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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRS

FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

MTODOS MODERNOS DE ANLISIS QUMICO


Qumica Analtica
Es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya
finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra.
Al conjunto de tcnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad
se la denomina anlisis qumico. La qumica analtica es la creadora de
dichas tcnicas, por lo tanto se estudia los mtodos de: Separacin,
Identificacin y Determinacin.
El anlisis cuantitativo es indispensable para una
operaciones tcnicas y comerciales; aplicables en
agricultura, medicina, geologa y criminologa.

variedad de
la industria,

Por lo tanto el qumico debe contar con bases slidas en otras ramas de
la qumica y tener suficiente conocimiento en fsica y matemtica.
El analista qumico es un operador con poco conocimiento cientfico; en
cambio el qumico analtico es el profesional que interpreta los
resultados, que puede modificar mtodos y desarrollar mtodos
originales.
Mtodos de Anlisis
Los mtodos de anlisis se basan en determinar un compuesto o una
especie que tiene que ser cuantificado o separado al que
denominaremos ANALITO este puede constituir una pequea o gran
parte de la muestra analizada.
Si el analito es

se considera un componente principal.


0,011
Si el analito se encuentra entre
se considera un
componente menor.
Si el analito es 0,01

se considera un componente vestigial.

Pasos para un Anlisis


Son los siguientes:
Muestreo: Obtener una muestra representativa tanto de un slido,
lquido o gas.

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Disolucin de la muestra: Cualquier muestra que tengamos se


debe llevar al estado lquido con disolventes indicados, de los
H 2 O , HN O3 , HCl , HClO 4 o Agua Regia .
cuales los ms empleados son
Medicin: Puede basarse en mtodos tales como: Gravimetra,
Volumetra, Cromatografa, Espectrofotometra, Fsicos, Qumicos y
Biolgicos.
Determinacin de la cantidad: Se puede saber mediante
estequiometria y absorbancia.
Clasificacin General de los Mtodos
Se puede clasificar de la siguiente forma:
Desde el punto de vista de los materiales analizados: los cuales
pueden ser orgnicos e inorgnicos y se pueden estudiar con un
anlisis parcial o completo segn se requiera o con anlisis
inmediato o ltimo.

Anlisis Inmediato Consiste en la determinacin de


sustancias que reaccionan en forma anloga ante un cierto
tratamiento.
Anlisis ltimo Llamado tambin elemental, determina el
contenido de cada elemento presente.

Desde el punto de vista de la escala de anlisis: se puede clasificar


de acuerdo al tamao de la muestra tomada o la cantidad de
material que se determina.
0,11,0 o 2,0 g

Macro es

Semimicro es 0,010,05 g de muestra.


Micro de 1,0 g a unos pocos miligramos.

Ultra micro o microgramo del orden de es

de muestra.

1,0 g .

Desde el punto de vista del mtodo de medida que utilicen:

Mtodos Gravimtricos

Precipitacin
Electrodeposicin
Volatilizacin

Neutralizacin
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Mtodos Volumtricos

Precipitacin
Redox
Valoracin
Mtodos Gasomtricos medida del volumen de gas en
condiciones normales.

Mtodos de Anlisis en General


Mtodos Clsicos: Entre ellos tenemos.

Separacin precipitacin, extraccin, destilacin.


Cualitativos punto de ebullicin, punto de fusin, ndice de
refraccin, color, olor.
Cuantitativos volumtricos y anlisis gravimtricos.

Mtodos Modernos o Instrumentales: podemos citar.

Separacin cromatografa y electroforesis.


Cualitativos y Cuantitativos espectroscopia, mtodo
electroqumico, mtodos radio qumicos, RNM.

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TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES


Introduccin
Cuando se realiza cualquier medicin cientfica es necesario considerar
que se puede cometer un error e importante tener la capacidad de
evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones.
En un anlisis qumico no hay forma de medir el valor verdadero, lo
mejor que puede aplicarse es una tcnica la cual por experiencia se
sepa que es de confianza.

Error
Tiene dos significados diferentes entre s:
Se refiere a la diferencia entre un valor medido y el valor
verdadero o conocido.
Puede denotar la incertidumbre estimada en una medicin o
experimento.

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Cifras Significativas
Es el nmero mnimo de dgitos que se necesitan para expresar
cientficamente un valor sin que se pierda la exactitud.
Son cifras significativas todos aquellos valores que pueden leerse
directamente del aparato de medicin utilizado.

Cualquier digito diferente de cero es significativo (2,3; 4,6).


El cero entre dgitos distintos de cero son significativos (5,008;
3,01).
Cero a la izquierda del primer digito distinto de cero no son
significativos (0,001).
Si en un valor numrico el primer nmero es mayor a uno todos
los ceros a la derecha del punto decimal son significativos
(40,000).
Si en el valor numrico el primer nmero es menor a uno
nicamente los ceros que estn al final del nmero y entre los
dgitos distintos de cero son significativos (0,82301000).

Redondeo
6,72 6,7
6,77 6,8

6,65 6,6
6,55 6,6

Suma y Resta
18,998403+18,998403+83,80
19,00+19,00+83,80 121,8

Multiplicacin y Divisin
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1,632 10 4,107 10 0,984 10 6,60 10

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Tipos de errores
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Los ms importantes son:


Errores crasos: Son errores tan graves que no queda otra
alternativa ms que abandonar el experimento y empezar de
nuevo, las causas ms comunes son:
Avera total del instrumento.
Derramamiento accidental de una muestra.
Descubrir que durante el desarrollo de un experimento el
reactivo que se supona puro est contaminado.
Errores Sistemticos: Son errores que afectan al resultado de una
medida en la misma proporcin y signo, es decir que los resultados
son errneos en el mismo sentido.
Estos errores afectan a la exactitud y se pueden deber a: los
clculos que realizamos; los instrumentos de medida o las
caractersticas del observador. Tambin se los conoce como
errores determinados, que se clasifican en constantes y
proporcionales.
Errores Constantes: este tipo de error es independiente del
tamao de la muestra analizada, se caracteriza porque el
error absoluto es invariable mientras que el error relativo
cambia al modificar dicho tamao.
Errores Proporcionales: este tipo de error disminuye o
aumenta en relacin proporcional al tamao de la muestra y
se caracterizan porque el error absoluto vara con el tamao
de la muestra mientras que el error relativo permanece
constante; una causa general de este error es la presencia
de contaminantes en el proceso experimental.
Errores Aleatorios: Son conocidos como errores indeterminados
que ocurren de modo casual, por lo tanto no pueden controlarse ni
conocerse con anticipacin, provocan que los resultados
individuales caigan a ambos lados del valor medio. Entonces
afectan a la precisin o reproducibilidad de un experimento, estos
errores no pueden eliminarse totalmente y con frecuencia son la
principal fuente de incertidumbre; se deben al cansancio del
observador o a cambios de temperatura.
Conceptos Importantes
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Debemos tomar en cuenta los siguientes conceptos:

Magnitud: todo aquello susceptible de ser medido.


Medir: comparar una magnitud con otra de su misma especie, la
cual se asuma como unidad patrn.
Exactitud: es el grado en que un valor experimental se acerca al
valor verdadero o aceptado como verdadero.
Precisin: es el grado de concordancia entre dos valores.
Media: es la media aritmtica de todos los valores medidos.
n
x
x = i
i=1 n
Mediana: es el valor medio de un conjunto de datos dispuestos en
orden ascendente o descendente.
19,4 ; 19,5 ; 19,6; 19,8 ; 20,1 ; 20,3
19,6+ 19,8
=19,7
2

Moda: es el valor que se presenta con ms frecuencia en la serie.


