UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA CT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
DISCIPLINA: TERMODINMICA EXPERIMENTAL I DEQ0510

EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO PARA O SISTEMA

GUA/CLOROFRMIO/CIDO ACTICO

Anglica Belchior Vital

Emilianny R. B. Magalhes
Felipe Emanuel da Silva Castro
Indira Aritana F. De Medeiros

Natal RN
2009

Anglica Belchior Vital

Emilianny R. B. Magalhes
Felipe Emanuel da Silva Castro
Indira Aritana F. de Medeiros

Relatrio
referente

disciplina
Termodinmica Experimental I, ministrada
pelo prof. Carlson Pereira de Souza e sob
monitoria de Jssica Caroline da Silva
Linhares, correspondente primeira
avaliao do semestre de 2009.1.

Natal RN
2009

NDICE
OBJETIVO......................................................................................................................4
INTRODUO...............................................................................................................4
FUNDAMENTOS TERICOS......................................................................................5
MATERIAL E REAGENTES UTILIZADOS..............................................................8
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................................................................8
DETERMINAO DOS PONTOS DE SOLUBILIDADE MTUA..........................8
DETERMINAO DOS PONTOS DA CURVA BINODAL......................................9
DETERMINAO DAS TIE-LINES........................................................................11
CONCLUSO................................................................................................................16
BIBLIOGRAFIA...........................................................................................................17

Equilbrio Lquido-Lquido
1. OBJETIVO
Determinar o diagrama de solubilidade para o sistema gua/clorofmio/cido
actico, no qual h dois lquidos parcialmente miscveis entre si (gua e clorofrmio) e
um terceiro totalmente miscvel nos outros dois (cido actico), e consequentemente, a
construo do diagrama de fases do referido sistema bem como, tie lines e curva
binodal.
2. INTRODUO
Diz-se por extrao lquido-lquido (ELL) o processo de separao que se utiliza
da propriedade de miscibilidade de lquidos.
Num sistema ternrio, por exemplo, utilizam-se trs lquidos, cuja miscibilidade
encontrada em dois destes e o terceiro se apresenta mais miscvel em um do que em
outro, proporcionando umas mistura bifsica.
A possvel separao de uma mistura em duas fases lquidas decorrente da
segunda lei da termodinmica, na qual previsto que todo processo se desenvolve no
sentido em que a primeira derivada da entropia a ele associada positiva, sendo o valor
limite igual a zero. Uma vez que as duas caractersticas prprias do estado de equilbrio,
para T e P fornecidas, so:
- A energia de Gibbs total o mnimo,
- A sua diferencial zero.
Pela regra das fases tem-se que:
F = 2 + N,
onde o nmero de fases, N o nmero de componentes e F o nmero de variveis
independentes presentes no sistema.
Para o equilbrio ternrio (N = 3), a regra das fases torna-se:
F=5
Para se ter a viabilidade do sistema ternrio, mantm-se constantes a temperatura
e a presso, obtendo-se assim um tringulo eqiltero, cujos vrtices representam os
componentes puros e em suas arestas encontram-se misturas binrias (Figura 1). A
regio interna do tringulo representa sistemas ternrios.

Termodinmica Experimental I

Equilbrio Lquido-Lquido

Figura 1-Diagrama de fases lquido-lquido do sistema ternrio

(tpico presso e temperatura constantes).
Como o aumento da temperatura influencia na miscibilidade das substncias, os
componentes parcialmente miscveis, a um determinado valor T, podem-se apresentar
totalmente miscveis, proporcionando a diminuio da regio bifsica do sistema.
Tomando como base estes conhecimentos, o experimento abordado classifica-se
como um sistema ternrio em equilbrio lquido-lquido entre dois lquidos parcialmente
miscveis (gua e clorofrmio) e outro totalmente miscvel em ambos (cido actico). A
metodologia de estudo de tais sistemas ternrios (de trs componentes) consiste na
construo de um diagrama de fases na forma triangular, anlogo figura 1.
3. FUNDAMENTOS TERICOS
Alguns pares de lquidos puros, quando misturados em propores apropriadas a
certas temperaturas e presses, no formam apenas uma fase lquida homognea, mas
duas fases lquidas com diferentes composies. Este fato acontece devido ao estado
bifsico ser mais estvel que o estado monofsico. Se estas fases esto em equilbrio,
ento o fenmeno chamado equilbrio lquido-lquido (ELL), que importante em
muitas operaes industriais como a extrao de solventes.
No ELL, a determinao experimental dos dados de solubilidade bastante
simples, enquanto que o seu clculo muitas vezes se torna numericamente difcil. Para
que o ELL esteja em equilbrio e necessrio que a energia livre de Gibbs seja mnima:
d2(Gmix) < 0 (critrio de instabilidade),
dx12
define-se dG como a diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos
compostos puros. Se dG0, forma-se uma soluo monofsica estvel; porm se dG 0,

