de plastification par larrire du filet.

Des machines deux vis partiellement engrenes, et mme un prototype


trois vis ont exist ; le fourreau avait une forme de huit ou de trfle pour
78

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

accommoder les vis. Ce sont les extrudeuses dites bivis qui ont remplac
ces essais technologiques ; elles se distinguent des premires par la conception
de la vis elle-mme : les vis ne sont plus des profils lisses de profondeur de
filet variable mais des successions dlments de formes varies qui sont
entrans par laxe mcanique de chaque vis (figure 3.3).

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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Figure 3.3 Schma de principe dune extrudeuse bivis (daprs J. Bost, Matires
plastiques, II : Technologie-plasturgie, Technique et documentation, Paris, 1982).

Les lments qui sont au mme niveau sur les deux vis sengrnent plus ou
moins profondment. La forme dpend de la fonction attendue et du fonctionnement de la machine : corotative ou contrarotative selon que les vis sont
entranes par le moteur dans le mme sens ou en sens contraire. Lintrt de
ces agencements est dtre modifiable en fonction des besoins avec une mme
mcanique de base, seul le meccano des lments de vis est modifi. On
peut ainsi plastifier ou mlanger la matire en la retenant plus ou moins longtemps par des formes appropries des lments ; le fourreau, contrairement
ce qui se passe dans une monovis, nest pas ncessairement rempli en arrire
de la zone de pompage : on peut ainsi par exemple mettre localement sous
dpression latmosphre dans une partie du fourreau pour liminer des
matires volatiles (leau pour une polycondensation par exemple) sans entraner
de la masse liquide.
La matire expulse sous pression la sortie du fourreau traverse un orifice
appropri la mise en forme, cette pice mcanique est la filire proprement
dite. Un simple cylindre fournit un jonc cylindrique qui est refroidi dans
lair et dans leau. Un dispositif de coupe derrire une filire plusieurs trous
fournit des granuls (cubes ou lentilles). Pour la filature, un pack de filtrage
est suivi dune plaque trous de forme spciale qui permettent la formation
de filaments qui sont repris et tirs dans lair en passant sur des rouleaux
dentranement pour fabriquer des fils textiles.
79

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

Une pice en forme intrieure de porte-manteau (figure 3.4) alimente les


lvres dune filire plate pour extruder une feuille continue reprise sur un
rouleau de refroidissement (chill roll), puis dtirage et de stockage.

canal de
rpartition

bloc suprieur

barre
dtranglement

rglage des lvres


coupe
AA

canal de relaxation

bloc infrieur

Figure 3.4 Filire plate dite en porte-manteau .

Une filire annulaire alimente un mandrin conformateur pour lextrusion de


tubes ; cette pice en forme de torpille doit tre maintenue au centre de
80

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

lcoulement par des ailettes autour desquelles le flux se divise et se ressoude


(figure 3.5). On extrude de la mme manire des profils compliqus qui
serviront par exemple dans la fabrication de fentres en PVC.
ailettes

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

mandrin

r
z

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Figure 3.5 Filire de tube.

Une filire annulaire et un dispositif de soufflage intrieur (figure 3.6) permettent de souffler une bulle allonge stabilise de lextrieur par un anneau
amenant la base de lair comprim, pince sa partie suprieure entre deux
plateaux sur lesquels glisse la matire froide ; on fabrique ainsi en continu
une gaine cylindrique de polythylne qui peut tre utilise telle quelle pour
lemballage ou fendue longitudinalement pour obtenir un film en bande.
On remarque que le gonflage de la bulle provoque un tirage bidimensionnel
favorable son utilisation : rsistance circulairement quilibre, ventuelle
cristallisation, meilleur aspect, rtraction quilibre pour lemballage. On peut
galement procder un tirage transversal de films la suite dun tirage
classique longitudinal. Deux chanes sans fin de pinces saisissent les deux
bords du film en scartant. Le systme est plac dans un four que traverse le
film bi-tirer. Ce procd, plus coteux que le prcdent, est utilis pour
des films techniques (PET pour bandes magntiques par exemple).
laide dune filire coude, on extrude un tube vertical (paraison) que lon
pince la base pour pouvoir le gonfler de lintrieur contre les parois dun
moule refroidi qui vient entourer la bulle ; on souffle ainsi des bouteilles
(figure 3.7). Lintroduction dans une filire coude dun cble mtallique
permet de le gainer (figure 3.8).
81

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

guide

anneau de refroidissement
air
extrudeuse
Figure 3.6 Dispositif de soufflage de gaine.

Figure 3.7 Extrusion soufflage dune bouteille.

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

filire

fil nu

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A
cble gain

tte dquerre
Figure 3.8 Filire de gainage de cbles en tte dquerre .

Quil sagisse de tubes, de profils, de feuilles, de plaques, de fils textiles, un


simple refroidissement lair ou leau ne suffit pas donner lobjet toutes les
caractristiques mcaniques que lon en attend. Il faut selon les cas procder
des tirages combins des rchauffages dans des fours et un refroidissement

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3.2.2 Injection
Le moulage par injection utilise une machine qui ressemble une extrudeuse
monovis, la diffrence prs que la vis peut tre anime dun mouvement de
va-et-vient selon son axe (figure 3.9). Lorifice de sortie du fourreau, la buse,
peut tre obtur, ce qui oblige la vis reculer pendant que de la matire
fondue saccumule derrire la buse. Quand la quantit correspondante une
moule est prte, lensemble du mcanisme de la vis est pouss en avant
travers la buse qui sest ouverte, la matire est introduite grande vitesse dans
le moule qui est pouss contre la buse. La matire distribue de faon
adquate dans le moule est refroidie contre les parois mais maintenue sous
pression contrle jusqu ce que la carotte dinjection soit solidifie : cest
la phase de compactage. Le moule se spare alors de la buse qui est referme
pour un nouveau cycle de prparation dune moule. Pendant ce temps le
moule refroidit la pice puis souvre et ljecte pour se prparer la moule
suivante.
83

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

1 plastification

jection de la pice
prcdente

2 injection et
compactage

3 refroidissement

Figure 3.9 Les diffrentes phases du cycle dinjection.

Le refroidissement du liquide sur les parois du moule provoque une disposition de la matire en couches successives de la peau vers lintrieur.
Linhomognit de ce refroidissement cause des tensions diffrentielles entre
les couches que lon ne peut supprimer que par un recuit mais au risque de
dformations. Quand des fibres de verre ou de carbone sont mlanges au
polymre, dans les coulements celles-ci sont orientes paralllement
lcoulement dans un convergent, perpendiculairement dans un divergent.
Lorientation locale des fibres est importante pour la rsistance mcanique,
suprieure dans le sens des fibres. La prsence de fibres diminue les retraits
conscutifs aux contraintes internes produites au refroidissement. Le dessin
du moule doit tenir compte de tous ces phnomnes pour obtenir des objets
de qualit ; les vitesses des flux dpendent galement des cadences dinjection que lon cherche augmenter pour des raisons conomiques. Des
programmes de calcul existent pour aider dessiner les moules et modliser
lensemble des phnomnes qui sy produisent : coulements et champs de
vitesse, changes thermiques, production de chaleur lors de la cristallisation
de polymres semi-cristallins. On retiendra que linjection trs rapide de
liquide dans le moule comprime latmosphre ; si des vapeurs combustibles
84

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

accompagnent le liquide, celles-l peuvent senflammer par effet Diesel ; on


vite les brlures conscutives qui marqueraient la surface de lobjet en noir,
par le percement de petits canaux chargs dvacuer vers lextrieur latmosphre du moule au cours de son remplissage.
Les morphologies constates dans une pice injecte sont le rsultat de la dformation des macromolcules dans les coulements, des relaxations pendant la
phase de compactage et de refroidissement, et, pour les polymres semi-cristallins, des processus de cristallisation ; les parois du moule, les surfaces des fibres,
peuvent jouer le rle de germes de cristallisation et orienter la gomtrie des cristallites. Tous ces phnomnes (au compactage prs) sont bien entendu prsents
lors de la mise en forme continue conscutive lextrusion.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

3.2.3 Calandrage
Ce procd permet de fabriquer en continu une feuille partir de caoutchouc
ou de PVC. Il consiste mlanger entre des cylindres chauffs la rsine et des
additifs. Le cisaillement de la matire provoque la fois le mlange et lchauffement. La matire force entre des rouleaux est tire lpaisseur voulue,
refroidie sur les cylindres terminaux et enroule pour expdition (figure 3.10).

M
A

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En

chane de calandrage
phase M
phase G
phase H
phase F
phase A
phase C
phase E
phase R
phase En

:
:
:
:
:
:
:
:
:

mlangeage du PVC et des additifs (mlangeur)


glification (glifieur)
homognisation (malaxeur)
filtration (filtreuse)
alimentation
calandrage (calandre)
extraction (extracteur)
refroidissement (refroidisseur)
enroulage

Figure 3.10 Schmatisation dune chane de calandrage.


85

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3 Mise en forme
des polymres

3.2 Procds de mise en forme

3.2.4 Thermoformage
Dans ce procd, une feuille de thermoplastique est place contre une forme,
et chauffe par rayonnement pour tre amene au-dessus de la transition
vitreuse ; la feuille ramollie adhre aux bords de la forme dans laquelle on fait
un vide partiel. La feuille est aspire au contact de la forme contre laquelle
elle est refroidie. On forme ainsi beaucoup demballages (pots de yaourt par
exemple). On utilise plutt des thermoplastiques amorphes car le ramollissement est progressif au-dessus de la transition vitreuse.

3.2.5 Rotomoulage
Dans ce procd, une poudre thermoplastique est introduite dans un
moule de grande dimension qui forme un espace clos. La paroi du moule
est chauffe dans un four et le moule tourne autour de plusieurs axes pour
rpartir la poudre thermoplastique rgulirement sur les parois intrieures.
En fondant, la matire forme un objet dpaisseur constante qui est rcupr aprs refroidissement et ouverture du moule. Ce procd convient la
formation dobjets de grand volume paroi peu paisse pour lesquels le
moulage par injection serait dun cot prohibitif cause des tailles du
moule et de la presse.

3.2.6 Filage textile


Il existe une trs grande varit de procds de filage textile selon que lon
sintresse des polymres fondus ou en solution, selon que le polymre est
tir et refroidi dans lair sur une grande distance, ou selon quil est tir dans
lair sur une courte distance puis refroidi dans leau. Nous nous intressons
ici au filage haute vitesse, jusqu 5 000 m/min, qui permet de raliser la
plupart des fils en polyamide et en polyester (figure 3.11). Le polymre est filtr
la sortie de lextrudeuse dans un pack de filage , puis rparti sur une
plaque filire qui peut comporter plusieurs centaines de trous de diamtre
infrieur au millimtre. Les filaments sont tirs dans une soufflerie dair
des taux dtirage (rapport de la vitesse dappel la vitesse dextrusion) suprieurs 100, ensims puis rassembls en fibres, qui sont bobines vitesse
constante. Ici galement, cest la conjonction dune forte viscolasticit et
dune temprature dinterface leve qui permet de raliser des filaments trs
fins (diamtre final 10 m) trs grande vitesse.
86

9782100522262-livre.fm Page 87 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

3 Mise en forme
des polymres

3.3 Modlisation mathmatique applique


aux procds de transformation

2
extrudeuse
pack de filage
soufflerie dair
ensimage
bobinage

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

1
2
3
4
5

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 3.11 Schmatisation dune position de filage polyester.

3.3 Modlisation mathmatique applique


aux procds de transformation
La modlisation mathmatique est depuis longtemps utilise pour prvoir le
droulement des oprations de transformation, la comparaison avec lexprience permet ensuite daffiner les modles puis de concevoir de meilleurs
outils mcaniques. On trouvera ici quelques aperus.

3.3.1 Extrudeuse
On modlise le convoyage du polymre solide le long de la vis et du fourreau
en fonction du frottement de Coulomb et on obtient langle optimal de la vis
87

9782100522262-livre.fm Page 88 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

3 Mise en forme
des polymres

3.3 Modlisation mathmatique applique


aux procds de transformation

(voisin de 20). Le coefficient de frottement peut tre trs diffrent sur la vis et
le fourreau avec des consquences importantes sur les efforts et le transfert ; on
provoque ces diffrences par un rainurage du fourreau par exemple.
En introduisant dans les calculs les tempratures de plastification ou de fusion
du polymre et les enthalpies correspondantes, la temprature de rgulation
du fourreau, la vitesse de rotation de la vis, on sait dcrire la longueur de la
zone de plastification et ltat du polymre derrire le filet, do lvaluation
des contraintes thermomcaniques et le choix des paramtres de la machine.
Le mcanisme de pompage est dcrit par la pression vers lavant due la rotation de la vis et la pression de refoulement produite par la restriction de la
filire lextrmit de la machine.
Lensemble du fonctionnement est dcrit par diffrents logiciels comme
Cemextrud de lcole des mines de Paris.

3.3.2 coulement dans les filires plates


On peut dcrire lcoulement dans lensemble de la filire en supposant la
surface moyenne plane ou courbe, et le comportement du fondu newtonien
ou pas. Les logiciels sont 3D, comme Polyflow ou Rem3D.

3.3.3 tirage des films dans lair


Il faut rendre compte de la diminution de largeur du film (neck-in) et de la
surpaisseur observe sur le bord du film (os de chien). Le taux de dformation impos ltirage a une consquence sur les proprits aprs refroidissement sur le rouleau froid (chill roll) surtout pour les polymres cristallisables.
On utilise des lois de comportement rhologiques newtoniennes ou viscolastiques et des cintiques 1D ou 2D (variation de la vitesse dans lpaisseur).
Ces modlisations rendent bien compte de lvolution de lpaisseur et de la
largeur du film ainsi que de celle de la temprature.
Des modles thermomcaniques o la thermique est couple ou pas la
mcanique rendent compte du comportement sur le rouleau froid et de
linfluence prvisible sur la structure des films. En effet, pour les polymres
cristallins principalement (polythylne, polypropylne, polyesters), les effets
thermiques et les contraintes de dformation modifient la structure et donc
les proprits dusage des films.
La modlisation du filage textile a t tudie de la mme faon ; les conditions thermomcaniques sont trs diffrentes : dformation longationnelle
88

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3 Mise en forme
des polymres

3.3 Modlisation mathmatique applique


aux procds de transformation

trs grande et trs rapide, refroidissement rapide au contact de lair. La gravit


et le frottement de lair sont pris en compte.

3.3.4 Injection

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

La description du remplissage dun moule dont la gomtrie est complexe est


complique. Des logiciels comme Moldflow (australien) ou Rem3D de Transvalor Sophia-Antipolis permettent de bien dcrire les vnements (figure 3.12).

Figure 3.12 Comparaison de lobservation ( gauche) et de la prvision numrique


Rem3D ( droite) du remplissage dun moule lors dessais de sous-dosage.

La gomtrie du moule est dabord dcrite par un maillage dlments finis


dont la densit est variable et anisotrope pour tenir compte des zones rtrcies o lcoulement varie trs vite dun point ses voisins.
89

9782100522262-livre.fm Page 90 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

3 Mise en forme
des polymres

3.3 Modlisation mathmatique applique


aux procds de transformation

Il faut tenir compte des effets thermiques : refroidissement au contact du


moule, dgagement de chaleur dans les zones de fort cisaillement, en particulier lentre du moule, ventuellement enthalpie de cristallisation. la fin
du remplissage, il faut dcrire le compactage impos la matire pousse
depuis les seuils dinjection, mais en tenant compte de ltat de la matire
dj localement solidifie qui transmet les pressions de faon diffrente de la
matire encore liquide.
la fin du processus, on observe pour les polymres semi-cristallins des
morphologies qui traduisent lhistoire thermomcanique du remplissage du
moule ; il est intressant de comparer au modle numrique. Des contraintes
rsiduelles dans la pice sont en gnral invitables car le refroidissement est
rapide et inhomogne, la chaleur ne svacuant que par conductivit vers la
paroi du moule travers une matire fortement isolante. Les contraintes rsiduelles peuvent se traduire par des dformations immdiatement la sortie
du moule, ou plus tard dans lenvironnement dutilisation de la pice. La
modlisation du moulage peut aider minimiser les contraintes rsiduelles.

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4 DCHETS DE POLYMRES
ET LEUR VALORISATION

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

4.1 Gnralits
Les dchets de matriaux polymres peuvent tre classs de la faon suivante :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

dchets de fabrication, cest--dire de matire qui na pas t utilise lors de


la transformation ou qui est rcupre immdiatement aprs la mise en
uvre : ce sont des purges dextrudeuses ou de presses dinjection, des
objets impropres leur usage cause de dfauts ;
dchets dobjets aprs leur usage commercial : il sagit dobjets non rutilisables en ltat, dont des exemples sont les emballages usage unique ou les
moquettes en fin de vie.
Pour valoriser les dchets, selon le type chimique du polymre, on peut avoir
recours soit une deuxime mise en uvre, soit un retour, par des procds
chimiques, vers des produits de faible masse molaire qui peuvent entrer dans
de nouvelles fabrications de polymres. Ces solutions sont envisageables pour
des thermoplastiques, elles le sont rarement pour les thermodurcissables rticuls de faon irrversible. La dcomposition chimique est possible quand les
liaisons de rticulation sont sensibles une lyse par un acide, un alcool, la
vapeur deau, une base (cas des polyurthanes par exemple). Des thermodurs
comme les formophnoliques ne peuvent qutre broys pour servir de charge
de faible valeur, mle en gnral des charges minrales.
Lconomie de ces oprations dpend du cot compar de la matire vierge et
de la qualit du matriau susceptible dtre fabriqu partir des dchets. Si
les dchets sont gnrs sur le site de la mise en uvre, il ny a gure de difficult pour le remploi des thermoplastiques, quil suffit de broyer pour les
91

9782100522262-livre.fm Page 92 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.2 Recyclage physique

mlanger au flux ordinaire de la fabrication. Dans les autres cas, le cot de la


collecte et du transport, le tri ventuel pour sparer des substances incompatibles, peuvent alourdir le cot du recyclage de faon rdhibitoire.
Lconomie est aussi influence par la rglementation qui peut limiter, sinon
interdire la mise en dcharge ou mme lutilisation comme combustible dans
les ordures mnagres. Les sacs de polythylne du commerce de dtail sont
le plus souvent mls aux dtritus mnagers et apportent une part de lnergie
ncessaire leur incinration. Les emballages en PVC sont admis avec plus de
rticence car ils contiennent des atomes de chlore. Encore faut-il tre dans le
cas dincinrateurs modernes. Les dcharges posent un problme dexistence
et de propret si elles laissent chapper des films qui enlaidissent assez durablement les paysages. La tendance est interdire les dcharges. Pour des
volumes importants, comme les matriaux de lindustrie automobile, des
contraintes rglementaires imposent des rutilisations.
Dans tous les cas, cest la quantit et la concentration locale qui rendent conomique le recyclage des matriaux polymres. Lincompatibilit physique (voir
Mlanges de polymres, chapitre 1, 1.3.5) des polymres thermoplastiques
fondus est un obstacle important au recyclage puisquil est ncessaire de
sparer les matires de structures diffrentes, bien que des alliages (voir
Alliages, chapitre 1, 1.3.5) par introduction dun tiers corps compatibilisant existent. Dans ce dernier cas, la matrise de la composition est essentielle
pour assurer une constance des proprits du matriau mis en forme. La
prsence de charges (fibres de verre, matires minrales plaquettaires ou
pulvrulentes) dans la plupart des pices massives augmente linhomognit
des lots recycler.
La question du recyclage des diffrents polymres dont les quantits produites
justifient ltude est aborde dans les sections monographiques individuelles.

4.2 Recyclage physique


Le schma de la figure 4.1 indique lensemble des traitements physiques qui
peuvent tre envisags. la suite de la collecte et des tris, les matriaux sont
rduits en petites particules qui peuvent tre spares par densit dans un
liquide inerte. Les polythylnes sont moins denses que leau, les PVC et les
polyesters semi-cristallins plus denses. ce stade, on aura spar des particules de mtal (cbles) mais pas les charges minrales ; ceci a pour consquence que des pices de polythylnes trs charges seraient plus denses que
leau. Ceci nest quun exemple qui indique la complexit du problme si on
92

9782100522262-livre.fm Page 93 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.2 Recyclage physique

nest pas en mesure de trier simplement les objets dorigine ; cest plus simple
pour de grandes quantits comme les flacons de polyester ou les rservoirs et
fts de polythylne.
Ordures mnagres
Dchets industriels
Pr-tri et collecte

Rcuprateurs
Rgnrateurs

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Ngociants

Export

Tri
Lavage
Broyage

Dissolution

Micronisation
Rgnration
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Compoundage

Recyclage
Transformateurs
Recycleurs

Produits finis

Figure 4.1 Schma simplifi du traitement de dchets en vue du recyclage


physique. Lordre des oprations nest pas toujours identique et certaines
oprations nont pas toujours lieu.

Si la matire broye est relativement homogne, elle peut tre fondue dans
une extrudeuse spciale qui compacte les particules dans sa premire partie,
puis dgaze le fondu et enfin lextrude aprs passage travers un filtre.
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4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.2 Recyclage physique

Lextrudat est granul. Comme la matire a subi beaucoup de contraintes chimiques aussi bien au cours de la vie de lobjet initial que du traitement de rcupration, il est important dajouter des additifs appropris comme des antioxydants
pour le polythylne. Pour des polycondensats (polyesters, nylons), on liminera
de leau au cours dune extrusion pour relever et rgler la masse molculaire.
Les thermoplastiques quil est difficile de fondre sans les dgrader, ou qui
doivent tre spars de charges, peuvent tre mis en solution dont on rcupre le polymre par addition dun non-solvant. Ceci implique une installation de rgnration relativement onreuse pour de faibles tonnages. Le
schma gnral est illustr la figure 4.2.
Dchets
+
Impurets

Mise en
solution
Autres matires

Filtrage
Solvant
Plastique
+
Solvant

Vaporisation ou
prcipitation

limination
du solvant

Plastique pur

Pertes de solvant

Figure 4.2 Schma de principe de la dissolution slective.

Le niveau dexigence de lutilisateur de ces produits rcuprs entrane la plus


ou moins grande complexit du traitement : la fabrication de piquets de
94

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4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.3. Recyclage par voie chimique

vignes partir de PVC recycl par simple fusion a t une issue aise pour les
flacons de ce polymre jusquau moment o le march des piquets, qui ont
une longue dure de vie, fut satur.

4.3. Recyclage par voie chimique

A
PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

Les principales voies de recyclage chimique sont rsumes par le schma de la


figure 4.3.

Dchets polymres

Extrusion
ractive

Solvolyse

Pyrolyse
Sous-produits

Gaz pour
combustion
Gaz ou naphta

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

HCl
Monomres ou oligomres

Nouveaux polymres

Ptrochimie

Combustion

Figure 4.3 Principales voies du recyclage chimique.

Lextrusion ractive consiste en un passage en extrudeuse, bivis en gnral, o


lon fait ragir un tiers composant comme de lanhydride malique qui fonctionnalise les chanes polymres. Ces fonctions ragissent leur tour sur
dautres fonctions de chanes de nature chimique diffrente. On force ainsi la
compatibilit de chanes par nature incompatibles. Une fonction anhydride
95

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4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.4 Conclusion

ragira par exemple sur une fonction amine, une double liaison se fixera sur
une chane carbone sous linfluence de peroxydes. Il faut empcher lapparition, dans un objet, de zones tendues et disjointes qui dgradent fortement
les proprits mcaniques.
Des polyesters se modifieront lun lautre par transestrification catalyse,
donnant un polyester copolymre de nature relativement homogne ; la phase
fondue ne se sparera pas en domaines incompatibles lchelle macroscopique.
On peut aussi mlanger des polymres fondus des monomres polyfonctionnels qui y sont solubles ; ces derniers se polymrisent ensuite en formant
un rseau qui enserre les premiers polymres lchelle microscopique.
La solvolyse consiste dtruire les liaisons qui se sont formes en polymrisation pour reformer les monomres initiaux. Un ractif appropri est ncessaire ainsi quun catalyseur. Du glycol coupera ainsi les chanes polyesters par
la raction inverse de la polycondensation. Le but est de rcuprer des substances qui puissent servir la prparation de nouveaux polymres. La purification des substances de basse masse est en gnral beaucoup plus aise que
celle des substances macromolculaires.
La pyrolyse dtruit compltement ldifice macromolculaire et on rcupre
assez peu de substances polymrisables (une exception : le PMMA). Ce qui est
obtenu peut tre rutilis en chimie si la nature des polymres aliments sy
prte, sinon ce sont plutt des calories de combustion que lon utilisera ; ce
sont celles quaurait pu fournir la combustion du naphta dont sont issus les
polymres initiaux. On voit ici encore lintrt de lhomognit de lalimentation du systme pour matriser ce qui en sort et obtenir les produits les plus
conomiquement intressants sur un site donn. La voie de la valorisation nergtique est la plus simple mais elle est celle qui prsente le moins bon bilan
thermodynamique ; elle est cependant souvent conomiquement invitable.

4.4 Conclusion
La valorisation conomique des matriaux polymres est favorise par :
la taille et lhomognit des lots traiter ;
la facilit du tri qui conduit lhomognit ;
la faible distance des sources par rapport aux lieux de traitement.
Le recyclage sur le lieu de production, pour des thermoplastiques, est
toujours avantageux. Il y a une antinomie entre la recherche de la facilit de
recyclage et celle de la spcificit de la matire.
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4 Dchets de polymres et
leur valorisation

4.4 Conclusion

Tous ces lments expliquent en partie la place prpondrante des polyolfines parmi les plastiques de grande consommation. Un cot lev de la
matire premire ptrole gomme un peu lintrt relatif des polyolfines
par rapport aux plastiques techniques dont la fabrication plus onreuse
augmente la valeur ajoute. Mais le cot plus lev du ptrole augmente
lintrt du recyclage, pour lequel sont bien adaptes les polyolfines.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

PRSENTATION GNRALE DES MATRIAUX POLYMRES

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B
Monographies

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5 POLYMRES DE
GRANDE DIFFUSION

MONOGRAPHIES

B
5.1 Polythylne (PE)

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.1.1 Gnralits
On appelle commercialement polythylne la famille des homopolymres de
lthylne et des copolymres avec dautres olfines linaires (butne, hexne,
octne), et plus rarement avec le propylne et le 4-mthyl pentne-1. Les
homopolymres ne sont pas totalement exempts de branchements mais la
copolymrisation avec les olfines cites ci-dessus introduit des branchements
de longueur courte fixe. Cest au systme de catalyse quil revient dorganiser
la rgularit des points de branchement le long de la chane principale. Du
systme catalytique dpend galement lamplitude de la dispersion des masses
molaires. Ce sont ces paramtres qui fixent les proprits de mise en uvre ;
les proprits mcaniques des objets dpendent la fois de la structure molculaire et de la mise en forme.
Les catgories de polymres sont repres principalement par leur masse volumique, mais on donne galement des informations sur le systme de catalyse
et le branchement :
PEbd : PE de basse densit (LDPE), obtenu par synthse radicalaire sous
haute pression. Ce sont les premiers produits apparus sur le march (avant
1940) aux branchements longs et courts irrgulirement distribus. Ce
mode de synthse permet la copolymrisation statistique avec des monomres polaires (actates, acrylates, acide acrylique ou malique) ;
PEbdl : PE de basse densit linaire (LLDPE), obtenu par copolymrisation
avec des olfines. Il ne comporte pratiquement que des branchements courts.
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5 Polymres de
grande diffusion

5.1 Polythylne (PE)

Il est obtenu basse pression (moins de 10 bars) avec des catalyseurs


Ziegler-Natta ;
PEtbdl : PE de trs basse densit linaire (VLDPE), obtenu comme le
prcdent, mais aussi avec les nouveaux catalyseurs mtallocnes qui
excluent les branches longues et peuvent fournir des distributions des
masses molaires plus troites ; ce dernier est repr par la lettre m
(mPEtbdl) ;
PEmd : PE de moyenne densit (MDPE), obtenu par le procd Phillips
(catalyseur loxyde de chrome).
PEhd : PE de haute densit (HDPE), obtenu par catalyse Ziegler-Natta ou
rcemment mtallocne (mPEhd) ;
PE UHMW : PE de trs haute masse molaire, et de masse volumique un
peu plus basse que celle des PEhd.

Comme lthylne est un driv proche du ptrole (peu de valeur ajoute), son
cot est trs sensible au prix du naphta, mais cest une matire relativement bon
march. Les PE prsentent aussi lintrt dtre facilement recycls et de se
mlanger assez bien entre eux ; la combustion ne prsente pas de produits toxiques. Pour toutes ces raisons, le polythylne est, avec le polypropylne, le polymre le plus utilis.

5.1.2 Proprits
Le module est li au niveau de la cristallinit, et par consquent celui de la
masse volumique. Celle-ci se situe entre 0,855 g.cm3 pour un PE totalement
amorphe et 1,003 g.cm3 pour la maille cristalline. La temprature de fusion
la pression atmosphrique slve jusqu 145 C pour le produit le plus cristallin. Le produit amorphe na quune transition vitreuse vers 100 C. Le
taux de cristallinit peut tre valu par une interpolation linaire entre les
masses volumiques extrmes ; cette mthode suppose lhomognit de nature
des comonomres (olfines) et donc labsence de comonomres polaires.
La zone de fusion est dautant plus tale que la cristallinit est faible et la
rpartition des masses molaires plus tendue. La cristallisation est retarde
dautant plus que la vitesse de refroidissement est leve. La tenue dune
soudure chaud est dautant meilleure que la cristallinit est leve.
La fluidit en fondu est fonction de la masse molaire moyenne en poids
(Mw)3,4 ; la sensibilit au cisaillement (pseudoplasticit) est la plus grande
pour les rpartitions molculaires les plus larges.
Les branches longues favorisent lenchevtrement et donc la cohsion ltat
fondu et par-l ltirabilit des produits. Il sensuit une orientation de la
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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5 Polymres de
grande diffusion

5.1 Polythylne (PE)

phase amorphe qui augmente le module et la tnacit au-del de ce qui est


attendu pour un PE de cette masse volumique.
Le taux de cristallinit de lobjet fini est augment par un refroidissement lent
ou un recuit. Lorientation cristalline est induite par tirage de la masse
fondue dans un coulement en injection rapide, ou lors du soufflage, ou
mcaniquement lors du filage. masses volumiques gales le module de
flexion est plus faible pour un PEbd que pour un PEbdl. On augmente le
module lambiante et la temprature de flexion sous charge (HDT) par des
charges minrales ou des fibres (verre, carbone).
La rsistance au choc crot avec la teneur en phase amorphe et avec la
longueur des ramifications. Elle est particulirement leve avec des PE de
trs haute masse molaire.
Les PEhd ont un bon comportement au frottement ; les PE UHMW ont de
plus une rsistance exceptionnelle labrasion. Ils sont mis en uvre par
compression de la poudre chaud.
La rsistance chimique des PE est bonne, ils sont insensibles au-dessous de
60 C. Ils ne sont attaqus chaud que par les acides oxydants ; ils se dissolvent
vers 130 C dans les solvants aromatiques (xylne, dcahydronaphtalne). Ils
sont sensibles la corrosion sous tension (stress cracking) au contact des savons,
des alcools, des dtergents. La tension mcanique peut tre dorigine externe ou
interne (tensions au refroidissement). Les produits les plus cristallins et de plus
basse masse molaire sont les plus sensibles.
Les PE brlent en gouttant.
Les PE doivent tre protgs contre laction des ultraviolets par des additifs
chimiques ou des pigments (TiO2, noir de carbone).
Les PE ont une rigidit lectrique et une rsistivit trs leves. Ils sont peu
sensibles lhumidit. Leur permittivit reste basse (2,3) haute frquence.

MONOGRAPHIES

5.1.3 Applications
Lextrusion soufflage de gaines fournit la majeure partie des films pour
lemballage, lagriculture et les couches de bbs : le PEbd pour les usages
courants, le PEbdl pour obtenir une meilleure rsistance limpact et une
bonne transparence optique. Pour des produits plus rigides on utilise des
mlanges de PEhd et de PEbdl.
Lextrusion de film (plat) sur un rouleau froid augmente la souplesse du PEbd par
effet de trempe. Le mme procd appliqu au PEbdl fournit des films tirables
froid et par la suite rtractables chaud (emballage). Le film reprsente plus du
tiers de la consommation de PE et, en tonnage, lapplication la plus importante.
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5 Polymres de
grande diffusion

5.1 Polythylne (PE)

Lextrusion soufflage de corps creux est pratique avec le PEbd, le PEmd et le


PEhd, mais ce sont ces deux derniers qui sont employs dans les flacons rigides
et les rcipients importants comme les rservoirs de carburant ; ils doivent
rsister la fissuration.
Les tuyaux, en gnral stabiliss contre laction des ultraviolets par le noir de
carbone, sont en PEbd quand ils nont pas rsister la pression, et en PEhd
pour les conduites de gaz ou deau chaude pour le chauffage par le sol. On
utilise aussi du PE greff par des organosilanes au cours de lextrusion quun
traitement chaud et lhumidit rticule aprs la mise en forme.
Lextrusion en cblerie fournit lisolation tlphonique (PEbd et PEhd). Les
cbles de distribution dnergie sont souvent en PE greff par les silanes, pour
rsister la temprature de service. On utilise aussi le greffage sous faisceau
dlectrons qui offre lintrt de la rapidit.
Le rotomoulage de PEbdl et PEmdl fournit de grands rcipients devant
rsister des contraintes et la fissuration.
Pour lenduction, cest le PEbd qui est employ (emballages Tetra Pack).
Linjection utilise le PEhd quand la rigidit est exige, mais en diminuant
les masses molaires pour augmenter la fluidit au cours du remplissage des
moules et donc le prix de revient ; cela a linconvnient daugmenter les
orientations et la fragilit des objets. Pour les objets qui doivent rester
souples, comme des couvercles, on utilise du PEbd.
La surface non polaire du PE fait quil ne peut tre coll quaprs une oxydation (flammage). Pour assembler il faut souder. La dissipation lectrique basse
ne permet pas le soudage haute frquence, on utilise donc linfrarouge, le
contact (miroir), les ultrasons ou lair chaud.
On produit par extrusion ou moulage des mousses cellules fermes.

5.1.4 Recyclage
Les polythylnes propres rebroys sont aiss recycler directement en transformation, dautant que les diffrentes qualits sont assez bien miscibles. Les
flacons de PE, une fois broys et nettoys, constituent une source de produits
rcuprables. Les PE tant moins denses que le PVC et le PET, la sparation
est assez facile. Quant aux films et aux sacs, il est possible de les refondre
quand il sagit de sources industrielles contrles. Les sacs des ordures mnagres sont beaucoup plus difficiles rutiliser ; il est plus conomique de sen
servir comme source dnergie interne des units dincinration, qui demandent de toute faon un apport de combustible sous la forme de fioul.
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5 Polymres de
grande diffusion

5.2 Polypropylne (PP)

5.2 Polypropylne (PP)

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.2.1 Gnralits
La structure de la molcule de propylne fait quelle peut tre polymrise
par addition tte-tte ou tte-queue rgulirement ou au hasard. Le plus
utilis des PP est polymris par addition rgulire tte-queue, les mthyles
latraux tant organiss dans la mme configuration dite isotactique (iPP) ;
lorganisation rgulirement alterne est dite syndiotactique (sPP). Quand il
ny a pas dorganisation rgulire, lenchanement est dit atactique (aPP). On
sait produire par catalyse Ziegler-Natta ou par catalyse mtallocne des iPP
trs rguliers et de cristallinit leve (PF 165 C). Les sPP commerciaux, un
peu moins rguliers dailleurs et beaucoup plus rcents, fondent vers 130 C
alors que le point de fusion thorique serait de 220 C. La plus grande partie
de la production est de liPP. LaPP, rsidu de la fabrication de liPP en
suspension dans lheptane, est une substance caoutchouteuse et de masse
molaire peu leve. On sait maintenant prparer par catalyse mtallocne
des masses plus leves et des stroblocs isoatactiques et syndioatactiques
beaucoup plus intressants quant aux applications.
Les homopolymres iPP sont cristallins ; on provoque une nuclation abondante et rgulire par lajout dadditifs comme le dimthylsorbitol, ce qui
augmente la rigidit et la transparence. La transition vitreuse des PP se situe
autour de 10 C, do une fragilit prs de la temprature ambiante ; on
diminue cette fragilit par la copolymrisation dautres olfines (thylne,
butne, hexne), en diminuant un peu la rigidit. La catalyse mtallocne
augmente lhomognit de composition des copolymres. On peut aussi
polymriser dabord le propylne en iPP puis copolymriser thylne et
propylne en un caoutchouc EPR, avec des inclusions de PE. La rigidit est
moindre mais la transition vitreuse sabaisse 50 C. On peut aussi
mlanger en extrudeuse de liPP et des caoutchoucs EPR ou EPDM, ce qui
augmente la rsistance au choc basse temprature.
Des PP modifis par greffage en extrudeuse dun peu danhydride malique
ou dacide acrylique sont rendus ainsi plus compatibles avec des polymres
polaires comme les polyamides ou le PPO dans le but de prparer des alliages.
Pour des utilisations en filage, on dgrade thermiquement des PP, ce qui resserre
la distribution des masses molaires. Lutilisation de peroxydes ou dirradiation
lectronique produit des PP avec quelques branches longues qui augmentent
la viscosit faible gradient de vitesse et donc la tenue du fondu.

