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1. INTRODUCCIN.
La reduccin y la oxidacin son dos conceptos fundamentales de la qumica que se refieren a la capacidad de los
materiales de ganar electrones (= reduccin) o perder electrones (= oxidacin). En soluciones acuosas, el voltaje
ORP (Potencial de Oxido/Reduccin), puede ser medido usando un electrodo estndar de Hidrgeno como
referencia. Las propiedades de oxidacin o reduccin de una solucin dependen de cada reactivo presente. Al
usar un electrodo ORP, este cambio de potencial se registra como un voltaje positivo o negativo. Las mediciones
Redox sirven para monitorear las reacciones qumicas como pueden ser, verificar la desnitrificacin de aguas
residuales y el efecto de los desinfectantes y detergentes o la dureza de los baos electroplateados.
La medicin del potencial redox se realiza con un electrodo combinado redox. Al igual que el electrodo
combinado de pH, este consta de un electrodo de medicin y un electrodo de referencia. En lugar de la
membrana de vidrio, se utiliza un electrodo metlico (por lo general de un metal precioso como el oro, la plata o
el platino) que asume la funcin de medicin.
La tendencia de los iones disueltos a ganar o perder electrones determina el potencial del electrodo de medicin
y con ello el potencial elctrico del electrodo de combinacin. Los electrodos redox de uso corriente incluyen
como electrodo de referencia un elemento de plata/cloruro de plata. Todos los voltajes medidos se relacionan con
el potencial de ese electrodo. Es fcil efectuar la conversin entre el sistema del electrodo de hidrgeno estndar
(UH) y el electrodo de referencia de Ag/AgCl (Plata/Cloruro de Plata).
2. MARCO TERICO
MTODOS POTENCIOMTRICOS
Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en una celda
electroqumica. Es el nico mtodo electroqumico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio
termodinmico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas
potenciomtricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de
potencial.
ELECTRODOS DE REFERENCIA
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido,
constante y completamente insensible a la composicin de la solucin en. Un electrodo con estas caractersticas,
se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial
sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos comnmente utilizados que satisfacen estos
requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
ELECTRODO DE CALOMEL
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
Donde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. La reaccin del electrodo est
dada por la ecuacin:
Hg Cl ( )+ 2e 2 Hg ( )+ 2 Cl
El potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir
el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel segn la
concentracin de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para
las medias celdas de calomel respecto al electrodo estndar de hidrgeno, a temperaturas t menores de 25C.
ELECTRODOS INDICADORES
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracin
del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas son de dos tipos fundamentales,
denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan tambin electrodos especficos o selectivos
para iones.
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido el electrodo. Varios
metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus
iones y son adecuados para la construccin de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no
son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles
influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xido sobre su
superficie. Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto, tungsteno y cromo.
La aplicacin de la ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin
del catin. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de cobre ser:
Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo
de segunda especie debido a que mide la concentracin de un ion que no participa directamente en el proceso
de transferencia de electrones.
Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentracin del anin del EDTA Y4- se basa
en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeas concentraciones del complejo estable del
EDTA con el Hg(II). La media reaccin para el proceso del electrodo puede escribirse como
HgY2 + 2e Hg (l) + Y4 E0
HgY2-/Hg= 0,21 V
Para el cual:
Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una pequea concentracin
de HgY2- en la solucin del analito. El complejo es muy estable (para HgY2-, kf = 6,31021); en consecuencia, su
concentracin permanece prcticamente constante a travs de una amplia gama de concentraciones de Y4debido a que la disociacin del complejo para formar Hg2+ es mnima. La ecuacin anterior puede entonces
escribirse en esta forma
Este electrodo de segunda especie es til para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.
Debido a que el ion calcio est en exceso en la solucin y que la constante de formacin del complejo metalEDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecern aproximadamente constantes, y la
ecuacin anterior se reduce a:
Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio.
Este electrodo es importante en las titulaciones potenciomtricas que involucran el uso de EDTA.
En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulacin en la cual el
reactivo patrn es una sal de Ce (IV).
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la
membrana deben ser capaz de la unin selectiva al ion analito. Se encuentran tres tipos de unin: intercambio de
iones, cristalizacin y complejamiento.
Obsrvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e
independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que
es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en
el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.
El esquema es el siguiente:
Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25C el potencial de esta celda depende de las
actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que
Donde EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia. Ej es el potencial del puente
salino y Ea es el potencial de asimetra. El origen y las propiedades de Ea se analizarn ms adelante.