Termodinmica Experimental I

Equilbrio Lquido-Lquido
a soluo homognea instvel e o sistema obrigado a se dividir em duas ou mais
fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas
bifsico ou at multifsico. Para que este equilbrio seja alcanado tambm se
necessrio a uniformidade da temperatura e da presso no sistema, tendo como
condio termodinmica de equilbrio a seguinte equao:
onde, e representam as fases lquidas, f a fugacidade e i as espcies qumicas do
sistema.
Como a determinao das fases do sistema pode ser expressa pela regra das
fases:
F = 2 + N,
onde o nmero de fases, N o nmero de componentes e F o nmero de variveis
independentes presentes no sistema.
Para equilbrio ternrio ( N = 3), a regra das fases torna-se:
F=5
A existncia de apenas uma fase (F = 4) a condio mnima requerida pelo
sistema. Assim, tornando a inviabilidade do seu diagrama por se fazer necessria a
especificao de quatro variveis: presso, temperatura e duas composies. Mantendose ento a presso constante, tem-se um diagrama tridimensional com a forma de um
prisma de base triangular (Figura 2), sendo a altura do prisma (eixo vertical), a
temperatura do sistema e a base do prisma (tringulo eqiltero), as composies
relativas aos trs componentes da mistura.

Figura 2-Diagrama ternrio composto por T e wi (fraes ou percentagens ponderais

- w1, w2 e w3) esquemticos, presso constante. At temperaturas pouco superiores a
T3Aosregio
componentes
so parcialmente
interna 2doe 3tringulo
representaimiscveis.
sistemas ternrios. A regra das fases
tomar agora a forma F = 3 - , onde para o caso de se ter uma nica fase (soluo

Termodinmica Experimental I

Equilbrio Lquido-Lquido
homognea), F = 2 e devero ser especificadas duas variveis: duas composies e a
terceira ser determinada a partir das outras duas. Para = 2, especifica-se somente x 1 e
o sistema monovariante ( ponto na regio bifsica) . Por ltimo, para = 3, o sistema
invariante e tem-se trs fases.
Mantendo-se tambm a temperatura do sistema constante, o diagrama ternrio
agora apenas um tringulo eqiltero, cujos vrtices 1, 2 e 3 representam os
componentes puros; as arestas referem-se s misturas binrias dos componentes (Figura
3).
No interior da rea limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (lquidas)
imiscveis: o ponto A representa o limite de solubilidade do componente 3 no
componente 2; em contrapartida, o ponto B representa o limite de solubilidade do
componente 2 no componente 3; quando adiciona-se o componente 1 ao sistema, a
composio global representada por um ponto no interior da rea [ACPDB] e ele
desdobra-se em duas fases lquidas ternrias em equilbrio termodinmico.
A adio do componente 1 aos sistemas binrios de componentes 2 e 3 cuja
composio inicial esteja compreendida entre as de A e B d origem ao aumento da
solubilidade mtua de 2 e 3, de modo que a zona bifsica vai diminuindo, at se atingir
um ponto tambm ternrio de composio dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e
a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crtico (ou
plait point). As retas, como [CD], que unem duas fases em equilbrio so denominadas
tie lines. Conclui-se, ento, que a linha [ACP] a curva de solubilidade do componente
3 no sistema constitudo pelos trs lquidos 1, 2 e 3, enquanto que a curva [PDB]
representa os limites de solubilidade do componente 2 no sistema ternrio. A curva de
solubilidade limitante da zona bifsica [ACPDB] denomina-se curva binodal. No
exterior da curva binodal um sistema ternrio como o que estamos a tratar
monofsico.