MONOGRAPHIES

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5 Polymres de
grande diffusion

5.2 Polypropylne (PP)

5.2.2 Proprits
Le PP, le plus lger des thermoplastiques dusage courant (moins de
0,92 g.cm3), prsente lavantage dune tenue thermique suprieure celle
du PE et dune plus grande duret en surface. La cristallinit importante
cause un retrait linjection dont il faut tenir compte. Le PP est transparent
quand il est refroidi trs rapidement. Sa tenue la flexion rpte est excellente, proprit utilise pour la fabrication de botes charnire intgre.
Ltirage augmente considrablement le module et diminue lallongement
avant la rupture. La rsistance la fissuration est leve. Lajout de charges
minrales (fibres de verre, talc, carbonate) augmente la rigidit et la duret.
La nuclation de la forme cristalline bta produit une rigidit plus leve et
une meilleure rsistance au choc.
Le PP a une reprise dhumidit trs faible. Les produits les plus cristallins
sont trs impermables aux gaz. Les PP sont de trs bons isolants lectriques.
Les ultraviolets dgradent le PP quand il nest pas stabilis. La stabilit
chimique est leve, les PP ne sont attaqus ni par les acides, ni par les bases,
ni par les sels. Les PP sont insolubles au-dessous de 60 C. Les PP sont facilement
combustibles.

5.2.3 Applications
Les PP sont utiliss principalement en injection, le march le plus important
tant lautomobile pour la ralisation de pices sous capot (batteries, vases
dexpansion), de protections latrales extrieures, de pare-chocs (renforcs
lEPDM), dlments dans lhabitacle ; on utilise aussi des formes estampables
renforces de fibres de verre longues.
Les rcipients injects parois minces servent lemballage des margarines et
des crmes glaces.
Des films trs transparents sont obtenus par refroidissement brutal aprs
extrusion ; rigides et thermoscellables, ils sont adapts lemballage de
prsentation. Par extrusion et bitirage mcanique (deux tirages successifs
perpendiculaires), on obtient des films moins transparents mais de bonnes
proprits mcaniques ; leur impermabilit la vapeur deau les fait utiliser
dans lemballage alimentaire. Si on inclut des charges (carbonate de calcium)
le bitirage provoque la cration de micropores intressants pour raliser des
pansements capables de respirer.
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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5 Polymres de
grande diffusion

5.2 Polypropylne (PP)

Lextrusion sous tirage mcanique est utilise pour prparer des filaments
courts de 10 30 mm de diamtre, destins la confection de moquettes et de
non-tisss. La consolidation des non-tisss est obtenue par thermosoudure.
Des fibrilles de 3 7 mm de diamtre destines la fabrication de non-tisss
sont aussi fabriques par soufflage dair chaud grande vitesse autour de la
filire dextrusion (procd melt blown). Les non-tisss sont aussi utiliss
comme gotextiles.
Lextrusion de bandelettes suivie dtirage sert la confection de liens.
Les monofilaments sont utiliss en corderie (cordages moins denses que
leau).
Le filage haute vitesse, comme pour le nylon ou le polyester, ncessite
des PP distribution molculaire plus troite (PP dgrad en prsence de
peroxydes et PP aux mtallocnes). Les filaments sont utiliss dans des tissus
pour lameublement ou pour les vtements de sport.
La teinture est difficile, aussi prfre-t-on la coloration dans la masse par des
mlanges matres au cours de lextrusion qui fabrique les granuls.
Lextrusion soufflage de corps creux est possible avec des copolymres statistiques. Lorsque ces PP ont t additionns dagents nuclants, les cristallites
sont trs fins, ce qui augmente la transparence. La coextrusion avec de lalcool
polyvinylique permet de modifier les proprits barrires des films et feuilles ;
lemploi principal est lemballage de denres alimentaires.
On prpare des mousses de PP par extrusion ou moulage.
Limpression du PP est possible aprs un traitement oxydant de la surface.
On le mtallise sous vide et par galvanoplastie aprs traitement sulfochromique.
Difficile coller, le PP est soud au miroir ou par rotation.

MONOGRAPHIES

5.2.4 Recyclage
Le recyclage du PP pose le mme genre de problmes que celui des PE,
cependant les usages sont diffrents. Il ny a pratiquement pas de sacs en PP
ni de flacons, au contraire du PE. Les pices massives sont en revanche bien
prsentes en particulier dans lautomobile ; pour cette raison, le recyclage
des pare-chocs est pratiqu (broyage et mise en forme aprs ventuels ajouts
de stabilisants). Le recyclage de ces pices par le constructeur est facilit par
la nature connue du matriau. Les constructeurs contraints au recyclage par
la rglementation ont t amens choisir des matriaux plus faciles
traiter, cest lune des raisons de labandon des thermodurcissables dans
cette application.
107

9782100522262-livre.fm Page 108 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.3 Polystyrne (PS)

5.3 Polystyrne (PS)


5.3.1 Gnralits
Les polystyrnes sont des homopolymres du styrne ou des copolymres forte
teneur en styrne, ce sont tous des matriaux amorphes. La transition vitreuse de
lhomopolymre est voisine de 100 C. En labsence dadditifs pigments les
polystyrnes standard sont transparents. On ajoute un peu dhuile incolore au
cours de la synthse pour diminuer la fragilit (plastifiant) et pour faciliter le
dmoulage en injection. Le comportement mcanique la chaleur, au-dessous
de la transition vitreuse, dpend de la masse molculaire ; celle-ci est plus leve
pour les grades destins lextrusion o la masse fondue doit conserver une
certaine tenue, ce sont les polystyrnes chaleur . Les polymres les plus fluides
(basse masse molaire) sont destins linjection ; en les plastifiant un peu ils sont
moins fragiles. Les qualits dites mdium sont intermdiaires et utilises en
extrusion et en injection. Les produits sont livrs granuls.
Pour amliorer la rsistance limpact et diminuer la fragilit, on incorpore
au cours de la polymrisation en masse du styrne des polybutadines (2
12 %) ; cette phase lastomre se disperse dans la matrice de polystyrne tout
en tant elle-mme colonise par le polystyrne qui se greffe sur le polybutadine ; le rsultat final est une dispersion de nodules biphasiques de quelques micromtres de diamtre dans la matrice dhomopolystyrne. Pour une
dispersion et une taille optimale des nodules, on observe un renfort important de la matrice polystyrne sans abaissement important du point de ramollissement. Pour obtenir la mme diminution de la fragilit par un mlange
homogne, la teneur en butadine devrait tre beaucoup plus leve et le
module du matriau serait trs abaiss. La teneur en nodule, et leur taux de
greffage, la rticulation de llastomre, ont une influence sur les proprits
mcaniques et sur le comportement au cours de la mise en uvre. Il existe
des qualits tenue au choc croissante : demi-choc, choc, superchoc (high
impact polystyrene en anglais ou HIPS) Ces produits ne sont pas transparents
et sont livrs en granuls colors.

5.3.2 Proprits
La fragilit et un module lev sont les caractristiques des PS standard. La
possibilit dtre utilis jusqu 40 C caractrise les PS choc. La stabilit
dimensionnelle est excellente. Le PS standard non color est dit cristal cause
de sa transparence. Le PS est compatible avec les produits alimentaires si la
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5 Polymres de
grande diffusion

5.3 Polystyrne (PS)

mise en uvre na pas dgrad le polymre ; en effet une temprature leve


provoque la dpolymrisation du PS, do une odeur et un got prononcs.
Les hydrocarbures et les acides concentrs font gonfler le PS et le dissolvent.
La combustion est trs facile et dgage des fumes noires et grasses. Les PS
sont de bons isolants lectriques mais de par leur nature chimique ils ne
rsistent pas larc lectrique.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.3.3 Applications

B
MONOGRAPHIES

Les qualits fluides permettent linjection cadence leve. On fabrique ainsi


des gobelets transparents mais aussi beaucoup dobjets bon march et colors
dans lindustrie du jouet.
Les plaques et feuilles sont obtenues par extrusion. On peut plaquer une
feuille de PS cristal de bel aspect sur une plaque de PS choc (plaxage). La
coextrusion fournit des multicouches. Un procd dextrusion multicouche
capable de fabriquer des paisseurs de couche de quelques micromtres a
permis de raliser des plaques de comportement la fracture remarquable.
Les feuilles et plaques se thermoforment facilement entre 120 et 150 C,
ltirabilit autorise les emboutissages profonds (pots de yaourt) ; on fabrique
ainsi les intrieurs de rfrigrateurs et de lameublement de salle de bain.
Lextrusion avec injection dun gaz (CO2, pentane, Fron) dans le produit
fondu fournit des plaques allges par le procd dit de direct gazing. Cest
lun des procds de fabrication de plaques isolantes en polystyrne expans
(PSE), utilises par exemple comme isolant sous le bitume des toitures en
terrasses ; ces plaques se dcoupent facilement la scie. Les faibles paisseurs
thermoformes sont utilises pour des emballages.
Lautre procd de fabrication de PS allg est trs diffrent, il permet de
fabriquer des pices moules de forme complexe aussi bien que des plaques.
On utilise du PS polymris en suspension dans leau en prsence dun peu
de pentane qui restera dissous dans les billes millimtriques de polymre. Ces
billes chauffes par de la vapeur 100-105 C dans un appareillage spcial
sexpansent sous la pression du pentane dans le polymre ramolli ; il se forme
dans chaque bille une multitude de cellules. Les billes ainsi prexpanses
(masse volumique apparente > 14 kg.m3) sont laisses mrir lair une
douzaine dheures pour scher, perdre du pentane et que lair pntre dans les
cellules ; les billes mries peuvent tre alors utilises dans un moule perfor
o on injecte de nouveau de la vapeur 110-115 C, les billes sexpansent
encore et adhrent les unes aux autres en se dformant pour occuper tout
lespace interstitiel. On fabrique ainsi des pices pour le calage et lemballage
109

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5 Polymres de
grande diffusion

5.4 Copolymres acrylonitrilebutadine-styrne (ABS)

aussi bien que de gros blocs paralllpipdiques que lon peut dcouper au fil
chaud pour fabriquer des plaques. On peut atteindre des masses volumiques
dobjet de 5 kg.m3 seulement ! Mais pour ces faibles valeurs la cohsion
dans le temps des billes entre elles nest plus trs bien assure. On se contente
en gnral de 10 kg.m3. Le collage utilise des colles sans solvant organique
pouvant attaquer le PS dans cet tat de division. Des formules auto-extinguibles existent pour ce type de produit.
Les applications de ce PSE o il est facile de distinguer les particules prexpanses, se trouvent dans lisolation du btiment (dalles flottantes, terrasses, rampants
sous toiture), le drainage le long de murs enterrs, les coffrages perdus, et en
horticulture. Les billes expanses sont utilises dans le bton allg. En mtallurgie les noyaux de fonderie que le mtal vaporise dans le moule sont en PSE.

5.4 Copolymres acrylonitrile-butadinestyrne (ABS)


5.4.1 Gnralits
Copolymres obtenus par greffage de styrne et dacrylonitrile sur du polybutadine procds en mulsion ou en masse , les produits obtenus sont
opaques mais brillants, avec des proprits mcaniques et de rsistance
chimique suprieures celles des polystyrnes choc. Les nodules de 50
500 nm sont disperss dans la matrice de copolymre styrne-acrylonitrile
(SAN). La faible dimension des nodules permet davoir une surface brillante,
ce qui nest pas le cas avec le PS choc. On distingue les ABS standard ,
semi-chaleur et chaleur , comme pour les PS ; la gamme des tempratures est ici de 85 115 C.

CH

CH2

CH 2CH
CN
m

p.acrylonitrile

p.styrne
Figure 5.1 Formule des ABS.
110

CH2 CH

CH

p.butadine
n

CH2
p

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5 Polymres de
grande diffusion

5.5 Polychlorure de vinyle et drivs

Les ABS sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques (voir alliages,
chapitre 6, 6.6.5).

5.4.2 Proprits
Les critres de choix pour les ABS sont la tenue thermique, la rsistance aux
chocs et la fluidit en fondu. Comme pour le PS choc ce sont les tailles et
la quantit de nodules, le taux de rticulation de llastomre, la taille des
greffons qui gouvernent les proprits mcaniques et de mise en uvre.
On peut rendre antistatique la surface des ABS par la formulation. On ajoute
des anti-UV pour les applications lextrieur.
Les ABS sont trs peu hygroscopiques. Les esters, thers, ctones, les hydrocarbures chlors ou aromatiques ainsi que les acides minraux concentrs
font gonfler les ABS. Les autres produits organiques (huiles, graisses, hydrocarbures aliphatiques, acides dilus) nattaquent pas les ABS.
Sauf pour la formulation ignifuge, les ABS brlent, mais sans goutter.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.4.3 Applications
La mise en uvre des ABS seffectue par injection, extrusion, extrusion soufflage, et thermoformage (130 180 C).
Lindustrie automobile utilise les ABS pour des pices de carrosserie, des
botiers de feux de signalisation, des panneaux intrieurs.
On utilise les ABS pour produire des pices de radio, de tlvision, de tlphone, des botiers dlectromnager et de jouets, de lameublement de bureau
(machines de bureautique, siges, armoires, etc.).

5.5 Polychlorure de vinyle et drivs


5.5.1 Gnralits
m PVC

Le polychlorure de vinyle (PVC) est obtenu par la polymrisation de chlorure


de vinyle selon trois procds qui ont une influence sur la morphologie de la
poudre obtenue :
procd en masse o le racteur est charg de monomre liquide sous pression (Eb 13 C latmosphre) avec un amorceur radicalaire (peroxyde
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5 Polymres de
grande diffusion

5.5 Polychlorure de vinyle et drivs

par exemple) ; au cours de la polymrisation le chargement passe de liquide


de la poudre, avec un stade intermdiaire de consistance yaourt ;
procd en mulsion dans leau qui fournit un latex utilis tel quel ou
coagul (sparation de leau) ; les particules ont une dimension de lordre
de 10 mm ;
procd en suspension (et microsuspension) dans leau ; il fournit aprs
schage des poudres de granulomtrie analogue celle du procd masse
(130 mm), mais qui contiennent les agents de suspension utiliss pour la
polymrisation.
m Polymres drivs

Le PVC surchlor (PVCC) qui contient 65 69 % de chlore (au lieu de


56 %) possde une temprature de transition vitreuse plus leve ; il peut
tre utilis pour ladduction deau chaude alors que le PVC ne peut tre
utilis que pour les tubes dcoulement.
Les copolymres du chlorure de vinyle 10 15 % dactate de vinyle
(VC/VAC) sont plus faciles mettre en uvre (ctait le matriau des
disques vinyles).
Le polychlorure de vinylidne (PVDC) qui est lhomopolymre du chlorure de vinylidne CH2b CCl2, de grande inertie chimique, est souvent
utilis en mlange avec le PVC ou un polyacrylate.

5.5.2 Proprits
Les poudres de PVC ont une temprature de transition vitreuse de 75
80 C, mais la viscosit de la masse reste considrable cause en particulier
dune trs faible semi-cristallinit ; la fusion se situerait dans la rgion des
200 C o le PVC se dcompose thermiquement. Pour tre utilisables les
poudres sont additives :
de stabilisants la chaleur et la lumire (par exemple starates de plomb,
de zinc, de calcium) ;
de plastifiants (phtalates dalcools lourds) qui abaissent la transition
vitreuse au-dessous de lambiance pour donner des objets souples mais de
bonne tenue cause de la semi-cristallinit voque prcdemment ;
dagents de rsistance limpact (copolymres acryliques) ;
de lubrifiants internes et externes qui diminuent le frottement sur les outils
de transformation.
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5 Polymres de
grande diffusion

5.5 Polychlorure de vinyle et drivs

Les produits non plastifis ont une bonne rigidit lambiante et une excellente tenue labrasion. Ils sont fragiles au dessous de 10 C, il faut alors les
renforcer ; la transition vitreuse sabaisse un peu.
La rsistance du PVC aux produits chimiques (acides, alcools, solvants,
hydrocarbures aliphatiques) est bonne ; le PVC est cependant sensible aux
hydrocarbures chlors ou aromatiques. Il est sensible aux ultraviolets contre
lesquels il doit tre protg par la formulation.
Cest un bon isolant lectrique, mais bien quau feu il ne se consume que
difficilement, le fait quil libre de lacide chlorhydrique dans ces conditions
ne lautorise pas pour certaines installations sensibles la corrosion.
Les PVC plastifis sont plus combustibles, et leur transition vitreuse abaisse
les rend beaucoup plus sensibles aux agents chimiques.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.5.3 Applications
Les adjuvants ncessaires sont ajouts la poudre et mlangs mcaniquement,
avec chauffage (prglification) ou sans chauffage ; on obtient des poudres
sches, des compounds, des ptes visqueuses (plastisols). Les mlanges secs
peuvent tre prsents en granuls pour la mise en uvre.
Lextrusion donne les tubes, les profils, les plaques, les feuilles. Le PVC
rigide (sans plastifiant) est de prfrence travaill sur machine double vis
Les tubes sont trs utiliss dans le btiment pour leau froide, les coulements,
la protection des faisceaux de cbles dans le sol. Les profils sont trs utiliss
pour le bardage des murs de bois extrieurs dans certains pays (sidings en
Amrique du Nord), dans la fabrication des fentres, des plinthes, des volets
roulants. Le gainage en basse et moyenne tension lectrique utilise des
formules plastifies, charges, colores. La chaudronnerie plastique utilise
beaucoup de plaques de PVC.
Lextrusion soufflage donne des corps creux, mais la concurrence du PET est
grande pour les bouteilles de liquides alimentaires.
Le calandrage permet de transformer les PVC en feuilles et films rigides ou
souples (plastifis). Ces produits sont utiliss soit pour le thermoformage
(ameublement, emballage [blisters]), soit pour des usages techniques (cartes
bancaires). Les PVC plastifis calandrs sont utiliss en maroquinerie.
Le slush moulding (dpose dune composition pulvrulente sur un moule
chaud) est utilis pour former une peau sur de grandes surfaces avec un
dessin complexe (planches de bord de vhicules).
Le PVC est expansible en prsence dun agent dexpansion, il est utilis dans
lisolation.
113

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5 Polymres de
grande diffusion

5.5 Polychlorure de vinyle et drivs

Linjection de PVC rigide permet de fabriquer de nombreuses pices comme


des coffrets (lectrotechnique), des raccords en plomberie et en robinetterie.
Lassemblage est ralis facilement par collage.
Lenduction partir de plastisols se fait sur du papier ou du tissu (toiles
cires). Le plastifiant est situ entre les grains de polymre dans le plastisol,
mais aprs chauffage il a pntr dans les grains au niveau molculaire et la
matire refroidie nest plus liquide : cest du PVC plastifi.
Le rotomoulage de plastisols est utilis pour les pices creuses en particulier
dans les jouets.
Le PVC rigide est utilisable en continu jusqu 70 C, cest--dire audessous de sa transition vitreuse.

5.5.4 Recyclage
Selon la nature des chantillons, on peut procder de diffrentes faons. Le
cas le moins favorable est celui dordures mnagres o on ne peut que rcuprer de lnergie par incinration. Il faut alors liminer le gaz chlorhydrique
et dautres produits organiques chlors. Certains de ces produits sont les
dioxines. Il y a soixante-dix dioxines diffrentes et deux ou trois seulement
sont trs toxiques, mais il faut de toute faon les liminer. Le problme nest
pas li au seul PVC mais latome de chlore, et la moiti du chlore des
ordures mnagres provient du seul sel de cuisine.
Le cas le plus favorable est celui des chutes dans les procds dinjection du
PVC rigide ou celui de la rcupration de pices rigides propres. Un broyage
et une granulation redonnent une matire premire utilisable. Dans les cas de
moindre puret, on a fabriqu des objets sans grosses contraintes techniques,
comme des piquets de vigne, mais leur dure de vie est trs longue et le
march satur.
Pour les autres situations, il existe un procd de gazification, qui donne du
gaz chlorhydrique, du CO, du CO2, dont on peut rcuprer de lnergie, et
un procd plus avantageux mais complexe, VinyLoop de Solvay. Un
prtraitement nettoie et broie la matire approvisionne pour la rendre accessible une dissolution. Les insolubles sont spars par des techniques appropries leur nature. Un additif est alors introduit dans la solution qui
prcipite le polymre rcuprer et on procde un entranement la vapeur
deau suivi dun schage du polymre marchand. Le solvant est recycl et les
effluents divers traits. Ce procd sadresse des objets trs diffrents : aussi
bien des fibres, des cbles gains de PVC, des emballages, des tissus enduits
que ce qui provient des vhicules hors dusage
114

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5 Polymres de
grande diffusion

5.6 Poly(mthacrylate de mthyle)


(PMMA) et copolymres

5.6 Poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA)


et copolymres
5.6.1 Gnralits

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le poly(mthacrylate de mthyle), PMMA, et ses copolymres sont des thermoplastiques amorphes possdant dexcellentes proprits optiques, dexceptionnelles proprits de tenue au vieillissement, une combinaison favorable
de proprits mcaniques (rigidit, rsistance aux chocs), une rsistance
chimique bonne pour les bases et acides dilus, les hydrocarbures aliphatiques et les huiles, mauvaise pour les hydrocarbures aromatiques ou chlors, et
enfin de bonnes proprits thermiques et lectriques.
Le monomre mthacrylate de mthyle est prpar par deux procds :
la transformation de la cyanhydrine de lactone en sulfate de mthacrylamide (en milieu sulfurique), puis son hydrolyse en prsence de mthanol ;
loxydation de lisobutne en mthacroline puis en mthacrylate de mthyle.

MONOGRAPHIES

On amliore la stabilit du PMMA en copolymrisant moins de 1 % dacrylate


de mthyle ou dthyle. En effet, le PMMA se dpolymrise thermiquement en
fermeture clair , les comonomres arrtent le processus. En copolymrisant des
quantits suprieures, jusqu 10 %, on ajuste proprits mcaniques et facilit de
transformation. Ces matriaux sont relativement cassants mais transparents.
Du PMMA choc est obtenu par addition dun lastomre base
dacrylate de butyle polymris en mulsion dont lindice de rfraction est
proche de celui du PMMA ; on maintient ainsi la transparence du matriau.
Des PMMA chaleur sont obtenus par copolymrisation avec le malimide
de cyclohexyle, lanhydride malique ou lacide mthacrylique.
Il existe galement des copolymres blocs SBM et MABuM : PS-b-PB-bPMMA et PMMA-b-Pabu-b-PMMA, o PS, PB, Pabu reprsentent respectivement des blocs de polystyrne, polybutadine, poly(acrylate de butyle).
Llastomre PB ou Pabu rparti de faon trs fine augmente la rsistance au
choc et conserve la transparence.
Trois procds de polymrisation, en suspension, en masse (procd continu)
et en solution, sont utiliss :
la polymrisation en suspension, radicalaire, seffectue dans leau. On obtient
des perles transparentes ;
la polymrisation en masse continue est radicalaire en deux tapes ; les
monomres sont liquides et on amne le taux de transformation vers 50 %,
puis on chauffe vers 210 C pour produire une dvolatilisation rapide des
115

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5 Polymres de
grande diffusion

5.6 Poly(mthacrylate de mthyle)


(PMMA) et copolymres

monomres non ragis, qui sont recycls. On obtient des granuls par
extrusion. On opre galement en masse mais par coule dun sirop prpolymris entre deux plaques de verre maintenues dans une ambiance
chaude (four ou piscine). On fabrique ainsi des plaques paisses ;
le MABuM est obtenu en polymrisation radicalaire contrle en solution dans un solvant aromatique. Le SBM est aussi obtenu en solution
mais par polymrisation anionique.

5.6.2 Proprits
La masse volumique de ces polymres est comprise entre 1,15 et 1,19 g.cm3,
labsorption deau est de 0,3 %. Le coefficient dexpansion thermique est de
65-100 106 K.
Lindice de rfraction est de 1,49 et la transmission lumineuse de 90 %.
La contrainte mcanique maximale en traction est de 70 MPa mais peut
sabaisser 40 MPa pour les qualits choc ; lallongement la rupture correspondant est de 5 40 % (norme ISO 527-2). En flexion, les valeurs pour les
mmes polymres sont de 100 60 MPa, et le module varie de 3 300
1 700 MPa (norme ISO 178).
La contrainte maximale en compression (norme ISO 604) est comprise entre
117 et 40 MPa selon quil sagit de qualits non-choc ou choc. Les durets
Rockwell vont de M96 M38.
Le choc Charpy non-entaill est de 11 kJ.m2 pour le PMMA et va de 15
60 kJ.m2 pour les produits choc (norme ISO 179-2D). Pour le Charpy
entaill (norme ISO 179-2C), les valeurs correspondantes sont 2 kJ.m2 et
2,2 7 kJ.m2 (avec 40 % dlastomre).
La temprature Vicat sous 50 N (norme ISO 306) est de 85-108 C pour le
PMMA et de 90-107 C pour les produits choc. La temprature de flchissement sous charge (norme ISO 75-2) est de 76-100 C pour le PMMA et de
81-99 C pour les produits choc.
Lindice de fluidit est mesur 230 C sous 3,8 kg (norme ISO 1133). Il varie
de 0,8 24 g.(10 min)1 selon la nature et la masse molculaire des produits.
La tenue au feu est HB au test UL 94 : produits combustibles donc, mais qui
ne gouttent pas.
La rigidit lectrique est de lordre de 19 MV.m1, la constante dilectrique
50 Hz de 3,7 et le facteur de dissipation 1 MHz de 0,04. La rsistivit
superficielle est suprieure 1014 et la rsistivit volumique suprieure
1015 .cm1. Ces valeurs sont influences par la reprise deau. La tenue
larc lectrique est excellente.
La tenue au vieillissement lextrieur est excellente.
116

9782100522262-livre.fm Page 117 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

5.6.3 Applications
La mise en uvre de granuls pralablement schs 65-95 C se fait par
injection entre 245 et 195 C selon le grade. La prsence dlastomre dans la
composition diminue la fluidit. Le moule est maintenu entre 50 et 95 C.
Ce procd est employ pour les pices dautomobile transparentes, les accessoires dclairage et de nombreux usages dans le mdical, linstrumentation,
llectronique et les quipements domestiques.
On utilise lextrusion 235-270 C pour fabriquer des plaques jusqu 2 m
de largeur et des paisseurs de 1,5 20 mm. Tubes, joncs et profils peuvent
tre obtenus par cette technique.
Le thermoformage de plaques prchauffes 140-160 C est utilis pour
fabriquer des baignoires, des viers, des vasques, des enseignes, des pare-brise.
Le PMMA se soude en haute frquence, lair chaud et aux ultrasons. Il se
colle avec les solvants du PMMA.
Le PMMA se dcoupe, se fraise, se perce, se tourne, se cintre et se ponce. Il peut
tre imprim par mtallisation sous vide et srigraphie (crans dordinateurs).
Les marchs des PMMA sont ceux cits ci-dessus mais on observe un dveloppement dans le btiment (murs anti-bruit, serres, vrandas, couvertures de
piscines) et dans lautomobile pour certaines parties du vitrage et les plaques
minralogiques.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

5.6.4 Recyclage
Le recyclage du PMMA par pyrolyse rgnre le monomre, celle-ci seffectue
sur un bain mtallique chaud. On a l un cas exceptionnel favoris par la chimie
de la dcomposition thermique et le tri facile des objets particuliers recycler.

5.7 Polymres thermodurcissables


5.7.1 Polyesters insaturs (UP)
m Gnralits

Les polyesters insaturs (UP pour unsaturated polyesters) sont obtenus par
polycondensation dun ou plusieurs diols (propanediol, appel propylne
glycol, par exemple) ou triols et de plusieurs diacides (base du polyester).
Lun des diacides au moins comporte une double liaison thylnique (acide
malique par exemple) qui pourra tre copolymrise avec un monomre
117

9782100522262-livre.fm Page 118 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

vinylique ; ce dernier est le plus souvent le styrne, lautre diacide est le plus
souvent le phtalique, mais on utilise aussi dautres acides aromatiques ou
cycloaliphatiques.
propanediol
O

CH

CH2

propanediol

malique
O
O

O
CH

CH

CH

CH 2

phtalique

O
C

CH 3

CH 3

C
O

Figure 5.2 Base du polyester.

La base de polyester est mlange avec le styrne auquel a t ajout un inhibiteur de polymrisation radicalaire, quelques ppm dune quinone en gnral.
Ce mlange est peu visqueux, on peut lui ajouter des charges minrales. Pour
dclencher la polymrisation du styrne et sa copolymrisation avec le polyester sur la double liaison (malique), on ajoute un durcisseur (peroxyde) et
ventuellement un acclrateur adapt au peroxyde. Une formule correspond
une temprature de travail dtermine. Cest ainsi que sobtient le durcissement .
m Proprits

Les rsines sont transparentes quand elles ne sont pas charges.


Les produits finis rsistent aux acides non oxydants, aux alcools, aux hydrocarbures aliphatiques. Ils sont attaqus par les bases, les acides oxydants, les
solvants chlors, les ctones et les esters.
Les polyesters ont dexcellentes proprits disolants lectriques. Ils sont
inflammables mais peuvent tre rendus auto-extinguibles. Leur tenue thermique atteint 130 C.
Ils prsentent un retrait au moulage trs important. Les proprits dpendent
des charges : viscosit, retrait, duret et rsistance labrasion, conductibilit
thermique et lectrique, aspect de surface, cot. Les fibres de verre ou synthtiques commandent le module, lallongement, la rsistance limpact.
Laspect de surface est amlior par le dpt en surface de la pice dune
formule polyester dite gel-coat qui sapplique comme une peinture paisse.
118

9782100522262-livre.fm Page 119 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Applications

En mlange avec des charges il existe des ptes modelables pour lobturation.
La mise en uvre des polyesters renforcs fait presque toujours appel un
moule. Les grandes pices sont longues fabriquer, elles ne ncessitent pas de
presse ou de moule onreux mais souvent un tuvage complmentaire.
Le moulage au contact consiste dposer dans le moule le mat ou des rovings
et des tissus de verre qui ont t imprgns de la formule ractive. On
dmoule aprs durcissement. On peut aussi revtir le moule dun gel-coat et
projeter simultanment la rsine catalyse et des fibres coupes.
Linjection de rsine catalyse dans un moule (RIM pour reaction injection
molding) ou dans un moule o a t plac le renfort fibreux (RRIM pour
reinforced RIM) permet dutiliser des rsines plus fluides et de simplifier la
structure du moule.
Lenroulement filamentaire consiste enrouler sur un mandrin tournant sur
lui-mme des rovings pr-imprgns de rsine catalyse et laisser durcir. La
pultrusion qui tire des rovings (ou des mats) continus travers une filire
chauffe produit en continu un profil de forme constante.
On produit galement des mlanges de rsine catalyse, de fibres coupes et
de charges (BMC pour bulk molding compounds) et des tissus ou mats imprgns mais prsents entre deux feuilles plastiques destins au moulage sous
pression (SMC pour sheet molding compounds). Cette technique permet
dobtenir des proprits mcaniques suprieures.
Les UP non renforcs sont utiliss comme gel-coat, mastics, inclusions,
mortiers, btons, pierres reconstitues.
Les UP renforcs sont utiliss dans lautomobile (cabines, pare-chocs, carrosseries), dans le btiment (lments de faade, piscines, profils, etc.), dans les
rservoirs, les citernes, les appareils du gnie chimique, et pour les applications
marines (coques de bateaux, planches voile, etc.).

MONOGRAPHIES

5.7.2 Rsines polypoxydes (poxy)


m Gnralits

Les rsines poxy sont des thermodurcissables obtenus par la raction de


fonctions poxyde sur des amines primaires ou secondaires ou sur des anhydrides. La molcule du ractif poxy contient au moins deux fonctions
poxyde, lamine est au moins une diamine et les anhydrides sont des anhydrides de diacides. Ces multifonctionnalits sont ncessaires pour obtenir des
macromolcules par polyaddition.
119

9782100522262-livre.fm Page 120 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

Le principe des ractions est dcrit figure 5.3 : polyaddition avec les amines
et les anhydrides, qui conduit des polyesters, ou homopolymrisation des
fonctions poxyde par un catalyseur, qui conduit un polyther.
R
R-NH-R

CH 2

CH

CH 2

CH 2

CH

CH2

OH

raction avec une amine secondaire


CO
CH 2

CH 2 + O

CH

CO

CH 2

CH 2 ( O

CH
O

CO

CO

CO

CO )

raction avec un anhydride

CH2

CH 2

CH
O

CH
R

CH 2

CH 2

homopolymrisation
Figure 5.3 Ractions mises en jeu dans la synthse des rsines poxy.

On groupe sous le nom dacclrateurs des produits qui, catalysant les ractions, modifient la ractivit des systmes. Ce sont des amines tertiaires, des
imidazoles substitus, des alcoolates de mtal (cobalt par exemple).
Pour oprer la raction on mlange au moins deux prmlanges des ractifs.
Chaque prmlange contient une partie des ractifs, choisis pour quils
restent peu prs inertes au stockage. Il est cependant possible de prparer
des poudres qui contiennent la formule complte, condition que la temprature de dclenchement des ractions soit assez leve.
La molcule porteuse de fonctions poxyde est majoritairement un driv du
bisphnol A et moins souvent du bisphnol F. Le nom scientifique est diglycidylther de bisphnol A (DGEBA) ou de bisphnol F (figure 5.4).
120

9782100522262-livre.fm Page 121 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

CH 3
HO

CH

OH

HO

CH 2

OH

CH 3

bisphnol F

bisphnol A
CH 3
CH

CH 2

CH
CH 3

CH 2

CH 2

CH
O

MONOGRAPHIES

CH 2

DGEBA

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Figure 5.4 Bisphnols et DGEBA.

Il existe bien dautres bases de rsines qui donnent des poxy de proprits
mcaniques un peu diffrentes et de comportements diffrents quant la
rsistance la chaleur, aux intempries, aux solvants. On peut citer des novolaques (rsines phnol/formol) poxydes, des rsines phnoxy de haut poids
molculaire, des rsines non aromatiques mais cycloaliphatiques (molcules
satures) et htrocycliques.
Les compositions contiennent les rsines de base, au moins un durcisseur,
ventuellement des acclrateurs, des charges minrales, des ignifugeants, des
diluants ractifs, etc. Pour amliorer la rsistance aux impacts on peut ajouter
des lastomres (compatibles avec la rsine, CTBN par exemple) ou des thermoplastiques amorphes (solubles dans la rsine) qui doivent prcipiter en
microparticules individualises au cours de la raction de durcissement.
m Proprits

Lexistence de fonctions OH dans les produits est lune des principales


raisons de leur bonne adhrence sur des supports polaires, et les poxy sont
souvent dexcellents adhsifs. En revanche ils peuvent prsenter une hygroscopie gnante car la reprise deau diminue la temprature de transition
vitreuse et donc la temprature de service.
cause de leur caractre trs rticul les poxy ont une trs bonne stabilit
dimensionnelle.
Ils rsistent bien aux acides, aux bases fortes et beaucoup de solvants.
121

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

Les proprits lectriques sont trs bonnes.


La temprature de service continu dpend de la rsine et de sa formulation,
elle peut atteindre 170 C.
m Applications

La mise en uvre se fait par coule, par gravit, sous pression, sous pression
et chauffage dilectrique. Un point mrite lattention, cest lauto-chauffement de la masse en raction : la chaleur dgage, si elle ne svacue pas par
les parois, augmente la temprature et acclre les ractions. Selon la forme
de la pice on devra choisir des formules qui talent le temps de raction et
vitent les emballements.
Limprgnation est utilise pour la protection et lisolement lectrique, et
aussi pour fabriquer des btons en enrobant des graviers. On pratique lenroulement filamentaire, o un roving continu tremp dans la rsine formule est
plac sur un mandrin qui a la forme de la pice raliser. La pultrusion
chaud de fibres continues imprgnes permet de fabriquer des profils en
continu comme des cannes de ski (voir les UP).
Des formules monocomposants en poudre existent, qui servent au pistolage
lectrostatique avant un passage au four.
Les procds tels que la pultrusion ou le passage au four aprs revtement
sont compatibles avec des productions rapides. En revanche les pices importantes ou paisses demandent des cycles de moulage longs. La cuisson
lautoclave, trs utilise en aronautique sur des tissus ou des nappes de fibres
pr-imprgnes, est un processus trs long.
Les applications sont les colles et adhsifs, les revtements anticorrosion et
dtanchit, les poudres mouler (automobile et lectrotechnique). On notera
la possibilit de revtements des carrosseries en bain aqueux de cataphorse.
Les matriaux renforcs, le plus souvent de fibres de verre mais aussi de
carbone et de Kevlar, se trouvent dans le sport (skis, raquettes, cannes pche),
laronautique (surfaces de commande, revtement daile), llectronique
(circuits imprims), lindustrie chimique (citernes, conduites).