En una distribucin estadstica verdadera en el que el nmero de
datos es muy grande la mediana y la moda son idnticos.
Desviacin: es la diferencia entre un valor y la media que se
expresa en valor absoluto.
|x ix|

Desviacin media de una medida individual: es la media de las


desviaciones.
n
1 ( x ix )
d=
n i=1

Desviacin estndar de la poblacin (): es una medida de la


precisin de una poblacin de datos.
=

( x i ) 2 ; = x i
n

Desviacin estndar de la muestra:


S=

( x ix )2
n1

N-1=grados de libertad
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Desviacin estndar de la media:


S
S m=
N

Desviacin estndar relativa (R.S.D): denominado tambin


coeficiente de variacin porcentual y se emplea con fines
comparativos de la dispersin de los datos.
S
RSD= 100
x

Poblacin: conjunto de todas las medidas que interesan al


experimentador.
Muestra: subconjunto de medidas seleccionadas de la poblacin.
Error absoluto del conjunto:
E= x o

Error absoluto individual:


Ei=x i o

Error relativo:
E
Er =
x

Error relativo porcentual:


E r=E r 100

Dispersin (): es la diferencia entre el valor ms alto y el ms


bajo del conjunto.

Desviacin estndar o incertidumbre de los resultados calculados


Contamos con dos tipos de incertidumbre
Incertidumbre absoluta: Es la expresin del margen de incerteza
asociado a una medicin.
BURETA : 0,02 cm3
Incertidumbre Relativa: Es una expresin que compara la
magnitud de la incertidumbre con la magnitud de la medicin que
le corresponde.
Incertidumbre Relativa=

Incertidumbre Absoluta
Volumen de muestra
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OPERACION

ECUACION

Suma y Resta

y=a+b+c

Multiplicacin
y Divisin

b
y=a
c

Potenciacin

y=ax

Logaritmo

y=log 10 a

Antilogaritmos

y=antilog10 a

ojo :

FORMULA
S y = (S a)2 +(S b )2+(S c )2

Sy
=
y

Sa 2 Sb 2 Sc
+
+
a
b
c

)( ) ( )

Sy
S
=x a
y
a
S y =0,434

Sa
a

Sy
=2,303 S a
y

Sa
=Valor Absoluto
a

( )

Ejemplos:
1) Resuelva la siguiente suma:
+0,7 0,02
+4,30 0,03

2,97 0,05
S y = ( 0,02 ) + ( 0,03 ) + ( 0,05 )
2

S y =0,06
R=+2,00 0,06
2) Resuelva la siguiente divisin:

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3,20 ( 0,02 ) 0,0060 ( 0,0001 )


2,97 ( 0,04 )

y=

3,20 0,0060
2,97

y=6,46 103
Sy

=
6,46 103

0,02 2 0,0001 2 0,04


+
+
3,20
0,0060
2,97

)(

)( )

S y =1,44 10

R=( 6,46 0,14 ) 103


3) La desviacin estndar en la medicin de una esfera es
si el dimetro es de
V esfera =

0,03 cm ;

3,15 cm

3
D
6

V esfera = ( 3,15 cm)3 =16,4 cm 3


6
Sy
S
=x a
y
a

S y =16,4 3

0,03
3
=0,5 cm
3,15

V =( 16,4 0,5 ) cm

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4) El producto de solubilidad (

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K ps

para una sal de plata es de

4,0 ( 0,4 ) 108 . La solubilidad molar de la sal de plata en agua es:

++ X
AgX Ag
K ps=S2
S= 4,0 108
4

S=2,0 10
Sy
S
=x a
y
a

1 0,4
S y =(2,0 104 )
2 4,0
S y =0,1 104
4

S=( 2,0 0,1 ) 10

Expresin de Resultados de Clculos Qumicos


Si se conocen las desviaciones estndar delos valores que conforman el
clculo final podemos utilizar las ecuaciones analizadas anteriormente
sin embargo se pide con mucha frecuencia que se realicen clculos con
datos cuya precisin se indica solo por la utilizacin de cifras
significativas, para estos casos se deben hacer suposiciones de sentido
comn en lo referente a la incertidumbre de cada alumno.
Para terminar el proceso con la utilizacin de las ecuaciones anteriores
se debe aclarar que no se debe efectuar el redondeo hasta que se haya
terminado el clculo.
Ejemplo:

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Una muestra de

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

3,4842[g ]

C6 H 5 COOH PM =122,123

[ ])
g
mol

de una mezcla slida que contiene


se disolvi y valoro con una base hasta

el punto final de fenolftalena.


El cido consumi

41,36 [ml]

de

NaOH

0,2328 M

calcular el

porcentaje de cido benzoico en la muestra?


Datos:

[ ]

g
122,123
PM=
mol
mx =3,4842 [ g ]

V NaOH =41,36 [ ml ][ NaOH ] =0,2328 M

Eqg NaOH =Eqg Acido

41,36 ml sol

0,2328 mol NaOH 1 eqg NaOH


1 eqg Ac
122,123 g Ac

1000 ml sol
1 mol NaOH
1 eqg NaOH
1 eqg Ac

m Acido =1,176[g ]

%Acido=

m parcial
100
mtotal

%Acido=

1,176 [g ]
100
3,4842[g]

%Acido=33,8

Sy
=
y

Sa 2 Sb 2 Sc
+
+
a
b
c

)( )( )

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Pero:

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S c = ( Sc 1 ) + ( S c 2 )

S c = ( 0,02)2 +(0,02)2=2,8 102

S y =33,8

0,0001 2 0,0001 2 2,8 102


+
+
=0,03
3,4842
0,2328
41,36

)(

)(

%Acido=(33,8 0,03)
Rechazo de Valores Anmalos
Cuando en una serie de cuatro o ms valores aparece un valor que
difiere mucho de los dems, se debe prescindir provisionalmente de l y;
calcular con los otros valores la media y la desviacin media, si esta
desviacin del valor en observacin respecto a la media de los otros
valores es mayor de cuatro veces la desviacin media, el valor se
rechaza completamente. Caso contario se conserva y se realiza
nuevamente los clculos.
El valor rechazable puede ser el que tenga un valor numrico ms alto o
ms bajo en la serie.
490 ; 496 ; 500 ; 501 ; 503

Se
MTODOS GRAVIMTRICOS
Introduccin
Son mtodos cuantitativos que se basan en la determinacin de la masa
de un compuesto puro con el que el analito est relacionado
qumicamente y se fundamenta en relaciones estequeometricas y la
constancia de las composiciones.
Requisitos para la determinacin gravimtrica:
Se deber precipitar totalmente la sustancia deseada.
El precipitado deber ser un compuesto estequeometrico de
composicin desconocida.
El precipitado deber ser puro y poderse filtrar con facilidad.
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Los mtodos gravimtricos se pueden clasificar en:

Gravimetra de Precipitacin
Gravimetra de Volatilizacin
Electro Gravimetra
Valoraciones Gravimtricas
Espectrometra de masas

Gravimetra de Precipitacin
Este proceso consiste en que el analito se separa de los componentes de
una solucin en forma de precipitado que se trata y se convierte en un
compuesto de composicin conocida.