Termodinmica Experimental I

Equilbrio Lquido-Lquido

Figura 3-Diagrama de fases de um sistema ternrio (1,2 e 3) no qual 2 e 3 so

parcialmente miscveis entre si e 1 miscvel em ambos. P o ponto de solubilidade
equivalente entre 2 e 3. E a reta [CD] uma tie line.
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 Material e Reagentes Utilizados
6 erlenmeyers
1 bureta de 25 ml
3 pipetas de 5 ml
3 bales de separao graduados de 100 ml
Soluo NaOH 1M
cido actico glacial

Clorofrmio

gua

Fenolftalena

Suporte Universal
Garras Metlicas
1 agitador magntico com peixinho barra magntica
.
4.2 Procedimento Experimental
4.2.1

Termodinmica Experimental I

Determinao dos pontos de solubilidade mtua

Equilbrio Lquido-Lquido
necessrio, para a determinao dos dados de solubilidade, empregar uma
tcnica chamada cloud point, que consiste em evidenciar a olho nu a formao de uma
outra fase.
O processo realizado se d pela mistura de dois componentes, onde um encontrase num tubo de ensaio e com volume de 4 mL, e o outro gotejado, num intervalo entre
gotas, e vice-versa, agitando-se vigorosamente para se obter visualmente o sistema
bifsico.
As densidades dos componentes so: dH2O=1g/mL, dCHCl3=1,483g/mL e
dHAc=1,051g/mL.
Na mistura 1 foram utilizados 4 mL de gua com 0,03 mL de clorofrmio (que
corresponde a uma gota). A mistura 2 formada por 4 mL de clorofrmio e uma gota de
gua, que corresponde a um volume de 0,03 mL.
Sabendo-se que d=m/v, obtm-se os seguintes resultados:
- Mistura 1:
dCHCl3 = 1,483g/mL
m
1,483 = CHCl 3
0.03
mCHCl3 = 0,045 g

dH2O=1g/mL
m
1 = H 2O
4
mH2O = 4 g

mtotal = 4,045 g
0,045

XCHCl3 = 4,045 .100 =

1,11%
4

XH2O = 4,045 .100 = 98,89

- Mistura 2:
dH2O = 1 g/mL

1=

m H 2O
0,03

mH2O = 0,03 g

dCHCl3 = 1,483 g/mL

mCHCl 3
1,483 =
4
mCHCl3 = 5,93 g

mtotal = 5,96 g
XH2O =

0,03
5,96

.100= 0,5%

5,93

4.2.2

XCHCl3 = 5,96 .100= 99,5%

Determinao dos pontos da curva binodal

Seguindo o procedimento experimental, inseriu-se inicialmente 10 mL de

clorofrmio em um erlenmeyer juntamente com 1mL de gua. Com um peixinho

Termodinmica Experimental I

Equilbrio Lquido-Lquido
dentro da soluo, colocou-se o erlenmeyer sobre o agitador e a mistura apresentou
turbidez. Isso aconteceu devido ao ponto inicial se encontrar na regio bifsica.
Utilizando uma bureta, adcionou-se cido actico at que a soluo obtivesse
uma cor menos turva (clara), determinando a completa miscibilidade dos trs liquidos.
Esse processo foi realizado com diferentes volumes de gua, os quais,
juntamente com os respectivos volumes de cido actico, esto apresentados na tabela 1.
Tabela 1- Volume de gua acrescentado na mistura com seu respectivo
volume de HAc gasto na titulao
VOLUME DE GUA
ACRESCENTADO
NA MISTURA
1 ml

VOLUME DE CIDO ACTICO

GASTO NA TITULAO
6,5 ml

3 ml

5,7 ml

5 ml

7,8 ml

10 ml

13 ml

20 ml

18,9 ml

30 ml

23,6 ml

Os volumes, massas e porcentagens mssicas de cada componente da mistura no

instante em que o sistema se tornou homogneo esto detalhados na tabela 2:
Tabela 2- Valores de massa e volume dos componentes do sistema no instante da
homogeinizao.

Ml

gua
Gramas

% mas

mL

0,03
4
1
4
9
19
39

0,03
4
1
4
9
19
39

0,5
98,89
4,41
12,64
20,07
27,73
35,98

4
0,03
10
10
10
10
10

Termodinmica Experimental I

Clorofrmio
Gramas % mas
5,93
0,045
14,83
14,83
14,83
14,83
14,83

99,5
1,11
65,45
46,86
33,07
21,65
13,68

mL
0
0
6,5
12,2
20
33
51,9

cido Actico
Gramas
% mas
0
0
6,83
12,82
21,02
34,68
54,55

0
0
30,14
40,51
46,87
50,62
50,33

10

Equilbrio Lquido-Lquido
69

69
42,28
10
14,83
9,09
75,5
79,35
48,63
As duas primeiras linhas do quadro acima representam os pontos de solubilidade

mtua.
4.2.3

Determinao das Tie Lines

Utilizando-se um funil de decantao, separou-se a fase orgnica da fase aquosa

das misturas A, B e C (agitadas vigorosamente por 5 minutos). Observa-se, ento, pela
anlise das densidades, que a parte mais densa foi a fase orgnica, apresentando um
sistema bifsico anlogo ao ilustrado na figura abaixo.

