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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA


DEPARTAMENTO DE FSICA

Fotocatlise heterognea utilizando TiO2 semicondutor

Docente:

Dr. Paulo Srgio Pizani

Discentes: rico Daniel Witzel dos Reis 283320


Ivanor Faturi Filho 363413
Bruno Christian Pacine Schinkarew 495115

So Carlos SP
2014

Sumrio
1- Introduo............................................................................................................................3
2- Objetivo Geral......................................................................................................................3
3- Reviso Bibliografica...........................................................................................................4
3.1 Processos Oxidativos Avanados...............................................................................4
3.2 Fotocatlise Heterognea...........................................................................................4
3.3 Semicondutor..............................................................................................................5
3.4 TiO2.............................................................................................................................7
4- Exemplo de Aplicao.........................................................................................................7
4.1- Metodologia..................................................................................................................7
4.2 Resultados..................................................................................................................8
5- Concluso............................................................................................................................9
6- Referencia Bibliogrfica....................................................................................................10

1- Introduo
Atualmente, uma preocupao constante o desafio do crescimento populacional e a produo de
alimento suficiente para atender esta demanda. Projeta-se para o ano 2050 uma populao
mundial de 9,3 bilhes de habitantes, o que gera uma enorme presso pelo aumento da
produtividade nos campos. Segundo dados da associao brasileira de sade coletiva, em 2011, o
Brasil gastou US$ 8,5 bilhes na compra de defensivos agrcolas, e destes, os herbicidas
representam cerca de 45% do total dos defensivos agrcolas comercializados. O principal problema
da utilizao de defensivos agrcolas em larga escala so a contaminao ambiental e o
surgimento de espcies resistentes. Em um estudo que abrangeu 164 localizaes englobando 23
pases europeus, detectaram a presena de bentazona em lenis freticos na concentrao de 11
g.L-1.
Para casos, onde se tem a ineficincia dos tratamentos biolgicos ou fsico-qumicos, os Processos
Oxidativos Avanados (POA) se apresentam como uma alternativa eficaz para a degradao de
efluentes gerados pela ao de herbicidas.
Os processos oxidativos avanados se baseiam na gerao de radicais hidroxila, estes por sua vez
tem alto poder oxidante (E = 2,8V), vida curta e so no seletivos. So capazes de degradar
compostos orgnicos, geralmente convertendo a produtos menos agressivos. Existem trs POAs
que merecem destaque pela eficincia: a reao de foto-Fenton, fotlise do H 2O2 e a fotocatlise
heterognea. Esse ultimo envolve a ativao de um semicondutor.

2- Objetivo Geral
Estudar a fotocatlise heterognea utilizando o semicondutor TiO 2, dominando os conceitos
envolvidos.

3- Reviso Bibliogrfica
3.1 Processos Oxidativos Avanados
Os processos oxidativos avanados (POAs) tem se destacado como uma classe de processos
capazes de degradar/mineralizar uma grande quantidade de compostos orgnicos, sem as
limitaes dos tratamentos convencionais. Esse tipo de processo qumico baseia-se na gerao de
espcies radicalares oxidantes, principalmente a hidroxila (.OH).
O radical hidroxila possui uma grande capacidade de oxidao de uma ampla variedade de
compostos poluentes devido seu elevado potencial de reduo (Eo =2,7V), curto tempo de meia
vida e por ser uma espcie no seletiva. De maneira geral, o radical hidroxila pode oxidar
compostos por 3 mecanismos: transferncia de eltrons (01), abstrao de hidrognio (02) e
adio eletroltica (03). As reaes de abstrao e adio so as vias de ataque mais provveis
aos compostos orgnicos poluentes.

3.2 Fotocatlise Heterognea


O termo fotocatlise (fotoqumica + catlise) pode ser definido como a acelerao de uma
fotorreao pela presena de um catalisador.
De maneira geral o processo baseado na irradiao de um fotocatlisador (semicondutor
inorgnico), no caso o TiO2, que absorve energia do fton maior ou igual energia do band gap
(quantidade mnima de energia requerida para excitar o eltron) do semicondutor para provocar a
transio eletrnica. O eltron, sob irradiao, promovido da banda de valncia (BV) para a

banda de conduo (BC) formando stios oxidantes e redutores que catalisam reaes qumicas,
oxidando compostos orgnicos at CO2 e H2O. a figura abaixo ilustra o mecanismo para
fotoativao do TiO2:

As equaes de (01) a (11) abaixo resumem as principais reaes que ocorrem quando o dixido
de titnio irradiado, onde possvel observar que varias espcies transientes de alta reatividade
so formadas, alm dos radicais hidroxila:

(01)

(06)
(07)
(08)

(02)
(09)
(03)

(10)

(04)
(11)
(05)

3.3 Semicondutor
Semicondutor encontra-se na transio entre um material condutor eltrico (metal) e um isolante.
De certa maneira, esta caracterstica permite que possamos model-los de forma a controlar a
passagem ou no de corrente eltrica.

No caso de um tomo isolado, consideramos que os nveis de energia que os eltrons podem
ocupar so discretos. O salto de um desses nveis ocorre quando oferecida energia suficiente ao
eltron para que isso ocorra, seja trmica, eltrica ou por radiao eletromagntica. No caso de um
slido, o agrupamento entre os tomos acarreta a formao de bandas de energia ao invs destes
nveis discretos.