5.7.3 Polybismalimide (PBMI)


m Gnralits

Le polybismalimide est un produit thermodurcissable obtenu par prpolymrisation dun bismalimide (BMI) et dune diamine aromatique, il fait
partie des polymres techniques pour haute temprature (voir chapitre 3).
122

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

La figure 5.5 reprsente le schma de synthse partir dun BMI et dune


diamine aromatique (formule gnrale H2Na Ra NH2) classiques. La diamine
est ici le 4,4-diamino-diphnylmthane (DDM). R1 = R.
H H
HC

CO
N

HC

HC

CO CH
R1

CO

+ H2N

NH 2

N
HC

CO CH

CO C N

CO

BMI

CO

R1

NH 2

N
CO C H

DDM

MONOGRAPHIES

CH 2
R =

Figure 5.5 Synthse de bismalimide.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le prpolymre obtenu est mlang des charges pour donner un compound


polymriser thermiquement. La formule catalytique est adapte au procd
de mise en forme : durcissement rapide pour linjection et relativement lent
pour la compression et la compression transfert.
Les compounds sont prsents en granuls ou sous forme de fibres longues de
verre de 8 mm agglomres par de la rsine. Ces matires mouler peuvent
tre classes en deux groupes :
les produits de structure base de fibres de verre notamment, qui ont des
proprits mcaniques leves ;
les produits de frottement base de charges autolubrifiantes en poudre
(graphite, MoS2, PTFE) avec ou sans fibres daramide ; celles-ci amliorent
principalement les proprits mcaniques.
m Proprits

Les produits sont de couleur brune noire.


La reprise dhumidit est faible.
La temprature de transition vitreuse est suprieure 300 C, voire mme
350 C pour des grades de structure. La mesure, difficile effectuer en
analyse thermique diffrentielle, est plus couramment ralise en reprant le
changement de pente de la courbe dexpansion thermique du solide. Le coefficient dexpansion thermique est faible.
123

9782100522262-livre.fm Page 124 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

On retiendra :
la grande rsistance thermique et le niveau lev des caractristiques mcaniques haute temprature et dans le temps ; la rsistance la dflexion sous
charge sous 1,8 MPa (HDT A, norme ASTM D 648) est suprieure
300 C pour tous les grades ;
labsence de fluage 200 C et la rsistance la fatigue ;
le coefficient de dilatation linique faible et constant jusqu 300 C ;
le choc Izod plus lev pour les compositions qui contiennent des fibres
aramides ;
les faibles coefficients de frottement et dusure pour des pressions et vitesses
leves ;
la possibilit dutilisation sec ou en milieu humide.
La rsistance aux solvants et aux huiles organiques chaud ainsi qu leau est
trs bonne. On note aprs sept jours une lgre attaque lammoniaque
8 %, par la soude 1 %, par lacide sulfurique 3 % et par lacide chlorhydrique 10 %. Il est possible dutiliser 150 C des pices mcaniques dans
lhuile pendant de longues dures.
Les proprits lectriques des grades de structure sont bonnes (charges non
conductrices), sauf la rsistance au cheminement qui est moyenne en raison
des molcules aromatiques de la structure.
La rsistance au feu est excellente.
m Applications

Le moulage des polybismalimides se fait principalement par compression et


par injection, mais aussi par transfert.
Il faut viter de rpandre les poussires gnres par les manipulations du
compound et suivre les instructions dhygine et de scurit du fournisseur car
les produits peuvent contenir un peu de DDM (diamino diphnyl mthane).
On utilise des presses standard pour linjection des thermodurcissables. Les pices
demandent une postcuisson en tuve de 200 220 C pour des dures de 8
24 heures selon les produits et les applications. Les retraits sont de 0,1 0,5 %.
tant donn le facteur de foisonnement lev des PBMI, il est avantageux de
les prformer par pastillage. Le compound tant lambiante, il est pastill
sous plus de 30 MPa dans des cavits entre 30 50 C. Le moulage par
compression des grades non injectables cause de la longueur des fibres de
verre est prcd dun chauffage de 60 90 minutes en tuve circulation
dair de 110 120 C. Le prchauffage par haute frquence est possible. La
cavit du moule est chauffe entre 230 et 240 C, la pression applique est de
124

9782100522262-livre.fm Page 125 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

5 10 MPa pour une dure de 60 180 secondes et des paisseurs de 1


5 mm. On effectue ensuite une postcuisson de 24 heures 200 C.
Les liaisons permanentes sont ralises par collage ou rivetage ; on utilise des
colles poxydes de temprature de service approprie.
On peut employer des peintures polyurthanes ou procder au marquage par
des encres poxydes comme en lectronique.
La mtallisation (15 20 mm) est possible par voie chimique (argent, nickel)
ou par voie lectrolytique (chrome) aprs oxydation de la surface.
Les applications des rsines PBMI dpendent de la comparaison de leurs
proprits avec celles des mtaux et des polymres thermoplastiques. Les
PBMI ont un avantage en allgement, isolement thermique et lectrique,
diminution du bruit, rsistance la fatigue.
Les PBMI prsentent un avantage par rapport aux polymres usuels dans les
domaines suivants :

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

proprits mcaniques conserves entre 100 et 300 C, pour des dures de


1 000 25 000 h, selon la temprature ;
rsistance aux solvants organiques chauds ;
stabilit dimensionnelle ;
dilatation thermique proche de celle des mtaux lgers ou du cuivre ;
absence de fluage entre 200 et 250 C ;
bonnes proprits de frottement (pressions et vitesses leves).
En lectronique, les applications sont les circuits multicouches et les pices
qui sont traites au bain de soudure. En lectrotechnique et en lectromnager, les PBMI ne sont employs que si les contraintes mcaniques chaud
dpassent les capacits des thermoplastiques classiques. Pour les autres, le
surcot de la transformation dun thermodurcissable doit rester infrieur la
diffrence des cots matires.
En mcanique, on trouve des coussinets, des guides, des engrenages. Cest
ainsi que lautomobile a utilis des anneaux de synchronisation de bote de
vitesses et des pistons dembrayage.
En aronautique, les PBMI ont permis de raliser des viroles, des cnes de
racteurs et des sparateurs dhuile pour les racteurs.

5.7.4 Polyurthanes (PUR)


m Gnralits

Un urthane est le rsultat de la raction daddition dun isocyanate et dun


alcool suivant la raction catalyse (sel dtain) donne figure 5.6.
125

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

isocyanate
R1

alcool
O

urthane
R1

R2

NH

R2

Figure 5.6 Formation dun urthane.

Leau ragit de mme par ses hydrognes mobiles sur un isocyanate en le


dcomposant en dioxyde de carbone plus une amine ; cest sur cette raction
quest fond le moussage des polyurthanes sans agent externe. Les amines
sadditionnent galement aux isocyanates grce leurs hydrognes mobiles
pour donner des ures (figure 5.7).
eau

amine

R1

H2 O

R 1 NH 2

R1

R 3 NH 2

amine

CO2

ure
R1

NH

NH

R3

Figure 5.7 Raction dun isocyanate avec leau, et avec une amine primaire.

Un diisocyanate et un polyol vont donc donner par addition un polyurthane, linaire avec un diol, ramifi et tridimensionnel avec un triol. Les
polyols utiliss ont leurs fonctions alcool fixes soit sur des polythers, soit
sur des polyesters.
Les isocyanates peuvent se dimriser et se trimriser.
m Proprits

Les PUR selon leur structure sont des lastomres, des thermoplastiques, des
mousses souples ou dures, des vernis. Les isocyanates tant toxiques, pour
lemploi comme vernis ce sont des produits prragis qui sont offerts, avec
des masses molaires suffisantes pour diminuer considrablement la tension de
126

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

vapeur. Ils sont prsents en un composant, et le durcissement est provoqu


par lhumidit ambiante, ou en deux composants mlanger.
Les thermoplastiques sont mis en uvre de faon classique (injection, extrusion soufflage, thermoformage).
Les lastomres thermoplastiques sont obtenus partir disocyanate et de
polyester. Les lastomres couls froid contiennent des polyols longues
chanes (thers ou esters) et une charge minrale. Les lastomres polyurthane-polyure ont des proprits suprieures, mcaniques et thermiques
(120 C). Ils ont tous une bonne tenue au froid, une bonne tenue aux huiles
et aux hydrocarbures. La rsistance aux ultraviolets est limite, ce qui est
particulirement visible pour les produits cellulaires.
Les principaux avantages des PUR sont leur rsistance trs leve labrasion
et la dchirure mais on na pas pu en faire des pneumatiques en particulier
cause de leur faible adhrence sur route mouille.
Les mousses souples sont obtenues partir de tolune diisocyanate (TDI) et
de polyols (polythers et polyesters). Lexpansion est obtenue par voie
chimique (raction deau sur lisocyanate) ou par un agent gonflant (CCl3F).
Les mousses rigides sont obtenues partir des polythers. Les cellules sont
fermes et lisolation thermique est excellente.
La combustion des PUR donne des produits toxiques (cyanogne), ils
peuvent amliorer leur comportement au feu par lutilisation de polyols
halogns. Leur utilisation nest donc pas toujours possible. Lors de la fabrication des mousses, lusage des gaz chlorofluors est restreint par les rglementations qui concernent leur libration dans latmosphre (destruction de
lozone de la haute atmosphre).

MONOGRAPHIES

m Applications

Ce sont les matriaux alvolaires qui sont les plus employs :


dans le btiment pour lisolation : mousses rigides ;
dans les transports : mousses semi-rigides et lastomres alvolaires pour les
pices rigides de lintrieur des vhicules, mousses souples pour les garnissages de siges ;
dans lameublement : siges et literie.
Les lastomres thermoplastiques sont employs dans les chaussures de ski et
les semelles de chaussures de sport.
Les PUR donnent dexcellents adhsifs utiliss dans la construction marine
et la chaussure, mais ce sont des produits relativement onreux.
127

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

m Recyclage

Le recyclage mcanique est un peu utilis en agglomrant des mousses rigides


dchiquetes avec une composition de diisocyanate et deau ; on peut fabriquer ainsi des plaques (Toyota a par exemple fait des garde-boue). Le recyclage chimique ne concerne gure que la glycolyse pour rcuprer des polyols
rutilisables partir de mousses rigides ou dlastomres. Le peu de succs de
la mthode provient de linhomognit de composition des PUR, les isocyanates de dpart ne sont les mmes que pour une production bien dfinie. La
mthode est donc rserve aux transformateurs qui recyclent chez le producteur leurs dchets ou les chutes et rintroduisent dans les polyols vierges un
peu du glycolysat rcupr (10-15 %).

5.7.5 Phnoplastes (PF)


m Gnralits

Les rsines phnol-formol (PF) sont des polymres thermodurcissables issus


de la condensation du formol et dun phnol, dont il existe deux types :
les rsoles obtenus en autoclave en milieu alcalin (hydroxydes de sodium,
calcium, baryum), en une tape avec un rapport molaire formol/phnol
compris entre 1,2 et 3 ;
les novolaques obtenues en milieu acide (acides sulfurique, sulfonique,
oxalique) ou neutre (actates de zinc ou de calcium) avec un rapport
molaire formol/phnol compris entre 0,5 et 0,8, en deux tapes, en autoclave puis traitement en prsence dun catalyseur.
La rticulation finale est obtenue lors de la mise en forme.
Le phnol est en gnral le phnol C6H5-OH (figure 5.8A), mais on
utilise galement des phnols substitus. La raction initiale est la formation
sur le cycle du phnol dun groupement mthylole a CH2OH, en position
ortho ou para de la fonction phnol (a OH). Des condensations ultrieures
conduisent un groupement mthylne (a CH2a ) plac entre deux noyaux
phnoliques Fa CH2a F (figure 5.8B), le plus souvent en position ortho.
Les phnoplastes destins la fabrication de pices massives sont prsents en
poudre ou en granuls. Pour la fabrication de revtements et de produits
imprgns ils sont aussi prsents en solution, en dispersion dans leau ou
mlangs dautres rsines (poxydes, amines) ; ils entrent en mlange dans
la composition dadhsifs de contact (polychloroprne).
128

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5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

OH
OH

ortho
O
para
phnol

CH 2

OH

CH 2

formol
A

Figure 5.8 Condensat (B) du phnol et du formol.

B
MONOGRAPHIES

m Proprits

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ce sont des solides amorphes de couleur sombre, lodeur marque. On les


mlange la plupart du temps avec des charges : mica, bois, coton, graphite,
fibres de verre, de carbone, de mtal, daramide (lamiante nest plus utilis)
qui en amliorent les proprits mcaniques, car ces thermodurcis sont
fragiles mais de module lev. La stabilit dimensionnelle est excellente ; ils
adhrent de nombreux supports polaires.
Pour la fabrication de certains vernis on prfre des rsoles non pas base de
phnol mais de phnol substitu (crsol, t-butyl et nonyl phnol, bisphnol A).
La tenue thermique est de 200 C, voire 230 C chargs au mica. La rsistance chimique est leve, sauf aux bases fortes.
Ce sont de bons isolants lectriques basse tension et basse frquence :
20 V.mm1 sur des films de 25 mm.
m Applications

Les rsoles de masse molaire faible sont livrs en solution aqueuse, les rsoles
et les novolaques sont aussi livrs en solution alcoolique, ils servent limprgnation de papiers, de toiles, de fibres, lenduction et au collage. Les
poudres mouler novolaques, mlanges des charges et un catalyseur (hexamthylnettramine : HMTA), sont prtes lemploi. On les met en uvre
par compression ou par transfert. On fabrique ainsi des objets isolants de la
chaleur et de llectricit. On peut aussi les transformer en blocs et panneaux
alvolaires isolants et non combustibles.
Les PF servent principalement lagglomration de matriaux divers :
bois (agglomrs), abrasifs (meules), fibres de verre (panneaux isolants) ;
les fibres de celluloses imprgnes de rsoles sont ainsi transformes en
sparateurs pour les accumulateurs lectriques ;
129

9782100522262-livre.fm Page 130 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

les novolaques mlanges du sable sont utilises pour raliser des noyaux
et des coquilles de fonderie ;
mlanges des fibres (mtal) et dautres adjuvants on ralise des pices de
frottement (freins, embrayages) ;
des tissus imprgns sont transforms en lamifis, les supports de circuits
imprims utilisent aussi des tissus de verre ;
les pices composites haute performance (fibres et tissus de verre ou de
carbone) utilisent des rsines phnoliques et des rsines poxy. Les rsines
phnoliques (solutions alcooliques) ont une tenue thermique un peu infrieure mais brlent trs difficilement (classement V-0) et dgagent trs
peu de fumes ; on les prfre donc souvent pour des panneaux intrieurs
davion.

5.7.6 Aminoplastes (UF, MF)


m Gnralits

Les aminoplastes sont des polymres thermodurcissables obtenus par polycondensation du formol et de lure (UF) et de la mlamine (MF) en prsence
de catalyseurs acides. Ils se prsentent sous la forme de sirops, et de poudres
mouler qui sont le plus souvent charges. Lors de la cuisson pour la rticulation finale se produit un dgagement deau et parfois de formol dont il faut
tenir compte la mise en forme (figure 5.9).

NH 2

H
H

H2 N

N
C

NH 2

O C
NH 2

N
C

formol

ure

mlamine
NH 2

Figure 5.9 Matires premires des aminoplastes.

Le principe de la condensation est la formation deau (H2O) partir des


hydrognes des groupements amine (NH ou NH2) et de loxygne du formol,
le carbone du formol se liant lazote de lamine.
La condensation amine-formol peut tre conduite en prsence dalcool
(mthanol, butanols) ; elle conduit des produits en solution aqueuse ou
130

9782100522262-livre.fm Page 131 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

alcoolique qui entrent dans les formules de revtements de tle (coil coating)
ou de matriaux de bois (figure 5.10). Ces formulations en prsence de
catalyseurs adapts servent aussi de durcisseurs , en particulier pour des
vernis polymres fonctions hydroxyle (OH).
OH

N
C

NH2

CH2
O

+ 5 H C
H

NH 2

OH

CH2
N

CH2

N
C

+ 2 H2 O

R-OH

MONOGRAPHIES

H2 N

N
CH2

CH 2

OH

Figure 5.10 Condensation de la mlamine et du formol en prsence


dun alcool (ROH).

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

Les aminoplastes sont transparents, brillants et colorables. Ils ont une bonne
rsistance labrasion et une duret exceptionnelle. On charge les UF avec de
la cellulose et les MF avec des fibres de verre. Ils rsistent bien aux solvants
organiques et aux hydrocarbures, mais ils sont sensibles aux acides et aux
bases. Les colles et liants UF sont sensibles lhumidit.
La permittivit lectrique est de 6 10, donc leve ; le facteur de perte est de
0,1, la matire schauffe donc sous haute frquence.
Les MF supportent 120 C en continu, 180 C en pointe.
Le retrait au moulage et la reprise dhumidit (0,8 %) ncessitent un recuit et
un contrle de lhumidit ambiante.
m Applications

On met en uvre les sirops par projection, coule ou imprgnation, et les


poudres mouler par compression, transfert ou injection.
131

9782100522262-livre.fm Page 132 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

5 Polymres de
grande diffusion

5.7 Polymres thermodurcissables

Les aminoplastes servent de colle pour les contreplaqus. Pour les usages
marins on utilise les MF, de cot plus lev. Ils collent les agglomrs. Ils
servent de liants pour les meules et les papiers abrasifs.
Les panneaux stratifis ont une me formophnolique recouverte de papier
dcoratif revtu de rsine MF.
Les mousses rigides auto-extinguibles sont ralises partir de rsine, deau,
dacide phosphorique et dagent moussant.
Limprgnation dun tissu avec une rsine MF le rend irrtrcissable et
infroissable.

132

9782100522262-livre.fm Page 133 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 POLYMRES TECHNIQUES

MONOGRAPHIES

B
6.1 Polyamides
6.1.1 Nomenclature
Les polyamides (PA) sont des polymres semi-cristallins ou amorphes
dont la formule chimique contient de faon rgulire la fonction amide
a (COa NH)a dans la chane carbone. Il existe deux types de formules
dhomopolyamides :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

a [COa NHa R1]na o un seul groupement R1 se rpte ;


a [COa NHa R2a NHa COa R3]na o deux groupements R2 et R3
sont prsents dans llment de rptition.
La nomenclature reflte ces lments de structure. Ainsi, quand R1 reprsente
lenchanement a (CH2)6a 6 carbones, on parle de polyamide 6 (PA 6). De
mme on aura les PA 11 et PA 12. Dans le cas de deux groupes R2 et R3, on
parle par exemple de PA 66 ou de PA 46, et aussi de PA 6-10 et de PA 6-12,
quon crit le plus souvent PA 610 et PA 612. Le groupe R3 peut tre le cycle
phnyle : si les deux groupes carbonyles CO sont en position para, on le
reprsente par la lettre T qui rappelle le mot trphtalique, sils sont en position mta, on le reprsente par la lettre I qui rappelle le mot isophtalique. Le
PA 6-T sera celui o R2 est (CH2)6 et R3 le cycle a C6H4a . R2 tant aliphatique et R3 aromatique, on parle de polyamides semi-aromatiques.
Dautres combinaisons existent o les groupements R sont aliphatiques ramifis mais aussi cycloaliphatiques (cycles saturs comme celui du cyclohexane).
Ce qui prcde concerne des homopolymres les R restent de mme nature.
Il existe aussi des copolymres, comme dans lexemple des PA 6/66 o la
proportion denchanements 6 et 66 dpend des proprits mcaniques vises.
133

9782100522262-livre.fm Page 134 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Des mlanges dhomopolyamides, quand ils sont compatibles, peuvent aussi


exister sur le march. On trouve galement des alliages avec des lastomres
pour amliorer la rsistance au choc.
Il existe enfin une classe de produits dites polythers-bloc-amides (PEBA) qui
sont des copolymres o alternent des blocs cristallisables polyamides et des
blocs lastomres polythers. Ces produits sont en fait des lastomres thermoplastiques dont la composition gouverne le comportement plus ou moins
souple.

6.1.2 Gnralits
Les polyamides sont des polycondensats entre fonction acide et fonction
amine, ils doivent donc tre secs lors de la mise en uvre par fusion, sinon ils
se dpolymrisent par hydrolyse, et leur poids molculaire seffondre ainsi
que leurs proprits mcaniques. Ils sont sensibles lhydrolyse par les acides
minraux.
La reprise dhumidit saturation est uniquement gouverne par le taux
pondral de fonctions amide dans la formule chimique ; le PA 12 reprend le
moins dhumidit, le PA 46 en reprend le maximum. Cependant, dans la
pratique, pour des temps relativement courts (jours) et sur des pices massives,
les observations sont diffrentes cause de la cristallinit qui met une barrire
la pntration de leau.
La reprise dhumidit abaisse la temprature de transition vitreuse et la rigidit, et amliore corrlativement la rsistance limpact.

6.1.3 Polyamides de type 6, 66, 610, 612


m Gnralits

Ces polyamides rpondent la formule gnrale :

a [CO-(CH2)p-CO-NH-(CH2)q-NH]na
Si p = 4 et q = 6 : PA 66.
Si p = 8 et q = 6 : PA 610.
Si p = 10 et q = 6 : PA 612.
Le PA 66 est obtenu par polycondensation dacide adipique et de lhexamthylnediamine (HMDA). Les PA 610 et 612 sont obtenus par polycondensation
134

9782100522262-livre.fm Page 135 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

de lHMDA et de lacide sbacique lanalogue 10 carbones de lacide


adipique ou de lacide dodcanedioque lanalogue 12 carbones.
Le PA 6 de formule gnrale :

a [(CH2)5-CO-NH]na
est obtenu par polymrisation par ouverture de cycle du caprolactame :
CO-NH-(CH2)5

MONOGRAPHIES

Ces polyamides sont semi-cristallins. Certains grades sont renforcs au choc


par le greffage dlastomres EPR maliniss.
Laddition de fibres de verre coupes donne des matriaux de module lev.
Laddition de charges minrales traites en surface, sans facteur de forme, ou
de microbilles de verre augmente le module et vite les dformations sous
linfluence de la chaleur.
On ajoute aussi des stabilisants la chaleur, des stabilisants contre les ultraviolets et des compositions pour amliorer la tenue au feu, des lubrifiants
comme agents de dmoulage, des agents de nuclation qui acclrent la cristallisation et la rendent plus homogne et plus fine.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

Les ignifugeants sont soit des produits trs halogns, soit du phosphore
rouge enrob, soit une composition sans phosphore ni halogne de type
cyanurate de mlamine.
Le comportement est bon vis--vis des fluides utiliss dans lautomobile, quil
sagisse des carburants, des fluides hydrauliques, des graisses et huiles et des
liquides de refroidissement leur temprature dutilisation. Les peintures, les
vernis et les produits de nettoyage sont sans effet sur les polyamides 6 et 66.
Leur rsistance la fissuration sous contrainte en prsence de mouillants ou
dalcool est bonne. Les solvants chlors attaquent ces polyamides ; il en est de
mme des solutions de chlorure de zinc et autres mtaux lourds. Les acides
organiques lgers dissolvent ces polyamides (acide formique).
Pour rsister aux intempries il est ncessaire dapporter des anti-UV au
matriau, les formules charges au noir de carbone donnant les meilleurs
rsultats. La rsistance aux radiations b est trs moyenne (10 Mrad ou
100 kJ.kg1) pour les produits non renforcs.
135

9782100522262-livre.fm Page 136 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Les proprits lectriques des polyamides sont adaptes une utilisation


lectromcanique. Les proprits mcaniques sallient une bonne capacit
disolation, et une ignifugation de bonne qualit pour les formulations
appropries.
Les polyamides vierges sont combustibles, avec une odeur caractristique de
corne brle. Ils sont classs HB par les Underwriter Laboratories quand ils
ne sont pas ignifugs, mais il existe des grades ignifugs qui sont classables
jusqu V-0 mme sous 0,4 mm dpaisseur.
m Applications

La mise en uvre des polyamides naturels ou chargs se fait principalement


par injection. Des grades assez visqueux pour tre extruds sont proposs par
tous les producteurs. On propose des profils et des demi-produits. Lextrusion
donne des tubes, des films et des feuilles ; le gainage des cbles est possible.
Les corps creux sont prpars par extrusion soufflage et des corps creux
multicouche, PA et PE par exemple, tirent partie des proprits barrire diffrentes des polymres utiliss.
Les monofilaments usage technique sont lune des applications des PA et se
distinguent des applications dites textiles.
On peut assembler avec des vis auto-taraudeuses. Des inserts mtalliques sont
prfrs pour les assemblages dmonts plus frquemment. Lencliquetage est
utilis pour les ensembles rarement dmonts. On peut souder aux ultrasons
ou par chauffage. On peut coller.
M PA 6, PA 66 et copolymres

Lautomobile est le premier march des polyamides 6 et 66 (35 %). Leur prix
nest pas trop lev et leur rsistance lensemble des fluides et solvants
utiliss dans une voiture en ont fait des substituts des alliages lgers. Il est
important quils puissent tre peints.
Sous le capot, on ralise des ensembles de tubulures dadmission en PA 66
renforc de fibres de verre, des cache-culbuteurs, des pales de ventilateurs en
renforc choc (lune des plus anciennes applications). Les botes eau qui
alimentent le faisceau de refroidissement du radiateur sont en PA 6 et 66 ;
elles rsistent la temprature de 120 C en prsence du mlange antigel en
surpression.
lextrieur, on ralise des enjoliveurs de roues en PA 6 et 66 chargs
minral, des poignes de porte et des capotages de rtroviseurs extrieurs avec
des grades chargs de fibres de verre, des trappes essence. Ce sont soit des
136

9782100522262-livre.fm Page 137 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

pices de mcanismes pouvant travailler avec ou sans lubrifiant (engrenages),


soit des pices de structure et des capotages.
Lindustrie lectrique utilise en particulier les grades ignifugs pour les mcanismes et les connecteurs ainsi que dans les capotages. Les grades non chargs
sont utiliss comme attaches. lextrieur ils sont protgs contre les ultraviolets et sont chargs de noir.
Le sport utilise beaucoup de monofilaments sous la forme de cordes. Les
crins de pche sont en polyamide depuis un demi-sicle. Les polyamides
renforcs de fibres de verre sont utiliss dans les jantes de roues des bicyclettes
et des vlomoteurs.
Les emballages utilisent les proprits de barrire loxygne et aux armes
des films de polyamides. Il sagit de films multicouches o le polyamide ne
reprsente que 20 mm dpaisseur. Certains sont mtalliss (aluminium).
Il existe sur le march des prformes de PA 6 coul de grande dimension, de
PA 6 et 66 extrud en forme de plaques, de barres cylindriques, de tubes
creux ou mme de couronnes. Certaines nuances sont charges de bisulfure
de molybdne pour diminuer le coefficient de friction.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

M PA 610 et 612

Les PA 610 et 612 sont utiliss quand les proprits mcaniques ne doivent
pas trop varier avec le taux dhumidit et que les proprits temprature
leve ne sont pas ncessaires.
la temprature ambiante et 50 % dhumidit relative, les proprits mcaniques sont voisines de celle du PA 6. Le surprix est alors justifi par la
constance des proprits. Les monofilaments ont une excellente mmoire
lastique et une trs bonne tenue leau (brosses dentaires).

6.1.4 Polyamides 11 et 12
m Gnralits

Les polyamides 11 et 12 ont des proprits voisines. Ces molcules contiennent :


dune part le groupe carbonamide a (CO-NH)a responsable des liaisons
hydrogne, donc une temprature de fusion relativement leve et de
lhydrophilie comme pour les autres polyamides ;
dautre part un groupement aliphatique long (CH2)n (n = 10 et 11)
responsable dun comportement olophile et dune masse volumique
faible.
137

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Cette balance de proprits fait que la temprature de fusion est plus basse
que pour les polyamides 6 et 66 ou les semi-aromatiques, mais la reprise
deau est faible, la stabilit dimensionnelle bonne, et les proprits mcaniques et lectriques variant peu avec lhumidit relative de latmosphre
peuvent rattraper celles des PA 6 et 66. La rsistance aux agents chimiques
emprunte plus au caractre polyamide qu celui de polyolfine.
Les proprits des PA 11 et 12 ne sont pas exceptionnelles mais ne prsentent
pas de faiblesse marque :

bonne stabilit aux tempratures leves ;


bonne rsistance au fluage et aux pressions leves ;
trs bonne rsistance chimique et la fissuration sous contrainte ;
rsistance aux impacts basse temprature leve ;
coefficient de friction bas ;
rsistance labrasion leve.

Cet ensemble de caractres les rend aptes des usages particuliers.


m Proprits

Les PA 11 et 12 rsistent trs bien labrasion. Le coefficient de friction est


de 0,3 comme pour le POM. Ltat de surface trs lisse est en partie responsable de la rsistance du PA 12 lattaque des termites.
Les tempratures pratiques de service continu dans leau ou les hydrocarbures, qui tiennent compte de linfluence de la temprature et de celle de
lhumidit, sont de 100 C et 90 C respectivement pour les PA 11 et 12 non
chargs ni plastifis, soit seulement 10 K au-dessous des PA 66 et 6.
20 C la rsistance aux acides minraux, nitrique except, moins de 10 %
dans leau est bonne ; elle devient mauvaise 60 C. Les sels minraux sont
sans effet jusqu 40 C, mme le chlorure de zinc. Les bases minrales mme
50 % sont sans effet lambiante, mais ne sont pas supportes 60 C.
Lammoniaque est sans effet mme 90 C. La rsistance leau est bonne
mme 90 C.
Les acides organiques les plus agressifs sont lacide formique solvant des
polyamides et lacide actique. Les phnols sont des solvants.
La rsistance aux hydrocarbures est bonne, mme 60 C. Les alcools lgers
ne sont des gonflants qu 40 C ; les aldhydes et ctones peuvent tre des
gonflants dans ces mmes conditions. Les solvants chlors sont nocifs
40 C, et leur action lambiante est dautant plus marque que la teneur en
halogne dans la formule chimique est leve. Les PA 11 et 12 rsistent aux
thers et aux esters jusqu 60 C. La rsistance aux liquides alimentaires,
138

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

aux huiles et aux graisses ptrolires est bonne, mme 90 C. Les essences et
le krosne ne sont des gonflants qu 60 C.
Lendurance aux intempries est bonne mais les ultraviolets sont particulirement nocifs ; des formulations spciales existent, celles base de noir tant
les plus efficaces. Les rayonnements ionisants ont une action assez faible
puisque, sil faut rester en dessous de 10 Mrad pour 0,1 mm dpaisseur, on
peut atteindre 40 Mrad de rayons b sur une gaine paisse.
Les PA 11 et 12 sont des isolants qui peuvent tre rendus antistatiques. La
rsistance la corrosion lectrolytique, qui mesure la capacit ne pas provoquer de corrosion de broches mtalliques, est excellente.
Les grades non formuls spcialement sont classs HB (tests UL 94), ils brlent
continment en position horizontale. Des grades spciaux sont classs V-2 et
mme V-0.

MONOGRAPHIES

m Applications

La transformation de ces thermoplastiques plage de fusion assez large et


relativement basse, rend la mise en uvre aise.
Les modes de transformation sont :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

linjection ;
lextrusion ;
lextrusion soufflage ;
le thermoformage ;
le rotomoulage.

Il est possible de fabriquer des composites plusieurs matires par comoulage


ou surmoulage et par coextrusion de films, par exemple PA 12/PA 6. On
peut aussi extruder des feuilles sur de la feuille daluminium.
Les tubes de PA 11 et 12 sont thermoforms en hlices, en coudes, et en
ensembles complexes pour la prfabrication de canalisations, en automobile
par exemple. Le PA 11 est utilis en poudre pour raliser des bains fluidiss
dans lair o on trempe la pice mtallique chaude (paniers par exemple), la
fusion tant termine dans un four. On peut aussi utiliser le poudrage lectrostatique.
En dehors des mthodes qui font appel la co-injection ou la coextrusion
de matires thermoplastiques, les assemblages se pratiquent par collage et
soudage. Le collage sur tous les matriaux est possible laide de rsines
polymrisables, dadhsifs ou de colles. Les mthodes de soudage par haute
frquence, par induction, par friction, par ultrason sont pratiques sur les
PA 11 et 12.
139

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

M Diffrentes formulations de PA 12

Les applications du PA 12 formul sans charges ni plastifiant sont de petites


pices mcaniques, des gaines de cbles rsistant aux termites, des conduites
en basse pression, des films et feuilles demballage, des monofilaments usage
technique.
Les applications du PA 12 plastifi se trouvent dans les pices dattache, les
joints dtanchit, les conduites hydrauliques, les tubes souples thermoforms rsistant la pression et au choc basse temprature, les rservoirs par
moulage par rotation.
On utilise les PA 12 pour les pices de prcision, rsistant au choc et aux
flexions alternes. Les PA 12 rsistant au choc froid, la pression, au chlorure de zinc, sont impermables aux CFC et prsentent une bonne inertie
chimique. Cela favorise ou mme rend indispensable leur usage dans le
domaine de lautomobile et de laronautique dans les environnements qui
ne sont pas les plus chauds :

tubes de freinage pneumatique des poids lourds ;


tubes et raccords dalimentation dessence ;
assistance de freinage pneumatique ;
gainage de cbles ;
rotules et buses dessuie-glaces.

La faible densit, la rsistance labrasion, au choc et aux flexions, la faible


reprise deau et la tenue au fluage font que le PA 12 est utilis dans la chaussure de sport (semelle et coque).
Dans lindustrie lectrique et lectronique, on utilise les PA 12 en particulier
pour les cbles anti-termite, et dans laronautique pour les bacs de batteries
alcalines.
Linertie chimique, la rsistance au choc et la flexion alterne, le moulage et
lextrusion de prcision sont mis profit dans le matriel agricole (clips de
marquage des animaux).
En alimentation, on utilise les PA 12 pour ses qualits de souplesse, de strilisabilit, de caractre anallergique (enveloppes de charcuterie).
Les mmes proprits permettent des applications en mdecine (cathters,
seringues hypodermiques, prothses).
M PA 11

La rsistance au choc, la tenue au fluage, la tenue thermique et limpermabilit suprieures des PA 11 leur ont ouvert des applications particulires,
quoique analogues celles des PA 12.
140

9782100522262-livre.fm Page 141 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Cest dans le domaine des canalisations et des connexions dans lindustrie


ptrolire offshore que le PA 11 sest taill une place particulire. La rsistance aux biocides et aux lubrifiants est mise profit. De la tenue au ptrole
chaud rsulte labsence de phnomne de blistering des gaines de protection
des flexibles utiliss en offshore. La possibilit de fabriquer les tubes en
continu prs du chantier est un avantage.
Le PA 11 est aussi utilis dans la distribution du gaz naturel, en particulier
dans les climats o svissent les termites. Lassemblage peut tre ralis par
fusion dextrmits se faisant face (butt fusion). Le matriau rsiste au pH
lev du ciment.

B
MONOGRAPHIES

6.1.5 Polyamides semi-aromatiques


m Gnralits

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ce sont des polyamides dont lun des lments le diacide ou la diamine


est une molcule aromatique. Ce sont des polymres semi-cristallins dont le
point de fusion est suprieur celui des polyamides aliphatiques (6, 6-6,
11, 12, 4-6).
Quatre types de polyamides semi-aromatiques sont sur le march :
le poly(mtaxylne-adipamide) MXD-6 ;
le polyphtalamide PPA (amide de lhexamthylnediamine et du trphtalique) ;
un copolymre de PPA et de caprolactame, donc de PA 6, dit PA 6/6T ;
des copolyamides PA 6T/X o X peut tre un PA semi-cristallin tel que
PA 12.
H2C

CH 2NH-CO-(CH2)4-CO-NH
MXD6
n

CO-NH-(CH2) 6-NH-CO
PPA

Figure 6.1 Formules du MXD-6 et du PPA.


141

9782100522262-livre.fm Page 142 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Les formules des copolymres contiennent de faon alatoire des successions


densembles PPA et PA 6 pour le PA 6/6T, de PPA et de PA 12 dans
lexemple PA 6T/12 (X = 12).
quelques exceptions prs ils sont livrs chargs de fibres de verre ou de
carbone, ou de charges minrales pour un meilleur aspect de surface, une
augmentation des modules dlasticit et une plus grande homognit des
retraits. Certaines qualits sont de plus ignifuges. Le MXD-6, le PPA et le
PA 6/6T existent aussi en qualit renforce au choc.
m Proprits

Les polyamides semi-aromatiques rsistent jusqu 60 C aux solvants aromatiques, aux chlors, aux ctones, thers et glycols. Ils ont un comportement
voisin de celui du PA 66. Ils rsistent aux fluides automobiles.
Le MXD-6 est lgrement gonfl par les alcools lgers (mthanol pur),
dgrad par les acides et bases fortes minraux, par les acides actique et
formique, les solutions de LiCl et CaCl2.
Le PPA rsiste un peu mieux, en particulier lacide sulfurique lambiante.
Les performances thermiques du PPA le placent la limite infrieure des
polymres haute temprature : service continu 20 000 h 165 C,
40 000 h 155 C, 100 000 h 140 C selon la norme ASTM D 3045.
Le PA 6/6T est class 150 C pour 20 000 h (mais 75 C sil nest pas
charg) selon la norme ISO/CEI 216-1.
Les qualits auto-extinguibles du PPA sont particulirement destines aux
applications lectriques et lectroniques, acceptant la soudure aux infrarouges
ou en phase vapeur. Lindice limite doxygne est de 25 pour le MXD-6, et
de 31,5 pour les grades ignifugs. Pour les PPA les grades ignifugs atteignent
le niveau 53.
Le MXD-6 mlang un agent dexpansion utilisable 240-250 C peut tre
transform en pices allges jusqu 30 %.
Il existe des grades de PA 6/6T pour extrusion qui permettent de fabriquer
des films, des feuilles, des monofilaments, des profils et des tubes. Les
tempratures de travail sont celles de linjection.
Lassemblage seffectue par soudage aux ultrasons et par collage.
Pour les finitions on utilise la peinture dans lindustrie automobile. Le MXD-6
fournit des pices qui peuvent tre peintes directement et passer 30 minutes
au four 180 C. La srigraphie, la mtallisation sous vide et la galvanoplastie se pratiquent couramment.
142

9782100522262-livre.fm Page 143 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

m Applications

Les applications sont celles des polymres isolants de bonne tenue la temprature et celles dalliages lgers et avec des modules spcifiques gaux ou
suprieurs : lectrotechnique, mcanique, automobile (pices sous capot).