Agente Precipitante
Se clasifica en dos tipos de acuerdo a la muestra.
Agentes Especficos: Un reactivo es especfico si reacciona con un
solo
analito, los reactivos especficos son una rareza.
2+
Dimetilglioxina precipita al .
Agentes Selectivos: Un reactivo es selectivo cuando reacciona con
un nmero limitado de analito.

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, SCN
, Br

AgN O3 Cl
Para un precipitado pueda ser til es necesario que sea insoluble en el
medio en que se produce, que se pueda filtrar con facilidad, que sea
puro, que tenga una composicin constante y conocida.

Clasificacin de las partculas del precipitado


Por su tamao las partculas del precipitado pueden ser coloidales y
cristalinas.

Coloidal: Las partculas coloidales no pueden sedimentar con


facilidad por lo que no pueden filtrarse por medios comunes, el
dimetro de las partculas oscila entre

107104 cm

Cristalino: Son partculas que sedimentan con facilidad, su


dimetro es del orden de los milmetros.

Factores que determinan el tamao de una partcula


Los factores que determinan el tamao de una partcula y la rapidez con
que se mezclan los reactivos. Pueden explicarse en forma cualitativa
asumiendo que el tamao de las partculas est en funcin de una
propiedad llamada sobresaturacin.
SR=

QS
S

Dnde:

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Q=concentracin del soluto


S=solubilidad en equilibrio
SR COLOIDAL PARTICULAS PEQUEAS

SR CRISTALINO PARTICULAS GRANDES


La sobresaturacin afecta al tamao de la partcula

Nucleacin: Es el proceso por el que un nmero de iones o


molculas que se unen para formar una partcula que de por si se
distingue en la solucin como una segunda fase, la precipitacin
ocurre por la formacin de ncleos dando origen a un precipitado
coloidal.
Crecimiento de las partculas: Es el proceso por el cual iones o
molculas se van uniendo a los ncleos previamente formados
aumentando el tamao de la partcula del precipitado.

Manejo delos precipitados coloidales


Son difciles de filtrar pero se pueden aglomerar para facilitar la
filtracin, mediante la coagulacin, calentamiento de la solucin,
centrifugacin, aadiendo un electrolito fuerte a la solucin.
Contaminacin de los precipitados
Los precipitados se pueden contaminar por dos mecanismos:
Por precipitacin simultnea: Es un inconveniente que rebela un
enfoque incorrecto del anlisis, no debe aplicarse mtodos de
anlisis por precipitacin sin conocer exactamente la composicin
general de la muestra.
Coprecipitacin: Es un fenmeno en el que otros compuestos
normalmente solubles en la disolucin se separan de esta durante
la formacin del precipitado.
Proceso en equilibrio: se conoce la Adsorcin en la superficie y la
Formacin de cristales mixtos.

Adsorcin en la superficie: El efecto neto de la adsorcin en


la superficie es arrastrar un compuesto que otras
condiciones seria soluble. Este fenmeno se puede disminuir
a travs de la digestin, durante este proceso se elimina el
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agua del slido para obtener una ms densa. Tambin se


puede lavar el coloide coagulado con una solucin que
contenga un electrolito voltil que reemplaza a cualquier
electrolito no voltil que se haya agregado para lograr la
coagulacin.
Formacin de cristales mixtos: Consiste en reemplazar uno
de los iones de la red cristalina de un slido por un ion de
otro elemento con la caracterstica que debe tener la misma
carga y su tamao no debe variar en ms de un 5%.

Procesos cinticos: Se conoce la Oclusin y el Entrampamiento


mecnico.

Oclusin: Es el proceso en el cual un compuesto queda


atrapado en los huecos formados durante el crecimiento
rpido del cristal. Para evitar la oclusin se debe disminuir la
velocidad de la precipitacin.
Entrampamiento mecnico: Sucede cuando los cristales
estn muy juntos durante el crecimiento, una manera de
evitar esta situacin es mantener una sobresaturacin baja y
realizar una digestin.

Precipitacin Homognea: Consiste en producir el precipitado por


medio de una reaccin qumica que produce un precipitado
cristalino y puro.
Gravimetra de volatilizacin o de desprendimiento
Se basa en la volatilizacin de la muestra y se lleva a cabo por lo
general por calentamiento.
La cantidad de sustancia que se volatiliza se obtiene por diferencia de
peso (antes y despus de la volatilizacin).
Los mtodos ms comunes son la determinacin de agua y la de dixido
de carbono.
Ejemplos:
1) Calcular:
m=0,396 gBaCl 2 2 H 2 O

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V =50 ml

71 g Cl=0,279 gBa Cl2 2 H 2 O


244 gBaCl 2 2 H 2 O
Cl
35,5 g

143,5 gAgCl
0,328 gAgCl

%Ba Cl2 2 H 2 O=

0,279 g
100
0,396 g

%Ba Cl2 2 H 2 O=70,5


2+

1 mol

Ba
1000 ml

244 gBa Cl2 2 H 2 O


1l
0,279 gBa Cl2 2 H 2 O

50 ml
2+
Ba

0,279 gBa Cl 2 2 H 2 O

36 g H 2 O
244 gBaCl 2 2 H 2 O

m=4,110 g H 2 O
2) De una muestra de mineral que contiene Cu (65,4); Pb (209,9) y
Zn (65,37) se separa 0,6214 g como muestra la cual produce
0,0126 g

de

PbS O 4 (303,25)

0,5212 g

Determinar:
a) La composicin de la muestra original.
b) Calcular el peso del Zn2 P2 O7 ( 304,68 )
poniendo a ignicin el

N H 4 ZnP O4

de

N H 4 ZnP O 4 (178,38) .

que podr obtenerse

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2+
2 +

209,9 g

Pb
=0,00872 g Pb
303,25 gPbS O4
0,0126 gPbS O4
2+
2+

65,37 g

2+=

Zn
=0,191 g Zn
178,38 gN H 4 ZnP O4
0,5212 gN H 4 ZnPO 4

0,00872
100
0,6214

Pb
2+=

0,191
100
0,6214

Zn
2+=1,40

Pb

2+=30,74

Zn

2+=67,86

Cu

2+

130,74 gZn
304,68 g Zn2 P 2 O7
Zn2+
65,37 g

178,38 gN H 4 ZnP O4
0,5212 gN H 4 ZnP O4
m=0,4451 g Zn2 P 2 O7

3) Un mineral de dolomita es una mezcla de


MgC O3 ( 84,32 ) .

Una muestra de

para volatilizar el
mezcla de

C O2

CaO(56,08)

1,000 g

CaC O3 ( 100,07 )

de dolomita se calcina

, el residuo obtenido consiste en una


y

MgO( 40,31)

que pesa

0,5200 g .

Determinar la composicin de la muestra.