A diferena entre condutores, isolantes e semicondutores, neste ponto de vista, est ilustrada
na figura abaixo. O transporte eletrnico responsvel pela conduo eltrica ocorre quando a
ltima banda est parcialmente ocupada (banda de valncia). Isto permite que os portadores de
carga possam navegar nesta banda sem restries atravs de um pequeno fornecimento de
energia (uma diferena de potencial eltrica, por exemplo). So os casos tpicos de metais. Em um
isolante, por outro lado, a banda de valncia est completamente cheia e a prxima banda que
pode ser ocupada, separada por um valor grande de energia. Esta separao chamada de banda
proibida ou gap. Isto quer dizer que, para que o material possa conduzir portadores, os eltrons
devem ganhar energia para chegar banda de conduo, ou seja, uma valor equivalente
diferena em energia entre o topo da banda de valncia e o mnimo da banda de conduo. No
caso de um isolante, esta quantidade de energia difcil de ser atingida.

Finalmente, em um semicondutor esta quantidade de energia (gap) um valor razovel que pode
ser obtido por radiao eletromagntica (luz) ou energia trmica. Adicionalmente, em um
semicondutor podem ser adicionados nveis de energia dentro da banda proibida atravs da adio
de impurezas (dopagem), que facilitam esta promoo dos portadores banda de conduo.

3.4 TiO2
O dixido de titnio (TiO2) apresenta-se na forma de um p ultrafino, com tamanho de partcula
variando de 50 a 100nm. o catalisador mais utilizado na fotocatlise heterognea por reunir as
seguintes caractersticas: natureza no toxica, baixo custo, insolubilidade em agua, fotoestabilidade, estabilidade qumica em uma ampla faixa de pH, possibilidade de imobilizao sobre
slidos e de ativao pela luz solar, o que reduz os custos do processo. Tambm tido como o
melhor fotocatalizador na degradao de poluentes orgnicos em meio aquoso devido elevada
estabilidade e poder de oxidao.

4- Exemplo de Aplicao
O exemplo de aplicao foi retirado do artigo Degradao fotocataltica da bentazona com TiO2.

4.1- Metodologia
Foram preparadas solues de bentazona de 5,0x10-4 mol.L-1, transferidas para bqueres de
capacidade adequada e irradiadas. A soluo foi mantida sob agitao na ausncia de irradiao
por 60 min, de modo a se atingir o equilbrio de adsoro da bentazona na superfcie do
catalisador. A lmpada era mantida acesa por 2 min antes de iniciar a reao, para se atingir o
mximo de irradiao. Durante os experimentos, alquotas de 2,5 a 3 mL eram coletadas em
intervalos regulares de 10 min, e analisadas em um espectrofotmetro Shimadzu UV 1601PC UV
usando os comprimentos de onda 335nm e 225nm como base de comparao. O esquema
experimental esta representado na figura abaixo:

Esquema experimental: A- lmpada Hg; B- bquer;


C- caixa isolante; D- agitador magntico

Foram testados dois mtodos de degradao da Bentazona. Fotlise e fotocatlise com TiO 2. Com
a diferena que na fotocatlise h a presena do semicondutor TiO 2 (0,03g.L-1) enquanto na fotlise
h apenas a irradiao de luz.

4.2 Resultados
Os espectros obtidos esto abaixo.

Podemos perceber que no primeiro espectro apenas a irradiao de luz (fotlise) no o suficiente
para degradar a bentazona enquanto a ao conjunta da luz com o semicondutor (fotocatlise)
obtm sucesso. No segundo espectro podemos observar a degradao completa em 270 minutos.

5- Concluso
Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que o mtodo empregado para a
degradao do herbicida bentazona em soluo aquosa, com a utilizao de TiO 2 em suspenso e
irradiao ultravioleta mostrou-se eficiente. Observou-se tambm que a degradao da bentazona
por fotlise mnima, mesmo aps 270 min de irradiao. Por outro lado, o processo fotocataltico
atingiu 100% de degradao aps o mesmo perodo de tempo.
Isso mostra que apenas a radiao ultravioleta torna-se ineficiente para fornecer energia para a
reao de degradao do composto estudado. O efeito do semicondutor como oxidante e redutor
devido sua capacidade em acoplar e desacoplar eltrons nas bandas de conduo e de valncia
respectivamente, atua como pea fundamental.

Contudo, maiores estudos devem ser realizados, principalmente em relao caracterizao dos
produtos finais da reao.

6- Referencia Bibliogrfica
- NEVES JUNIOR, Luiz Ferreira. Sntese de Nb2O5 nanoparticulado para a degradao de
pesticidas. 2011. 37 f. Monografia (Especializao) - Curso de Qumica, UFSCar, So Carlos, 2011.
- FERREIRA, Ivete. Fotocatalise heterognea com TiO2 aplicada ao tratamento de esgoto sanitrio
secundrio. 2005. 187 f. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia, Usp, So Carlos, 2005.
- LOPES, Osmando Ferreira. SNTESE E CARACTERIZAO DE NANOPARTCULAS DE Nb2O5 E
ESTUDO DE SUAS PROPRIEDADES FOTOCATALTICAS. 2013. 87 f. Dissertao (Mestrado) - Curso de
Qumica, UFSCar, So Carlos, 2013.
- SCHNEIDER, Mariane Viteck; LOBO, Viviane da Silva. Degradao fotocaltica de bentazona com
TiO2. Engenharia Sanitria Ambiental, Rio de Janeiro, v. 19, n. 1, p.61-66, jan. 2014.
- CALLISTER Jr., W.D. - Cincia e Engenharia de Materiais uma Introduo, LTC Ed. 5 Ed., Rio de Janeiro,
2002.
- HEWER, Thiago Lewis Reis. Sntese e modificao superficial do TiO2 visando aumentar a
eficincia do processo de fotocatlise heterognea no tratamento de compostos fenlicos. 2006.

124 f. Dissertao (Mestrado) - Curso de Qumica, Usp, So Carlos, 2006.

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