6.1.6 Polyamides transparents


m Gnralits

B
MONOGRAPHIES

Les polyamides transparents sont amorphes de par leur structure chimique.


Ce sont :
soit des copolymres,
soit des mlanges,
soit des homopolymres.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ils contiennent toujours un ou des lments R (voir 6.1.1) aromatiques ou


cycloaliphatiques en plus dun lment aliphatique linaire ou ramifi.
Un premier type est constitu du PA 6-3-T, un polymre amorphe dans la
formule duquel 6-3 reprsente un mlange de 2,2,4 et 2,4,4-trimthylhxamthylnediamine, et T lacide trphtalique. La figure 6.2 donne le motif
du PA 6-3-T dans le cas de lisomre 2,2,4-trimthyle.

CH3
H

CH3

C N

O H

H
CH3

H
n

(2,2,4)
Figure 6.2 Motif du PA 6-3-T de lisomre 2,2,4-trimthyle.

Il existe aussi des mlanges du prcdent et de semi-cristallins.


Un deuxime type est constitu de copolyamides dont les groupements R
sont :
dune part aliphatiques, comme dans le PA 12 ;
dautre part cycloaliphatiques ;
143

9782100522262-livre.fm Page 144 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

et de plus, pour certains, galement aromatiques.


Ces matriaux sont livrs en granuls transparents naturels ou colors.
Certains sont livrs renforcs de fibres de verre et perdent de leur transparence. Des qualits sont adaptes linjection, lextrusion et le moulage par
extrusion soufflage.
m Proprits

Ces polyamides sont amorphes et ne se caractrisent thermiquement que par


une temprature de transition vitreuse Tg. Dans le cas o un polyamide semicristallin a t mlang, on peut dceler la temprature de fusion de ce
composant. Tg dpend de la composition et peut atteindre 200 C.
Ces matriaux ont de bonnes proprits mcaniques, un faible retrait et rsistent mieux que beaucoup de polymres amorphes aux agressions chimiques.
Compars aux PA 6 et 66, le temps pass dans leau fait perdre peu au
module dlasticit et la contrainte au seuil. Ce comportement permet
dutiliser le produit pour des installations hydrauliques transparentes.
Les performances thermiques sont lies la hauteur de Tg, et ventuellement
la prsence de fibres de verre.
Les polyamides transparents sont suprieurs beaucoup de thermoplastiques
amorphes quant la rsistance chimique. Ils rsistent trs bien aux solvants
hydrocarbons aliphatiques et aromatiques, aux ctones et aux esters, sauf la
dimthylformamide et la mthyl-thyl ctone (MEK). Ils rsistent aux solvants
chlorofluors, au ttrachlorure de carbone, au SF6 et au trichlorthylne,
moins bien au dichlorthane. Ils rsistent bien aux sels dammonium et aux
acides dilus, mais ils ne rsistent pas au chloroforme, aux halognes et aux
acides minraux concentrs, lacide actique glacial et lacide formique.
Leur faiblesse est de ne pas rsister aux alcools qui provoquent immdiatement de la fissuration sous tension.
Les formulations livres rsistent bien aux ultraviolets.
Les polyamides transparents sont classs V-2 (de 0,81 6,35 mm) ou HB.
Ceux qui sont classs V-2 passent en gnral les exigences de lindustrie lectrique.
m Applications

Les polyamides transparents sont aptes la transformation par injection et


par extrusion et extrusion soufflage ; la largeur du domaine de ramollissement d au caractre amorphe autorise le thermoformage. La matire est
comparativement plus visqueuse que pour les polyamides semi-cristallins.
144

9782100522262-livre.fm Page 145 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

Lassemblage se fait par soudage ou collage.


Les bonnes caractristiques dilectriques des polyamides transparents associs
leurs proprits mcaniques les font utiliser en ingnierie lectrique.
En ingnierie, les applications sont celles o la transparence du matriau est
ncessaire : dbitmtres, indicateurs de niveau, systmes de contrle des
mlangeurs, cartouches de transport pneumatique, units de distribution
deau, systmes de comptage volumtrique (eau, fuel).
En optique, on utilise les polyamides transparents pour les montures de
lunettes et les visires de casque de pompier.

B
MONOGRAPHIES

6.1.7 Polyamide 46
m Gnralits

La formule chimique du PA 46 est :

a [CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)4-NH]na

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Il existe des grades trois niveaux de viscosit en fondu destins linjection,


qui sont non chargs ou chargs de fibres de verre ou de particules minrales.
Il existe des grades spcialement ignifugs pour les applications mcaniques
ou pour les applications lectriques et llectronique. Des grades contiennent
un lastomre pour en augmenter la rsistance au choc. Des semi-produits
(barres, tubes, plaques) de masse molaire leve sont aussi offerts.
m Proprits

Ces polyamides, semi-cristallins, sont translucides opaques ; le point de


fusion est de 295 C, mesur en DSC (differential scanning calorimetry)
10 K.min1 au sommet de la courbe. La transition vitreuse du produit sec est
de 78 C.
La cristallinit est de 70 %, ce qui est plus lev que pour les autres polyamides aliphatiques ; cela est d la symtrie leve de la chane polymre et
la proportion importante de fonctions amide. La cristallisation est particulirement rapide et les cristallites de petite taille. Ces proprits ont des consquences favorables sur lconomie de la mise en uvre :
la fluidit est grande, ce qui permet daccepter des taux de fibre de verre
jusqu 50 % ;
145

9782100522262-livre.fm Page 146 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

la reprise dhumidit est mesure dans des conditions varies : la valeur


saturation dans leau lambiante est de 9,5 %, mais sur une pice moule
cette valeur est trs difficile obtenir en un temps raisonnable. Labsorption dhumidit provoque, comme pour les autres polyamides, des changements de dimension dautant plus faibles que la teneur en fibre de verre est
leve. Le module est diminu par labsorption deau et la rsistance au
choc augmente. Ces effets ne sont marqus quau-dessous de la transition
vitreuse ;
la rigidit du PA 46 est leve jusqu des tempratures voisines de la
fusion, et le passage de la transition vitreuse produit un affaiblissement du
module moindre que pour dautres thermoplastiques semi-cristallins ;
la rsistance au fluage est trs bonne : le module de fluage du PA 46 non
charg lambiante passe de 700 500 MPa en 1 000 h (dcroissance
logarithmique en fonction de la dure). On observe un comportement
parallle des produits renforcs de fibres de verre, mais pour une valeur
10 fois plus leve du module avec 50 % de fibres.
Les tempratures de dformation sous charge (HDT) sont remarquablement
proches du point de fusion.
Le comportement du PA 46 vis--vis des produits chimiques est celui des
polyamides aliphatiques teneur leve en groupes amides. Il est sensible aux
acides minraux forts et absorbe les solvants polaires. Son point de fusion
lev et sa forte cristallinit dplacent ses performances vers les tempratures
plus hautes. Il se comporte trs bien vis--vis des fluides utiliss dans lautomobile, quil sagisse des carburants, des fluides hydrauliques, des graisses et
huiles et des liquides de refroidissement leur temprature dutilisation.
Les proprits lectriques sont adaptes une utilisation lectromcanique.
Les proprits mcaniques sallient une bonne capacit disolation, une
ignifugation de bonne qualit pour les formulations appropries. Le comportement mcanique en sollicitations courtes haute temprature (HDT)
font du PA 46 un bon produit pour les circuits lectroniques qui doivent
supporter les oprations de soudure pour le montage en surface.
Lindice limite doxygne est suprieur 21 (air atmosphrique) mais varie
beaucoup avec la composition du grade.
Selon la norme UL 94, les grades non modifis de PA 46 sont classs V-2
sous 0,9 mm (brle moins de 30 secondes en position verticale, laisse tomber
des gouttes enflammes), les grades chargs de fibres de verre ou renforcs au
choc sont classs HB (brle lentement en position horizontale). Seuls les
grades ignifugs sont classs V-0 (extinction en moins de 10 secondes en
146

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

position verticale et pas de gouttes enflammes). Les grades renforcs de


fibres de verre appartiennent la classe H disolation (180 C) selon UL 1446.
m Applications

Les PA 46 sont gnralement mis en uvre par injection mais il existe des
grades pour lextrusion livrs en produits semi-finis et des grades pour la filature textile.
Le point de fusion est lev (295 C) mais la viscosit est faible, on peut donc
se contenter de tempratures de transformation peine au-dessus de la
fusion. Cest ce qui rend possible cette transformation dun produit thermiquement peu stable ds 330 C.
Lune des particularits du moulage par injection de pices fines en PA 46 est
labsence de bavures , ce qui vite davoir reprendre les pices telles que
des barrettes de connexion qui ncessitent lutilisation de rsines trs fluides.
Les mthodes dassemblage utilises pour le PA 66 conviennent au PA 46.
Cependant le collage demanderait des colles ayant la mme tenue thermique.
On prfre donc le soudage, le vissage ou lenclipsage auquel la tnacit
propre au PA 46 se prte bien.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Positionnement du PA 46 par rapport aux autres thermoplastiques

Le polyamide 46 est arriv relativement rcemment sur le march par rapport


ses homologues PA 6 et 66. Il ne peut conomiquement pas les remplacer,
poids pour poids dans leurs applications. Il doit permettre des pices plus
lgres, soit dplacer dautres thermoplastiques plus onreux, soit prsenter
des proprits particulires. Le cot de la matire est un premier lment
conomique, un second lment est la difficult de la transformation qui
demande une bonne technique. Cependant les thermoplastiques tels que
PEEK, LCP, PEI, polysulfones demandent aussi des conditions de mise en
uvre non triviales. Il faut donc comparer le PA 46 non seulement au PA 6
et 66 mais aussi aux polyamides semi-aromatiques, aux polytherctones, au
PPS, aux LCP, au PEI, aux polysulfones.
La haute cristallinit du PA 46 lui permet, quand il est renforc par de la fibre
de verre, davoir une temprature HDT suprieure ou gale celle des autres
thermoplastiques hauts de gamme. Sa rsistance au choc, Izod entaill, sans
fibres de verre, est suprieure. Renforc 30 % de fibres de verre, lallongement la rupture du PA 46 est lambiante de 4 %, suprieur aux autres
plastiques techniques renforcs de la mme faon. En grade ignifug, 30 %
de fibres de verre, lallongement de 2,5 % est dpass seulement par le PEI et
147

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

le PES. Le PPS intrinsquement ignifug ne sallonge alors que de 1,5 %


alors que sa temprature HDT est de 30 K infrieure celle du PA 46.
Si on considre la temprature de service continu, le classement est diffrent :
le PA 46 est suprieur aux PA 66, POM, PBT, voisin des PSU et PPA, infrieur aux PES, PPS, LCP, PEEK.
Cest galement la cristallinit leve du PA 46 qui cause une dcroissance
plus lente du module de flexion avec la temprature ; compar au PPA,
30 % de fibre de verre, les courbes se croisent autour de la transition vitreuse
du prcdent, donnant lavantage au PA 46 au-dessus de 125 C.
La vitesse de cristallisation leve est aussi la cause dune diminution de la
dure du cycle dinjection qui peut tre de 40 % par rapport celle du
PA 66.
Ces proprits compares positionnent le PA 46 dans les cas suivants :
pour les usages de temprature moyenne (140-160 C) dans lautomobile en prsence des fluides correspondants et en lectromcanique avec un
fluage faible ;
pour les usages o lapplication de tempratures leves (250-290 C) est
de dure brve, on vite lusage de thermoplastiques plus coteux ;
dans les cas o, malgr un module de Young lev, on dsire conserver une
bonne tnacit ;
quand la diminution des paisseurs de paroi et des temps de cycle de
moulage peuvent contrebalancer le moindre cot de la masse unitaire
dautres thermoplastiques.

6.1.8 Polyther-bloc-amide (PEBA)


m Gnralits

Ce sont des lastomres thermoplastiques o les blocs polyamides cristallisent


en formant des zones dures qui empchent le fluage des zones de blocs polythers lastomres.
La temprature dutilisation se situe donc au-dessus de la temprature de
transition vitreuse du polyther, vers 60 C, et au-dessous de la fusion du
polyamide. La formule gnrale des PEBA est :
HOa [COa PAa COa Oa PEa O]na H
o COa PAa CO reprsente un bloc polyamide termin par des extrmits
acides, et Oa PEa O un bloc polyther. PA peut tre du polyamide 66 et
148

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

plus frquemment du polyamide 12. PE a la structure a [Oa R]na o R est


un radical aliphatique tel que CH2, C3H7 (propyle), (CH2)4. La nature de ce
bloc rgle en particulier lhydrophilie du matriau. La nature et surtout le
taux de polyther rglent la duret du matriau. Celle-ci diminue quand
augmente la proportion dlastomre, corrlativement lallongement lastique augmente et le module diminue.
On comparera donc les proprits mcaniques des PEBA avec celles dautres
matriaux duret gale. Les PEBA couvrent un domaine trs large de
durets, de 75 shore D 60 shore A, cest--dire quils recouvrent le domaine
des polyamides, des polyther-esters et des polyurthanes thermoplastiques et
des caoutchoucs.
Les PEBA dcrits ici sont base de blocs PA 12. Compars aux PA 12 plastifis, ils prsentent lintrt de ne contenir aucune matire extractible. Ils sont
prsents en grades divers : stabiliss aux ultraviolets, la chaleur, avec agent
de dmoulage, antistatiques, plus ou moins hydrophiles, rsistance accrue
aux graisses, renforcs de fibres de verre.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

La densit des PEBA est plus faible que celle des autres lastomres thermoplastiques (de 1,01 1,14 g.cm3). Les polyurthanes thermoplastiques et
polyther-esters se situent au-dessus. Les caoutchoucs dhydrocarbures sont
aussi plus denses car obligatoirement formuls avec des charges, ce qui les
amne au-del de 1,2 g.cm3.
La reprise dhumidit, humidit relative donne, dpend de la structure
chimique des deux types de blocs PA et PE. Une reprise dhumidit faible
favorise la stabilit dimensionnelle, une reprise forte est favorable un
comportement antistatique.
Le point de fusion est celui de la phase polyamide, de 120 210 C, la transition vitreuse de la phase polyther est autour de 60 C.
La permabilit aux gaz augmente quand dcrot la duret dans une srie
homogne ; on peut ainsi prparer des films sans trous, impermables aux
virus mais qui respirent. La permabilit la vapeur deau observe dpend
beaucoup de la mthode de mesure.
Les proprits mcaniques sont comparer en fonction de la duret. On
constate un niveau trs lev de la rsistance au choc. La duret perd
presque linairement 30 points shore D entre 60 et 80 C. Les rsistance
la dchirure et labrasion sont bonnes et dautant plus fortes que la duret
est leve. Les valeurs dhystrsis des PEBA sont infrieures celles de la
149

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6 Polymres techniques

6.1 Polyamides

plupart des matriaux thermoplastiques ou vulcaniss de duret quivalente.


La rsistance aux produits chimiques dpend de la duret, elle est meilleure
pour les durets leves. Les PEBA rsistent bien :
lambiante lacide sulfurique 10 %, la soude 10 %, le chlorure de
zinc 50 % ;
partir de la duret shore D 55, aux huiles ASTM 120 C, lessence
Super 23 C ;
lactone et la mthyl-thyl ctone (MEK) 23 C.
Les PEBA rsistent mieux lthanol quau butanol. Ils ne rsistent pas au
chlorure de mthylne et au trichlorthylne.
La rsistance aux ultraviolets des grades stabiliss la lumire est bonne.
Les PEBA sont des isolants, certains grades sont antistatiques et des produits
noirs sont des semi-conducteurs de rsistance superficielle de 1 000 W.
m Applications

Les PEBA se mettent en uvre par :

moulage par injection et par rotation ;


extrusion de films, filaments, tubes, plaques et profils ;
thermoformage ;
revtement par poudre fine en lit fluidis ou par poudrage lectrostatique.

Lassociation de PEBA et des autres matriaux se fait par :


surmoulage ;
collage ;
soudage.
Le surmoulage est trs utilis dans les chaussures de sport. Les films peuvent
tre assembls thermiquement ou par haute frquence.
Les applications se situent surtout dans le domaine du sport pour les pices
moules (chaussures multicolores, revtement des skis, quipements de
plonge), et dans le domaine mdical pour les films. On trouve galement
des pices moules dans llectromnager, lautomobile, llectronique. On
notera lusage des PEBA comme bracelets de montre.
Dans le domaine mdical, on peut utiliser des films ou des tissus enduits de
PEBA pour leurs proprits :
150

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6 Polymres techniques

6.2 Polyphnylne oxyde modifi


(mPPO)

de respiration ;
dimpermabilit aux germes pathognes ;
de tenue la strilisation des films.
Le caractre antistatique et labsence de plastifiant sont des avantages importants.
Comme ils rsistent aux lavages ils peuvent tre rutiliss.

6.1.9 Recyclage

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le recyclage industriel des polyamides sapplique avant tout au PA 6 car il


permet de revenir au caprolactame, monomre unique. Plusieurs procds
existent : Zimmer (Lurgi-Zimmer), BASF, Rhodia/SNIA, Evergreen Nylon
Recycling (DSM-Honeywell). Le dernier nutilise pas de catalyseur, les autres le
demandent, en gnral de lacide phosphorique. De la vapeur surchauffe (3
15 bar) hydrolyse le polymre en fournissant du caprolactame que lon purifie.
La matire premire recycler est compose de moquettes. On les dchiquette mcaniquement et on spare ce qui nest pas du polyamide. Il ne faut
pas que beaucoup de PA 66 soit prsent ni, selon les procds, certains caoutchoucs et autres matires. Pour cette raison, BASF ne recycle que ses propres
produits et matrise ainsi toute la chane. Ce qui nest pas du PA 6 (ou du
PA 66 recycl sans dpolymrisation) est brl. Il est impratif, pour des
raisons conomiques videntes, que le recycleur soit aussi le producteur de
polymre pour grer lapprovisionnement en matire premire, matire
ptrolire ou caprolactame de recyclage. Il ne peut sagir que de grosses units
de production ; lconomie du transport et de la collecte est importante.

MONOGRAPHIES

6.2 Polyphnylne oxyde modifi (mPPO)


6.2.1 Gnralits
Le polyphnylne oxyde poly(2,6-dimthylphnyl-ther) est un polyther aromatique obtenu par polymrisation oxydative du 2,6-dimthylphnol en prsence dun catalyseur au cuivre. Son invention est due
General Electric la fin des annes 1950. Le sigle PPO est dpos, bien
quutilis souvent comme une abrviation standard. En fait cest un ther de
paraphnylne (PPE).
La temprature de transition vitreuse de ce thermoplastique est si leve
(209 C) que sa mise en uvre est trs difficile. Mais il se trouve que ce polymre et le polystyrne forment lun des rares mlanges de thermoplastiques
151

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6 Polymres techniques

6.2 Polyphnylne oxyde modifi


(mPPO)

CH 3
O

CH 3

Figure 6.3 Formule chimique du polymre de base (PPE).

naturellement miscibles, ce qui a t une dcouverte majeure en 1960. La


temprature de transition vitreuse du PS tant de lordre de 100 C, on peut
obtenir, par mlange, du polyphnylne oxyde modifi, souvent dsign par
mPPO, qui est facile mettre en uvre.
La modification par le PS-choc donne les produits standard. Ces produits sont
opaques mais peuvent tre colors dans la masse. Ils sont livrs en granuls.

6.2.2 Proprits
La transition vitreuse du mlange PPE/PS dpend des proportions : pour un
mlange 1/1 en poids elle est voisine de 150 C.
Les proprits mcaniques et thermiques dpendent de la teneur en polystyrne
et en lastomre dune part, de la teneur en charges et fibres de verre dautre part.
La formulation permet damliorer le comportement au feu (tests UL 94) depuis
le classement HB jusqu V-0. Il y a une interaction entre les diffrents facteurs.
Ces matriaux rsistent bien leau chaude et aux solutions aqueuses de
dtergents, de bases ou dacides ; mais ils se ramollissent ou se dissolvent dans
les solvants halogns ou aromatiques et les ctones. Ils rsistent assez bien
aux graisses et la fissuration sous tension.
La faible reprise dhumidit, le surmoulage de certains grades possible sur des
lastomres, permettent les applications lectriques, sauf celles qui ncessitent
une trs bonne rsistance au cheminement de larc.
Lindice limite doxygne est infrieur 25, sauf pour les grades ignifugs.

6.2.3 Applications
Il existe des grades pour linjection, mais aussi pour lextrusion et lextrusion
soufflage, et pour la fabrication de mousses. Les grades pour lextrusion sont
plus visqueux.
152

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6 Polymres techniques

6.3 Polycarbonates

On soude le poly(oxyde de phnylne) modifi aux ultrasons et il peut tre coll


avec des colles poxy. Lassemblage est aussi possible par vis auto-taraudeuse.
Les mthodes de finition sont la srigraphie, le vernissage et limpression. On
mtallise les pices par chromage.
Les applications sont par exemple :
lectriques et lectrotechniques : fiches, gaines, botiers et pices de bureautique ;
ingnierie : rcipients au contact daliments et canalisations pour eau
potable, corps et roues de pompes pour la distribution des liquides ;
lectromnager : nombreux coffrets de radios et de tlvisions, calandres et
carrosseries de climatiseurs ;
automobile : rcipients de liquides, botiers de bobines dallumage, pices
mcaniques composites avec les caoutchoucs, pices de tableaux de bord,
lments de ventilation et de climatisation, et calandres.

MONOGRAPHIES

6.3 Polycarbonates

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

6.3.1 Gnralits
Les polycarbonates sont des polyesters de lacide carbonique fabriqus par
polycondensation interfaciale du phosgne en solution organique et dune
solution aqueuse dun bisphnol. Le polycarbonate le plus courant, dsign
par le sigle PC, utilise le bisphnol A. Mais il existe des polycarbonates de
proprits thermiques suprieures dans la formule desquels entre un deuxime
bisphnol, le trimthyl cyclohexyle (TMC). On trouve aussi des copolymres
de tenue thermique plus basse mais qui sont plus fluides que les PC. Les
proportions relatives des deux biphnols dterminent le niveau des proprits
thermiques. Le principe de la synthse est dcrit la figure 6.4.
Les polycarbonates sont utiliss en alliage avec dautres thermoplastiques
(voir alliages, 6.6.4 et 6.6.5).

6.3.2 Proprits
Les polycarbonates sont des polymres amorphes. Le PC a une temprature
de transition vitreuse de 148 C ( 10 K.min1), il devient assez fluide pour
tre transform au-del de 220 C.
La reprise dhumidit est faible.
153

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6 Polymres techniques

6.3 Polycarbonates

n CO Cl 2 + n HO-R-OH
phosgne

2n HCl + [CO-O-R-O] n

bisphnol

polycarbonate

bisphnol A

bisphnol TMC

CH 3
HO

OH

HO

OH

CH

CH 3
CH 3
CH 3

CH 3

Figure 6.4 Principe de la synthse des polycarbonates.

La transparence dans le visible est de 86 90 % sous 1 mm dpaisseur.


Certains grades, clairs comme le verre, prsentent une transmission de 90 %
sous 4 mm dpaisseur. Labsorption est importante dans lultraviolet, la
coupure est 400 nm, do une tendance jaunir.
Les proprits mcaniques dpendent de la masse molaire des rsines, de la
prsence de fibres de verre et ventuellement de la formule dignifugation. Au
choc Charpy non entaill les prouvettes non renforces de fibres de verre ne
cassent ni 23 ni 30 C.
La nature chimique des polycarbonates les rend a priori sensibles lhydrolyse ; les acides sont de faibles catalyseurs, mais les alcalis sont beaucoup plus
actifs. Les amines lgres primaires et secondaires et lammoniac humide sont
trs nocifs. Les polycarbonates rsistent leau chaude jusqu 60 C pour de
longues dures. Ils sont stables vis--vis des rducteurs et des oxydants : ils
rsistent donc leau oxygne et lacide nitrique 10 %.
Les hydrocarbures aliphatiques saturs, les graisses, sont sans action, mais
les hydrocarbures aromatiques, les solvants halogns ou polaires gonflent
ou dissolvent les polycarbonates. Le PC rsiste aux alcools froids sauf au
mthanol, et au vernis ongles. Les produits qui pntrent dans les polycarbonates provoquent de la fissuration sous tension.
Il faut donc tre attentif au contenu des matriaux au contact des polycarbonates : les catalyseurs amins des caoutchoucs ou des mastics silicones
154

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6 Polymres techniques

6.3 Polycarbonates

peuvent tre absorbs et produire des effets regrettables ; les plastifiants du


PVC souple pntrent par contact prolong ; lemballage de produits dentretien, de produits cosmtiques ou pharmaceutiques, y compris des tisanes,
cause de la prsence dessences naturelles, peut tre inadquat. Il est donc
recommand de pratiquer des essais sur les objets dans les conditions de leur
emploi.
Laction des ultraviolets absorbs par les polycarbonates est faible, cependant
pour les objets soumis un rayonnement intense dans des usages optiques il
est judicieux de les protger par une couche de vernis anti-UV.
Les proprits lectriques sont bonnes lexception de la rsistance au cheminement, comme pour la plupart des produits dont la formule contient des
noyaux aromatiques.
Les polycarbonates standard sont combustibles et classs HB au test UL 94.
Par addition dignifugeants on peut atteindre le niveau V-0.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

6.3.3 Applications
La transformation des polycarbonates se fait majoritairement par injection,
mais lextrusion de feuilles et plaques, ainsi que linjection soufflage, lextrusion soufflage et le rotomoulage de corps creux sont des applications techniquement trs importantes cause de la rsistance limpact de ces polymres.
Des mousses structurales charges de verre peuvent tre prpares laide
dagents dexpansion.
Le thermoformage sous vide et le formage par la pression de feuilles est
possible. Le surmoulage de feuilles de polycarbonate seffectue en plaant une
feuille mince sur la face de fermeture dun moule dans lequel sera inject un
thermoplastique tel que ABS, alliages ABS/PC et PC. Cette mthode permet
damliorer ou de modifier laspect et le toucher des objets injects.
Le recuit est une opration importante pour la production de plaques et de
corps creux rutilisables, des bouteilles de lait par exemple. Il est ncessaire
dliminer toutes les contraintes internes avant de nettoyer les conteneurs par
les solutions alcalines industrielles. Le recuit 130 C est effectu lair
chaud ou par exposition un rayonnement infrarouge ; dans ce cas la
longueur donde optimale est de 2,5 m.
Toutes les mthodes classiques dusinage sont employes : sciage, perage,
tournage, rabotage, filetage, taraudage, estampage. Les ptes polir doivent
tre exemptes de produits alcalins pour viter une attaque chimique.
155

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6 Polymres techniques

6.4 Polyactals

Pour lassemblage, lencliquetage est prfrable au vissage car ce dernier peut


provoquer des tensions locales qui fragilisent le montage en prsence de substances agressives (fissuration sous tension). Les vis auto-taraudeuses, angle
de filet faible, doivent tre bien dgraisses ; le nickel est plus facile nettoyer
que le laiton.
On peut souder les polycarbonates aux ultrasons, mais aussi par vibration,
par friction, aux gaz chauds et avec des soles chauffantes.
On pratique le collage par adhsifs et lautocollage par dissolution superficielle avec du dichlorthane ou du chlorure de mthylne.
Les applications des polycarbonates sont la consquence de ses proprits
particulires :

rsistance mcanique et rsilience leves ;


rsistance la dformation chaud ;
faible reprise dhumidit et maintien des dimensions ;
faible retrait homogne au moulage et bonne rsistance au fluage ;
excellentes proprits lectriques et dilectriques, lexception du cheminement de larc, mais la perte dilectrique dpend beaucoup de la
frquence ;
transparence et duret compatibles avec les usages de loptique ;
tenue aux produits chimiques contraste, qui demande une bonne
comprhension des substances prsentes ;
bonne stabilit aux agents atmosphriques, et mme trs bonne sil est pris
soin de protger le PC des ultraviolets dans les cas difficiles.
Le polycarbonate est la matire plastique support des disques compacts audio
et vido, mais aussi celle des disques optiques supports de donnes gravables
une seule fois ou effaables.

6.4 Polyactals
6.4.1 Gnralits
Les polyactals sont des polymres cristallins drivs du formaldhyde
(HCHO). Il existe deux produits :
lhomopolymre polyformol ou polyoxymthylne constitu de la chane
a (OCH2)na dont chaque extrmit est bloque par le groupe actyle
a Oa COa CH3 ;
156

9782100522262-livre.fm Page 157 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.4 Polyactals

le copolymre qui contient quelques chanons a Oa CH2a CH2a et se


termine aux deux extrmits par le groupe a Oa CH2a CH2a OH.
Les groupes terminaux ont pour rle dempcher la dpolymrisation en
fermeture clair qui libre le formaldhyde.
Les polyactals sont livrs en granuls ; fondus ils sont de fluidits varies qui
autorisent non seulement linjection mais aussi lextrusion. Il existe des
grades non chargs qui peuvent tre livrs colors, lubrifis, et toujours plus
ou moins stabiliss contre loxydation et contre laction des ultraviolets. Par
ailleurs il existe des grades chargs de bisulfure de molybdne, de PTFE
(poudre ou fibres) ou dhuile de silicone, dont le coefficient de frottement est
abaiss. Les grades chargs de poudres minrales, de billes ou de fibres de
verre ont une duret plus leve et une tendance moindre au gauchissement.
Des grades renforcs au choc existent qui augmentent considrablement la
tnacit sans trop abaisser le module de rigidit.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

6.4.2 Proprits
Les polyactals sont des polymres trs cristallins intervalle de fusion assez
troit. Les homopolymres sont un peu plus cristallins et plus denses que les
copolymres. Les grades renforcs choc par des lastomres (polyurthanes
par exemple) sont encore moins denses.
Les caractristiques des polyactals sont les suivantes : rsistance la traction
et au fluage, bonne tenue basse temprature, rigidit, stabilit dimensionnelle, rsistance la fatigue, caractre autolubrifiant, rsistance lhumidit,
aux lubrifiants, aux solvants neutres. Les tenues au fluage et la fatigue sont
bonnes.
La rsistance des polyactals est trs bonne entre pH 4 et 9. Leau chaude
est accepte sous pression en service continu 60 C ; 100 C et dans la
vapeur, le service ne peut tre continu. Pour les grades renforcs de fibres de
verre la dgradation de proprit est due laffaiblissement de linterface
verre/rsine et non une attaque chimique. La tenue aux carburants, mme
contenant du mthanol, et aux fluides hydrauliques est trs bonne. Les
composs organiques neutres sont sans effet. La dcomposition thermique,
principalement en milieu acide, des polyactals donne du formaldhyde
(formol). En milieu anhydre, ce gaz, trs irritant, est perceptible trs
faible concentration. Pour cette raison il faut absolument viter de fondre
les polyactals en prsence de traces de PVC gnrateur dacide chlorhydrique.
157

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6 Polymres techniques

6.4 Polyactals

Les rayonnements ultraviolets et gamma sont mal supports par les polyactals.
Les substances organiques qui ne sont pas recommandes au contact des
polyactals sont par exemple les actates de mthyle et dthyle, le trichlorthylne, le dioxane, le benzne, le chlorobenzne, le ttrahydrofurane
(THF), la mthyl-thyl-ctone (MEK). Sont proscrire : lacide chlorhydrique, le phnol, lanhydride sulfureux (SO2), les vapeurs nitreuses, le
perchlorthylne, le chlorure de mthylne, le chloroforme et les CFC semihalogns.
Les proprits lectriques sont bonnes, en particulier en isolation.
Les polyactals brlent facilement, ils gouttent, et sont classs HB (brle en
position horizontale) par les Underwriter Laboratories.

6.4.3 Applications
La mise en forme se fait par injection (procd le plus utilis), par extrusion
ou par usinage de prformes extrudes (barres, tubes, profils, plaques). Le
recuit 140 C est utilis pour les profils extruds pour en faire disparatre
les tensions.
Le nettoyage des machines peut se faire par passage de polythylnes de fluidit suffisante. Pour passer des POM aprs du PVC un nettoyage mcanique
est indispensable.
La coloration de granuls vierges par le transformateur est possible si la
formule de coloration rpond aux exigences de stabilit des POM.
Lassemblage se pratique par soudage chaud, collage, rivetage et vissage.
La mtallisation par galvanoplastie se pratique aprs une attaque chimique.
Les polyactals trouvent une multitude dapplications industrielles en
mcanique, souvent pour remplacer des mtaux plus chers et moins adapts.
Les grands secteurs dapplication sont les suivants :
automobile : pices sous capot, de frottement, de contact avec les carburants ;
quipement mnager ;
plomberie et irrigation : robinetterie, connecteurs, douches et chasses deau ;
loisirs : fixations de ski, accessoires marins, composants audio-vido ;
mcanique : engrenages, paliers et cames, filtres huile, galets, cages de
roulements.

158

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6 Polymres techniques

6.5 Polyesters thermoplastiques

6.5 Polyesters thermoplastiques


6.5.1 Gnralits
Contrairement aux polyesters insaturs (UP), les polyesters thermoplastiques
ne sont le fruit que dune raction, lestrification rversible schmatise par :
HOOC-R1-COOH + HO-R2-OH HOOC-R1-CO-O-R2-OH + H2O

B
MONOGRAPHIES

La raction inverse, dite dhydrolyse, a lieu simultanment. Les concentrations des ractifs en prsence gouvernent la position de lquilibre et donc la
masse molaire et la viscosit du thermoplastique fondu, et par voie de consquence les proprits mcaniques du solide. Les acides et surtout les bases
catalysent estrification et hydrolyse, ce qui explique les sensibilits chimiques des polyesters.

Pour les matriaux qui nous intressent ici, les radicaux R1 sont les radicaux aromatiques qui correspondent aux diacides suivants : trphtalique
(TA), isophtalique (IA) et naphtoque (NA) (figure 6.5).
HOOC

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

HOOC

COOH

COOH
T.A.

I.A.
COOH

HOOC
N.A.

Figure 6.5 Diacides utiliss dans les polyesters.

Les radicaux R2 reprsentent les radicaux aliphatiques et alicycliques qui


correspondent aux diols suivants : thylglycol (EG), butylglycol (BG), dimthanol cyclohexane (CG) et trimthylne diol-1,3 (TMD) (figure 6.6).
159

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6 Polymres techniques

6.5 Polyesters thermoplastiques

HO

CH2

CH2

CH2

OH

TMD
(butane diol-1,4)
TMD : trimthylne diol-1,3
Figure 6.6 Radicaux aliphatiques et alicycliques aromatiques de quelques
diols.

Les polyesters thermoplastiques les plus courants sont :


le poly(thylne trphtalate) : PET ou PETP [TA/EG] ;
le poly(butylne trphtalate) : PBT ou PBTP [TA/BG] ;
le poly(thylne naphtoate) : PEN [NA/EG] ;
le poly(dimthylne cyclohexyle trphtalate) : PCT [TA/CG] ;
le poly(trimthylne trphtalate) : PTT ;
des copolyesters du trphtalique avec lthyl glycol et le dimthanol cyclohexane, dits PETG et PCTG selon que le diol majoritaire est le premier
nomm ou le second.
Dans certains PET et dans certains copolyesters, lisophtalique remplace une
partie du trphtalique.

6.5.2 Proprits
Les PET, PTT, PBT, PEN et PCT forment des enchanements gomtriquement rguliers qui permettent la cristallisation donc une temprature de
ramollissement et un module levs. Quand de lisophtalique remplace une
partie du trphtalique, la possibilit de cristalliser diminue beaucoup, ainsi
prpare-t-on des polyesters amorphes , transparents. La transition vitreuse
est dautant plus basse que la partie aliphatique est plus longue, 90 C pour le
160

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6 Polymres techniques

6.5 Polyesters thermoplastiques

PCT, 73 C pour le PET, 60 C pour le PBT, 51 C pour le PTT. Le PBT,


dont la chane aliphatique plus longue est plus mobile, cristallise plus vite
que le PET. Les points de fusion sont de 285 C, 256 C, 225 C, 228 C
respectivement pour les polyesters prcdents.
Les PET sont surtout employs dans la fabrication de fibres textiles, de films
et de bouteilles. La masse molaire ncessaire la fabrication de bouteilles et
de tubes par extrusion est plus leve. En revanche, lenduction de papiers, de
cartons et daluminium demande les PBT de masses les plus faibles. En plastique dingnierie, la part de march du PET est moins importante que celle
du PBT. Les PTT sont prsents en ingnierie (compounds) mais le dveloppement principal est pour la fabrication de fibres textiles. Ce dveloppement
est d la dcouverte de nouveaux procds peu onreux pour la synthse du
propane-diol, synthse chimique (Shell) ou biochimique (DuPont). Les PEN
peuvent avoir les mmes applications que les PET mais ils sont plus chers et
donc dusage beaucoup plus limit malgr leurs proprits thermiques suprieures.
Il est trait ici des PET et PBT pour plastiques dingnierie. Les PET, PBT,
PCT sont livrs en granuls de diffrentes compositions : vierges ou
colors, additionns dacclrateurs de cristallisation, dagents de dmoulage, de protecteurs contre les ultraviolets et de charges minrales. Il existe
des grades ignifugs, et beaucoup sont renforcs de fibres de verre courtes.
Des grades sont renforcs au choc par alliage avec dautres polymres. Cela
peut tre un simple alliage PBT/PET, mais galement PBT/ASA
(poly[acrylonitrile-co-styrne-co-acrylate]) ou mme PBT/PC. Les polyesters sont prsents la plupart du temps chargs de fibres de verre, de billes
de verre, de charges minrales comme le talc et le mica. Il existe des grades
spcialement tudis pour :
la rsistance la chaleur ;
la rsistance la flamme ;
la rsistance larc lectrique ;
le brillant de surface ;
labsence de gauchissement ;
la stabilit dimensionnelle ;
la facilit de mise en uvre ;
le contact avec les denres alimentaires et les applications mdicales.