La actividad del ion hidrgeno en la solucin interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir entonces,
E= L - 0,059 log = L - 0,059 pH 1
Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag, ESCE, Ej. y Ea permanecen
constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variacin de E con el pH, debe
producirse a travs de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la
membrana presentan potenciales que difieren en cierta magnitud V1 V2. La nica funcin de los dos electrodos
de referencia, es posibilitar la observacin de esta diferencia.
Se ha demostrado experimentalmente que la hidratacin de una membrana de vidrio sensible al pH va
acompaada de una reaccin en la que los cationes del vidrio son cambiados por protones de la solucin. El
proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y
trivalentes de la estructura del silicato estn enlazados mucho ms fuertemente. La reaccin de intercambio de
iones se escribe as:
La posicin de estos dos equilibrios est determinada est determinada por la concentracin de ion hidrgeno en
ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociacin ser
negativa con respecto a la otra superficie. En consecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende
de la diferencia en la concentracin de ion hidrgeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que
sirve como parmetro analtico para la medida potenciomtrica del pH.
La conduccin dentro de las dos capas de gel de slice se debe a la migracin de los iones hidrgeno y sodio. En
la porcin central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta funcin.
Potencial de Asimetra
Si se colocan soluciones idnticas y electrodos de referencia idnticos a uno y otro lado de la membrana, V1 - V2
debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeo potencial, llamado potencial de asimetra, se forma
generalmente cuando se realiza este experimento. Adems, el potencial de asimetra asociado con un electrodo
de vidrio dado, cambia lentamente con el tiempo.
Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen sin duda, factores como las diferencias de tensin
producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la fabricacin de la membrana, el ataque mecnico o
qumico de la superficie y la contaminacin de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de
asimetra sobre una medicin del pH se elimina con la calibracin frecuente del electrodo con un amortiguador
patrn de pH conocido.
Error Alcalino
En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy bajas (pH 9), algunas membranas de vidrio
responden no slo a cambios en la concentracin de hidrgeno, sino tambin a la concentracin de iones de
metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes
varan de conformidad con la clase de ion metlico y la composicin del vidrio.
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de
hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solucin. Este proceso puede expresarse como:
H+Gl + B+ B+Gl + H+
Donde B+ representa un catin de una sola carga, como el ion sodio.
Error cido
El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de
aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta
regin. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las
causas del error cido no se comprenden bien.
TCNICAS POTENCIOMTRICAS
Usos Generales
Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin
Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra
Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimticos
Aplicaciones Comunes
Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox
Muestras
Estado
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se pueden
analizar si es posible prepararlas en forma de solucin
Cantidad
Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores
de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.
Preparacin
Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se deben preparar en
solucin. Los slidos orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como alimentos, vegetales y productos
farmacuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.
Limitaciones Generales
Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo
La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis cuantitativo preciso
Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+
Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas inicas, electrolitos presentes
en la muestra y su influencia sobre el potencial de unin y la presencia de especies que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo)
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que 10-6 M para la mayora de las
determinaciones potenciomtricas.
Titulaciones Potenciomtricas
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el
punto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacin potenciomtrica y que aporta una
informacin diferente a la de una medida potenciomtrica directa.
El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrnsecamente
ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores. Lamentablemente, este
procedimiento toma ms tiempo que una titulacin con indicador.
Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se aproxima el punto
final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los incrementos se hacen ms pequeos.
- Manejo sencillo
- Carcasa robusta
- Los datos almacenados se guardan directamente en formato Excel en la tarjeta de memoria SD (no requiere un software adicional)
- Calibracin automtica
- Alta precisin
- Conexin BNC
Especificaciones tcnicas
Rangos de medicin
Resolucin
1 mV
0,01 pH
0,1 C
Precisin (a 20C)
(0,5 % + 2 dgitos)
(0,02 pH + 2 dgitos)
0,5 C
Calibracin
Compensacin de temperatura
Electrodo
Memoria
LCD de 52 x 38 mm
Pantalla
tarjeta SD de 1 ... 16 GB
(tarjeta incluida de 2 GB)
Interfaz
RS-232
Software
componente opcional
Alimentacin
Condiciones ambientales
Dimensiones
Peso
6 bateras de 1,5 V AA /
adaptador de red 9 V (opcional)
0 ... 50 C mx. 80 % H.r.
177 x 68 x 45 mm
490 g