CaC O3 CaO+C O2
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MgC O3 MgO+C O2
X +Y =1,000

XgCaC O

1 molCaC O3
1 molCaO
56,08 gCaO

=mCaO =0,5604 Xg
100,07 gCaC O3 1 molCaC O3 1 molCaO

Yg MgCO

1molMgC O3
1 molMgO
40,31 gMgO

=mMgO =0,4781 Yg
84,37 MgC O3 1 molMgC O3 1 molMgO

0,5604 X + 0,4781Y =0,5200


%CaC O 3=50,91

%MgC O3 =49,09

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VOLUMETRIA
Introduccin
El anlisis volumtrico es un proceso basado en la medida de volmenes
de un reactivo necesario para que reaccione con el analito.
Trminos volumtricos
Valoracin: Es el proceso de adicin de un volumen de una
solucin de concentracin conocida para que reaccione con el
constituyente buscado.
Disolucin Patrn o Valorante Patrn: Es un reactivo de
concentracin conocida con exactitud, esta solucin o este
reactivo se usa para llevar a cabo una valoracin. Debe cumplir las
siguientes caractersticas: ser estable, reaccionar rpidamente con
el analito y experimentar una seleccin selectiva con el analito.
Valoracin por Retroceso: Es el proceso en el cual el exceso de una
disolucin patrn empleada para consumir un analito se determina
por valoracin con una segunda disolucin patrn, estas
valoraciones suelen ser necesarias cuando la velocidad de
reaccin entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la
disolucin patrn carece de estabilidad.
Punto de equivalencia: Es un punto terico que se alcanza cuando
la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a
la cantidad del analito en la muestra.
NaCl+ AgN O 3 AgCl+ NaN O3
+

Ag
Cl =1 Eqg
1 Eqg

El punto equivalente en una valoracin es imposible de determinar


experimentalmente.
Punto final: El punto final en una valoracin es aquel en el que
ocurre un cambio fsico relacionado con la condicin de
equivalencia qumica. Se debe hacer lo posible para asegurar que
cualquier diferencia de volumen o masa entre el punto de
equivalencia y el punto final sea lo menor posible.
Error de valoracin: Se expresa de la siguiente manera:
21

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Er =V expV eq
V exp

=Volumen final para alcanzar el punto final.

V eq =Volumen necesario para alcanzar el punto equivalente.


Indicador: Es un reactivo auxiliar que exhibe un cambio como
consecuencia de los cambios de concentracin de las especies
qumicas, son sustancias que pueden existir en dos o ms formas
de equilibrio.

+ O+ Ind
HInd+ H 2 O H 3

Patrn Primario: Se utiliza como material de referencia en


valoraciones gravimtricas y volumtricas, debe cumplir los
siguientes requisitos:

Alto grado de pureza.


Elevado peso molecular.
Razonablemente soluble.
Estable en el aire.
Ausencia de agua de hidratacin.
Fcil de obtener y que sea barato.

Patrn Secundario: Es un compuesto cuya pureza ha sido


determinada por un anlisis qumico y se usa como material de
referencia en el anlisis por valoracin.
Alcuota: Fraccin exacta de una solucin cuyo volumen se conoce
tambin con exactitud, en general se mide con una pipeta.
Titulacin en Blanco: Es una titulacin sin la muestra y se utiliza
para detectar las impurezas que alteran el punto de equivalencia.
Mtodos para establecer concentraciones

22

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1.

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Mtodo Directo: Se presenta cuando


cantidad cuidadosamente pesada del estndar primario
disuelve en un solvente apropiado hasta un volumen exacto.

una
se

2. Estandarizacin o normalizacin: Proceso mediante el cual se


determina la concentracin de la solucin estndar que se utiliza
para titular una muestra de patrn primario o secundario.
Unidades de Concentracin
UNIDAD DE
CONCENTRACIO
N
Molaridad

FORMULA

M=

Normalidad

N=

eqg de soluto
1l de solucin

Molalidad

m=

moles de soluto
1 Kg de solvente

Partes por milln

ppm=

moles de soluto
1 l de solucin

masa de soluto
106
masa de solucin

Porcentaje en peso

p mas a parcial
=
100
p
masatotal

Partes
volmen

p masa parcial
=
100
v volmen total

por

23

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Porcentaje
volmen

de

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

v volmen parcial
=
100
v
volmen total

Clasificacin de las volumetras


Se conoce las siguientes:

Volumetra de precipitacin y formacin de complejos.


Volumetra de neutralizacin.
Volumetra de xido - reduccin.
Volumetras amperomtricas.
Valoraciones espectrofotomtricas.

VOLUMETRA DE PRECIPITACIN
Introduccin
Se basa en la aplicacin de las reacciones que se acompaan por la
sedimentacin de precipitados o la formacin de complejos, esta
volumetra es escaza debido a:
Las reacciones en volumetra deben ser estequeometricas y para
que esto ocurra no deben existir fenmenos de coprecipitacin.
Las reacciones en volumetra deben ser rpidas y alcanzar el
equilibrio en forma casi instantnea, pero las reacciones de
precipitacin suelen completarse lentamente.

24

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

NaCl+ AgN O3 AgCl + NaN O3


Ejemplos:
1) Una muestra de
agua requiri

27,73 mg

18,49 ml

de

Fe Cl2

contiene
AgN O3

KCl . Disuelta en

0,02237 M

para la titulacin

completa de sus cloruros. Determine la masa de


de

2+
Fe

Fe Cl2

y el

p
p

en la muestra.
2+=55,85

;
Fe

Fe Cl2=126,75

KCl=74,55 ;

=35,4513

;
Cl

+=39,0983
K
Fe Cl2 +2 AgN O3 2 AgCl+ Fe ( N O3 )2
KCl+ AgN O3 AgCl+ KN O3

18,49 mlsol

2 mmol

0,02237 mmolAgN O3
=0,4136 mmolAgN O3
1 mlsol

Cl
=0,01578 X
126,75 mgFe Cl 2
Xmg FeCl
2

1 mmol

Cl
=0,01341 Y
74,55 mgKCl
Ymg KCl

X +Y =27,73

0,01578 X +0,01341 Y =0,4136

25

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

X =17,61mgFe Cl2

Y =10,12 mgKCl

%Fe Cl 2=63,51

%KCl=36,49

2+
2 +

55,85 mg

Fe
=7,760 mg Fe
126,75 mgFe Cl 2
17,61 mgFe Cl 2
2+=27,98

Fe

2) Se disuelve una muestra de

0,410 g

de

KBr

(impuro) en

25,00ml de agua y se agregan a la disolucin 50ml de


0,0492N en exceso para precipitar todo el
muestra. El exceso de
KSCN

AgN O3

Br

AgN O3

presente en la

se valor utilizando 7,50ml de

0,0600N para valorar el exceso de

+
Ag . Calcular el

porcentaje de pureza de la muestra original?


AgN O3 + KSCN AgSCN + KN O3

7,50 mlKSCN

0,0600 eqgKSCN 1molKSCN 1 molAgN O3

=4,5 104
1000 mlKSCN
1 eqgKSCN 1 molKSCN
4

moles=4,5 10 molAgN O3

50 mlsol

0,0492eqgAgN O3 1 molAgN O3

=2,46 103
1000 mlsol
1 eqgAgN O3

moles1 =2,46 103 molAgN O3


molesAgN O3= moles 1 mol es

26

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

molesAgN O3=2,01 103 mol


KBr+ AgN O3 AgBr+ KN O3
2,01 103 molAgN O 3

1 molKBr
119,006 gKBr

=m pura =0,239 gKBr


1 molAgN O3
1 molKBr

pureza=

masa pura
100
masaimpura

pureza=

0,239 g
100
0,410 g
pureza=58,29 ( KBr )

Curvas de Valoracin por Precipitacin


La curva de valoracin es una representacin grfica de cmo varia la
concentracin de uno de los reactivos a medida que se aade el
valorante. Se presentan dos tipos de curva:
Curva Signoidea: Se caracteriza porque las observaciones
(cambios) se hallan en una pequea regin normalmente entre
0,1 a 0,5ml en torno al punto de equivalencia.
12
10
8
pX

6
4
2
0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

V (aadido)

27

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Curva de segmento lineal: Se caracteriza porque las medidas


cerca del punto de equivalencia se evitan, realizando las medidas
a ambos lados del punto de equivalencia y alejados de esta.