MONOGRAPHIES

Toutes ses proprits ne sont pas obtenues simultanment.


161

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6 Polymres techniques

6.5 Polyesters thermoplastiques

La vitesse de cristallisation du PBT et le niveau de cristallisation obtenu


spontanment expliquent son usage plus frquent pour la fabrication de
pices massives. Le PET dveloppe plus facilement sa cristallinit par tirage,
do son usage dans les fibres, films et bouteilles souffles. On peut obtenir
des feuilles de PET amorphe par trempe rapide, ce qui est plus difficile pour
le PBT.
Seuls les PET amorphes sont transparents avec une transmission sous 2 mm
qui approche 90 % en lumire naturelle. nD = 1,567.
La reprise deau pour le PBT 23 C et 50 % dhumidit relative est de
lordre de 0,2 % ; saturation, elle est de 0,5-0,6 %. Elle peut tre de 0,7 %
pour des produits chargs minral. Pour le PET elle se situe 0,2-0,4 %. La
reprise dhumidit des granuls est rapide, il ne faut quune heure
lambiante pour reprendre les 0,03 % deau ne pas dpasser pour la mise en
uvre de polyesters par injection ou extrusion.
La rsistance la fatigue alterne est bonne. La contrainte qui provoque la
rupture 23 C aprs un certain nombre de cycles (courbe de Whler) passe
par exemple pour un PBT 30 % de fibres de verre de 70 40 MPa en
107 cycles mais nvolue plus gure au-del.
Les indices thermiques en longue dure correspondent la temprature qui
provoque une baisse de 50 % dune caractristique aprs 20 000 h ; ils se
situent selon les formulations entre 115 et 150 C.
Il ny a pas de solvant froid pour les PET et PBT. Les acides dgradent les
PET et PBT ds 60 C ; lambiante cela dpend des acides et de leur
concentration. Les bases minrales la concentration de 10 % dans leau
hydrolysent ds lambiante ces polyesters. Leau elle-mme les hydrolyse
80 C.
Les solvants hydrochlors sont agressifs mais pas le ttrachlorure de carbone.
Les huiles minrales, vgtales et silicone, et les graisses lubrifiantes, sont
bien supportes, mais les huiles de moteur ont une action faible 80 C.
Les essences sont sans action jusqu 60 C, mais le mthanol et lthanol
commencent agir cette temprature. Les PET et PBT ne sont pas sensibles
la fissuration sous tension en milieu actif.
Les intempries ont une action superficielle de jaunissement ; lallongement
la rupture des grades non protgs est cependant diminu aprs quelques
annes.
Les proprits lectriques des polyesters dpendent de leur formulation mais
peu de lhumidit atmosphrique. Les additifs de choc, les ignifugeants, les
charges minrales, les fibres de verre modifient les diffrentes valeurs caractristiques. La rsistance au cheminement de larc nest en gnral pas trs
162

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6 Polymres techniques

6.5 Polyesters thermoplastiques

leve comme pour tous les polymres aromatiques. Il existe cependant des
formulations particulires qui permettent datteindre les 600 V (CTI) avec le
niveau dignifugation V-0 des normes UL 94 mais au dtriment dautres
proprits ; par exemple pour deux PBT Valox :
lun est class en thermique lectrique (UL 746B) 75 C et CTI > 600 V ;
lautre est class 120 C et CTI 175 V (100 V avec mouillage).
Les polyesters commencent se dcomposer au-dessus de 300 C. Tous les
produits non ignifugs sont classs HB (tests UL 94), lprouvette brle en
position horizontale. Les grades ignifugs sont classs V-0 sous 1,6 et
0,8 mm, voire mme, pour certains, sous 0,35 mm.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

6.5.3 Applications
Les polyesters sont des polycondensats ; ds quon approche la temprature
de fusion, la raction quilibre destrification hydrolyse se produit une
vitesse notable ; pour conserver la masse molaire de la rsine il ne faut donc
pas introduire deau lhumidit des granuls sera infrieure 0,03 %,
(0,02 % pour le PET) , et ne pas en retirer ! on vitera les machines dgazeuses.
Lextrusion de feuilles et films en filire plate est suivie dune reprise sur
cylindre. Un refroidissement brutal par de lair en sortie de filire permet de
rgler la transparence des films. Les films tubulaires sont obtenus partir
de filires annulaires avec poinon, comme pour les tubes, et soufflage
travers le poinon. Le refroidissement est obtenu classiquement par une
couronne dair froid extrieure.
Lassemblage par vis auto-taraudeuse ou par encliquetage est possible cause
de la tnacit des polyesters. On pratique le collage par les poxy, les polyurthanes, les silicones, les cyanoacrylates.
Le marquage se pratique par flexographie, hliogravure, papier transfert, un
post-traitement au four entre 80 et 100 C en augmente la tenue. Le marquage
au laser est facile.
Les grades de tenue thermique suffisante autorisent la peinture au four dans
lindustrie automobile.
La mtallisation sous vide est pratique sur les films.
Les PBT sont employs dans les pices qui doivent tre rigides avec des cotes
prcises, et ne doivent pas brler mme en prsence de fils incandescents. On
les utilise dans les botiers de coupe-circuit, les connecteurs, les lments de
moteurs, le surmoulage de bobines, les gaines de fibres optiques
163

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6 Polymres techniques

6.6 Alliages

Les applications sont par exemple :


ingnierie : pices qui demandent rigidit et rsistance aux fluides ;
lectromnager : botiers, fers repasser, ustensiles de cuisine quand ce
sont des grades alimentaires ;
automobile : pices lectrotechniques, bras dessuie-glaces, poignes de
porte, structures de phares ;
petite mcanique : pices de prcision devant rsister la chaleur.
On ralise des emballages rigides minces pour le beurre, les crmes, les
margarines. Les films tubulaires sont utiliss pour gainer les saucisses.
Les PET peuvent avoir les mmes usages techniques que les PBT, mais ils sont
utiliss quand la tenue thermique des PBT est insuffisante : usages lectrotechniques et lectroniques particuliers, portes de four classiques et pices de four
micro-onde. Rappelons que lusage majeur du PET est lemballage (bouteilles
souffles) avec des grades particuliers, et les films bitirs pour lcriture, les
supports magntiques audio et vido et biens dautres usages techniques.

6.5.4 Recyclage
Le recyclage des polyesters concerne surtout les PET car la matire est
abondante et relativement facile collecter : les bouteilles. Il y a un march
de balles de bouteilles de PET recycler. Il sagit soit dun recyclage en
rsine qui sera utilise pour dautres emballages ou pour fabriquer des fibres
de rembourrage qui ne ncessitent pas la puret des fils textiles, soit dun
recyclage par hydrolyse. Lhydrolyse conduit des polyols et de lacide
trphtalique (sel ou ester). Les polyols peuvent servir de matire premire
pour les polyurthanes. La rcupration de lacide et du glycol pour
produire du PET nest pas toujours conomiquement justifie selon lenvironnement industriel.

6.6 Alliages
6.6.1 Alliages polypropylne-polyamides
m Proprits

La polyolfine ventuellement renforce au choc par des copolymres lastomres apporte son insensibilit leau, son impermabilit aux solvants
polaires, sa facilit de mise en uvre et son prix peu lev. Le polyamide (6 et
164

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6 Polymres techniques

6.6 Alliages

66) apporte sa rigidit et sa tenue thermique (suprieure pour le 66), et son


impermabilit aux solvants aromatiques. Cependant la rsistance aux acides
minraux concentrs reste mauvaise (polyamide).
Les proprits lectriques et thermiques sont une moyenne des proprits des
composants. La temprature de service continu est de 160 C, et admet
des pointes 175-180 C. Les fibres de verre permettent dliminer la chute
de rigidit observe vers 50 C due au polyamide.
m Applications

B
MONOGRAPHIES

La mise en uvre de ces alliages semi-cristallins se fait par injection, extrusion et


extrusion soufflage. Les applications sont nombreuses dans lautomobile, lingnierie, le sport et lemballage ; elles tirent partie du gain de cot par rapport aux
polyamides et au comportement meilleur vis--vis de leau et des solvants.

6.6.2 Alliage polythylne-polyamide 66


m Proprits

Cet alliage permet dobtenir des parois o la matrice de PEhd renferme des
feuillets de polyamide, do une impermabilit aux solvants hydrocarbons
que ne possde pas le polythylne.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Applications

Lextrusion soufflage dun mlange de PEhd et de lalliage permet de fabriquer par une technique brevete des rservoirs de grande capacit pour lautomobile qui allient limpermabilit du PA la facilit de mise en uvre du
PEhd.

6.6.3 Alliage PPO-polyamide


m Proprits

Elles allient la faible reprise deau du PPO et sa bonne tenue la chaleur la


mise en uvre aise du polyamide (6 ou 66). Le renforcement par la fibre de
verre diminue le fluage.
La rsistance aux produits chimiques rencontrs dans lautomobile est un
atout dfinitif dans ce secteur ainsi que la possibilit de raliser la mise en
peinture par lectrophorse.
165

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6 Polymres techniques

6.6 Alliages

Lindice limite doxygne est de 21, voire mme 26 29 pour les qualits
renforces de fibres de verre.
m Applications

Lapplication principale est la fabrication de grandes pices de carrosserie par


injection et ventuellement par extrusion dans des conditions voisines de
celles du PPO. La temprature du fondu se situe entre 280 et 310 C.

6.6.4 Alliages polycarbonate-polyesters


m Proprits

La plupart des alliages allient le polycarbonate et le PBT. Il existe aussi des


alliages de polycarbonate et de PET, qui ont une tenue thermique plus leve
lie la temprature de fusion plus leve du PET. La teneur en polymre
cristallin est cependant le facteur prpondrant.
Ils allient la tenue aux impacts, mme basse temprature, du polycarbonate
amorphe, la tenue thermique, la rsistance aux carburants dautomobile et
la stabilit dimensionnelle des polyesters aromatiques cristallins.
Les produits les plus cristallins ont une meilleure tenue thermique et chimique.
Il existe des alliages semi-cristallins et des alliages amorphes, certains sont
renforcs par des lastomres, dautres contiennent des fibres de verre ou des
charges minrales ou leur mlange. Toutes les mthodes de peinture de
lindustrie automobile sont possibles.
La reprise deau est faible. La tenue aux carburants et au vieillissement extrieur est bonne.
Lindice limite doxygne est de 20.
m Applications

Lusage premier de ces produits est la ralisation de pices pour automobile


peindre ou colores pour la carrosserie ou lhabitacle. Dautres usages sont les
pices pour llectromnager et qui passent les normes alimentaires.
La mise en uvre par injection se fait 250-280 C. Quelques grades permettent lextrusion et lextrusion soufflage comme pour les polyesters. Fortement
charges, certaines pices demandent une temprature du moule de 140 C
pour obtenir une bonne cristallisation.
Le champ dapplication est celui de lautomobile : pices de carrosserie, parechocs, agencement dhabitacle.
166

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6 Polymres techniques

6.6 Alliages

6.6.5 Alliages ABS-polycarbonate

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

Les ABS sont des produits connus depuis trs longtemps, copolymres de
butadine, de styrne et dacrylonitrile. Les pionniers du polycarbonate les
ont ensuite allis pour en amliorer certaines proprits comme la rsistance
au choc, la rigidit, la tenue mcanique en temprature. La stabilit la
lumire est bonne et la mise en uvre par injection ou extrusion est aise. Il
existe des grades standard, des grades ignifugs et aussi quelques grades
renforcs de fibres de verre. Des grades recycls sont aussi proposs.
La rsistance au choc et la temprature de ramollissement dpendent de la
composition de lalliage. Le PC est par nature rsilient et sa temprature de
transition vitreuse est de 148 C. Les ABS sont moins rsilients et leur
temprature de ramollissement est plus basse. Ce sont des produits trs
ductiles.
On retrouve dans les alliages les comportements chimiques des composants.
La reprise dhumidit est faible. la temprature ambiante on note la rsistance aux acides minraux et de nombreux acides organiques ainsi quaux
solutions salines dans leau. Les bases minrales ou organiques (amines)
dgradent les alliages de PC et ABS ; les solvants aromatiques, les ctones, les
esters et les hydrocarbures chlors les font gonfler, mais ils rsistent aux
alcools. Des grades spciaux rsistent au carburant dautomobile.
Le phnomne de fissuration sous contrainte existe comme pour le PC, aussi
les colles employes et les vernis doivent-ils tre bien choisis. Les plastifiants
de faible poids molculaire ont un effet nfaste, les plastifiants polymres sont
inoffensifs. Les graisses et huiles aliphatiques sont inactives, ce qui nest pas le
cas des esters dacides gras. Ces effets dpendent bien entendu de lintensit
des contraintes subies par lobjet essay.
Les alliages dABS et le polycarbonate sont combustibles sils ne sont pas ignifugs, ils sont classs HB (brle lentement en position horizontale) (tests
UL 94). Les produits ignifugs sont V-0 sous 1,6 mm (steint en moins de
10 secondes en position verticale et ne donne pas de gouttes enflammes).
Certains de ces grades sont classs 5VB, essai o on rallume 5 fois lchantillon, plus svre que V-0.
Lindice limite doxygne pour un grade non ignifug est infrieur 21 (air
normal) et peut slever jusqu 24, mais il est de 32 37 pour les grades
ignifugs.
La tenue aux ultraviolets est bonne.

MONOGRAPHIES

167

9782100522262-livre.fm Page 168 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

6 Polymres techniques

6.6 Alliages

m Applications

Injection et extrusion sont pratiques vers 220 240 C.


Ces alliages peuvent tre peints, la mtallisation lectrolytique ou sous vide
est possible.
Ils sont utiliss pour la fabrication de grandes pices de carrosserie automobile ou dlectromnager, des capotages de machines de bureau et de tlcommunication et dans lclairage.

6.6.6 Alliages de polysulfones


On distinguera trois types dalliages de polysulfones (voir le chapitre 7) :
polysulfone et ABS (PSU/A) ;
polysulfone et polyester semi-cristallin (PSU/B) ;
polysulfone et polycarbonate (PSU/S).
Il existe sur le march europen un fournisseur principal, Solvay. Ce sont
certains de ces produits qui serviront dexemple.
Le PSU/A prsente les proprits des PSU pour la tenue leau chaude et la
tenue au four de peinture, tout en tant facile mtalliser en surface,
proprit emprunte lABS.
Le PSU/B amliore la tenue la fissuration sous tension du PSU, et diminue
la tendance au gauchissement des polyesters semi-cristallins. Les proprits
dilectriques sont meilleures que pour ces derniers. Les formules ignifuges
sont utilises dans lindustrie lectrique.
Le PSU/S prsente une bonne tenue la vapeur et la chaleur, et de bonnes
proprits lectriques. Il est utilis dans lindustrie alimentaire et dans les
applications mdicales.
Tous ces produits ont une bonne rsistance au feu, la mise en uvre se fait
des tempratures plus basses que pour les polysulfones.

168

9782100522262-livre.fm Page 169 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 POLYMRES TECHNIQUES
HAUTE TEMPRATURE

MONOGRAPHIES

B
7.1 Polysulfones
7.1.1 Gnralits
Ce sont des polycondensats dont on distingue trois types de produits
(figure 7.1) :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

les polysulfones (PSU) ;


les poly(thersulfones) (PES) ;
les polyphnylsulfones (PPSU).

CH 3
C

SO2

PSU

CH 3

PES

SO2
n

PPSU

SO2
n

Figure 7.1 Formules chimiques des polysulfones.


169

9782100522262-livre.fm Page 170 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.1 Polysulfones

Ils sont livrs en granuls vierges ou colors ; les masses molculaires (viscosits fondues) les plus leves sont adaptes lextrusion ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre.
Le PES a de meilleures performances thermiques que le PSU et un meilleur
comportement la flamme et aux produits chimiques. Le PPSU a une rsilience exceptionnelle et une tenue chimique suprieure grce au chanon
biphnol.

7.1.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes ; non chargs ils sont transparents, de couleur
ambre dans lpaisseur.
La reprise deau est faible.
Les polysulfones sont rsilientes, rigides et ductiles dans un large domaine de
tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition vitreuse). Elles
sont sensibles lentaille, et il faut en tenir compte dans le dessin des pices
o on vitera les angles vifs. Les produits non renforcs ne cassent pas sans
entaille.
Le fluage mesur 1 000 h en traction (45 MPa) sur des produits 20 % de
fibres de verre (norme DIN 53444) est infrieur 3 % (140 C) pour le PSU
et 2 % (180 C) pour le PES.
En ce qui concerne le vieillissement lair (tests UL 746), la temprature
laquelle la rsistance la traction est divise par 2 aprs 100 000 h est de
160 C pour le PSU, et de 180 C pour le PES. Pour une pice soumise des
impacts il faut compter 10 K de moins.
La rsistance leau bouillante est bonne, et la rsistance au fluage de PSU
30 % de fibres de verre nest diminue que de moiti 95 C aprs 1 000 h.
Les pices supportent plus de 100 cycles de strilisation la vapeur
surchauffe (> 1 000 cycles pour le PPSU) ; cependant il faut viter la phase
de mise sous vide pour le PES qui absorbe plus deau que le PSU.
Les fluides dautomobile (lubrifiants 160 C, liquide de refroidissement
130 C) affectent peu les polysulfones surtout renforces de fibres de verre ;
le PES est suprieur au PSU. Pour le supercarburant 50 C il faut utiliser le
PES ou le PPSU.
La rsistance aux agents chimiques est bonne, mme temprature leve,
sauf pour les solvants aromatiques, les esters, les ctones et certains halogns.
La rsistance la fissuration sous contrainte est amliore par un prconditionnement thermique relaxation de contraintes internes. Le PPSU est
suprieur au PSU et au PES ; contrairement ceux-ci il supporte assez bien
170

9782100522262-livre.fm Page 171 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.1 Polysulfones

laction des solvants aromatiques et de la mthyl-thyl ctone (MEK), et seul


le 2-thoxythanol (thylglycol) lattaque fortement.
lextrieur les polysulfones rsistent mal au rayonnement ultraviolet, il faut
les charger au noir de carbone ou les mtalliser.
La rsistance aux rayonnements ionisants est excellente. Le PES est transparent aux rayons X, b, g, et absorbe peu les micro-ondes.
Hormis la rsistance au cheminement de larc comme pour tout polymre
aromatique, les proprits lectriques sont bonnes. La permittivit relative e
et le coefficient de dissipation tand sont constants dans un trs large domaine
de tempratures (de 50 180 C) et de frquences (de 50 109 Hz) (norme
CEI 250).
La dgradation thermique commence au-dessus de 400 C. Ce sont des
produits peu inflammables, vitesse de propagation faible de la flamme. Sans
additifs particuliers ils sont auto-extinguibles.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7.1.3 Applications
Il est ncessaire de scher les granuls en tuve sous vide ou sous air sec
4 heures 150 C. Les tempratures de transformation (injection, extrusion)
se situent entre 320 et 380 C. Les aciers de la machine et des moules doivent
tre traits en consquence. La vitesse de rotation de la vis doit tre telle que
le temps de plastification du cycle soit compltement utilis et que le fondu
ne sjourne pas inutilement lavant de la vis. Le dmoulage ne prsente pas
de difficult particulire avec une dpouille de 1 2, ceci prs que la pice
est plus de 100 C.
Les polysulfones de viscosit la plus leve sextrudent en feuilles calandrer
(> 0,8 mm), films pour chill roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage.
Le refroidissement doit tre progressif jusqu 130-140 C (leau est exclue)
et 80-100 C pour les moules de soufflage. Le thermoformage 270-280 C
par succion sur moule femelle chauff 150 C est possible.
Pour diminuer les contraintes internes on peut recuire progressivement (2
8 heures selon les paisseurs) 160-170 C le PSU, 200-210 C le PES.
Ces traitements amliorent la stabilit dimensionnelle mais diminuent la
ductilit.
Les liaisons permanentes se font par soudage, collage ou rivetage avec des
matriaux diffrents. Dans le cas des liaisons par encliquetage ou par vissage,
les filets sont soit produits au moulage, soit amens par un insert mtallique
soud aux ultrasons dans une cavit prforme. Le soudage dilectrique
haute frquence est inutilisable cause de la faible valeur de la dissipation,
171

9782100522262-livre.fm Page 172 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)

mais on peut utiliser les soudages aux ultrasons, loutil chaud, par vibration,
par rotation et lair chaud pour les grandes pices de forme complexe. Le
collage est possible (poxy, polyurthanes, phnoliques, silicones). On peut
aussi dissoudre 3 15 % de polysulfone dans la N-mthylpyrrolidone (NMP)
ou la dimthylformamide (DMF) ; ces dernires formulations peuvent
provoquer de la fissuration sous contrainte.
Les polysulfones peuvent tre recouvertes de mtal par lectrodposition ou
soudage de feuilles par ultrasons. La mtallisation sous vide est aise, et la
couche de base et la protection suprieure peuvent tre cuites 160 C, que
supportent les polysulfones. La peinture peut protger efficacement les polysulfones contre des solvants agressifs ; des primaires sont ncessaires et on
utilisera des formulations de lindustrie automobile. Les impressions se font
au laser ou par des encres flexographiques.
On peut citer quelques domaines dapplication qui sont justifis par la tenue
thermomcanique de ces polymres :
lectrotechnique : noyaux de bobinage, circuits imprims mouls transparents, supports de lampes, appareils micro-onde ;
ingnierie : niveaux, pompes, changeurs, compteurs deau chaude, trayeuses
strilisables, conduites deau chaude (PPSU) ;
chirurgie : dialyseurs, instruments, luminaires de bloc opratoire, botes de
strilisation, quipement dinfusion et dinjection, bouteilles ;
automobile.

7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)


7.2.1 Gnralits
La formule chimique de ce thermoplastique est donne figure 7.2. Les PPS
sont livrs en granuls chargs de minraux (CM) ou de fibres de verre (FV).
Ce sont des produits pour des usages mcaniques et lectriques temprature
leve. Le PPS est auto-extinguible sans additif antifeu.

S
n

Figure 7.2 Formule chimique du PPS.


172

9782100522262-livre.fm Page 173 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.2 Poly(sulfure de phnylne) (PPS)

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7.2.2 Proprits
Les PPS sont semi-cristallins et fondent entre 280 et 288 C. La temprature
de transition vitreuse Tg se situe autour de 90 C, 88 C pour le PPS pur
amorphe et 95 C aprs cristallisation. Le taux de cristallinit est trs dpendant de lhistoire thermique du matriau. La cristallisation au refroidissement
se produit autour de 240 C.
Les PPS sont peu hygroscopiques ; aprs immersion 24 heures dans leau
23 C (norme ISO 62), la prise deau est de 0,01 0,1 %, selon la nature de
la charge renforante.
La rsistance la fatigue est du mme ordre que pour le cuivre tir et recuit ;
aprs 2 106 cycles la contrainte de rupture est divise par 2 et 3 pour des
compounds 40 % de fibres de verre et 70 % (FV + CM) respectivement.
Lindice de temprature est au moins de 200 C (tests UL-RTI), jusqu
240 C sans choc ou pour des applications lectriques.
Le PPS prsente une excellente rsistance aux agents chimiques, sauf au chlorure de mthylne (dichloromthane) ; on ne lui connat pas de solvant audessous de 200 C, et seules les solutions aqueuses chlorhydriques ou nitriques 80 C dgradent les caractristiques mcaniques. Les grades qui
contiennent des charges minrales sont plus sensibles aux acides. La rsistance aux fluides de lautomobile et de laronautique est trs bonne. La
tenue leau bouillante est trs bonne, le module ne varie pas sur 3 000 h
mais la contrainte la rupture perd 30 % dans les compounds chargs de
fibres de verre, un peu plus avec des charges minrales. Ce phnomne
traduit une action sur ladhsion charge/matrice et non une dgradation du
polymre.
La dgradation thermique dans lair commence 475 C. Mais la contrainte
la rupture dun chantillon vieilli 250 C nest divise par 2 quau bout de
100 jours.
La tenue aux ultraviolets est bonne. La rsistance aux radiations ionisantes est
trs bonne.
Hormis la rsistance au cheminement, faible cause de la structure aromatique des carbones de la molcule, les proprits lectriques sont bonnes dans
une large gamme de tempratures.
Le PPS est intrinsquement peu inflammable. Lindice limite doxygne
(norme ISO 4589) est dj de 44 % 23 C pour le PPS pur, mais varie de
47 % 53 % pour les compounds et atteint mme 70 %. Les PPS sont
intrinsquement auto-extinguibles et sont classs V-0 (tests UL 94) sous
0,8 mm, voire mme 5V pour certains grades.

MONOGRAPHIES

173

9782100522262-livre.fm Page 174 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.3 Polymres cristaux liquides


commerciaux (LCP)

Les grades convenables sont conformes aux exigences aronautiques


FAR 25.853a et b pour linflammabilit ainsi que pour lopacit des fumes
la chambre NBS.

7.2.3 Applications
La transformation se fait par injection et par extrusion 340 C. Le PPS est
disponible en grades trs fluides ltat fondu pour linjection et plus
visqueux pour lextrusion de tubes. On opre vers 330 C. La surface du
moule doit pouvoir rsister lusure mcanique et la corrosion chimique, la
nitruration par exemple ne convient pas.
Avec un moule froid pour des pices minces, le produit reste amorphe mais il
ne doit pas tre rchauff au-del de 90 C (transition vitreuse), car il recristallise. Nanmoins la pice, si elle est maintenue au-dessous de cette temprature, prsentera un plus grand allongement la rupture et une meilleure
rsistance au choc. En revanche un recuit de quelques heures 250 C
augmente la cristallinit et la stabilit dimensionnelle en service chaud.
Les applications peuvent tre les suivantes :
lectriques : connecteurs, supports et encapsulation de puces, contacteurs,
botiers, supports de bobine ;
ingnierie : pompes, vannes, tuyauteries pour lindustrie chimique ;
automobile : senseurs, carters, botiers de circuits, lments de turbocompresseur, phares.

7.3 Polymres cristaux liquides


commerciaux (LCP)
7.3.1 Gnralits
On distingue deux types de produits : les copolyesters et les copolyesteramides, polycondensats o sont runis les lments suivants (figure 7.3) :
hydroxynaphtoque (HNA), hydroquinone (HQ), trphtalique (TA)
pour les copolyesters de type Vectra ;
biphnol (BP), hydroxybenzoque (HBA), TA pour les copolyesters de type
Xydar.
Les Zenite sont aussi des copolyesters aromatiques.
174

9782100522262-livre.fm Page 175 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.3 Polymres cristaux liquides


commerciaux (LCP)

CO

HNA

HBA
O

CO

O
HQ

BP
O

TA

AP
CO

NH

MONOGRAPHIES

CO

Figure 7.3 Formules chimiques des LCP.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Tous ces copolyesters fournissent donc des enchanements a COa Oa spars


par des cycles aromatiques.
Les copolyesteramides Vectra comportent des lments monomres aminophnols (AP) qui, associs aux groupes acides, donneront des enchanements
amides a COa NHa spars par des cycles aromatiques.
Ils sont livrs en granuls vierges ou colors, chargs jusqu 45 % de minraux ou dautres charges, renforcs jusqu 50 % par des fibres de verre ou
30 % par des fibres de carbone.

7.3.2 Proprits
Non chargs, ce sont des produits opaques de couleur beige. Selon le type les
points de fusion vont de 280 385 C.
Ils sont trs peu hygroscopiques. Aprs immersion 24 heures 23 C, la prise
deau est infrieure 0,003 % (norme ASTM D 570). La reprise deau par
les granuls est extrmement lente. En revanche le schage de rsine laisse
lair libre ne demande que quelques heures 120 C.
La permabilit la vapeur deau est particulirement basse, au voisinage de
la temprature ambiante 3 et 20 fois plus basse respectivement que pour le
HDPE et le PET.
Le coefficient de dilatation linaire est trs faible : dans le sens du flux infrieur 10 106 K1 et mme ngatif avec 30 % de fibres de carbone, et
175

9782100522262-livre.fm Page 176 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.3 Polymres cristaux liquides


commerciaux (LCP)

dans le sens transversal de 40 70 106 (norme ASTM D 696). Pour des


parois minces, lorientation tant plus marque, leffet est maximal.
Les proprits mcaniques dcoulent directement de la nature de cristaux
liquides, cest--dire une grande anisotropie. La rigidit transversale peut tre
30 % seulement de la rigidit longitudinale. Ladjonction de fibres ou de
certains minraux ramne lanisotropie ce qui est observ pour les thermoplastiques renforcs classiques mais par remonte des proprits transversales ; les proprits longitudinales restent intrinsquement trs leves.
En sollicitations de courte dure le renfort diminue trs peu lallongement,
mais en fluage le renfort (30 % de fibres de verre) amliore les performances.
La structure lamellaire superficielle assure une bonne insensibilit lentaille,
ce qui nest plus le cas si par usinage cette structure est dtruite.
Les trs basses tempratures (azote liquide) ne fragilisent gure les LCP.
La temprature maximale de service continu se situe entre 220 et 260 C
selon les types (indice de temprature UL).
La rsistance leau est bonne ; 121 C aprs 1 000 h le produit vierge perd
25 % de sa rsistance la traction, 40 % pour un produit renforc de fibres
de verre, mais seulement 5 % pour un produit 25 % de graphite.
La tenue aux solvants organiques, mme chauds, est bonne, et moins bonne
vis--vis des bases et acides minraux concentrs et chauds ; les grades chargs
au graphite se distinguent ici encore. Il ne faut pas dpasser 70 C pour les
carburants contenant du mthanol.
La rsistance aux fluides de lautomobile 104 C est trs bonne.
Certaines proprits mcaniques baissent au plus de 10 % lors dun vieillissement acclr aux intempries. En extrieur on observe seulement un farinage de surface.
La rsistance aux rayonnements ionisants (500 Mrad) est excellente.
Hormis la rsistance au cheminement de larc (150-200 V), les proprits
lectriques sont bonnes.
La rigidit lectrique est trs leve : de 20 50 kV.mm1.
La classe de corrosion lectrolytique est A1 (excellent) pour les Zenite.
La dgradation thermique commence au-dessus de 350 C pour les grades les
plus fusibles, et la temprature dauto-inflammation est de 540 C.
Ce sont des produits difficilement inflammables, faible vitesse de propagation de la flamme. Lindice limite doxygne est de 35 37 pour le type
Vectra, de 41 46 pour le type Xydar, de 50 pour les copolyesteramides
(norme ASTM D 2863). Sans additifs particuliers ils sont tous auto-extinguibles, classs V-0 (tests UL 94) sous 0,4 mm et mme au-dessous, ce qui est
intressant pour les parois minces.
176

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.3 Polymres cristaux liquides


commerciaux (LCP)

La densit maximale des fumes est infrieure 95 la chambre NBS.


Les copolyesters vierges passent le test OSU pour lapplication en cabine
davion.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7.3.3 Applications
Les tempratures ne doivent pas dpasser 350 370 C. Les LCP sont peu
visqueux ; la pression dinjection sera de 30 100 MPa selon le grade, la pression de maintien sera la mme. Le temps de maintien peut tre plus court
que pour dautres thermoplastiques car la solidification est plus rapide. Le
moule a relativement peu de calories vacuer, et le dmoulage chaud est
possible. Un moule chaud est favorable un aspect lisse.
Une injection rapide est recommande, surtout pour les pices minces, ce qui
favorise lorientation. La consquence de lorientation est un retrait au
moulage anisotrope, et trs faible dans le sens longitudinal.
Le dessin du moule doit tenir compte des particularits rhologiques des
LCP : viter les recollements de flux, lents en coulement parallle et trs
mauvais en recollage bout bout. On emploie donc linjection par paliers en
plusieurs points et linjection en va-et-vient.
Le dmoulage de pices trs rigides et faible retrait ncessite un bon poli et
une dpouille suffisante (0,5) ; on doit viter les contre-dpouilles.
Le recuit au-dessus de la temprature du moule produit un post-retrait de
quelques diximes de pour-cent, celui-ci tant anisotrope.
On assemble les LCP par soudage aux ultrasons sur machine classique
(40 kHz) champ proche bien adapt ; on retiendra le joint embot avec
paulement. Il faut tenir compte, lencliquetage, de la faible lasticit du
matriau et limiter la dformation la moiti de lallongement maximal.
Le collage peut demander un traitement prliminaire au sulfochromique ou
au plasma basse pression.
Lusinage est viter car il dtruit la structure fibreuse et donc le caractre
auto-renforc du LCP.
Des qualits spciales de LCP peuvent tre mtallises par voie humide. La
vaporisation sous vide et le sputtering sont possibles.
Les applications peuvent tre les suivantes :

MONOGRAPHIES

lectriques : toutes celles o on exige la tenue thermomcanique et la rsistance au feu, en particulier pour des pices paroi mince : corps de
bobines, connecteurs lectriques et de fibres optiques, substrats de circuits
imprims, composants lectroniques pour le montage en surface (technique
177

9782100522262-livre.fm Page 178 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.4 Poly(ther-ctones)

SMT), substituts de cramiques, pices de lecteurs de CD et de disques


durs ;
mcaniques : pices dhorlogerie, botiers, robinets de gaz ;
automobile : capteurs, douilles de lampes, connecteurs sous capot, pices
au contact des hydrocarbures ;
arospatiale : tous les composants lectriques, imagerie et optolectronique ;
lectromnager : Tupperware, composants et ustensiles de four microondes ;
mdical : instruments de chirurgie et dart dentaire (en remplacement des
mtaux), prothses auditives.

7.4 Poly(ther-ctones)
7.4.1 Gnralits
Des copolymres rguliers dthers et de ctones aromatiques, o les enchanements sont exclusivement en position para des cycles benzniques, forment
une famille de polymres semi-cristallins point de fusion lev, de bonne
stabilit thermique et chimique. La clef de la russite pour ces produits est
une voie de synthse qui donne une grande puret structurale pour assurer la
stabilit thermique ncessaire leur mise en uvre haute temprature.
La nomenclature non normalise dsigne par les lettres E et K la squence des
fonctions ther aromatique et ctone aromatique dans la chane macromolculaire. Le produit le plus courant est le PEEK. Il existe des qualits de viscosits croissantes convenant dans lordre au filage, linjection, lextrusion.
Elles sont livres en granuls vierges ou colors en noir ; les grades renforcs
contiennent 10 30 % de fibres de verre ou de carbone.

7.4.2 Proprits
Le point de fusion du PEEK est voisin de 335 C.
Aprs immersion dans leau 23 C, la reprise deau nest que de 0,5 %.
Le PEEK prsente une combinaison remarquable de proprits dans un large
domaine de tempratures (de 50 C jusquau voisinage de la transition
vitreuse, 143 C) : bonne ductilit, excellent comportement au frottement,
lune des meilleures rsilience et rigidit. Cette dernire peut tre releve par
lajout de fibres de verre ou de carbone.
La ductilit lambiante atteint 42 MN.m.m3, 3 seulement avec 30 % de
fibres de verre.
178

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.4 Poly(ther-ctones)

K reprsente :

CO

E reprsente :

CO

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 7.4 Polyther-ctone et PEEK.

La rsistance au choc non entaill est trs leve avant 150 C mais moins
significative quavec entaille ; ds 100 C le produit non charg ne casse plus,
et aucun grade ne casse 250 C.
Le fluage reste faible jusqu 150 C.
La temprature maximale de service rtention de 50 % des proprits aprs
40 000 h , sans choc, est de 250 C (tests UL 746B). Pour les excursions
rapides en temprature on retiendra 150-170 C sans renfort, jusqu 350 C
avec des fibres de carbone ou de verre (norme ISO 75).
La vitesse dusure du PEEK sur acier est trs faible, en particulier pour les
grades spciaux (charges : graphite, PTFE). Cest le seul plastique avec lequel
une mesure 260 C est possible. Le tableau 7.1 compare diffrents produits.
La rsistance lrosion par les gouttes deau grande vitesse est particulirement leve, suprieure celle des autres plastiques et des alliages lgers
(intrt en aronautique).
La rsistance aux agents chimiques lambiante est excellente ; les exceptions
sont les acides anhydres et trs oxydants (le sulfurique 96 % est un solvant),
les halognes liquides et les hydracides correspondants. haute temprature
(100-200 C), la rsistance reste bonne, sauf pour quelques solvants (MEK
[mthyl-thyl ctone], nitrobenzne, chlorure de mthylne), lactique pur,
lacide sulfurique 50 %.
La rsistance lhydrolyse est excellente : le produit reste inchang aprs 5 000 h
140 C et perd moins de 15 % de ses proprits mcaniques 200 C.
179

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.4 Poly(ther-ctones)

Tableau 7.1 Proprits compares dun PEEK avec dautres matriaux.