Figura 4-Representao do sistema bifsico.

Os volumes de clorofrmio, cido actico e gua, para as misturas A, B e C,
esto expressos na tabela 4.
Tabela 4-Valores das misturas A, B e C para a determinao das Tie
lines.
Volumes (mL)
Mistura A
Mistura B
Mistura C

Clorofrmio
9
9
9

cido actico
4
8
2

gua
7
3
9

Tanto da fase superior quanto da inferior, retira-se alquotas de 5 mL que foram

pesadas e tituladas com NaOH 1M.
Os volumes das fases e de NaOH gastos na titulao, e a massa das amostras so
mostrados na tabela 5.

Termodinmica Experimental I

11

Equilbrio Lquido-Lquido

Tabela 5-Valores das duas fases das misturas A, B e C

Fase Orgnica (Inferior)
Vtotal
VNaOH
m
(mL)
(mL)
(5mL)
Mistura
A
Mistura
B
Mistura
C

Fase Aquosa (Superior)

Vtotal
VNaOH
m
(mL)
(mL)
(5mL)

8,00

3,8

7,0636g

10,05

16,9

5,1470g

9,00

11,5

6,9550g

9,00

32,7

5,1470g

8,00

1,4

7,1740g

11,5

8,5

5,2168g

Atravs dos volumes de NaOH, possvel determinar as massas de cido actico

em cada fase das misturas utilizando a reao de neutralizao do cido pela base em
questo (concentrao 1:1).
NaOH(aq) + CH3COOH(aq) NaCH3COO(aq) + H2O(l)
- mistura A:
- fase aquosa:
mtotal = 5,1470 g
VNaOH = 16,9 mL
CNaOH = 1 mol/L
C=

n
V (L)

nNaOH = 16,9x10-3 mol

Como o nmero de mols de NaOH igual ao numero de mols do HAC e sabendo
que n

m
, temos:
M

MHAC = 60 g/mol
mHAC = 60 x 16,9x10-3
mHAC = 1,014 g

mH2O = mtotal - mHAC

mH2O = 4,133 g

1,014

XHAC = 5,1470 .100

XHAC =19,76%
4,133

XH2O = 5,1470 .100

XH2O =80,24%

Termodinmica Experimental I

12

Equilbrio Lquido-Lquido
- fase orgnica:
0,228

mtotal = 7,0636 g
nNaOH = 3,8x10-3 mol
mHAC = 60x3,8x10-3
mHAC = 0,228 g

mCHCl3 = mtotal - mHAC

mCHCl3 = 6,8356 g

XHAC= 7,0636 .100 = 3,23%

6,8356

XCHCl3 = 7,0636 .100 XCHCl3

= 96,77%

- Mistura B
- fase aquosa:
1,962

mtotal = 5,147 g
nNaOH = 32,7x10-3 mol
mHAC = 60 x 32,7x10-3
mHAC = 1,962 g

mH2O = mtotal - mHAC

mH2O = 3,182 g

XHAC = 5,147 .100

XHAC =38,12%
3,182

XH2O = 5,1470 .100

XH2O =61,88%

- fase orgnica:
mtotal = 6,955 g
nNaOH = 11,5x10-3 mol
mHAC = 60x11,5x10-3
mHAC = 0,69 g

0,69

mCHCl3 = mtotal - mHAC

mCHCl3 = 6,265 g

XHAC= 6,955 .100

XHAC = 9,92%
6,265

XCHCl3 = 6,955 .100

XCHCl3 = 90,08%

- Mistura C
- fase aquosa:
mtotal = 5,2168 g
nNaOH = 8,5x10-3 mol
mHAC = 60 x 8,5x10-3
mHAC = 0,51 g

mH2O = mtotal - mHAC

mH2O = 4,7068 g

0,51

XHAC = 5,2168 .100

XHAC =9,78%
4,7068

XH2O = 5,2168 .100

XH2O =90,22%

- fase orgnica:

Termodinmica Experimental I

13

Equilbrio Lquido-Lquido
mtotal = 7,1740 g
nNaOH = 1,4x10-3 mol
mHAC = 60x1,4x10-3
mHAC = 0,084 g

mCHCl3 = mtotal - mHAC

mCHCl3 = 7,09 g

0,084

XHAC= 7,174 .100

XHAC = 1,17%
7,09

XCHCl3 = 7,174 .100

XCHCl3 = 98,83%

FASE AQUOSA
H2O (%)
HAc (%)
80,24
19.76
61,88
38,12
90.22
9,78

FASE ORGNICA
Clorofrmio (%)
HAc (%)
96,77
3,23
90,08
9,92
98,83
1,17

Mistura A
Mistura B
Mistura C
A base de clculos est exposta, de maneira concisa, na tabela 6.

Tabela 6- Fraes mssicas (%) de gua, cido actico e clorofrmio presentes nas
misturas A, B e C.

Para possibilitar a determinao das quantidades de gua e cido actico na fase

aquosa, desconsiderou-se a presena de clorofrmio nesta. Assim, como na fase
orgnica, desconsiderou-se a presena de gua.
A partir das fraes de cido actico encontradas nas fases do sistema, construiuse um grfico (Grfico 1), no qual o eixo x contm suas fraes (em porcentagem) na
fase aquosa e, no eixo y, na fase orgnica. A curva obtida denominada Curva de
Equilbrio
Grfico 1- Curva de Equilbrio para o cido actico, no
sistema gua/clorofrmio/cido actico.

Termodinmica Experimental I

14

4.2.4

Diagrama de fases

Pela base de clculos, temos os dois pontos de solubilidade mtua entre a gua e
o clorofrmio, os pontos de solubilidade limitante da zona bifsica, o ponto de
solubilidade equivalente (ponto de enlace ou ponto crtico) e os pontos determinantes
para as tie-lines, dados, esses, que esto apresentados na tabela 7. Assim, tornou-se
possvel a construo do grfico de sistemas ternrios para a composio
gua/clorofrmio/cido actico, pelo programa origin (Grfico 2).
Tabela 7- Composies Mssicas para o ELL do Sistema
H2O/CHCl3/HAc
XH20(%)
0,5
4,41
12,64
20,07
27,73
35,98
42,28
98,9
80,24
0
61,88
0
90,22
0

XCHCl3(%)
99,5
65,45
46,86
33,07
21,65
13,68
9,09
1,11
Tie Line Mistura A
0
96,77
Tie Line Mistura B
0
90,08
Tie Line Mistura C
0
98,83

XHAc(%)
0
30,14
40,51
46,87
50,62
50,33
48,63
0
19,76
3,23
38,12
9,92
9,78
1,17

Grfico 2- Diagrama de sistema ternrio entre gua/clorofrmio/cido

actico.

5. CONCLUSO
As concluses retiradas, de uma forma concisa, so que, pelo estudo da curva
binodal, presente no diagrama ternrio proposto para o sistema gua/clorofrmio/cido
actico nas CTNP, a gua solubiliza melhor o clorofrmio do que o inverso, pois nos
pontos de solubilidade mtua (pontos na aresta entre gua e clorofrmio), na regio de
maior concentrao de gua tem-se um maior comprimento do vrtice at o ponto.
Como o sistema gua/clorofrmio/cido actico pode se apresentar tanto na
forma bifsica como na monofsica, no diagrama de fases, observa-se que o sistema se
mostrar monofsico nas regies onde as fraes de cido actico so maiores do que as
de gua e clorofrmio. Anlogo, determina-se regies bifsicas aquelas onde se
encontram maiores fraes de clorofrmio e gua e uma menor concentrao de cido
actico.
Com a anlise das tie lines, tem-se que o cido actico mais solvel em gua
do que no clorofrmio. Essa concluso se d, devido essas linhas, que unem as fases
em equilbrio, se posicionarem em sentido crescente em direo fase aquosa.

6. BIBLIOGRAFIA
Roteiros de aulas prticas;
Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M., Introduo Termodinmica da
Engenharia Qumica, LTC, 7 Edio, livro texto, 2007.
Fsico-Qumica/Luiz Pilla. Rio de Janeiro: 2v. Livros Tcnicos e Cientficos, 1980
http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php
http://www.cheng.cam.ac.uk
http://www.egr.msu.edu
http://www.feq.unicamp.br