Cambios de Concentracin durante la valoracin


Ejemplo: Realizar la curva de valoracin de 50ml de
AgN O3

NaCl

0,0500M con

0,1000M para los volmenes aadidos de: 0; 10; 20; 24; 25;

26; 30; 40ml.

Kps=1,82 1010 .

NaCl+ AgN O3 AgCl + NaN O3


AgCl Kps

++Cl
Ag
+
Ag

Cl
Kps=

/*(-log)

28

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Ag

Cl

log
log Kps=
Ag

+
Cl

pKps= p
a) Para 0ml de

AgN O3

++Cl
NaCl Na
Cl

Cl

p
Cl

p
Cl

29

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Ag

+
Cl

p
Ag

Ag

p
b) Antes del punto equivalente
Cl

Para 10ml de

AgN O3

Cl

+
Ag

Cl
Kps

30

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Ag

p
Ag

Para 20ml de

AgN O3

Cl

+
Ag

p
Ag

Para 24ml de

AgN O3

Cl

+
Ag

31

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Ag

c) En el punto equivalente
Ag

+
Cl

Ag

+
Ag

p
Ag

d) Despus del punto de equivalencia


Ag

Para 26ml de

AgN O3

32

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Ag

Ag

p
Ag

Para 30ml de

AgN O3

Ag

Ag

Ag

Para 40ml de

AgN O3

Ag

33

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Ag

Ag

pAg
9
8
7
6
5
pAg

4
3
2
1
0
0

10

20

30

40

50

60

Volumen aadido[ml]
0,0500NaCl; 0,1000AgNO3

0,00500NaCl; 0,01000AgNO3

Efecto del producto de solubilidad en las curvas de valoracin

34

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

20

30

yoduro

bromuro

cloruro

yodato

40

50

60

carbonato

Cuando se valora una mezcla de dos iones precipitara primero el


producto con menor Kps o el menos soluble. Si los productos de
solubilidad son lo suficientemente son lo suficientemente distintos la
precipitacin del primero puede ser casi completa antes de que
comience a precipitar el segundo.
Ejemplo: Elaborar la curva de valoracin si se tiene 50ml de esta
solucin que es 0,0500M de ion yoduro y 0,0800M de ion cloruro, si se
valora con nitrato de plata 0,1000M.
a) Antes del punto equivalente
+ AgI

+ Ag
I

35

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Ag

+
Ag

Kps=
Para 0ml de

AgN O3

+
Ag

I
Kps
[ )

p
+
Ag

p
Ag

b) En el punto equivalente:

+
Ag

36

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Ag

+ AgI K ps 1=
+ Ag
I

Cl

+
Ag

+ AgCl K ps 2=
+ Ag
Cl

Cl

K ps1
=
K ps2

Cl

eq I C1 =V 2 C 2
V
eq I =

50 ml0,0500 M
=25 ml
0,1000 M
V

37

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Cl

Cl

La cantidad de yoduro que no ha precipitado la hallamos en la


ecuacin (3)

La concentracin de plata ser:


+
Ag

p
Ag

p
c) Despus del puntos equivalente:

Cl

+ moles I

moles Cl ( moles de AgNO 3)aadido

Cl

38

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

El potencial de plata ser:


+
Ag

p
Ag

10
8
6
pAg

4
2
0
0

10 15 20 25 30 35 40 45
vol. Aadido

Indicadores en Valoraciones Argentomtricas


Se utiliza para determinar el punto final y los requisitos que debe
cumplir un indicador para valoraciones por precipitacin son:

Que el cambio de color ocurra en un intervalo limitado de la


funcin p del reactivo o del analito.
Que el cambio tenga lugar en la parte pronunciada de la curva de
valoracin del analito.

Mtodo de Mohr
Se utiliza para determinar iones cloruro, bromuro y cianuro; utilizando
como indicador soluciones de cromato, este mtodo se usa muy poco
debido a las propiedades cancergenas del cromo (6+).

39

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

El punto final est determinado por la formacin de un precipitado de


color rojo naranja de cromato de plata que aparece cuando la
precipitacin de cloruro de plata es completa.
+ AgCl pp . blanco Kps=1,8210
+ Ag
Cl

10

+ Ag2 Cr O4 pp . rojonaranja Kps=1,21012


2+2 Ag

Cr O4
Para las valoraciones por el mtodo de Mohr el pH se debe encontrar
entre los valores de 7 a 10. En el punto equivalente la concentracin de
la plata es igual a la raz cuadrada de Kps .
La concentracin de ion cromato necesario para la formacin del
cromato de plata es:
2

Cr O4

+
Ag

A esta concentracin ( ) la disolucin tiene una coloracin muy


intensa que hace difcil detectar la formacin de

Ag 2 Cr O 4

por lo que se

utiliza soluciones un poco mas diluidas (aproximadamente


Como consecuencia se requiere un exceso de

AgN O3

510 M ).
para que

empiece la precipitacin.
Para eliminar el error sistemtico en el mtodo de Mohr, se puede
CaC O3
utilizar una valoracin en blanco con una solucin de
exenta de
cloruros.
40

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Mtodo de Volhart
Es un mtodo indirecto para la determinacin de cloruros en el que se
AgN O3
aade
en exceso respecto a la cantidad de cloruros presente.
El exceso se valora por retroceso con disolucin patrn de
alumbre de hierro (

FeK ( S O4 )2

KSCN

), (sulfato doble de hierro y aluminio)

como indicador.
AgSCN pp . blanco

++ SCN

Ag

Fe ( SCN )3 pp . rojo
3++ SCN
Fe
Esta valoracin se debe llevar a cabo en la disolucin acida para evitar
la precipitacin del hierro como oxido hidratado.
AgCl

Ag

AgSCN

++SCN
Ag
Ojo: cuando se consume toda la plata recin reacciona con el hierro

VOLUMETRIA ACIDO BASE


Teora de Arrhenius

41

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

++Cl
Acido : HCl H

++OH
Base : NaOH Na
Bronsted Lowry

+ O+Cl
Acido : HCl+ H 2 O H 3
acido base acido base

+
+ N H 4
Base : N H 3 + H 2 O OH
base acidobase acido

Acido
Par Conjugado
Base
Solucin patrn
Las disoluciones patrn usadas en las valoraciones cido Base son
siempre
cidos
o
bases
fuertes
y
generalmente
son:
NaOH , KOH , HCl , H 2 S O4 , HCl O4
; los cidos y bases dbiles no se usan
como sustancias porque reaccionan en forma incompleta con los
analitos.
Indicadores cido base
Son sustancias naturales, artificiales o sintticas que presentan una
coloracin que dependen del pH en la solucin en que se encuentran.

+ O+ Ind
HInd+ H 2 O H 3

42

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

acido base

+ H 2 O HInd +OH
Ind
base acido

+ O
H 3

Ind

K a=
+ O

H3

Ind

Ind

Ind

[ HInd ]
Acido :

+ O

H3

+ O

H3

43

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
H 3

+ O
H 3

p
+ O
H 3

p
Errores de valoracin con Indicadores cido Base

Un error cuando el pH con el cual se modifica el color del indicador


difiere del pH correspondiente al punto de equivalencia. Este error
se minimiza si se selecciona cuidadosamente el indicador o si se
realiza una correccin mediante una titulacin en blanco.
Un error indeterminado que se origina por la limitada capacidad
del ojo humano para distinguir de manera reproducible el color
indeterminado del indicador. Este error puede disminuirse si se
compara el color de la disolucin que se valora con el de un patrn
de referencia que tiene una cantidad similar del indicador con el
pH apropiado.