Matriau

Temprature
maximale
dambiance
en continu

Facilit
de
moulage

Capacit de
fonctionner
sec

PV maxi

Rsistance
mcanique

Victrex

bon

bon

bon

bon

bon

PA lubrifis

moyen

bon

bon

moyen

bon

Polyimide

bon

faible

bon

bon

bon

Polyactal

moyen

bon

bon

moyen

bon

PTFE charg

bon

faible

bon

moyen

moyen

Carbone
+ rsine

bon

faible

bon

bon

faible

Bronze
poreux
lubrifi

moyen

faible

faible

moyen

bon

Rgule

moyen

faible

faible

moyen

bon

Victrex PEEK, grade pour frottement.

lextrieur, le PEEK rsiste au rayonnement ultraviolet, il est mcaniquement inchang mme si les objets non colors subissent un jaunissement
superficiel.
La rsistance aux rayonnements ionisants est exceptionnelle : pas de modifications sous 1 000 Mrad (g) 200 C.
La rsistance au cheminement de larc CTI 150V est peu leve comme pour
les autres molcules aromatiques (norme CEI 112).
Les proprits dilectriques sont excellentes (norme CEI 250) dans un trs
large domaine de tempratures (de 50 170 C) et de frquences (de 50
106 Hz) ; la constante dilectrique entre 0 et 150 C ne varie pas. Par
lensemble de ses proprits lectriques et mcaniques, le PEEK permet les
paisseurs disolement les plus faibles en cblerie aronautique.
180

9782100522262-livre.fm Page 181 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.4 Poly(ther-ctones)

La dgradation thermique commence au-dessus de 520 C sans mission de


produits corrosifs. Ce sont des produits trs peu inflammables, classs V-0
sous 0,5 mm (tests UL 94). Lindice limite doxygne est de 35/3,2 et 24/
0,4 mm (ISO 4589A). Ce sont les thermoplastiques connus qui possdent le
plus faible indice dopacit des fumes, infrieur 3 la chambre NBS. Ce
sont les meilleurs produits pour les usages en cabine davion selon les normes
aronautiques Federal Aviation Regulation et Airbus Specifications.

7.4.3 Mise en uvre et applications

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

MONOGRAPHIES

m Mise en uvre

Pour la mise en uvre, les parties en contact avec le polymre fondu seront
polies et rsisteront 420 C. Les alliages contenant du cuivre seront vits
ainsi que les aciers nitrurs en surface. En injection le moule sera 180200 C. Cependant, si la pice en service est expose des tempratures suprieures 200 C, il est prfrable de la recuire plusieurs heures 250 C.
Le PEEK de viscosit la plus leve sextrude en feuilles calandrer, films pour
chill-roll, tubes, profils et paraisons pour le soufflage. Lappareillage doit
pouvoir atteindre 450 C. Mmes conditions de recuit que pour linjection.
Les films jusqu 500 mm peuvent tre couls sur tambour froid dont la
temprature dtermine la cristallinit : 50 C le film reste amorphe et
transparent. Au-dessus de 500 mm, on utilise une calandre verticale trois
rouleaux.
Pour produire des tubes de grand diamtre on opre par coule centrifuge. Le
moule charg de poudre (ou de granuls) est chauff vers 380-440 C la
flamme et tourne 5 000-8 000 tr.min1. Le moulage demande de quelques
minutes une heure selon lpaisseur. Refroidi au-dessous de la fusion et
arrt, le moule est plac dans une tuve, refroidi 20 K.h1, par exemple
jusqu la transition vitreuse. Un agent de dmoulage est ncessaire (graphite,
PTFE).
Le moulage par compression demande aprs compaction sous 1 MPa de
chauffer le moule 400 C, de fondre le polymre en tuve, de consolider la
masse sous des pressions croissantes jusqu 14 MPa avec relchements intermdiaires pour vacuer lair. Solidifie sous pression la pice est extraite du
moule aprs refroidissement la temprature de transition vitreuse.
Le pistolage lectrostatique la poudre de PEEK de pices mtalliques
dgraisses, grenailles et chauffes 400-440 C, seffectue en atmosphre
inerte. Un refroidissement rapide donne un revtement amorphe que lon
peut cristalliser 200 C.
181

9782100522262-livre.fm Page 182 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.5 Polytherimide

Le PEEK peut tre mtallis de diffrentes manires ; le cuivrage galvanique


est possible. Lcriture au laser convient.
m Applications

Des nappes de fibres de verre ou de carbone imprgnes de PEEK sont disponibles pour la ralisation de composites fibres longues, la mise en uvre se
faisant ncessairement haute temprature.
Le PEEK est utilis en lectrotechnique comme couche disolation chaque
fois que lon demande la tenue thermique et un bon comportement pour la
scurit au feu.
Il est utilis en ingnierie. Il est particulirement adapt au service en contact
avec leau trs chaude et la vapeur.
En chirurgie, on utilise le PEEK pour raliser des prothses de hanche, et en
aronautique, pour des pices fonctionnelles, des revtements de cabines
(films) et anti-rosion contre la pluie.
Lindustrie prsente des multifilaments et fibres de PEEK faible retrait pour
le tissage, des fils retrait important pour lenroulement filamentaire, des fils
haute tnacit et haut module, des fibres spciales pour les composites.
La rsistance la rupture se maintient totalement aprs 28 jours de vieillissement dans lair jusqu 200 C, ce qui est une performance suprieure celle
des PET, PPS et mta-aramides. 300 C la tnacit est encore maintenue
90 %.
Un monofilament conserve en instantan 50 % de sa tnacit jusqu
300 C, le module chute rgulirement entre 100 et 250 C.
La tenue chimique est celle du PEEK. Aprs 7 jours dans la vapeur deau, la
tnacit est totalement conserve jusqu 200 C et ne perd que 20 %
300 C. Cela confirme lexcellence de la tenue la vapeur et leau chaude
du PEEK. On utilise des fibres de PEEK dans des filtres dpoussireurs de
fumes de chaufferies.

7.5 Polytherimide
7.5.1 Gnralits
Le polytherimide (PEI) est un thermoplastique dont la structure molculaire de base est reprsente figure 7.5. Cest donc un polyimide ther
aromatique. La position des fonctions imide le distingue nettement des
182

9782100522262-livre.fm Page 183 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.5 Polytherimide

autres polyimides aromatiques. Ce produit peu combustible rsiste des


tempratures leves, et prsente un module lev ainsi quune bonne tenue
chimique gnrale.

CO

CO
CH 3

CO

N
O

CH 3

CO

MONOGRAPHIES

Figure 7.5 Formule chimique du polytherimide.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

On trouve des grades de plusieurs fluidits, colors ou non, livrs en granuls,


adapts linjection et pour certains lextrusion :
dans chaque srie, il existe des grades chargs de fibres de verre, et un grade
est renforc de fibres de carbone ;
une srie est peu sensible lusure ;
une srie prsente une tenue chimique suprieure ;
une srie prsente une tenue thermique particulirement leve ;
une srie est particulirement adapte aux usages en cabine davion ;
il existe un copolymre flexible avec des silicones, des produits renforcs au
choc, des mlanges avec des poly(carbonates-esters) de cot moindre et de
rsistance amliore aux impacts.

7.5.2 Proprits
Les PEI sont des produits amorphes. La temprature de transition vitreuse
est de 217 C ; celles des produits renforcs au choc, des copolymres et
des mlanges sont plus basses. Non chargs, ils sont transparents, de couleur
ambre.
Aprs immersion 23 C, la prise deau est de 0,8 1,25 % selon les grades.
Les PEI sont des produits ductiles mme 10 % de fibres de verre, depuis des
tempratures infrieures lambiante jusqu 200 C. Seul le copolymre
flexible prsente une contrainte au seuil nettement infrieure (20 MPa).
Le module en flexion ne varie pratiquement pas entre la temprature
ambiante et 190 C pour un PEI 40 % de fibres de verre.
183

9782100522262-livre.fm Page 184 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.5 Polytherimide

La rsistance au fluage est trs bonne. Elle se maintient mme temprature


relativement leve cause du niveau de la temprature de transition vitreuse.
La rsistance la fatigue est leve.
La temprature de service continu lectrique et mcanique avec et sans
impact (RTI selon tests UL) est de 170 C pour les PEI vierges ou renforcs
de fibres de verre.
Le PEI, bien quamorphe, rsiste trs bien aux fluides automobiles et aronautiques, aux solvants totalement halogns, aux alcools, aux solutions
aqueuses. Les alcalis et les solvants moins halogns comme le chlorure de
mthylne sont viter.
Il existe des grades rsistance amliore aux aromatiques, acides et bases
fortes.
La rsistance mcanique aux rayons ultraviolets des grades non protgs est
bonne, mme si la couleur se modifie.
Le PEI ne perd que 6 % de sa rsistance llongation aprs avoir reu
une dose de rayonnement du Co60 cumule de 500 Mrad, au dbit de
1 Mrad.h1.
Comme pour tous les thermoplastiques structure aromatique, la rsistance
au cheminement darc est peu leve : 150 170 V, et 100 V avec un
mouillant (norme CEI 112).
Le PEI est trs peu combustible ; lindice limite doxygne est de 47 50
(norme ISO 4589). Tous les grades sont V-0 sous 0,4 1,6 mm (tests
UL 94). Les fumes mises sont peu denses et passent les essais de toxicit
(FAR 25853 et ABD 031 [Airbus]). Les PEI passent la norme OSU 100/100
et les grades aronautiques, la norme OSU 65/65.

7.5.3 Applications
Les PEI se mettent en uvre par injection et, pour quelques grades, par
extrusion.
La temprature de la masse fondue, selon les grades, se situera entre 370 et
400 C, pour des tempratures de moule de 150 160 C.
La rsistance la temprature jusqu 200 C, la stabilit dimensionnelle, la
lgret, la stabilit lhydrolyse, la rsistance aux huiles, la strilisation, les
faibles missions toxiques en cas dincendie, et la tenue aux fluides hydrauliques sont les raisons des applications dans les domaines suivants :
lectrotechnique : connecteurs mouls pour les connexions en trois dimensions, rflecteurs, circuits imprims, coupe-circuit, interrupteurs, films
isolants ;
184

9782100522262-livre.fm Page 185 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.6 Poly(amide-imide)

ingnierie : pompes haute pression, paliers mcaniques (photocopieurs),


industrie alimentaire et restauration (strilisation), traitement de leau (eau
potable chaude) ;
chirurgie : plateaux et rcipients strilisables ;
automobile : pices dallumage, corps dadmission, pices de transmission ;
aronautique : plateaux de sige, accoudoirs, revtements de cabine, vannes
fuel, vannes de circulation dair.

B
MONOGRAPHIES

7.6 Poly(amide-imide)
7.6.1 Gnralits
Le poly(amide-imide) aromatique (PAI) propos sur le march a la formule
suivante (figure 7.6), o R dsigne un groupement aromatique non prcis
par le fabricant.
CO

CO
N

NH
CO

R
n

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 7.6 Formule chimique du PAI.

Les produits sont livrs en granuls qui se mettent en forme haute temprature (injection, extrusion, compression). Ce sont des compounds de PAI et
dune quantit de lordre du pour-cent de polymre fluor, auxquels sajoutent des fibres de verre ou de carbone, ou de la poudre de graphite. Il existe
donc des grades formuls pour une rsistance mcanique suprieure ou pour
une meilleure rsistance labrasion. Ce sont des produits qui allient les
proprits des mtaux et des plastiques avec des possibilits de service
continu 260 C.

7.6.2 Proprits
Ce sont des produits amorphes de couleur brune, noire ou mtallique (si
charg de graphite) dont la temprature de transition vitreuse est de 275 C.
185

9782100522262-livre.fm Page 186 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.6 Poly(amide-imide)

La dilatation thermique est de 30 106 K1, descendant jusqu 9


106 K1 pour un compound 30 % de fibres de carbone (norme ASTM
D 696).
La rsistance leve en flexion comme en tension est maintenue jusqu des
tempratures de service continu de 230 C ; il ny a pas de fragilisation la
temprature de lazote liquide. Lnergie de rupture G1c lambiante est de
3,4 kJ.m2, soit le niveau dun thermoplastique semi-cristallin.
En ce qui concerne le fluage, les grades non renforcs de fibres fluent en
100 heures de moins de 1 % en traction 23 C sous 35 MPa ; les grades
renforcs supportent 104 MPa (norme ASTM D2990). 200 C les
grades renforcs supportent 69 MPa.
Le PAI ne perd que 50 % de ses proprits aprs 107 cycles de fatigue, mme
180 C.
La rsistance lusure des grades spcialiss est excellente, car ils prsentent
un bas coefficient de frottement, comme les rsines fluores, tout en conservant un faible fluage. Les facteurs dusure sont similaires ceux des polyimides avec la possibilit dune mise en uvre par injection. Les meilleurs
rsultats sont obtenus aprs un post-traitement thermique de 16 22 jours
suivant lpaisseur des pices. Le comportement en milieu lubrifi (eau,
fluide hydraulique) est encore meilleur.
Lindice de vieillissement thermique UL lectrique est de 220 C, lindice
mcanique varie de 200 C avec impacts, jusqu 220 C sans impact.
La rsistance aux produits chimiques 100 C est excellente sauf pour la
soude 15 %, les acides benzne sulfonique et formique, le 2-aminothanol
(thanolamine), lthylnediamine et la pyridine. La rsistance aux fluides
automobiles et aronautiques est trs bonne.
Le PAI est un polymre polaire, il reprend de leau en atmosphre humide, la
quantit lquilibre est croissante linaire avec le taux dhumidit relative
une temprature donne ; maximum sans charges, pour PAI : 5 % 23 C et
100 % dhumidit relative. Les modifications (rversibles) de dimension sont
de quelques pour-mille.
Leau plastifie les PAI ; pour 2 % deau absorbe on modifie dune dizaine de
pour-cent les proprits mcaniques en tension, de +20 % pour le choc.
Un rchauffement trop brutal produit une dformation des pices humides,
la temprature o le phnomne est observable reste suprieure 200 C.
La rsistance aux ultraviolets est excellente ; il ny a pas de dgradation aprs
6 000 h au Weather-O-Meter.

186

9782100522262-livre.fm Page 187 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.6 Poly(amide-imide)

La rsistance au rayonnement gamma est excellente : moins de 5 % de rtraction pour 1 000 Mrad.
Le PAI est un bon isolant, les grades qui contiennent du graphite ou des
fibres de carbone sont de faibles conducteurs utilisables pour la suppression
des interfrences lectromagntiques (1 1 000 MHz).
Lindice doxygne est de 45, et jusqu 52 avec 30 % de fibres de carbone
(norme ASTM D 2863). La temprature dauto-ignition est de 620 C pour
le PAI (norme ASTM D 1929). Le classement dinflammabilit est V-0 sous
0,2 mm pour les PAI, sous 1,7 mm pour les grades chargs (tests UL 94).
Lensemble des essais de dgagement de fume (chambre NBS) et de combustion rend acceptable les produits renforcs de fibres de verre et de carbone
pour les usages en cabines davions (normes FAA 25853 [b-3] et 25855 [1-a]).

MONOGRAPHIES

7.6.3 Applications

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Le PAI est fortement viscolastique. A 340 C, la viscosit apparente


passe de 107 Poises sous une vitesse de cisaillement de 1 s-1 104 Poise
sous 104 s-1. Le dessin des quipements doit en tenir compte.
Il faut viter un long sjour dans la machine qui provoque laugmentation de
la masse molculaire du PAI qui est un polycondensat. Le moule doit
permettre un remplissage quilibr par lquilibre des vitesses de cisaillement.
Les retraits sont faibles (0,006 sans charges, 0,000 1 trs charg), do la ncessit de plus de 1 de dpouille. Le moule doit tre chauff uniformment
200 C, 260 C en surface pour de longs cheminements de la matire.
On a extrud des cylindres jusqu 8 cm de diamtre et des plaques de 2,5
28. Pour des paisseurs de plus de 16 cm, il est plus conomique doprer par
compression, mais la rsistance mcanique est infrieure celle des pices
injectes ou extrudes.
Le post-traitement de recuisson en tuve ventile des pices injectes ou
extrudes est ncessaire pour dvelopper les proprits optimales. Il faut
atteindre 260 C par longs paliers et recuire 24 heures.
On effectue des liaisons permanentes par soudage et par collage, et des
liaisons non permanentes par encliquetage ou par vissage. Le matriau est
trop rsistant pour les vis auto-taraudeuses, le trou doit tre taraud au
pralable. On peut mouler des inserts et des crous en PAI. Le soudage ultrasonique dinserts est possible.
La dilatation thermique du PAI est voisine de celle des mtaux.
Le collage est possible avec des amide-imides.
187

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

On peut mtalliser les PAI par galvanoplastie sur prcouche de nickel, par
projection la flamme ou larc et par plasma ; il ne faut pas mtalliser sous
vide.
La peinture suivie de cuisson est possible.
On utilise les PAI en remplacement des mtaux plus lourds. Ils sont utilisables pour toutes les pices qui travaillent dans des milieux corrosifs, abrasifs,
sans lubrifiant, par exemple :
connecteurs lectriques pour puits de forage, supports de composants lectroniques, isolateurs, botiers, rglettes de bornes ;
pices de vannes pour la chimie, joints hydrauliques, plaquettes de valve de
compresseur, brides de tubes ;
tiges de soupapes, pistons ultralgers, segments, bielles, pignons dengrenage, garnitures darbre cannel en automobile ;
connecteurs, bagues, roulements bille, joints de labyrinthe, turbines en
aronautique.

7.7 Polyimides
Il existe deux types de polyimides :
le plus ancien (PI-1), le Vespel, mis au point par DuPont de Nemours, a
des proprits thermomcaniques exceptionnelles, mais il ne se met en
forme que par frittage dune poudre sous pression et temprature leve.
Mis en forme, il nest plus possible de le modifier ultrieurement, sa
temprature de ramollissement est proche de la temprature de dcomposition. Sa nature chimique est proche de celle du film Kapton. Ce
dernier est prpar par tirage dun collodion dacide amique filmogne ;
le solvant est vapor chaud en mme temps que se poursuit la raction dimidisation. Dans ce type de raction de condensation il est
frquent que le produit rticule, ce qui lui fait perdre de sa thermoplasticit. Dans le cas du film une certaine cristallinit se dveloppe au cours de
ltirage ;
le plus rcent (PI-2), invent par la NASA dans les annes 1970 (LARC
TPI), est un rel thermoplastique qui se transforme par injection et extrusion. La licence de ce produit dsign New TPI (new thermoplastic polyimide) a t cde dans les annes 1980 une socit japonaise qui en
assure le dveloppement industriel.
188

9782100522262-livre.fm Page 189 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

7.7.1 Polyimide PI-1


m Gnralits

Le polyimide PI-1 nest disponible qu ltat de semi-produit usiner ou de


pices labores la demande. Le formage direct est plus conomique partir
de 500 1 000 pices par an.
On dispose, outre la rsine non charge, de rsines 15 et 40 % de graphite,
15 % de bisulfure de molybdne, 15 % de graphite plus 10 % de PTFE.
CO

CO

CO

MONOGRAPHIES

B
CO

O
n

Figure 7.7 Formule chimique du polyimide PI-1.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

Ce polyimide est un produit amorphe. Le PI-1 mis en forme ne se ramollit


pas 480 C. Il est form par frittage.
Aprs immersion 23 C, la prise deau est de lordre de 0,2 %.
Le taux de dgazage est faible : < 1010 g/cm2.s1 au-dessous de 260 C
pour un produit prsch 93 C.
Ce PI comporte des proprits que lon trouve dans les mtaux, les cramiques et les plastiques :

stabilit dimensionnelle, rsistance au fluage ;


rsistance thermique, de la cryognie 480 C, 290 C en service continu ;
rsilience : choc Izod entaill 43 J.m1 (ASTM D 256) ;
conformabilit qui assure ltanchit sans dformation permanente ;
rsistance lusure.

La temprature de flchissement sous 1,8 MPa est denviron 360 C (norme


ASTM D 648).
La rsistance loxydation est suprieure celle de la plupart des thermodurcissables. Lindice limite doxygne est de 50.
Il offre une bonne rsistance chimique la plupart des carburants, solvants,
fluides hydrauliques.
189

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

La perte de poids est infrieure 1 % pour une dose de 100 Mrad de rayonnement g, et infrieure 2 % pour la mme dose dlectrons.
Il prsente de bonnes proprits dilectriques.
m Applications

Lusinage est la mthode normale de fabrication des prototypes et des petites


sries. Les prformes se travaillent comme les alliages lgers.
La conformabilit, suprieure celle des mtaux, facilite lassemblage.
Les applications sont par exemple les suivantes :
ingnierie mcanique : paliers auto-lubrifis, coussinets, disques de clapet,
joints, bagues dtanchit, siges de vanne, segments de piston, engrenages ;
automobile et aronautique : petites pices de moteur de transmission et
de circuit hydraulique.
Les dflecteurs de torches plasma constituent dautres applications des PI-1.

7.7.2 Films polyimides


m Gnralits

Il existe une famille de films polyimides obtenus par polycondensation et


bitirage simultans. Ces produits ont leur origine chez DuPont de Nemours
(Kapton), quils soient produits aux tats-Unis ou au Japon. Notons quil
existe au Japon un autre film polyimide chimiquement un peu diffrent,
dorigine Ub. Seule la premire famille est dcrite ici. La base chimique est
la mme que pour les polyimides PI-1. Les films existent en plusieurs paisseurs de 25 125 mm. ct de polyimides purs, il existe des sandwichs avec
des rsines fluores FEP/PI/FEP.
m Proprits

Ce sont des produits amorphes dont la temprature de transition vitreuse est


mal dfinie (entre 360 et 410 C) et qui ne fondent pas.
Ils sont transparents, de couleur ambre, dindice de rfraction 1,78.
La gamme des tempratures dutilisation stend de 4 K (hlium liquide)
400 C.
Labsorption deau 23 C est de 1,3 50 % dhumidit relative, elle monte
2,9 % aprs immersion de 24 heures.
Lendurance au pliage est de 10 000 cycles (norme ASTM D 2176-63-T).
190

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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

La rsistance la propagation de la dchirure (Elmendorf ) est de 8 g (norme


ASTM D 1922-61-T).
La rsistance lamorce de dchirure (Graves) est de 510 g (norme ASTM D
1004-61).
Le retrait rsiduel est de 0,3 % 250 C, de 1,5 3,5 % 400 C selon
lpaisseur. Aprs ce recuit , le coefficient de dilatation linique la temprature ambiante est 20 106 K1 (norme ASTM D 696-44) et 45,5
106 K1 en moyenne entre 23 et 400 C.
La qualit film quilibr prsente une rsistance la traction indpendante de
lpaisseur et du sens, soit 165 MPa 23 C, un allongement de 70 % et un
retrait maximal de 0,05 % 200 C aprs 60 minutes.
Les sandwichs 20 40 % de FEP ont des proprits de rupture 10 % infrieures et des proprits de dchirures suprieures.
Labsorption deau (100 C) fait passer la rsistance la traction de 175
125 MPa et lallongement de 70 20 %, avec saturation de leffet partir de
500 h dbullition pour le film de 25 mm.
Les PI sont des polycondensats sensibles lhydrolyse alcaline.
Pour les films de PI pur, limmersion une anne lambiante dans le benzne,
le tolune, le mthanol, lactone, diminue lallongement et augmente le
module.
Lactique glacial, le p-crsol au-dessus de 100 C ont un peu deffet.
Lhuile de transformateur 150 C est sans effet.
Leau 100 C divise par 3 10 lallongement selon le pH ; les bases ont un
effet hydrolytique. La soude 10 % dissout le film lambiante.
La rsistance aux radiations ionisantes est trs bonne.
La perte de poids en thermogravimtrie (3 K.min1) commence 500 C
dans lair sec, elle est totale avant 700 C. Perte limite 40 % dans lhlium.
En 1 000 h 300 C la rsistance la traction passe de 175 125 MPa,
lallongement de 70 20 %. Dans lhlium les caractristiques restent
constantes.
Les caractristiques lectriques dpendent de lpaisseur du film et de lhumidit relative.
Pour les sandwichs FEP-PI-FEP, la permittivit et le facteur de perte sont
infrieurs (effet du FEP), les rsistivits gales ou infrieures.

MONOGRAPHIES

m Applications

Les films de polyimide peuvent tre colls avec des adhsifs adapts au substrat pour les PI et par thermoscellage pour les sandwichs.
191

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

Les applications lectriques sont les isolants dans une vaste zone de tempratures :

rubans pour fils et cbles, isolants de bobinage ;


supports de circuits imprims souples ;
isolants dencoches des moteurs lectriques ;
isolants de fils dlectro-aimants ;
isolants de transformateurs et de condensateurs ;
rubans magntiques autocollants.

Les films dors pour lespace constituent dautres applications des films polyimides.

7.7.3 Polyimide PI-2


m Gnralits

On dispose de qualits non charges et charges de fluidits diffrentes livres


en granuls. Les qualits charges le sont par :
des fibres de verre (30 %) pour les usages lectriques et un module lev ;
des fibres de carbone (30 %) pour un module et une rsistance mcanique
levs, un caractre peu abrasif ;
des polymres fluors (10 25 %) pour un faible coefficient de friction ;
du graphite (15 25 %) ou des fibres aramide (40 %) pour un faible coefficient de friction et un caractre peu abrasif.

CO

CO

CO

CO

O
n

Figure 7.8 Formule chimique du polyimide PI-2 (new TPI).

m Proprits

Ce polyimide est semi-cristallin, mais les pices moules sont naturellement


amorphes et doivent tre recuites pour dvelopper une cristallinit qui peut
atteindre 45 % (mesure aux rayons X). Lavantage est une meilleure rsistance chimique, un module et une tenue thermique suprieurs.
192

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7 Polymres techniques
haute temprature

7.7 Polyimides

La temprature de transition vitreuse Tg est de 250 C, la temprature de


fusion Tf de 388 C.
La reprise dhumidit en 24 heures 23 C et 60 % dhumidit relative est de
0,24 % pour les PI non chargs, et de 0,10 et 0,07 % pour les PI chargs
prcdents, respectivement amorphe et cristallis. Les valeurs correspondantes pour la reprise dans leau liquide sont 0,24, 0,23 et 0,13 % (norme
ASTM D 570).
La rsistance aux agents atmosphriques et chimiques est bonne et excellente
vis--vis des radiations g (12 000 Mrad) et des faisceaux dlectrons. Les
proprits mcaniques sont modifies de moins de 10 % par un contact de
7 jours 200 C dans les huiles de moteurs.
Le dgazage dans le vide est infrieur aux standards spatiaux de la NASA.
lambiante, ces PI sont inchangs aprs 10 jours dans les acides et les bases
minrales concentrs ou dilus, les solvants chlors.
La constante dilectrique se maintient entre 3,2 et 3,1, entre le kHz et le
MHz pour du PI non charg. Les proprits lectriques varient peu dans un
large domaine de tempratures.
Lindice limite doxygne du PI non charg est trs lev : 47 sous 3,2 mm
dpaisseur. Le PI-2 brle trs difficilement puisquil est class (tests UL 94)
V-0 (0,4 mm) et 5VA (2,0 mm) pour tous les coloris, V-0 (0,4 mm) pour les
qualits charges 30 % de fibres de verre ou de carbone.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Applications

Il sagit dun vrai thermoplastique qui est fourni en trois qualits : haute et
basse fluidit, et standard. 400 C le domaine des fluidits est voisin de
celui du PEEK. Dans un moule spiral le comportement du PI est voisin
de celui du PES 40 K plus bas. La temprature de moule a beaucoup moins
dinfluence que la temprature de travail et que la pression.
Lextrusion est possible, on peut gainer du cble.
Pour cristalliser les objets toujours obtenus ltat amorphe, un long recuit
est ncessaire. Le maximum de vitesse est obtenu, suivant les qualits, entre
300 et 330 C. Un cycle type sera le suivant : 5 h 180 C, 10 h 260 C,
2 h 300 C, suivi dun refroidissement lent (moins de 10 K.h1).
Les applications sont celles qui ncessitent le travail en ambiance de temprature leve (230 C), en milieu corrosif, en prsence dhuiles et de graisses, o
la rsistance mcanique et la rsilience sont ncessaires, o lincombustibilit
est requise.
193

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8 POLYMRES FLUORS

MONOGRAPHIES

B
8.1 Polymres fluors haute temprature
8.1.1 Gnralits
Nous nenvisageons ici que les produits qui autorisent une temprature de
service continu suprieure ou gale 150 C. Ce sont toujours des compositions dont le polymre constitutif de base ne contient que des chanes carbones aliphatiques obtenues par polymrisation des monomres suivants :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

ttrafluorthylne (C2F4) ;
hexafluoropropne C3F6) ;
thylne (C2H4) ;
perfluoropropylvinylther (C2F3OC3F7).

Les polymres se regroupent en une famille de deux gnrations dhomopolymres du ttrafluorthylne (PTFE) et de trois familles de copolymres. Ce
sont des produits semi-cristallins pour lesquels le tableau 8.1 indique les
composants, les masses volumiques, les points de fusion, les tempratures
maximales de service continu. Les tempratures minimales sont celle de
lazote liquide (190 C), sauf pour le PTFE qui garde encore de la souplesse
260 C et nest pas fragile dans lhlium liquide 4 K (269 C).
Il existe aussi des terpolymres entre les trois monomres fluors qui ont des
tempratures de service infrieures 150 C cause de leurs points de fusion
situs entre 160 et 170 C.
Au point de fusion, 327 C, le PTFE de 108 daltons de masse molaire reste
extrmement visqueux ; comme il ne peut tre mis en uvre comme un thermoplastique classique, il sera trait part. Les trois autres familles y compris
ETFE (un copolymre qui par sa formule chimique est un mixte dlments
195

9782100522262-livre.fm Page 196 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

du polythylne linaire et du PTFE) seront traites ensemble en tant que


thermoplastiques fluors haute temprature.
Tableau 8.1 Proprits des polymres fluors.
Familles

PTFE

FEP

PFA

ETFE

Monomres

C2F4

C2F4, C3F6

C2F4, C2F3OC3F7

C2H4, C2F4

Masse volumique
(kg.m-3)

2,16

2,12 2,17

2,12 2,17

1,7 1,75

Point de fusion (C)

327

260

305

260 270

Temprature maximale
de service continu (C)

260

205

260

155

Il existe galement une nouvelle classe de produits amorphes, transparents,


thermoplastiques, qui, daprs la littrature, sont des molcules perfluores
contenant des thers cycliques. Pour deux reprsentants offerts par la firme
DuPont les points de transition vitreuse sont respectivement de 160 et
240 C. Ils se caractrisent par un indice de rfraction trs bas et une transmission de la lumire remarquable dans un domaine tendu de longueurs
donde. Ils possdent la constante dilectrique la plus basse de tous les plastiques. Les proprits mcaniques permettent des tempratures de service aussi
leves que celles du PTFE. Solubles dans des solvants perfluors ces poudres
blanches peuvent tre mises en uvre par compression, injection ou extrusion aux fins de revtements.

8.1.2 Polyttrafluorthylnes de premire gnration


m Gnralits

Le poly(ttrafluorthylne) (PTFE) est le plus ancien polymre perfluor. Ses


proprits physiques exceptionnelles sont dues la gaine datomes de fluor
qui entoure la chane linaire carbone (a CF2a CF2a )n et sa masse molaire
de 100 millions de daltons.
196

9782100522262-livre.fm Page 197 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

Bien que semi-cristallin et fusible au-dessous de sa temprature de dcomposition, il ne peut tre mis en forme que par des mthodes de la mtallurgie
des poudres, et se distingue en cela des autres polymres fluors. Il est livr en
poudres plus ou moins frittes obtenues par polymrisation en suspension et
post-traitement, ou en dispersions obtenues par polymrisation en mulsion
qui, concentres, sont soit mulsionnes dans leau, soit coagules et emptes avec des solvants hydrocarbons pour lextrusion lubrifie.

Des compounds avec des charges (fibres de verre courtes, coke, graphite,
acier, bronze, MoS2) sont aussi disponibles.

B
MONOGRAPHIES

m Proprits

La masse volumique (2,14 2,20 g.cm3) dcrot quand augmente la masse


molculaire car la cristallinit diminue simultanment (loi gnrale pour
les polymres semi-cristallins). Il existe trois phases cristallines dans un
diagramme pression/temprature : pression normale une transition cristalline, triclinique hexagonale, se produit 19 C avec une forte expansion.
Entre lambiante et 325 C, le volume augmente rversiblement de 30 %.
Coefficient dexpansion linaire :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

entre 30 et 100 C : 12 105 K1


entre 30 et 200 C : 14 105 K1
entre 30 et 260 C : 17 105 K1
Pour les compounds, les valeurs peuvent tre 25 % plus basses.
Lindice de rfraction est de 1,35. Au-dessous de 325 C, le PTFE est blanc et
opaque, au-dessus, il devient transparent ; fondu et refroidi brutalement sous
faible paisseur, le PTFE est amorphe et transparent.
La viscosit est encore de 1010 Pa.s la fusion, aussi faut-il combiner pression
sur la poudre et chauffage au-dessus de la fusion pour obtenir une forme
solide correctement fritte.
Les PTFE nabsorbent pas leau.
La permabilit aux gaz na de sens que pour des chantillons non poreux,
aussi des enductions partir de dispersions suivies dun frittage thermique ne
procurent pas de protection durable contre la corrosion.
Les proprits mcaniques sont mesures sur des prouvettes moules frittes ; la poudre utilise (plus ou moins prfritte) et son origine (suspension,
mulsion) influencent les caractristiques. Les charges diminuent lallongement et la rsistance la rupture.
197

9782100522262-livre.fm Page 198 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

La rsistance la lumire et aux intempries est totale.


La rsistance aux solvants et aux attaques chimiques, mme chaud, est
exceptionnelle, la plus leve pour un polymre organique ; cependant il faut
noter les limitations suivantes :
les mtaux alcalins fondus ou dissous attaquent le PTFE ;
au-dessus de 350 C, il y a une raction vive avec les oxydes et carbonates
alcalins et alcalino-terreux ;
il ny a pas de raction avec le fluor lment et le trifluorure de chlore
lambiante et la pression atmosphrique, la raction est possible au-del.
La rsistance aux radiations ionisantes nest pas bonne (infrieure celle de la
cellulose et des polyamides).
Les fluides hydrochlorofluors (types 21,11, 22,12,114) 23 C gonflent le
PTFE de 3,7 9,6 % (dans lordre). Des huiles de nature chimique voisine
comme le perfluorokrosne peuvent dissoudre le PTFE au voisinage de son
point de fusion.
Lensemble des proprits lectriques et dilectriques est remarquable :
la permittivit relative de 2,1 ne varie pratiquement pas de 50 Hz
10 GHz et de 50 250 C. Le facteur de perte reste infrieur 1 104 ;
la rsistivit transversale est constante jusqu 150 C : 1018 W.cm. La rsistivit superficielle atteint 1017 W mais reste suprieure 1012 W en atmosphre 100 % humide (norme ASTM D 257-52-T) ;
la rigidit dilectrique sur prouvette non poreuse dcrot lgrement
jusqu 50 C et reste constante jusqu 250 C : 50 80 kV.mm1
(norme VDE 0303/partie 2, film de 0,2 mm) ;
la rsistance au cheminement darc est leve : KC > 600. Leffluve lectrique na quun effet drosion ; le vide, lazote, un bain dhuile diminuent
cet inconvnient.
Dans les conditions normales, le PTFE est ininflammable et incombustible.
m Applications

Lnorme viscosit du PTFE fondu fait toute la particularit de la mise en


uvre (1010 Pa.s 380 C). Amorphe, il est trs sensible au cisaillement et
prsente de la rupture dextrudat. Il ne peut tre moul ou extrud sur les
machines classiques. Il faut raliser trois oprations :
moulage sous pression de la poudre ;
frittage vers 380 C ;
198

9782100522262-livre.fm Page 199 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

refroidissement contrl.
Pour raliser le cycle doprations ci-dessus on opre partir de poudres selon
plusieurs techniques :
par compression axiale dans un moule suivie dun frittage avec ou sans
pression et refroidissement ;
par chauffage puis compression et refroidissement sous pression dans le
moule ;
par compression isostatique de la poudre place dans une forme en caoutchouc puis frittage de la prforme ;
par extrusion de poudre qui produit des profils continus ;
par extrusion lubrifie de prformes obtenues partir dempatages avec des
solvants (essences, huiles lgres) qui mouillent les poudres polymrises
en mulsion.

MONOGRAPHIES

Laugmentation de volume 19 C impose de stocker les poudres 23 C,


par exemple pour viter des variations importantes de dosage.
partir de dispersions on opre :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

par imprgnation de fibres ou de tissus minraux ;


par enduction de surfaces mtalliques ou cramiques.
Le type de transformation dtermine les proprits physiques et mcaniques
de lobjet fini. Pour raliser des formes complexes il faut avoir aussi recours
lusinage, surtout pour les grandes pices paisses. On obtient des films trs
compacts uniquement par droulage de prformes cylindriques comme cela
se pratique dans lindustrie du bois.
La mise en uvre par compression est trs particulire. La poudre aura une
masse volumique, une coulabilit et une taille de grains adaptes lapplication finale comme au mode de transformation.
Le frittage sous pression, plus onreux pour le moule, doit tre suivi dun
recuit de plusieurs heures 280 C suivi dun refroidissement lent.
Un autre procd consiste placer rapidement dans le moule une bauche
fondue et refroidir sous pression.
Le moulage isostatique utilise des moules membranes de caoutchouc trs peu
chers qui, remplis dune poudre approprie, sont soumis la pression dun
fluide extrieur. La prforme diminue de volume de faon homothtique.
Cela permet de raliser des pices de forme complexe lunit avec un pot
isostatique unique dont le cot dpend beaucoup de la taille.
199

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8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

La ramextrusion consiste comprimer une charge de poudre dans un


cylindre dont la section est celle du profil recherch. Un piston comprime la
charge qui progresse chauffe par les parois ; la contre-pression est gnre
par le frottement. Les charges successives de poudre gnrent des longueurs
de profil qui se soudent les unes aux autres.
Lextrusion lubrifie permet de fabriquer des gaines (spaghettis, isolants de
cble) et des rubans.
Une prforme est prpare par compression et transfre dans une presse
piston qui lextrude froid (30 80 C) travers une filire tronconique. Audel dune zone de schage, lextrudat est fritt puis refroidi. Il sagit dun
procd discontinu, mais il est possible de traiter jusqu 30 kg de PTFE la
fois.
Les profils creux ncessitent linstallation dun noyau qui pend travers le
piston dextrusion : le systme de torpille et dailettes de maintien des extrudeuses de thermoplastiques ncessite un ressoudage de la matire en aval qui
nest pas possible avec le PTFE.
Les rubans sont obtenus partir dun jonc ensuite calandr.
Il est possible de thermoformer un semi-produit fritt, soit 325-340 C,
soit au-dessus cest--dire ltat de gel. Aux tempratures les plus basses, le
matriau prsente un effet de mmoire si on le rchauffe dans la zone de
temprature de formage.
On imprgne les matriaux fibreux ou poreux : fibres et tissus de verre et
daramide. On leur confre ainsi glissant, anti-adhrence, hydrophobie, rsistance chimique. Le PTFE y gagne le renforcement mcanique.
Le dtail de ces procds est bien tudi par les fournisseurs de PTFE.
On peut enduire laluminium et ses alliages (Al-Mg) de dispersions de PTFE
pur ancr mcaniquement.
Le PTFE se fraise, se perce, se scie comme dautres matires plastiques.
Le soudage nest possible que pour des feuilles de moins de 0,2 mm 380390 C sous 0,2-0,3 MPa avec un coefficient de qualit de 0,8-0,9.
Le collage par colle thermofusible de PTFE sur lui-mme ou sur les mtaux
se ralise avec des feuilles minces de 50-100 mm dun polymre PFA. Le
collage ne peut se raliser avec des produits classiques que par activation de la
surface du PTFE. On peut lattaquer par du sodium dissous dans de lammoniac et rinage lalcool puis leau, ou du naphtylsodium dans le ttrahydrofurane et rinage lactone puis leau.

200

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8 Polymres fluors

8.1 Polymres fluors


haute temprature

8.1.3 Polyttrafluorthylnes de deuxime gnration


m Gnralits

En copolymrisant une trs faible quantit de perfluoropropylvinylther avec


le ttrafluorthylne on obtient un produit de masse molaire plus faible mais
qui reste trs visqueux la temprature de fusion du PTFE. On peut considrer que le matriau a les mmes proprits que le PTFE classique. Il doit
dailleurs tre mis en forme par les mthodes du frittage des poudres, mais
plus facilement que le PTFE classique.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

MONOGRAPHIES

m Proprits

Ces PTFE plus faciles fritter sont un peu plus denses, un peu moins
permables, et plus transparents que ceux de premire gnration. La teneur
en vide nest que de 2,6 au lieu de 7,5 . La prsence du comonomre
en diminuant la masse volumique joue en sens inverse de la cristallinit plus
leve, et la masse volumique reste de 2,16 g.cm3. Un peu plus cristallins, ils
ont la rigidit des PTFE classiques chargs, ce qui est un avantage pour
supprimer des charges qui nont pas une tenue chimique aussi bonne que
celle du PTFE.
Les proprits thermiques sont les mmes mais les proprits mcaniques
sont meilleures, plus de duret, des modules plus levs, une plus forte longation la rupture. Les pices soudes de la deuxime gnration ont des
proprits mcaniques voisines de celles des pices sans soudure.
La stabilit thermique et la tenue chimique, les proprits lectriques, sont les
mmes pour les deux gnrations de PTFE.
m Applications pour tous les PTFE

Les principales applications dans les diffrents domaines sont les suivantes :
lectrotechnique : isolateurs, gaines, traverses de cble, gnrateurs haute
frquence, supports de cbles flexibles ;
ingnierie : joints dtanchit, presse-toupe, revtements, tubes et chemisages de tubes, vannes et remplissages de colonnes pour la chimie, soufflets
flexibles, revtement de machines de soudage ;
lectromnager : revtements de tous ustensiles chauds pour la cuisine,
revtement de semelle de fer repasser ;
automobile : tanchit de tiges de soupapes, revtements de bagues, paliers
composites.
201

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8 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors


thermoplastiques

8.2 Polymres fluors thermoplastiques


8.2.1 FEP, PFA, ETFE
Nous traitons des trois familles suivantes de polymres perfluors temprature de service continu suprieure 150 C, qui se transforment, au contraire
des PTFE, par les mthodes classiques pour les thermoplastiques :
copolymres de ttrafluorthylne et hexafluoropropne (FEP) ;
copolymres de ttrafluorthylne et perfluorovinylther (PFA) ;
copolymres de ttrafluorthylne et dthylne (ETFE).
Ils sont livrs en granuls transparents pour compression, injection, extrusion. Le FEP et le PFA existent en mlanges matres expansibles pour lisolation de cbles de tlcommunication et en dispersions aqueuses pour le
revtement et limprgnation. LETFE et le PFA existent galement en poudre
pour le rotomoulage.
m Proprits

La reprise deau est nulle.


Tableau 8.2 Proprits des polymres fluors thermoplastiques.
FEP

PFA

ETFE

Masse volumique (g.cm3)

2,12 2,17

2,12 2,17

1,73 1,74

Indice de rfraction

1,34

1,34 1,345

1,4

Point de fusion (16 C.min1) (C)

256 260

310

260 267

Temprature de service continu (C)

200 260

200 205

200 155

Proprits chimiques (corrosion) :


pour les PFA, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart ;
pour les FEP, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart
lexception de la tenue thermique ;
202

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8 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors


thermoplastiques

pour les ETFE, ce sont les proprits des PTFE conserves pour la plupart,
mais la tenue thermique est nettement plus basse, et la tenue aux radiations
est amliore. La rticulation partielle par irradiation bta amliore la
tenue thermique de 10 15 K.
Les polymres fluors thermoplastiques ont dexcellentes proprits lectriques.
Ces produits sont tous classs V-0 (tests UL 94). Les indices dinflammabilit
sont excellents :

B
MONOGRAPHIES

FEP : 90-95
PFA : 96
ETFE : > 30
m Applications

La mise en uvre est classique mais il faut tenir compte non seulement de la
temprature de fusion des produits mais aussi de leur viscosit leve par
rapport dautres thermoplastiques.
Pour le FEP il faut pouvoir travailler dans des matriaux rsistant la corrosion entre 310 et 400 C.
Les techniques dusinage sont les mme que pour les PTFE.
La soudure aux ultrasons est possible.
Le PFA en film sert lui-mme dadhsif pour le PTFE (brevet Hoechst).

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

8.2.2 Poly(fluorure de vinylidne) et copolymres


m Gnralits

Le poly(fluorure de vinylidne) (PVDF) prsente un compromis conomique, quant la rsistance aux produits chimiques, entre les polymres
perfluors haute temprature et les polymres techniques. Il existe aussi une
srie de copolymres plus souples du fluorure de vinylidne (VF2) et de
lhexafluoropropne (HFP) dune part, et du chloro-trifluoro-thylne
(CTFE) dautre part, qui largissent la gamme des proprits du PVDF. Ils
sont livrs en poudre ou en granuls. La formule chimique du PVDF est
dcrite la figure 8.1, o les copolymres intercalent des chanons hexafluoropropyles ou chloro-trifluoro-thyles. Les produits sont prpars par polymrisation en mulsion ou en suspension. Ils sont livrs en granuls ou en
poudre.
203

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8 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors


thermoplastiques

Tableau 8.3 Domaines dapplications.


lectrotechnique

FEP

PFA

Isolation de fils et cbles haute frquence et haute


temprature, gainage et isolation de cbles coaxiaux

Batteries solaires

Isolation, composants, objets mouls

ETFE

Ingnierie
Chemisages rsistant la corrosion (tubes et vannes)
Tubes extruds
Paliers, joints, garnitures dtanchit
Courroies transporteuses

Vannes

Chirurgie
Tubes et films pour emballage mdical

Aronautique
Nombreux systmes lectriques et mcaniques
pour lesquels on recherche tenue au froid, au chaud,
au feu, aux fluides hydrauliques

Divers
Auxiliaires de dmoulage des composites

Films collables une face ou deux faces


Rsine renforce de fibres de verre

Poudre pour rotomoulage

Imprgnation de tissus
Monofilaments

204

x
x

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8 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors


thermoplastiques

F H

CF3

Cl

C C

F H
PVDF

hexafluoropropyle

chloro-trifluoro-thyle

Figure 8.1 PVDF et chanons prsents dans les copolymres.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Proprits

MONOGRAPHIES

Le PVDF est un polymre qui cristallise facilement et prsente une polymorphie. On connat trois phases cristallines a, b, g. La forme b est obtenue par
tirage ou par cristallisation sous pression.
La cristallinit du PVDF diminue le gonflement par les solvants et la permabilit aux gaz et aux liquides. Bien que la pntration soit plus importante, la
fissuration sous contrainte par les liquides est diminue dans le cas des copolymres car un module plus faible diminue lintensit des tensions.
La rsistance la fatigue lambiante (0,5 Hz entre 0 et une contrainte s) est
trs bonne : pour 1 million de cycles on atteint 77 % de la contrainte au seuil
dcoulement. La rupture est toujours ductile.
Les rsistances labrasion et lrosion sont bonnes, ce qui, conjugu la
rsistance au gonflement, est favorable aux applications de gnie chimique o
lon transporte des suspensions.
Le PVDF rsiste la temprature ambiante aux agents atmosphriques et la
plupart des produits chimiques. On citera plutt ceux auxquels il ne rsiste
pas : les milieux trs basiques (pH > 11,5), les hypochlorites, les mtaux alcalins fondus et les amalgames. Lacide sulfurique et lacide nitrique 98 %
provoquent de la fissuration sous tension. Les copolymres plus souples rsistent mieux. Le dimthyl-formamide (DMF), le dimthyl-actamide et la Nmthyl pyrrolidone (NMP) sont des solvants. Les solvants fortement polaires
comme lactone, les esters lgers (actate dthyle) provoquent un gonflement important. 100 C, le chloroforme, le trichlorthylne, le benzne, le
tolune, la cyclohexanone sont mal supports.
Le PVDF rsiste au chlore et au brome 80 C pendant des annes en
labsence de rayonnement ultraviolet. Le brome se dissout rversiblement
sans attaque chimique.
Les proprits lectriques sont bonnes, avec une particularit, la valeur leve
de la permittivit. Des PVDF de puret particulire sont la matire premire
205

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8 Polymres fluors

8.2 Polymres fluors


thermoplastiques

de films utiliss en lectrotechnique dans des microphones et des hautparleurs lectrets, des condensateurs. Ltirage conduit la forme cristalline
b. Les films orients ont des proprits pizo-lectriques (proportionnalit
entre les contraintes mcaniques et les charges lectriques du film) et pyrolectriques (proportionnalit entre llvation de temprature et la densit de
charge).
Les tenues au feu des PVDF et des copolymres sont trs bonnes.
Le dgagement de fumes mesur la chambre NBS nest pas trs important,
voisin de celui du PMMA, mais les gaz mis sont toxiques puisquils contiennent du gaz fluorhydrique (HF).
m Applications

Le PVDF et ses copolymres se mettent en uvre par injection, par compression et par extrusion des tempratures comprises entre 190 et 280 C. Ils
sont utiliss comme isolants dans le domaine lectrique, en particulier pour
le gainage. On a not les proprits des films spciaux pour les lectrets.
Les proprits chimiques et mcaniques des PVDF sont largement utilises
en ingnierie chimique (vannes, tuyauteries, racteurs, gaines en offshore,
etc.). On utilise leurs proprits dimpermabilit et de rsistance chimique
pour des canalisations dessence, des citernes routires, des films dcoratifs
antisalissure.
La coextrusion de PVDF et dautres matriaux permet de former des
lments de protection et de dcoration dune excellente tenue aux intempries et au vandalisme.
Des PVDF haute puret trouvent des applications dans lindustrie des
semi-conducteurs, de lalimentation et du mdical.

206

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9 LASTOMRES

MONOGRAPHIES

B
9.1 Gnralits
Les lastomres sont de deux types :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

caoutchoucs rticulables par des ractions chimiques de vulcanisation par


des ponts soufre, par des liaisons carbone-carbone cres par laction de
peroxydes ou des rayonnements ionisants, par dautres chanes datomes
spcifiques de la molcule de llastomre ;
lastomres thermoplastiques (TPE) o les parties dformables lastiquement forment un rseau entre des rgions dures peu dformables dont
la cohsion est le fruit de liaisons physiques (cristallites ou rgions amorphes au-dessous de leur temprature de transition vitreuse). La partie
dformable constitue une phase continue.
Les groupes de caoutchoucs et leur nomenclature sont les suivants :
le groupe M dont la chane de carbones est sature donc en gnral rticulable par les peroxydes ; leur type est lEPDM ;
le groupe O dont la chane comporte de loxygne ( base dpichlorhydrine, acrylates, actate, thers) ;
le groupe Q des polysiloxanes ;
le groupe R des caoutchoucs insaturs ( base de dines) ;
le groupe T des polysulfures ;
le groupe U des polyurthanes.
Les proprits du produit avant sa formulation par mlangeage avec les
charges, les plastifiants, les rticulants, dpendent de la structure de la chane,
fonction du type et de la temprature de polymrisation.
207

9782100522262-livre.fm Page 208 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

9 lastomres

9.2 Caoutchouc naturel (NR)

La mise en uvre des caoutchoucs rticulables ncessite un mlangeage dans


des mlangeurs internes ou cylindres ouverts. Cette opration peut
entraner une ncessaire dgradation des chanes appele peptisation qui facilite le mlange intime aux additifs. La mise en forme est effectue par extrusion ou calandrage suivi dune cuisson.

9.2 Caoutchouc naturel (NR)


Cest du polyisoprne cis 1,4 99 % provenant de lHevea brasiliensis. Le
produit naturel (latex) est coagul, purifi, mis en feuille, granul, sch. Il est
prsent dans diffrentes qualits crues. On doit plastifier le produit mcaniquement (peptis) avant dy introduire les charges. Une petite quantit de
substances naturelles non-caoutchouc demeure.
Il cristallise au repos froid (auto-renforcement) et par tirage lambiante.
Il a une bonne rsistance la traction et la dchirure, un faible chauffement interne.
Il est sensible loxydation et gonfle dans les huiles et les solvants.
Il est utilis pour son lasticit et sa faible hystrsie pour les lments de
suspension mcanique, les bandes transporteuses rsistant labrasion, les
formulations de pneumatiques. Il est aussi utilis en latex pour lenduction de
tissus.

9.3 Polyisoprne (IR)


Les polyisoprnes de synthse ont une moindre masse molaire que le caoutchouc naturel, une teneur de cis 1,4 de 92 % en catalyse anionique et de
98 % en catalyse par les mtaux de transition. La puret est plus grande que
pour le caoutchouc naturel. La mise en uvre est plus facile mais la tenue
crue est moindre. Les proprits mcaniques sont un peu infrieures mais
la tenue au vieillissement est un peu meilleure. La rsilience 100 C est
meilleure. Cet lastomre est utilis la place du caoutchouc naturel, plus cher.

9.4 Polybutadine
La structure des polybutadines dpend du mode de synthse : trs majoritairement cis 1,4 pour la catalyse aux mtaux de transition, majoritairement cis
208

9782100522262-livre.fm Page 209 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

9 lastomres

9.5 Copolymres styrne-butadine


(SBR)

1,4 et trans 1,4 avec 10 % de vinyl 1,2 pour la catalyse aux mtaux alcalins,
trans 1,4 70 % et vinyl 1,2 20 % en catalyse radicalaire (mulsion).
La tenue aux tempratures hautes et basses est trs bonne, ainsi que la rsistance labrasion et la rsilience. La tenue aux solvants et aux huiles est faible.
Le polybutadine est gnralement utilis en mlange avec du caoutchouc
naturel ou du SBR, en particulier dans les pneumatiques. Il sert de renforateur au polystyrne choc.

9.5 Copolymres styrne-butadine (SBR)

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

MONOGRAPHIES

Ces copolymres statistiques de butadine et de styrne (16 40 %) sont


prpars en mulsion 5 C (SBR froid) ou 50 C (SBR chaud) ou en solution (catalyseurs organo-alcalins). Les SBR chauds, trs branchs, ont un taux
de gel important. La structure des SBR en solution peut tre finement rgle.
Ces produits prsentent les avantages dune absence de gel, dune coloration
faible, dune meilleure rsistance labrasion et la dchirure, et dune
meilleure tenue basse temprature.
La mise en uvre est voisine de celle du caoutchouc naturel. La tenue au
vieillissement est un peu meilleure mais le collant de confection est un peu
infrieur.
La tenue aux solvants et aux huiles est faible.
Les SBR sont utiliss dans les mlanges pour pneumatiques, les tuyaux, les
courroies, les bandes transporteuses, les semelles de chaussures.

9.6 Caoutchouc butyle (IIR-XIIR)


Le butyle est un copolymre isobutne-isoprne moins de 3 % disoprne.
Les chanons disoprne insaturs permettent la vulcanisation. Pour amliorer
ladhrence aux autres lastomres, on peut copolymriser des chanons
chlors ou broms (X). La vulcanisation est effectue vers 165 C.
La proprit principale des butyles est une excellente impermabilit aux gaz,
do leur emploi dans les chambres air.
Ils rsistent bien au vieillissement, aux acides, aux bases et aux solvants
oxygns.
On les utilise aussi dans les convoyeurs pour leur bonne rsistance chaud et
leur adhrence aux fibres polyamides et polyesters.
Leur rsilience est faible.
209

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9 lastomres

9.7 Polychloroprne (CR)

9.7 Polychloroprne (CR)


Le polychloroprne est obtenu par polymrisation en mulsion aqueuse du 2chlorobutadine 1-3, analogue chlor de lisoprne qui est le 2-mthylbutadine 1-3. Il existe une famille modifie au soufre et une famille modifie aux
mercaptans. La rticulation est effectue par loxyde de zinc ou de plomb. Les
grades cristallisation rapide, car de molcule strorgulire, sont prsents
en solution (mthyl-thyl-ctone) et ne sont pas rticuls ; ladhsif obtenu
rsiste jusqu 50 C. Pour aller au-del, la rticulation par un isocyanate est
ncessaire.
La mise en uvre est effectue avec les appareillages des thermoplastiques et
thermodurcissables ainsi quen solution.
La rsistance labrasion et au dchirement est leve. Sauf formulation
spciale, la tenue au froid est moyenne cause de la tendance la cristallisation. La prsence de latome de chlore dans la molcule entrane des tenues
au vieillissement, la chaleur (110 C) et aux intempries, leves. Pour la
mme raison la tenue au feu est bonne. La tenue aux huiles et aux solvants est
bonne.
Parmi les applications on peut citer : bandes transporteuses ignifuges, courroies de transmission dautomobile, revtements de tuyaux industriels, gaines
de cbles, enduits de bateaux gonflables.

9.8 Caoutchoucs nitriles (NBR)


Ce sont des copolymres statistiques de butadine et dacrylonitrile, ne cristallisant donc pas sous tension. Ils sont soit vulcaniss (meilleures proprits
mcaniques), soit rticuls par des peroxydes (meilleure tenue thermique). Ils
ne peuvent tre peptiss , et doivent donc tre adapts de par la polymrisation la viscosit ncessaire leur mise en uvre. Tous les procds classiques de mise en forme leur conviennent.
Le principal avantage des NBR est leur rsistance aux fluides non polaires
(aromatiques en particulier). Cette proprit est croissante avec la proportion
dacrylonitrile, mais au dtriment de la tenue aux basses tempratures favorise par la prsence du butadine. En revanche la tenue lozone est amoindrie par le butadine. On rsout ce problme de tenue aux intempries en
mlangeant au moins 30 % de PVC au NBR. Limpermabilit aux gaz est
bonne, surtout pour les teneurs leves en acrylonitrile.
La tenue au froid est croissante avec la proportion de butadine.
210

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9 lastomres

9.9 Caoutchoucs nitriles hydrogns


(HNBR)

Les applications dcoulent des proprits prcdentes : tubes ptroliers,


tuyaux pour essence et fuel, rservoirs de krosne, joints toriques, bandes
transporteuses, tissus enduits.

9.9 Caoutchoucs nitriles hydrogns (HNBR)


Les NBR compltement ou partiellement hydrogns (90 95 %) (HNBR)
prsentent une tenue aux intempries suprieure. Ils doivent tre rticuls par
les peroxydes sils sont compltement hydrogns.
Ils peuvent tre utiliss en continu 150 C. Ils ont les mmes tenues aux
solvants que le NBR de dpart, et des endurances mcaniques un peu suprieures. Leur cot restreint leur usage aux joints pour forages ptroliers ou
pour courroies stries synchrones en automobile, la place du polychloroprne.

MONOGRAPHIES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

9.10 EPM et EPDM


Ce sont des copolymres dthylne et de propylne, ces deux monomres
seulement pour les EPM, donc des molcules satures, et un troisime comonomre dinique pour les EPDM. Ce comonomre peut tre lthylidne
norbornne, lhexadine 1-4, le dicyclopentadine. La rticulation par les
peroxydes est obligatoire pour les EPM, elle donne de meilleures proprits
de vieillissement thermique que le soufre pour les EPDM.
Ces caoutchoucs peuvent absorber une norme quantit dhuile (jusqu
75 %) ; cela permet de leur incorporer beaucoup de charges. Le produit final
pourra contenir deux parts dhuile et trois parts de charge pour une part de
polymre.
La mise en uvre par calandrage, moulage, extrusion ne pose pas de problmes,
mais le collant cru est mauvais.
Les seuls solvants hydrocarbons dtriorent ces caoutchoucs dont la nature
chimique est voisine ; en revanche ils rsistent bien aux solvants polaires, aux
acides et aux bases. La rsistance lozone est bonne et la tenue la chaleur
excellente (160 C). La tenue au froid est bonne car la transition vitreuse est
au-dessous de 50 C.
Les caractristiques mcaniques se maintiennent mme pour des taux de
polymre peu levs dans le mlange, ce qui est un bon argument conomique de leur emploi. Lindustrie automobile fait un large usage de ces
211

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9 lastomres

9.11 Polythylnes chlors (CM)

caoutchoucs pour les tubulures et les joints divers, y compris cellulaires ; le


btiment utilise des profils dtanchit et des joints de canalisations. Dans
diffrentes industries on trouve des tuyaux dincendie, dair comprim, de
transport de produits chimiques, etc.

9.11 Polythylnes chlors (CM)


Ce sont des polythylnes de haute densit chlors statistiquement prsents
sous forme de poudres. Ils prsentent un bon compromis conomique entre
les tenues la chaleur, aux solvants et lozone, qui les fait utiliser en particulier dans lindustrie automobile. La rticulation est obtenue par des peroxydes
ou des thiadiazoles ; il est ncessaire dajouter la formule des accepteurs
dacide chlorhydrique minraux (magnsie).
Plusieurs niveaux de teneur en chlore sont utiliss, de 25 40 %. Les
proprits chimiques et thermiques dcoulent de cette teneur en chlore ; ces
produits peuvent remplacer des mlanges base de polychloroprne ou de
polythylne chlorosulfons plus onreux.

9.12 Polythylnes chlorosulfons (CSM)


Ces polymres sont obtenus par la raction du polythylne en solution sur
du chlore et du dioxyde de soufre. La teneur en chlore est de lordre de 40 %,
et la teneur en soufre, de moins de 2 %. Sur la chane polythylne, des
hydrognes ont t substitus par des atomes de chlore ou des groupements
SO2Cl. La rticulation au soufre a lieu sur les atomes de chlore de la chane ;
pour les groupements sulfochlors on fait appel la raction de magnsie ou
de litharge (oxyde de plomb) en prsence dhumidit.
Ces lastomres ont une bonne rsistance la rupture et labrasion, mais ils
prsentent des caractristiques dynamiques et de dformation rmanente qui
rappellent celles de thermoplastiques. Leurs proprits chimiques en font
lintrt : tenue 120 C en continu (140 C pour lalkyl CSM), inertie vis-vis des acides oxydants, bonne tenue aux huiles et aux solvants, tenue au
feu, insensibilit aux ultraviolets.
On les utilise pour revtir des tissus gonflables, des cuves de produits chimiques et raliser des tuyaux, pour gainer des cbles de bougies dautomobile.

212

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9 lastomres

9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine


(CO, ECO)

9.13 Caoutchoucs dpichlorhydrine


(CO, ECO)
Ils ont en commun le chanon douverture du cycle de lpichlorhydrine
(figure 9.1).
CH

CH2 Cl

O
pichlorhydrine

CH2

CH O
CH2 Cl

B
n

MONOGRAPHIES

CH 2

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Figure 9.1 Ouverture de lpichlorhydrine.

Il existe des homopolymres (CO), des copolymres (ECO) avec loxyde


dthylne et des terpolymres qui comportent en plus 4 5 % dun dine.
La rticulation se fait par la raction dune diamine sur le chlore du groupement latral chloromthyle (CH2Cl). Un accepteur dacide chlorhydrique
(oxyde mtallique, sel) est ncessaire. Les terpolymres sont rticulables au
soufre ou par les peroxydes.
Linstabilit thermique rend la mise en uvre dlicate (< 90 C), mais aprs
cette opration le produit fini a une bonne tenue au vieillissement (130
150 C) et lozone. Les solvants non polaires sont trs bien supports, la
tenue leau (hydrolyse) nest pas trs bonne. Les CO sont fragiles au-dessous
de 20 C, et les ECO sont utilisables jusqu 40 C.
Limpermabilit des CO est presque gale celle du butyle.
La tenue la fatigue en flexion est bonne mais les caractristiques mcaniques
et dynamiques sont faibles.
Parmi les utilisations on peut citer les tissus enduits de protection militaire,
les revtements de tuyaux (jusqu 150 C), les membranes de pompes et de
compteurs.

9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM)


Ces caoutchoucs spciaux sont des copolymres dun acrylate et de :
2 5 % dun monomre qui apportera les sites de vulcanisation (dines,
acide acrylique, etc.) : ce sont les ACM ;
213

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9 lastomres

9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)

lun des monomres prcdents plus de lthylne : ce sont les AEM.


Les ACM sont rticuls par des amines ou par un savon et un starate alcalin
et du soufre. Une postcuisson peut amliorer leurs proprits lastiques. Les
AEM se rticulent par des diamines ou des peroxydes, sans postcuisson
ncessaire.
La structure polaire de ces caoutchoucs leur assure une bonne tenue aux
huiles et aux solvants, suprieure celle des NBR pour les ACM. La rsistance leau nest pas bonne (hydrolyse). La rsistance au vieillissement et
lozone est excellente, la tenue la chaleur en continu est de 160 C. Lutilisation froid est de lordre de 25 C pour les ACM et de 45 C pour les
AEM (influence des chanons thylne).
Les applications qui rclament une rsistance la chaleur et aux solvants
leve mais sans exiger des caoutchoucs fluors nettement plus onreux font
appel aux ACM et aux AEM. Parmi les utilisations on peut citer les joints de
botes automatiques dautomobile, les tuyaux pour les carburants, laronautique.

9.15 Caoutchoucs fluors (FPM)


Ce sont des copolymres de fluorure de vinylidne et dhexafluoropropylne,
des terpolymres comportant du ttrafluorthylne. Il existe galement un
copolymre lastomre 4 composants. La teneur en fluor des molcules
utilises est de 65 69 %. La rticulation est opre par des systmes base
de diamines ou de biphnols associs un oxyde mtallique charg de fixer
lacide fluorhydrique form.
La mise en uvre est assez dlicate car la dispersion des composants nest pas
facile. Les modes de transformations comme linjection ou lextrusion qui
aident au mlangeage sont favoriser.
Les proprits annonces pour les copolymres du PVDF se retrouvent pour
les FPM. La temprature de fragilit est de 25 C, sauf pour le ttrapolymre utilisable 40 C.
Parmi les applications on peut citer les objets au contact de produits chimiques, les tissus enduits de protection, les joints dans les domaines de lautomobile, de laronautique et du nuclaire.

214

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9 lastomres

9.16 Copolymres thylne-actate


de vinyle (EAM ou EVA)

9.16 Copolymres thylne-actate


de vinyle (EAM ou EVA)
Ces copolymres sont connus en tant que thermoplastiques. Pour plus de
55 % dthylne la transition vitreuse est abaisse suffisamment pour
quaprs rticulation le comportement soit celui dun lastomre. Ils sont
rticulables par les peroxydes organiques vers 110 C.
Utilisables entre 40 C et 150 C, ils ont une excellente tenue lozone ;
leur tenue aux huiles est moyenne. Ils nont pas de bonnes proprits dynamiques.
On les utilise en cblerie comme gaines semi-conductrices pelables et comme
gaines ignifuges sans halogne.

MONOGRAPHIES

9.17 Polynorbornne (PNB)


Cette molcule est obtenue partir du cyclopentadine.
CH2 CH2
CH

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

CH
norbornne

CH 2

CH

CH
n

polynorbornne

Figure 9.2 Structure du PNB.

Le PNB est vulcanisable par le soufre.


Le polymre possde la possibilit remarquable dabsorber jusqu 5 fois son
poids dhuile, ce qui le fait utiliser lors de pollutions accidentelles par des
carburants ou des huiles. Tout en conservant des proprits mcaniques suffisantes, le caoutchouc peut atteindre des durets faibles qui lui permettent de
concurrencer les lastomres cellulaires dans des joints trs souples. Les
excellentes proprits damortissement le font utiliser dans les supports de
machines.
215

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9 lastomres

9.18 Polysulfures (OT, BOT)

9.18 Polysulfures (OT, BOT)


Les chanes sont constitues dune alternance de groupements alcoxy (OT)
ou alcoyle et alcoxy (BOT) et de plusieurs atomes de soufre. Les polymres solides se terminent par des groupements a OH ou a SH, les polymres
liquides par les seuls a SH. On les rticulent avec des oxydes mtalliques
(PbO2 ou ZnO).
Ils sont utilisables entre 40 C et 100 C. Ils ont de faibles proprits mcaniques mais une rsistance aux huiles et aux solvants aromatiques exceptionnelle. Ils sont utiliss dans la fabrication de cylindres pour limprimerie.
La seule marque qui existe est le Thiokol.

9.19 Silicones
R
O

Si
R

Figure 9.3 Formule gnrale des chanons de silicone.

Les groupes R sont de plusieurs types qui dfinissent les types de silicones :

en dsignant par M le groupement mthyle : MQ ;


en dsignant par V le groupement vinyle : VQ ;
en dsignant par P le groupement phnyle : PQ ;
en dsignant par F le groupement trifluoropropyle : FQ.

Les polymres existants sont normaliss MQ, PMQ, VMQ, PVMQ, FMQ
ou FVMQ.
Ces lastomres contiennent comme charge des silices de pyrognation et des
silices de prcipitation.
Les silicones qui rticulent chaud (110 160 C) contiennent un peroxyde
comme le 2,4-dichlorobenzoyle.
Les silicones rticulant froid ont un groupement a OH qui ragit sur un
agent trifonctionnel (mthyl triactoxysilane) en prsence dhumidit dans le
216

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9 lastomres

9.20 TPE base de styrne

cas des lastomres monocomposants (mastics), sur un agent ttrafonctionnel


(silicate dalcoyle) dans le cas des formulations deux composants.
Il existe aussi des silicones bicomposants o on mlange au moment de lemploi
un MHQ contenant un catalyseur chloroplatinique et un VMQ, les quelques
fonctions Si-H sadditionnant aux Sia CHb CH2 pour la rticulation.
Les proprits thermiques des silicones sont trs larges, de 100 330 C.
Loxyde de fer (rouge) est une charge qui augmente la tenue la temprature.
Les silicones sont insensibles lozone et ont de bonnes proprits dilectriques. Ils rsistent au feu et laissent une gaine de silice protectrice autour du
cble dans un incendie.
La tenue aux huiles et aux solvants est mdiocre, sauf pour les fluors.
Ladhrence au verre et aux cramiques est forte quand la rticulation est
effectue au contact du substrat.
Les applications se dduisent des caractristiques prcdentes : joints rsistant
la chaleur dans llectromnager, isolation de cbles, mastics de collage et
dtanchit, applications mdicales et pharmaceutiques.

MONOGRAPHIES

9.20 TPE base de styrne


Ce sont des copolymres trois blocs, blocs de styrne et blocs :

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

de butadine : SBS ;
disoprne : SIS ;
dthylne-butne : SEBS.
Ces polymres sont formuls avec des plastifiants, des charges, des protecteurs. Ils sont mis en forme par injection. La duret, le module, la rsistance
la rupture augmente avec le taux de styrne, mais la thermoplasticit est trs
accentue car la temprature de transition vitreuse de 95 C du polystyrne
implique une perte de cohsion partir de 65 C. Les SIS insaturs ont une
rsistance lozone trs infrieure celle des SEBS saturs.
Parmi les applications on peut citer les chaussures, les adhsifs, la modification
des bitumes et des plastiques rigides, les pices moules pour lautomobile.

9.21 TPE base dolfines (TPO)


Les TPO sont des mlanges physiques de moins de 40 % de polypropylne
(phase dure) et dun caoutchouc : EPDM, NBR, NR, butyle ou caoutchouc
217

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9 lastomres

9.22 Polyurthanes
thermoplastiques (TPU)

chlor. La phase caoutchoutique nest pas rticule elle-mme dans le cas des
EPDM, elle lest dans le cas des caoutchoucs insaturs. Cette rticulation est
effectue au cours du mlangeage. Ces derniers lastomres sont dsigns par
le sigle TPO/VD ou EA (elastomers alloys).
La mise en uvre a lieu par injection ou par extrusion.
Les PP/EPDM ont un comportement mcanique qui est voisin de celui des
TPE base de styrne. Ils ont une trs bonne tenue aux intempries ; ils rsistent bien aux acides et aux bases comme le laisse attendre leur formule
chimique. La rsistance aux huiles est bonne pour les taux de PP les plus
levs. Ils sont utiliss dans lautomobile pour la ralisation de grandes pices
(assez facile recycler) telles que pare-chocs et tableaux de bord.
Les TPO/VD, grce la rticulation, ont une moindre dformation rmanente que les TPO et une meilleure tenue aux huiles. La nature du caoutchouc prsent dans le mlange oriente les proprits. Les usages sont plus
techniques que pour les TPO : soufflets de protection, profils dtanchit dans le btiment, tuyaux de transport de produits agressifs.

9.22 Polyurthanes thermoplastiques (TPU)


Les polyurthanes ont t traits au chapitre 5 ( 5.7.4). On notera seulement ici que des TPE peuvent tre prpars en crant une phase souple
partir dun isocyanate et dun diol long et une phase rigide partir dun
isocyanate et dun diol court.
Les proprits de rsistance la rupture (30 MPa), labrasion et au dchirement sont trs bonnes.
La tenue aux hydrocarbures et aux huiles est bonne. Ils sont sensibles
lhydrolyse et aux ultraviolets comme les autres PUR.
Ils sont thermosensibles, limits 70-80 C.
Les TPU sont utiliss pour les chaussures de ski et de sport haut de gamme,
les roues de planches roulette. Dans lautomobile on les trouve dans les
tuyaux de carburant, les accouplements lastiques, les membranes de suspension olopneumatiques.

9.23 Copolymres ther-ester (COPE)


Ces caoutchoucs thermoplastiques sont des copolymres blocs ; les blocs
souples sont des polythers (ttramthylne ther par exemple) et les blocs durs
218

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9 lastomres

9.24 Copolymres ther-amide


(PEBA)

des polyesters saturs (PBT par exemple). Ils sont mis en uvre par injection
et par extrusion.
Il ne faut pas les dformer de plus de 25 % en allongement mais le comportement en fatigue dynamique est trs bon. On les utilise entre 40 et 120 C.
Ils ont un trs bonne rsistance au vieillissement, aux huiles et aux solvants
hydrocarbons.
Les applications sont les soufflets de transmission dans lautomobile, les
chaussures de ski et les tuyaux haute pression.

B
MONOGRAPHIES

9.24 Copolymres ther-amide (PEBA)

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Ils ont t traits avec les polyamides au chapitre 6.