Valoraciones cido Fuerte Base Fuerte


La caracterstica principal de estos cidos y bases es la disociacin total.

++OH
NaOH Na
+ +Cl
HCl H
pH=log [ Co ] pOH=log [ C o ]

44

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ +OH
H2O H
+
H

OH
K w =
14=pH + pOH

Etapas de valoracin

No se aade ningn reactivo.


Antes del punto equivalente.
En el punto de equivalencia.
Despus del punto equivalente.

Ejemplo: Realizar la curva de valoracin para 50ml de


NaOH

la que se aade una solucin de

HCl

0,0500M a

0,1000M.

V eq C NaOH =V HCl C HCl

V eq =

50 ml 0,0500 M
=25 ml
0,1000 M

HCl+ NaOH NaCl+ H 2 O


a) No se aade ningn reactivo:
pH=log [ 0,0500 ]
pH=1,30
b) Antes del punto equivalente

45

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

Para 5ml de NaOH


+
H

pH=log [ 0,0364 ]
pH=1,44
Para 20ml de NaOH
+
H

pH =log [ 7,143 103 ]

pH=2,15
c) En el punto de equivalencia: la base y el cido se neutralizan
pH=7,00

d) Despus del punto de equivalencia

OH

Para 30ml de NaOH


46

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

OH

pH=14 pOH

pH=14(log [ 6,25 10

])
pH=11,80

pH vs. Volumen
14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

volmen aadido [ml]


0,05M HCl y 0,1M NaOH

0,0005M HCl y 0,001M NaOH

Acido dbil Base fuerte


Ejemplo: Valorar 50ml de
cuya constante es

CH 3 COOH

0,100M con

NaOH

0,100M,

K a=1,75 105 .

47

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

a) Sin aadir reactivo


Para 0ml de NaOH

+ +OH
H2O H

+ O +CH 3 COO
CH 3 COOH + H 2 O H 3
c 00

x x x
cx x x

CH 3 COO

+ O
H 3

K a=

K a=

x2
C ax

x= K a C a
x= ( 1,75 10 ) ( 0,100 )=1,323 10 M
5

pH=log [ 1,323 103 ]


pH=2,88

48

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

b) Antes del punto de equivalencia


Para 25ml de NaOH
C HAc =

moles iniciales HAc moles aadido NaOH


Volmen total

C HAc =

(50 0,100)(25 0,100)


=0,0333 M
50+25

Ac =

Ac =

moles aadido NaOH


Volmen total
C
(25 0,100)
=0,0333 M
50+ 25
C

+ O
H 3

CH 3 COO

+ O

H3

pH=log [ 1,75 105 ]


pH=4,76

c) En el punto de equivalencia

49

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

CCH COONa =

moles de NaOH aadidos moles de HAc iniciales


=
VT
VT

CCH COONa =

50 0,100
=0,050 M
50+50

+ H 2 O CH 3 COOH +OH

CH 3 COO

cb 0 0
x x x
c bx x x
2

K b=

x
C bx

x=

Kw
C b
Ka

x=

1 1014
0,050=5,345 106 M
5
1,75 10

pH=14(log [ 5,345 106 ] )


pH=8,73

d) Despus del punto de equivalencia

+ H 2 O CH 3 COOH +OH
CH 3 COO

50

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

OH

OH

OH

CH 3 COO +

C NaOH =

moles de base moles de cido


Volumen total

C NaOH =

(51 0,100)(50 0,100)


=9,901 104 M
50+51

pH=14(log [ 9,901 10

])
pH=11,00

pH vs. volmen
15
10
pH

5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

volmen aadido [ml]


pH

Mezclas de cidos fuertes y dbiles o bases fuertes y dbiles


51

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Cuando se tiene una mezcla de un cido fuerte y otro dbil, o de una


base fuerte y otra dbil es posible determinar el valor de cada uno de los
componentes siempre y cuando las concentraciones de las dos
sustancias sean del mismo orden de magnitud y la constante de
disociacin de la base dbil sea menor de

104

aproximadamente.

K 104
Ejemplo: Determinar el pH de una mezcla que tiene el volmen de 25ml
CH 3 COOH
y que tiene una concentracin de 0,12M de HCl y 0,08M
cuya constante es

K=1 104 .

Durante la valoracin con

NaOH

0,1M. Determinar los pH si se aade

0ml; 5ml; 10ml; 29ml; etc.


Nota: como estamos trabajando con un cido dbil y otro fuerte
tendremos dos puntos de equilibrio.
a) Para 0ml de NaOH

+ O +CH 3 COO

CH 3 COOH + H 2 O H 3

c 00
x x x

cx x x

K a=

x2
C ax

x= K a C a

52

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

x= ( 1 10 ) ( 0,08 ) =2,828 10 M
4

+ +Cl
HCl H
+
H

+
H

OH

pH=log [ ( 2,828 103 ) +(0,12)]


pH=0,91

CH 3 COO

+ O
H 3

CH 3 COO

+ O
H 3

K a=

53

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

CH 3 COO

CH 3 COO

CH
COOH
[ 3
]T =

CH 3 COO

CH 3 COO

0,08=

CH 3 COO

b) Antes del primer punto equivalente


Para 5ml de NaOH

[ HCl ] =

moles HClinicial moles NaOH aadido


VT

[ HCl ] =

( 25 0,12 )(5 0,1)


=0,0833 M
25+5

[ CH 3 COOH ]=

moles de [ CH 3 COOH ]
VT

[ CH 3 COOH ]=

25 0,08
=0,0667 M
25+5

54

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

OH

pH=log [ (0,0833) ]
pH=1,08

Hallando la
despreciable

concentracin

de

acetato

para

confirmar

si

es

CH 3 COO

CH 3 COO

0,0667=

CH 3 COO

Para 10ml de NaOH

[ HCl ] =

( 25 0,12 )(10 0,1)


=0,0571 M
25+10

[ CH 3 COOH ]=

25 0,08
=0,0571 M
25+10

55

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

OH

pH=log [ (0,0571) ]
pH=1,24

Hallando la concentracin de acetato para confirmar si es


despreciable

CH 3 COO

CH 3 COO

0,0571=

CH 3 COO

Para 29ml de NaOH

[ HCl ] =

( 25 0,12 )( 29 0,1)
=1,852 103 M
25+29

[ CH 3 COOH ]=

25 0,08
=0,0370 M
25+29

56

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

OH

pH=log [(1,852 103 )]


pH=2,73

Hallando la concentracin de acetato para confirmar si es


despreciable

CH 3 COO

CH 3 COO

0,0370=

CH 3 COO

Comparando podemos verificar que el aporte del cido actico no es


despreciable por lo que se tiene la siguiente relacin.

57

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+O
H 3

+O
H 3

CH 3 COO
[ HCl ] + [ ) =0

Reemplazando datos:
+ O
H 3

+ O
H 3

+ O

H3

pH=log [(1,945 103 )]


pH=2,71

c) En el primer punto equivalente


El cido clorhdrico se neutraliza y solo queda cido actico.
HCl+ NaOH NaCl+ H 2 O

+ O +CH 3 COO
CH 3 COOH + H 2 O H 3
58

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

c 00

x x x
cx x x

K a=

[ CH 3 COOH ]=

x2
C ax

25 0,08
=0,0364 M
25+30

x 2+ K a xK a C HAc =0
+
H

x=
pH=log [(1,858 103 )]
pH=2,73

d) Despus del punto equivalente del


equivalente del

C HAc =

CH 3 COOH

HCl

y Antes del punto

moles del HAc( moles de aadido moles de HCl)


V inicial +V aadido

Para 35ml de NaOH


C HAc =

( 25 0,08 )( ( 35 0,1 )( 25 0,12 ) )


=0,025 M
25+35

59

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

x + K a xK a C HAc =0
+
H

x=
pH=log [(1,532 103 )]
pH=2,81

Para 40ml de NaOH


C HAc =

( 25 0,08 )( ( 40 0,1 ) (25 0,12 ) )


=0,0154 M
25+40

x + K a xK a C HAc =0
+
H

x=
pH=log [(1,192 103 )]
pH=2,92

Para 49ml de NaOH


C HAc =

( 25 0,08 )( ( 49 0,1 )( 25 0,12 ) )


=1,351 103 M
25+49

x 2+ K a xK a C HAc =0

60

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

x=
pH=log [(3,209 104) ]
pH=3,49

e) Despus del punto de equivalencia del


C NaOH =

CH 3 COOH

moles de aadido( moles del HAc+ moles de HCl)


V inicial +V aadido

Para 51ml de NaOH


C NaOH =

(51 0,1)((25 0,08)+(25 0,12))


=1,316 103 M
25+51

pH=14(log [ 1,316 103 ])


pH=11,12

61

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

14
12
10
8
pH

6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Volmen aadido [ml]

Bases y cidos Poliproticos


Se caracterizan por tener dos o ms grupos cidos y bsicos.
cido Poliprotico
+ O K a 1=7,11 103
+ H 3
H 3 P O4 + H 2 O H 2 P O4
+ O K a 2=6,32 108
+ H 2 O HP O 4 + H 3
H 2 P O 4
+ O K a 3=4,50 1015
HP O4 + H 2 O P O4 + H 3

Si sumamos:

+ O
H 3 P O 4 +3 H 2 O PO 4 +3 H 3

K T =K a 1 K a 2 K a 3

62

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Dependiendo a la cantidad de hidrogeniones que tengan los cidos se


usan los prefijos di, tri, o directamente poliprotico.
+ O K 1=1,5 104
+ H 3
H 2 C O3 + H 2 O HC O3
+ O K 2=4,69 1011
+ H 2 O C O 3 + H 3
HC O3

Sumando:

+ O
H 2 C O3 +2 H 2 O C O3 +2 H 3

K T =K 1 K 2

Ejemplo: Determinar el pH de una solucin 0,3M


K T =7,035 1015

C O2

, siendo

K h=2,8 103 .

C O2 + H 2 O H 2 C O3
+ O
+ H 3
H 2 C O3 + H 2 O HC O3
+ O
+ H 3
C O2ac +2 H 2 O HC O3

HC O3

+ O

H3

K T =

63

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FACULTAD DE INGENIERA

Balance de masa

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

C O2

HC O3

C O2=[ C O2ac ] +
Balance de carga
+ O
H 3

OH

HC O3

De (1):

De (2):

+ O
H 3

HC O3
C O2=[ C O2ac ]
Entonces:
+ O

H3

+ O
H 3

pH =log [(3,550 104) ]


64

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

pH=3,45

Estas suposiciones son vlidas cuando las constantes sucesivas del


cido o la base difieren en una factor de

103 .

Disolucin Tampn
Se denomina solucin tampn a una disolucin a la cual se puede aadir
o eliminar iones hidronio por adicin de un cido o una base sin que se
modifique notablemente el pH.
Ejemplos:
1) Calcular la concentracin de iones hidronio en una disolucin
H 3 P O4
K H 2 P O4
tampn de
2M y
1,5M.
+ O
+ H 3
H 3 P O4 + H 2 O H 2 P O4
+ O
H 3

H 2 P O 4

+ O

H3

pH=log [(9,48 103) ]

65

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

pH=2,02

+ O
+ H 2 O HP O 4 + H 3
H 2 P O 4
+ O

H3

H 2 P O4

[ HP O4 ]
K 2=

H 2 P O4

+ O
H 3

K2
[ HP O4 ]=
(6,32 108)(1,50)
=1 105 M
[ HP O4 ]=
3
(9,48 10 )

El valor de

[ HP O4 ]

es despreciable por lo tanto el primer anlisis es el

correcto.
2) Calcular la concentracin de iones hidronio de una solucin
tampn de ftalato cido de potasio 0,05M (KHP) y ftalato de
potasio 0,15M.

K 2=3,92 106 ,

K 1=1,12 103 .

66

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
+ H 2 O P + H 3
HP
+ O

H3

HP

[ P ]
K 2=
+ O

H3

HP

K2

+ O

H3

pH=log [(1,307 106)]


pH=5,88

Curvas de valoracin (clculo de pH)


H 2 A+ NaOH NaHA(1)
(2)

++ HA

NaHA Na

67

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ H 2 O H 2 A +OH

+ O HA

+ H 2 O A + H 3

HA

+ O
H 3

HA

OH

HA

H
[ 2 A ]

[ A ]
K 2 =

HA

+ O
H 3

HA


OH

K1
Kw

[ A ]= K 2
Balance de masa y balance de carga

68

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Na

HA

C NaHA =
+ O
H 3

+
Na

OH

HA


++OH
H2O H
+ O

H3

OH

K w =
Reemplazando (5) en (6):

69

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
H 3

HA

OH

HA

+ O

H3

OH

Reemplazando (3), (4) y (7) en (8):


+ O

H3

+ O
H 3

HA

+ O
H 3

HA

OH

K1
Kw

70

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Realizando operaciones y despejando los hidrogeniones tenemos:


+ O
H 3

HA
K w + K 2 [ )

HA

K 1 +
K1

Que es una frmula para hallar el pH en el primer punto de equivalencia,


aunque debe tenerse en cuenta ciertas consideraciones.

Si

Si

HA

.
HA
C NaHA
C NaHA / K 1

>>1 y

K a C NaHA > K w

+ O

H3
.

Ejemplo: elaborar la curva de valoracin de 25ml de cido mlico 0,1M


con NaOH 0,1M.
2

+ O K 1=1,3 10
+ H 3
H 2 M + H 2 O HM
7

+ O K 2=5,9 10
+ H 2 O M + H 3
HM
a) 1 punto para 0ml de base aadida
71

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

La 1 disociacin es la ms importante

HM

C H M =
2

HM
[ H 2 M ]=C H M
2

+ O

H3
[ H 2 M ]=C H M
2

HM

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O
H 3

K 1=
Haciendo los clculos correspondientes:

72

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O

H3

pH=log [ (0,0301) ]
pH=1,52

b) Antes del 1 punto equivalente


2 punto: para 5ml de NaOH
CH M=

moles iniciales moles de NaOH


V inicial +V aadido

CH M=

( 250,1)(50,1)
=0,0667 M
25+5

C NaHM =

moles de NaOH
V inicial +V aadido

73

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FACULTAD DE INGENIERA

C NaHM =

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

(50,1)
=0,0167 M
25+5

+O
+ H 3
H 2 M +H 2 O HM

+ H 2 O H 2 M+OH
HM

HM

+ O
H 3

OH

C NaHM =

OH

+ O
H 3

C H M = [ H 2 M ]
2

De ():