219

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C
Choix dun matriau
polymre

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10 CRITRES DE CHOIX

C
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

10.1 Position des problmes


La dfinition dun objet doit rpondre deux questions :
Quel est le cot maximal de ralisation ?
Quels sont les usages, avec quelles proprits ?

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

10.1.1 Cot
Le cot unitaire, y compris celui de ltude, dpend du nombre dobjets
fabriquer et des moyens mis en uvre pour la fabrication dune part, et de la
matire choisie dautre part. La matire doit rpondre aux questions sur les
proprits, mais son choix dpend aussi de la mthode de mise en uvre.
Ainsi, pour une srie trs courte, sera-t-on par exemple amen utiliser un
matriau thermodurcissable dans un moule trs peu onreux, alors que, pour
une srie trs longue, un polypropylne inject dans un moule multicavits
sera le meilleur choix conomique, les proprits physiques et chimiques des
deux matriaux pouvant rpondre galement la demande.
Dans le cot on peut faire intervenir des donnes de nature rglementaire.
Pour un objet fabriqu en tonnage important, ou dont le volume sera important, il y a lieu de se soucier de sa destruction et ventuellement de son
recyclage. Un conteneur en PVC peut tre limit dans sa diffusion par la
difficult de recycler conomiquement ce polymre ; sa combustion dgage
de lacide chlorhydrique, ce qui peut tre avanc comme une gne par
certaines installations dincinration. Au contraire sil sagit de fabriquer des
tubes qui seront enterrs on pourra mme dire que ces canalisations seront
incombustibles. La nature du matriau peut tre impose par le donneur
223

9782100522262-livre.fm Page 224 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.1 Position des problmes

dordre. Par exemple, les fabricants dautomobiles exigent une communaut


de matire pour sassurer du remploi partiel des pices en fin de vie.

10.1.2 Proprits dusage


Lusage auquel lobjet est destin impose un certain nombre de proprits
physiques et chimiques ; les proprits mcaniques de lobjet ralis dpendent pour une bonne part du dessin de la pice. Pour donner un exemple
caricatural, le fait quun gobelet en polystyrne pur cristal soit relativement fragile la temprature ambiante, nempche pas un gobelet ralis avec
le mme polymre, mais sous forme de mousse, dtre un objet moins fragile
et de plus isolant. Un dessin adquat permet de saccommoder de proprits
mcaniques intrinsques du matriau qui paraissent a priori non optimales.
Les proprits physiques et chimiques sont plus difficiles contourner. Dans
certains cas on peut avoir intrt raliser un objet avec plusieurs matriaux :
une peau en matriau qui sera au contact de lextrieur avec les proprits
voulues, et un cur de pice dans un autre matriau, plein ou cellulaire,
obtenu par co-injection. On pourra aussi mtalliser une surface plastique. La
rsistance la chaleur dpend du matriau lui-mme (plastique et charge), la
rsistance chimique dpend de la nature de la partie plastique. Quelques
indications gnrales ont t donnes au chapitre 2 ( 2.3.1). De cet aspect
des problmes on peut rapprocher les finitions telles que lassemblage avec
dautres pices et dautres matriaux, la mise en couleur par peinture ou par
coloration dans la masse. Cette dernire est moins sre pour lhomognit
dun ensemble, mais la prcdente peut exiger un traitement de surface
supplmentaire. Les solvants de la peinture ne devront pas provoquer de
dtrioration en surface ni de fissuration sous tension.

10.1.3 Normes et rglementations


Certaines applications doivent tenir compte de rglementations spcifiques.
Cest le cas des applications dans le domaine alimentaire et de leau potable,
le domaine mdical et celui de la pharmacope, celui des jouets, du mobilier
des lieux publics, des lments de cabines davion et des chemins de fer,
dintrieur des automobiles, etc.
La rglementation peut imposer aux objets de passer certaines normes relatives leur comportement, mais parfois elle va plus loin : elle impose le
moyen. Ainsi il existe des listes positives de monomres ou dadditifs de
224

9782100522262-livre.fm Page 225 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.2 Qualits et dfauts des


diffrentes classes de matriaux

polymres qui liminent lusage des autres produits lors de la synthse et de la


mise en forme demballages pour la pharmacie. Ces rglementations sont
nationales ou internationales.
Les normes sont en principe nationales, mais de plus en plus les normes
internationales ISO drivent de normes nationales, ou sont quivalentes des
normes nationales.

10.2 Qualits et dfauts des diffrentes


classes de matriaux

C
CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

Nous allons rsumer les points forts et les points faibles des diffrentes classes
de matriaux plastiques.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

10.2.1 Polymres semi-cristallins


Les semi-cristallins, surtout sils sont chargs, prsentent une bonne rigidit
jusquau voisinage de la fusion. Le fluage sous une charge permanente sera
cependant invitable au-dessus de la transition vitreuse. Le phnomne est
dautant moins marqu que le taux de cristallinit est lev. Un recuit aprs
fabrication est favorable. La nature, la masse molaire du polymre et sa distribution, sont les facteurs essentiels.
Les polymres les plus cristallins rsistent mieux aux solvants, car ceux-ci ne
pntrent gure que par les parties amorphes, principalement au-dessus de la
transition vitreuse.
Les polymres semi-cristallins sont susceptibles de sorienter par tirage, ce
qui augmente le module de Young dans cette direction. La partie amorphe
soriente aussi et la partie cristalline bloque cette orientation au-dessus de
la transition vitreuse. La rsistance limpact est en gnral bonne dans la
mme zone de temprature.
Fondus, les polymres semi-cristallins sont fluides, surtout si la masse molaire
nest pas trs leve. Cest une proprit intressante car la mise en uvre sera
facilite sans que les proprits mcaniques du solide soient trop basses.
Les inconvnients signaler sont lis ces avantages : les polymres semicristallins prsentent du retrait au moulage cause du changement de volume
qui accompagne la cristallisation et, si le retrait est inhomogne cause
dorientations prfrentielles au moulage, les objets ont tendance se dformer
par gauchissement. Lenthalpie de fusion tant importante, la quantit de
225

9782100522262-livre.fm Page 226 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.2 Qualits et dfauts des


diffrentes classes de matriaux

chaleur vacuer au moulage, et la faible conductivit des polymres organiques, augmentent la dure du cycle.
La faible viscosit du polymre fondu est une gne pour la tenue des paraisons pour la fabrication de corps creux par soufflage et pour lextrusion de
tubes. On y remdie en augmentant la masse molaire du polymre utilis
donc sa viscosit.
On a signal prcdemment le fluage possible au-dessus de la transition
vitreuse, donc bien en dessous de la zone de fusion.

10.2.2 Polymres amorphes


Les polymres amorphes sont utiliss au-dessous de leur transition vitreuse,
ils ont en gnral une masse molaire leve et une forte viscosit dans un large
domaine de temprature au-dessus de Tg. Cette viscosit permet de les former
aisment chaud. Lenthalpie est relativement faible, compare celle des
semi-cristallins, do des cadences de moulage plus favorables toutes choses
gales par ailleurs.
Les polymres amorphes tant utiliss au-dessous de Tg sont rigides mais
parfois fragiles. On les renforce par alliage avec un autre polymre.
Les polymres amorphes sont plus sensibles aux solvants que les semi-cristallins sans pour cela tre plus particulirement sensibles la fissuration sous
tension. Chaque polymre a ses spcificits dans ce domaine.

10.2.3 Polymres thermodurcissables


Les thermodurcissables sont en gnral peu sensibles aux solvants parce quils
sont rticuls, quils gonflent peu ou pas et sont utiliss au-dessous de leur
temprature de transition vitreuse.
Lors de la mise en uvre ils sont fluides, du moins au dbut du chauffage, et
loutillage utilis peut tre peu onreux. Certaines matires comme les formophnoliques sont de faible cot.
Les temps de cycles incluent une partie au moins du temps de cuisson, ils
sont donc assez longs. Les thermodurcis sont en gnral fragiles. Le recyclage
de ces produits est difficile car ils ne peuvent gure tre ajouts de la matire
neuve quaprs un broyage, en tant que charges, puisquils sont devenus infusibles.

226

9782100522262-livre.fm Page 227 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.2 Qualits et dfauts des


diffrentes classes de matriaux

10.2.4 lastomres
Les lastomres sont de trois types : vulcanisats, thermodurcis , thermoplastiques.
m Vulcanisats

Il sagit des lastomres pour lesquels la rticulation est obtenue par laddition de soufre ou dautres substances qui ragissent pour lier les chanes
macromolculaires au cours de la mise en forme de lobjet.
Les lastomres vulcaniss prsentent lavantage dune structure bien
contrle et donc de proprits optimales. Ils sont plus chers laborer mais
sont irremplaables pour beaucoup dusages techniques. Ce sont eux quon
trouve dans les pneumatiques, les courroies transporteuses, les tubulures de
fluides dans les moteurs. La chane principale des macromolcules est une
succession datomes de carbone.

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

m Thermodurcis

Les thermodurcis sont les produits obtenus par raction des fonctions
chimiques prsentes sur les monomres, comme dans le cas des polyurthanes. Ils nont pas toujours la stabilit chimique des lastomres vulcaniss
chane purement carbone. On na jamais russi faire des pneumatiques
dignes de ce nom en polyurthane pour lautomobile cause de leur mauvais
comportement sur un sol mouill.
Les lastomres silicones appartiennent cette classe, bien que certains
produits aient des proprits qui les rapprochent des vulcanisats.
m Thermoplastiques

Les lastomres thermoplastiques prsentent lavantage dune mise en uvre


et dun recyclage aiss. Ils nont pas toutes les proprits mcaniques et
chimiques des lastomres vulcaniss. Ils sont de fabrication conomique
mais leur utilisation dpend de leurs proprits chimiques lies leur
formule. Ils ne peuvent prtendre au mme retour lastique grande dformation que les vulcanisats classiques, car les liaisons entre parties dures et
parties lastomres sont des liaisons physiques et non des nuds chimiques.
Il existe deux classes dlastomres thermoplastiques :
des copolymres blocs, o de longs blocs semi-cristallins sont relis
entre eux par des blocs amorphes au-dessus de leur transition vitreuse. La
227

9782100522262-livre.fm Page 228 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.3 Dmarche de choix

temprature dutilisation mcanique est comprise entre la transition


vitreuse des blocs lastomres et la fusion des blocs semi-cristallins. Cest
le cas par exemple des copolymres polyester (Tf = 200 C) et polyther
(Tg = 50 C) ;
des copolymres blocs amorphes diffrents, mais o les tempratures de
transition sont loignes lune de lautre de faon tre mcaniquement
utilisables entre les deux. Cest le cas par exemple des caoutchoucs SBS o
un bloc lastomre de polybutadine (Tg = 60 C) est compris entre deux
blocs de polystyrne (Tg = 95 C).
Il est aussi possible de ne pas utiliser de copolymres mais des mlanges
physiques dlastomres et de plastomres. Cest le cas par exemple de
mlanges de polypropylne (semi-cristallin) et de caoutchouc EPDM (copolymre dthylne, de propylne et dun dine rticulable).
La mise en uvre se fait au-dessus de la temprature caractristique (Tg ou
Tf ) la plus leve.

10.2.5 Comportement au feu et proprits lectriques


Le comportement au feu fait lobjet de normes ; cest en gnral la formulation quont recours les producteurs pour que les matriaux satisfassent aux
exigences rglementaires. Les proprits du polymre pur ne sont quune
indication de son possible comportement au feu. Les proprits mcaniques
et thermiques dpendent toujours de la formulation, et ce sont donc les
proprits de la formulation utilise quil faut prendre en compte.
Les proprits lectriques sont un peu moins dpendantes de la formulation
que le comportement au feu. Cependant, pour un polymre trs isolant,
de permittivit et de facteur de perte faibles dans un large domaine de
frquences qualits recherches en lectronique , les additifs de la formulation et les charges ont en gnral un effet nfaste.

10.3 Dmarche de choix


Lambiance dans laquelle sera utilis lobjet est le premier critre de choix :
temprature, lumire visible et ultraviolette, ventuellement rayons ionisants,
atmosphre oxydante (oxygne atmosphrique et ozone), humidit. Il peut
aussi sagir de contact avec les substances chimiques les plus varies de faon
permanente pour des conteneurs ou des canalisations, ou de faon transitoire
comme sous le capot dun moteur et sur la carrosserie dune automobile.
228

9782100522262-livre.fm Page 229 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.3 Dmarche de choix

On va liminer les plastiques qui nautorisent pas le sjour dans lambiance


considre : ils peuvent ne pas tre prsents dans une formulation adquate,
si par exemple seule la coloration noire est possible pour rsister la lumire
alors quon veut une couleur claire ou une paroi transparente. On peut aussi
se heurter la ncessit de charger le polymre parce que de module trop
faible la temprature de service alors quil doit rester transparent.
Il est bien rare que le choix se rduise alors un seul matriau. On va tre en
prsence de diffrentes solutions techniquement acceptables, mais dont le
cot va dpendre du type de mise en uvre, de la nature du matriau et de la
quantit dobjets fabriquer. Il se peut mme que des lments locaux,
comme la prexistence dun moule disposition, orientent le choix ; il est
plus facile de reprendre un moule que de le crer ex nihilo.
Dans ce qui suit, nous allons choisir un certain nombre de critres selon
lesquels se classeront les diffrentes matires. Ces matires couvrent un
domaine de valeur des paramtres considrs par la diversit des formulations
qui caractrisent les diffrents grades. Lexemple le plus courant est laddition
de charges qui modifient profondment le comportement mcanique court
terme dans un domaine de tempratures.
Nous exposons les critres retenus pour le choix de matriaux polymres
dune part, pour les caoutchoucs dautre part.

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

10.3.1 Critres retenus pour les plastiques

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Pour caractriser les matriaux plastiques, on peut choisir de le faire selon les
proprits suivantes :

module de traction ;
rsistance la rupture en allongement ;
rsistance au choc ;
temprature Vicat ou de dformation sous charge HDT ;
niveau dinflammabilit.

La norme applique pour chacun des critres prsente un certain caractre


arbitraire, pour la rsistance au choc ou la rsistance thermomcanique, mais
cela permet une premire comparaison et donc un premier choix.
On choisit pour les essais en traction les tests ISO R 527 qui dfinissent la
forme des prouvettes et les vitesses de traction ; par exemple 1 mm.min1
pour la mesure du module.

229

9782100522262-livre.fm Page 230 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.3 Dmarche de choix

La rsistance au choc sera dfinie par lnergie ncessaire la rupture dune


prouvette Izod selon ISO 180, avec ses variantes, entaille ou non, et son
mode de serrage.
La temprature Vicat (ISO 306) sera par exemple obtenue 120 K.h1 sous
une charge de 50 N, et la temprature de dformation sous charge, HDT/A,
selon ISO 75, sous 1,8 MPa.
Le niveau dinflammabilit sera celui des tests Underwriter Laboratories de
HB 5VA pour une paisseur donne de lprouvette, le test tant dautant
plus svre que lpaisseur est plus faible.

10.3.2 Application des critres aux matriaux types


Les tableaux 10.1 10.3 offrent un panorama des proprits des principaux
matriaux polymres. Chaque type de matriau va tre considr en sparant
ventuellement les grades chargs, ou renforcs au choc. Les valeurs indiques
sont celles des grades qui donnent les valeurs les plus leves. Deux valeurs
spares par un tiret indiquent ltendue des valeurs pour une famille. Deux
types diffrents sont spars par un slash (/).
Les deux premires lignes du tableau indiquent les tempratures de fusion et
de transition vitreuse respectivement pour les semi-cristallins et les amorphes.
Une valeur entre parenthses de la transition vitreuse peut tre donne pour
les semi-cristallins.
Quand il existe des grades chargs de fibres de verre ou de carbone, les valeurs
de module, rsistance la rupture, choc et HDT apparaissent dans deux
colonnes.
Le module de traction lambiante est exprim en GPa et la rsistance la
rupture en MPa. La rsistance au choc Izod entaill, lambiante, est
exprime en kJ.m2, une deuxime valeur entre crochets est donne pour les
grades renforcs au choc. La rsistance mcanique la chaleur est caractrise
par HDT/A ou Vicat B en C.
Le niveau dinflammabilit UL est indiqu pour le produit standard et ventuellement pour les produits ignifugs.
La rsistance chimique lambiante est indique par une croix. Prise dhumidit aprs 24 heures dans leau infrieure 1 %, insensibilit lambiante aux
acides, aux bases, aux solvants oxygns (thers, alcools, ctones), aux aromatiques, aux solvants hydrochlors.

230

* Sans additif.

x
x
x
x
x
x

x
x
x
x
x
x

x
x
x
x
x
x

x
x
x
x
x
x

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

x
x
x
x
x
x

x
x
x
x
x
x

HB*

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

HB*

HB*

HB*

HB*

UL

HB*

107-130
150-160

26-40

0,8-1,3

HDT/A
ou Vicat (C)

18-28

0,35-0,80

2-4

8-26

0,15-0,35

Choc Izod (kJ/m2)

8-15

0,12-0,35

4-35

165

Rsistance
rupture (MPa)

130-138

PP
isotactique

1,1-2,4

125-130

PEhd

0,01-0,15

100-125

PEmd

Module (GPa)

95-117

PEbdl

-10

30-100

PEbd

Amorphe (C)

Semi-cristallin (C)

PEtbdl

Polythylnes

0,5-1,5

2-20
120-150
110-150
HB*
x
x
x
x
x
x

0,8-1,4

5-70
80-105
120-150
HB*
x
x
x
x
x
x

-50

PP
copolymre
statistique

Polypropylnes
PP
copolymre
squenc

Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion.

x
x
x
x
x
x

HB*

60-70
100

20-60

0,45-0,55

-10

130

PP
syndiotactique

9782100522262-livre.fm Page 231 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

231

232
x
x
x
(x)

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

* Vicat.

V-0

UL

HB

*70-80/75-95,
90

60/70

HDT/A
ou Vicat (C)

50/60

Rsistance
rupture (MPa)

3,3

< 2/20

2,4/2,8

Module (GPa)

100/105

PS/HIPS
PS chaleur

Choc Izod (kJ/m2)

75/105

Amorphe (C)

Semi-cristallin (C)

PVC/PVCC

x
x

HB/V-0

75/85

5/24

40

2,1/2,6

120

ABS

Polystyrnes

99

60

5,1

x
x
x

HB

*128

2,5

70

2,5

105

PMMA

35/100

50/100

HB/V-1

130

50/60

2,8/3,5

> 100

UP

x
x
(x)
x
x
x

V-0

130/200

1/2,5

25/50

7/15

PF

x
x
x

180

1,5/12

40/80

5/10

Aminoplastes

3,5

50

x
x
(x)
x
x

HB/V-0

100/200

1/5

70/200

100/200

poxys

15/70

Rsines thermodurcissables

Tableau 10.1 Polymres de grande diffusion (suite).

9782100522262-livre.fm Page 232 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

140
nr*
75
HB

Rsistance
rupture (MPa)

Choc Izod (kJ/m2)

HDT/A
ou Vicat (C)

UL

* nr : non rompu.

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

3,2

x
x
x

V-0

255

18

250

16

(20/40)

Amorphe (C)

Module (GPa)

222/260

Semi-cristallin (C)

PA 6/PA 66

HB

55

nr*

50

1,5

HB

100

12

110

x
x
x

V-0

285

18

240

18,5

(90/135)

236/330

PA semiaromatiques

V-2

140

20

> 100

10

150

PA
transparent

HB

290

12

150

(78)

295

50/100

(x)
(x)
(x)

115

nr*

nr*

V-0

12 [80]

20/50

300

HB

70

0,1/0,4

160

177

120/210
(60)

POM

PEBA

17

PA 46

3,3

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

x
x
x

V-2

170

20

(45/35)

186/175

PA 11/PA 12

Polyamides

Tableau 10.2 Polymres techniques.

HB

130

90

65

2,4

x
x

148

PC

V-0

140

10

100

9782100522262-livre.fm Page 233 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

233

234
80
6
67
HB

Rsistance
rupture (MPa)

Choc Izod (kJ/m2)

HDT/A
ou Vicat (C)

UL

* nr : non rompu.

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

2,7
200

10

224

11

11

(73)

255

PET

V-0

215

11 [50]

(60)

Amorphe (C)

Module (GPa)

225

Semi-cristallin (C)

PBT

Polyesters

HB

110

15 [30]

50

2,3

x
x
x

150
9

V-0

185

110

mPPO

HB

90

50

55

2,2

x
x
x

115

(PPO-PA)

HB

90

nr*

50

2,1

225

100

(PC-pEster)

x
x

V-0

149

35

50

2,1

(PSU-ABS)

V-0

2,8

x
x

169

124

(PSU-pEster)

Alliages de polymres

Tableau 10.2 Polymres techniques (suite).

V-0

97

8,5

66

2,4

x
x

145

102

7,5

(PSU-PC)

9782100522262-livre.fm Page 234 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

70
5-7
170
V-2

Rsistance
rupture (MPa)

Choc Izod (kJ/m2)

HDT/A
ou Vicat (C)

UL

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

2,5

Module (GPa)

x
x
x

V-0

185

5-7

108

7,6

V-2

200

5-7

83

2,5

x
x
x

V-0

215

5-7

126

8,6

220-225
2,6

V-0

205

110

x
x

215

180

8,6

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

x
x

V-0

205

70

70

2,6

220

220

190-220

PPS

Amorphe (C)

PES
288

PPSU

Semi-cristallin (C)

PSU

Polysulfones

x
x
x
x
x
x

V-0

170

10

3,6

(143)

234

PEEK

Tableau 10.3 Polymres haute temprature.

V-0

x
x

x
x

210

180

110
8

11,5

x
x
x
x
x
x

V-0

360

86

480

217
2,9

PI

PEI

V-0

240

94

2,5

x
x
x
x
x
x

(250)

288

nTPI

Polyimides

240

13

230

20

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235

236
117
14
278
V-0

Rsistance
rupture (MPa)

Choc Izod (kJ/m2)

HDT/A
ou Vicat (C)

UL

Reprise eau < 1 %


Acides
Bases
Solvants oxygns
Aromatiques
Hydrochlors

4,9

Module (GPa)

Amorphe (C)

Semi-cristallin (C)

x
x
x

x
x
x

V-0

300

1,5

40

2,3

x
x

282

200

22

300

PBMI

275

PAI

350

23

x
x
x
x
x
x

V-0

16

40

0,75

327

PTFE

x
x
x
x
x
x

V-0

30

260

FEP

x
x
x
x
x
x

V-0

30

310

PFA

x
x
x
x
x
x

V-0

46

265

ETFE

Polymres fluors

Tableau 10.3 Polymres haute temprature (suite).

x
x

x
x
(x)

110

6-40

45

2,3

(38)

172

PVDF

V-0

168/260

9,7/12

165/130

9,7

x
x
x
x
x
x

230/290

24/18

220/150

280/335

LCP

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9782100522262-livre.fm Page 237 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

10 Critres de choix

10.3 Dmarche de choix

10.3.3 Critres retenus pour les lastomres


Pour le comportement mcanique des lastomres, laccent est mis non seulement sur le module et la rsistance la rupture mais aussi sur la rsistance
au dchirement, labrasion et la fatigue. Le rebondissement est aussi
prendre en compte. La temprature au-dessous de laquelle llastomre na
plus la souplesse requise est trs importante, la tenue au froid est donc un
facteur plus important que pour un plastique .
La prsence de liaisons insatures dans la formule chimique de beaucoup
dlastomres rend essentielle ltude de la conservation des proprits dans le
temps lors de lexposition la chaleur, la lumire et lozone.
La rticulation de beaucoup dlastomres nexclut pas le gonflement du
rseau en prsence de solvants organiques. On valuera donc, en plus de la
tenue aux acides et aux bases, la tenue aux solvants types : aliphatiques,
aromatiques, oxygns (thers, alcools, eau). Limpermabilit aux gaz est
connatre pour beaucoup dusages types des lastomres.
Comme pour les autres matriaux polymres, on sintressera aux proprits
lectriques et la tenue au feu, mais aussi la conductibilit thermique,
lalimentarit des formules, etc.
Dans le tableau 10.4, les types dlastomres sont nots de 0 5 pour les
diffrents critres envisags, 5 signifiant excellent et 0, mauvais .

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

237

238
1
0
1
0
0
0
3
1
0
4
4
0
3
4
5

Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire

Tenue aux fluides


Huiles
Solvants aliphatiques
Solvants aromatiques
Solvant oxygns
Acides-bases dilus
Acides-bases concentrs
Absorption deau

Tenue au froid

Tenue au feu

Impermabilit aux gaz

Rsistivit lectrique

Rebondissement

0
0
0
3
1
0
4

2
0
1

4
3
4
4

SBR

0
0
0
4
5
3
4

4
5
4

2
3
2
3

IIR-XIIR

3
3
2
0
3
2
3

3
4-5
4

4
4
4
4

CR

4-5

2-3

4-5
4-5
3-4
0
2
1
4

3
0
2

4
3
3
3

NBR

4-5

2-3

4-5
4-5
3-4
0
2
1
4

3
5
2

4
3
3
2

NBR/PVC

3-4

4-5
4-5
3-4
0
4
3
4

5
5
3

5
5
5
4

HNBR

3-4

0
0
0
4-5
5
4
4-5

4
5
4

3-4
3
3
3

EPM-EPDM

3
3
2
1
5
4
4

4
5
5

3
3
3
3

CM

Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.

5 : excellent. 4 : trs bon. 3 : bon. 2 : moyen. 1 : passable. 0 : mauvais. / : pas dlments.

5
5
5
5

Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue

NR-IR

Tableau 10.4 lastomres.

3
3
2
1
5
4
4

3
5
5

3
3
2
3

CSM

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4
5
5

3
3
2
1
5
4
4
4
0
3
4
5

Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire

Tenue aux fluides


Huiles
Solvants aliphatiques
Solvants aromatiques
Solvant oxygns
Acides-bases dilus
Acides-bases concentrs
Absorption deau

Tenue au froid

Tenue au feu

Impermabilit aux gaz

Rsistivit lectrique

Rebondissement

3
4
3
1
3
2
3

3
5
3

3
2
2
2

CO

3
4
3
1
3
2
3

3
5
3

3
2
2
2

ECO

4
4
3
0
3
2
4

4
5
4

2
2
1
2

ACM

4-5

2-3

3
3
2
0
3
2
4

4
5
4

2
2
1
2

AEM

5
5
5
2

2
5
1

3
4-5
3-4
0
2
1
3
4
0
3
5
3-4

5
5
5
2

2
5
3

3
4-5
3-4
0
1
0
2
3-4
0
4
1
3

5
5
5
0
5
4
4
2-3
2
4-5

5
5
4

3
3
2
2

EU**

AU*

FPM

2
2
1
3
4
3
4

4
5
4

1
1
1
1

EAM

CHOIX DUN MATRIAU POLYMRE

5
5
5
1
/
/
/

1
4
/

0
0
0
0

OT-BOT

Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.

* Polyurthane (polyol = polyester). ** Polyurthane (polyol = polyther).

5 : excellent. 4 : trs bon. 3 : bon. 2 : moyen. 1 : passable. 0 : mauvais. / : pas dlments.

3
3
2
3

Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue

A-CSM

Tableau 10.4 lastomres (suite).


9782100522262-livre.fm Page 239 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

239

240
1
0
/

0
0
0
/
/
/
/
3
0
/
/
0

Vieillissement :
la chaleur
lozone
la lumire

Tenue aux fluides


Huiles
Solvants aliphatiques
Solvants aromatiques
Solvant oxygns
Acides-bases dilus
Acides-bases concentrs
Absorption deau

Tenue au froid

Tenue au feu

Impermabilit aux gaz

Rsistivit lectrique

Rebondissement

3
3
2
1
5
4
5

5
5
4

0
0-1
1
1

Silicones

5
5
5
1
5
4
5

5
5
4

0
0
1
1

Silicones fluors

0
0
0
4
4
3
4

1
3
2

3-5
3
3
2

SBS

0
0
0
4
4
3
4

1
5
3

3-5
3
3
2

SEBS

3
3
2
0
2
1
2-3

2
5
2

5
5
5
2

TPU

3
3
2
4
5
4
4

1
5
4

2-4
4
3
1

EPDM/PP

3
3
2
5
5
4
4

3
5
4

2-4
3
3
2

EPDM/PP-VD

2-3

4
4
3
2
1
0
4

4
5
4

5
5
5
3

COPE

Daprs Charles Houdret et Jean-Pierre Queslel, chapitre 28 Caoutchouc naturel et lastomres in Matriaux industriels : matriaux polymres, Dunod, 2000.

5 : excellent. 4 : trs bon. 3 : bon. 2 : moyen. 1 : passable. 0 : mauvais. / : pas dlments.

0
0
1
1

Proprits mcaniques
Rsistance la rupture
Rsistance au dchirement
Rsistance labrasion
Rsistance la fatigue

PNB

Tableau 10.4 lastomres (suite).

2-3

4
4
3
2
2
1
4

4
5
4

5
5
4
3

PEBA

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INDEX ALPHABTIQUE

Numriques

5VB 167
A

alliage 25, 161, 164


alloy 25
amorphes 226
Arrhenius (loi) 28, 76
atactique 12
Avrami-Evans (thorie) 21

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

biphnol 174
bisphnol 120, 153
bivis 79
blend 25
Boltzmann (principe) 34
bouteilles 81
C

calandrage 85
caprolactame 135
chane macromolculaire
17
dploiement 18
pelote 17
chambre OSU 74

charges 42, 63, 68


Charpy (essai) 56
cheminement de larc
lectrique 69
chill roll 80, 171
coil coating 131
cold flow 35
combustion 47
compactage 83, 90
compatibilit 95
complaisance 38
comportement newtonien
76
conductibilit thermique
63
Considre (construction)
53
contrainte
normale 77
rsiduelle 90
copolymres 6
courbe matresse 31, 38
Cp 37
cristallisation 19
cristaux liquides (LCP)
22, 174

DDM 124
dchets 91
dploiement 18
dioxines 114
direct gazing (procd)
109
DSC 36
ductilit 41, 44
durcissement 52
E

bonite 35
lastomres 227
emballage 103
enchevtrement 15
tirage 20, 50
films 88
expansion thermique 17
extrusion 77
ractive 95
F

fatigue 45, 59
FEP 191, 202
feu 71
fibres 43
241

9782100522262-livre.fm Page 242 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

Fick (loi) 67
filage 86, 105
filire 80, 88
films 106
fissuration sous contrainte
65, 103, 144, 154, 170
fluage 38, 59
fracture 58
fusion 19, 24
G

gel-coat 118
gonflement 77
H

HDT (essai) 61
HIPS 108
homopolymre 6
humidit 63
I

indice de viscosit 66
injection 83
isotactique 12
Izod (essai) 56
K

Kapton 190
Kelvin-Voigt (modle) 33
Kevlar 23, 122
L

lamelles 21
latex 76
LCP 24, 174
LOI 73
longueur de persistance 23
lyotropes 23
242

Maxwell 76
modle 33
mlamine 130
mlange 25
melt blown (procd) 107
mtallocne 102, 105
micelles franges 21
Mn 13
modles mcaniques 33
modlisation 87
module complexe 28
monomre 6
Mw 13
N

nanoparticules 44
nmatique 22
noirs de carbone 44
non-tisss 107
O

ordre cristallin 18
orientations 24
P

paraffines 19
PCT 160
pelote 17, 65
peptisation 208
permabilit 67
permittivit 69
plastifiants 33, 45
plastification 78
plastisols 113, 114
plateau dynamique 31
plaxage 109
Poisson (coefficient) 50
polyactal 9
polyamides 47

polybutadine 11
polydines 10
polythylne 10, 19, 101
polyisoprne 11
polymres
amorphes 16
semi-cristallins 18
polymolcularit 14
polyolfines 9
polypropylne 11, 19, 27,
41
polystyrne 46, 47, 108
polyvinyliques 9
proprits
dilectriques 22
mcaniques 22, 49
renforcement au
choc 27, 44
rsilience 21
optiques 62
PTT 160
PVC 21, 42, 45, 62
pyrolyse 96
R

radicalaire contrle 116


recouvrance 54
recyclage 92
renforcement au choc 44
rsistance chimique 70
rticulation 16
rigidit dilectrique 69
RIM 119
rotomoulage 86
RRIM 119
S

semi-cristallins 225
silices 44
silicones 68
slush moulding 113

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solubilit 64
solvolyse 96
spectres mcaniques 29
sphrolite 21
stress cracking voir
fissuration
striction 52, 54
syndiotactique 12
T

UHMW-PE 45

UL 94 (tests) 73
urthane 125
V

valorisation conomique
96
Vicat (essai) 60
vieillissement physique 36
viscolasticit 28, 76
viscosit 14, 65, 75, 76
vulcanisation 16, 35

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

tan 28
temps de relaxation 32
temps/temprature 30

Tg 17, 36
thermodurcissables 15,
226
thermoformage 86
thermoplastiques 15
thermotropes 22
transition
sous-vitreuse 22, 40,
45, 60
vitreuse 17, 60

243

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Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

INDEX DES PRODUITS

ABS
ACM, AEM
aPP
biphnol
bisphnol
BMC
caprolactame
CM
CO, ECO
CR
CSM
CTBN
DDM
DGEBA
EAM ou EVA
EPDM
poxy
EPR
ETFE
FEP
FPM
HDPE ou PEhd
HIPS
HNBR
IIR, XIIR
iPP
IR
Kapton

copolymre acrylonitrile-butadine-styrne
lastomres acryliques
polypropylne atactique
bulk molding compound
polythylne chlor
lastomres dpichlorhydrine
polychloroprne
polythylne chlorosulfon
polybutadine carboxyl
diamino-diphnyl-mthane
diglycidylther de bisphenol A
copolymre thylne-actate de vinyle
lastomre thylne/propylne/dine
voir DGEBA
lastomre thylne/propylne
copolymre thylne-perfluorothylne
perfluoro-thylne/propylne
lastomres fluors
polythylne haute densit
polystyrne choc (high impact PS)
NBR hydrogn
caoutchoucs butyle
polypropylne isotactique
polyisoprne
(film polyimide)

110
213
105
174
120
119
135
212
213
210
212
121
123
121
215
105, 106, 211
105
202
191, 202
214
102
108
211
209
105
208
190
245

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Kevlar
LCP
LDPE ou PEbd
LLDPE ou PEbdl
MBS
MDPE ou PEmd
MF
mPEhd
mPEtbdl
MXD-6
NBR
novolaque
NR
OT, BOT
PA
PA 11, 12
PA 46
PA 6, 66, 610, 612
PA 6/6T
PAI
PBMI
PBT ou PEBT
PC
PCT
PE
PE UHMW
PEBA
PEEK
PEI
PEN
PES
PET ou PETP
PF
PFA
PI
PMMA
PNB
POM
PP
PPA
PPE
246

trphtalate de p.phnylne-diamine (aramide)


polymre cristal liquide
polythylne basse densit
polythylne basse densit linaire
copolymre mthacrylate-butadine-styrne
polythylne moyenne densit
rsine mlamine-formol (aminoplaste)
PEhd catalyse mtallocne
PEtbdl catalyse mtallocne
poly(mtaxylne-adipamide) (semi-aromatique)
caoutchouc nitrile (acrylonitrile/butadine)
caoutchouc naturel
polysulfures (Thiokol)
polyamide
polyamides 11, 12
polyamide 46
polyamides 6, 66, 610, 612
polyamide semi-aromatique
polyamide-imide
polybismalimide
polybutylne trphtalate
polycarbonate
poly(dimthylne cyclohexyle trphtalate)
polythylne
polythylne de trs haute masse molaire
polyther-bloc-amide
polyther-ther-ctone
polytherimide
polythylne naphtoate
polythersulfone
polythylne trphtalate
rsine phnol-formol (phnoplaste)
perfluoro-propyl/vinylther
polyimide
polymthylmthacrylate
polynorbornne
polyoxyde de mthylne ou polyactal
polypropylne
polyphnylamide
polyphnylne-ther

122
174
101
101
62
90
130
102
102
141
210
128
208
216
133
137
145
134
141
185
122
160
153
160
101
102
148
178
182
160
169
160
128
202
169, 192
115
215
155
105
141
151

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

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PPO
PPS
PPSU
PS
PSE
PSU
PTFE
PTT
PUR
PVC
PVCC
PVDC
PVDF
rsole
RIM
RRIM
SAN
SBR
silicones
SMC
sPP
TDI
TPE
TPU
UF
UP
VC/VAC
VLDPE ou PEtbdl

alliage PPE/PS
polysulfure de phnylne
polyphnylnesulfone
polystyrne
polystyrne expansible
polysulfone
polyttrafluorthylne (Tflon)
poly(trimthylne trphtalate)
polyurthane
polychlorure de vinyle
polychlorure de vinyle surchlor
polychlorure de vinylidne
polyfluorure de vinylidne
reaction injection molding
reinforced reaction injection molding
copolymre styrne-acrylonitrile
caoutchouc styrne-butadine
polysiloxanes
sheet moulding compound
polypropylne syndiotactique
tolune diisocyanate
lastomre thermoplastique
lastomre de polyurthane
rsine ure-formol (aminoplaste)
polyester insatur
copolymre chloro-actate de vinyle
polythylne trs basse densit linaire

151
172
169
109
110
169
196, 201
160
125
112
112
112
203
128
119
119
110
209
216
119
105
127
217
218
130
117
112
102

247

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