HM

+ O

H3

y de ():

+ O

H3
[ H 2 M ]=C H M
2

74

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

HM

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O
H 3
C NaHM + [ )

+ O
H 3

C H M

K 1=
2

Ordenando:
+ O
H 3

+ O

H3

+ O
H 3

+ O

H3

+ O
H 3

75

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

pH=log [ (0,0181) ]

pH=1,74
3 punto: para 15ml de NaOH
CH M=
2

( 250,1)(150,1)
=0,025 M
25+15

C NaHM =

(150,1)
=0,0375 M
25+15

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O

H3

pH=log [(5,775 103 )]


pH=2,24

4 punto: para 20ml de NaOH


CH M=
2

( 250,1)(200,1)
=0,0222 M
25+20

76

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FACULTAD DE INGENIERA

C NaHM =

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

(200,1)
=0,0444 M
25+20

+ O
H 3

+ O
H 3

+ O

H3

pH=log [(4,651 103)]


pH=2,33

4 punto: para 24,9ml de NaOH


+O
+ H 3
H 2 M +H 2 O HM
+ O
+ H 2 O M + H 3
HM

77

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

HM

+ O
H 3

HM

+ O
H 3

K 1=
+ O
H 3

HM

HM

+ O
H 3

K 2

[ M ]
K 2=
Balance de masa y de carga:

HM

HM =
C H M +C
2

78

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O

H3

CH M=
2

( 250,1)(24,90,1)
=2,004 104 M
25+24,9

C NaHM =

(24,90,1)
=0,0499 M
25+24,9

Reemplazando (*) y (**) en (2):


+ O
H 3

HM

+ O
H 3

HM

+ O
H 3

K2

Ordenando:

79

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
H 3

HM
+ O
H 3

HM


HM
K 1 + [ )=0
K1 K2

K 1 + [ )
K1C H M

+ O
H 3

+ O

H3

+ O

H3

pH=log [(1,014 104 ) ]


pH=3,99

c) En el 1 punto equivalente

80

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FACULTAD DE INGENIERA

C NaHM =

moles de NaOH
V inicial +V aadido

C NaHM =

(250,1)
=0,05 M
25+25

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O

H3

+ O
H 3

pH =log [(7,80 105 ) ]

pH=4,11
d) Para 25,01ml aadidos
NaHM + NaOH Na 2 M + H 2 O
Balance de masa:

HM

C NaHM +C Na M =
2

Balance de carga:

81

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Na

+ O
H 3

HM


OH

Luego tendremos:
C Na M =

moles de NaOH aadidos moles de NaHM formados


V o +V aadido

C Na M =

(25,01 0,1)( 25 0,1)


=1,9996 105 M
25+25,01

moles de NaHM
C NaHM =

moles de NaOH aadidos moles de NaHM


V o +V aadido
V o +V aadido

( 25 0,1 )1,9996 105


C NaHM =
=0,04999 M
25+ 25,01
+
Na

+
Na

Restando B.M. de B.C.

82

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
Na

+ O
H 3

C NaHM +C Na M
2

+ O

H3

+
Na

+ O
H 3

+
Na

HM

+ O

H3

H M

+ O

H3

K2

Ordenando:

83

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ O
H 3

+
Na
C NaHM +C Na M | )


HM

+ O
H 3

H M

HM

K 1 +
K1 K2
K 1 +
K 1

Reemplazando valores:
+ O

H3

+ O
H 3

+ O

H3

pH=log [(7,434 105)]

84

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

pH=4,13

e) Despus del 1 punto equivalente

HM

|M 2| C Na M =9,9 104 M
2

pH=4,54
Para 49,9ml

+OH
M 2+ H 2 O HM

HM

OH

K
K b 1= w =
Ka2

HM

|M 2|=C Na M OH
2

Reemplazando y ordenando tenemos la siguiente ecuacin:

85

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

OH

OH

C Na M =

moles de NaOH aadidos moles de NaHM formados


V o +V aadido

C Na M =

(49,9 0,1)(25 0,1)


=0,0332 M
25+ 49,9

moles de NaHM
C NaHM =

C NaHM =

moles de NaOH aadidos moles de NaHM


V o +V aadido
V o +V aadido

( 25 0,1 )0,0332
=1,33 104 M
25+ 49,9

OH

OH

OH

pH=14(log [ 4,1106 ])
pH=8,61

86

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

f) 2 punto equivalente (50ml)


NaHM + NaOH Na 2 M + H 2 O

|M 2|= moles aadidos moles iniciales


VT

|M 2|= ( 50 0,1 )(25 0,1) =0,0333 M


25+50

OH

OH

pH=14(log [ 2,377 105 ])


pH=9,38
g) Despus del 2 punto equivalente
Para 50,01ml de NaOH
NaHM + NaOH Na 2 M + H 2 O

+OH
M 2+ H 2 O HM

C|M |=
2

moles formados
VT

87

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FACULTAD DE INGENIERA

C|M |=
2

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

( 50 0,1 )
=0,0667 M
25+50,01

OH

OH

OH

OH

OH

HM

OH

K b=
Balance de masa:

OH
|M 2|=C M
2

88

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

OH

OH

Reemplazando en la anterior ecuacin y ordenando porque adems

OH

.
HM

HM

OH

HM

| baseen exceso )

Kw
+
K2

HM

HM

HM

Con este valor nos damos cuenta que no podemos despreciar el


aporte del agua.

89

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

OH

pH=14(log [ 4,09 105 ] )


pH=9,61
Para 52ml de NaOH

OH

pH=14(log [ 2,6 103 ])


pH=11,41

Acido Poliprotico
12
10
8
pH

6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

Volumen aadido [ml]

90

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Aplicacin
NaOH }bsico fenoftaleina
HCl
Na 2 C O3 , NaHC O3 }Naranja de metilo o verde de bromocresol
Ejemplo:
Una muestra de 1,2g de una mezcla de hidrxido de sodio con carbonato
de sodio que contiene impurezas inertes, se disuelve y se titula en frio
con cido clorhdrico 0,5N. Con fenolftalena como indicador la solucin
se vuelve incolora despus de la adicin de 30ml de cido. Se agrega
naranja de metilo como indicador y se requiere 5ml ms del cido antes
que este indicador cambie de color. Determinar el porcentaje de
hidrxido de sodio y de carbonato de sodio en la muestra?
NaOH + HCl NaCl+ H 2 O
30ml
HCl+ Na2 C O3 NaH CO 3 + H 2 O
NaH CO 3+ HCl Na 2 C O3 CO 2 + NaCl

+OH
CO32 + H 2 O HCO 3

+ H 2 O H 2 C O3 +OH
HCO 3
5 ml HCl NaH CO 3
10 ml HCl

5 ml HCl Na 2 C O3

91

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

V T ( HCl )=35 ml
HCO3 +V CO
V T (HCl )=V NaOH +V
2
3

HCO3V CO =25 ml
V NaOH =V T (HCl) V
2

Eqg HCl =Eqg NaOH


VC=25 ml0,5

mEqg
=12,5 mEqg NaOH
ml

Eqg HCl =Eqg Na C O


2

VC=10 ml0,5

mEqg
=5 mEqg Na C O
ml
2

12,5 mEqgNaOH

5 mEqg Na2 C O 3

40 mgNaOH
1 gNaOH

=0,5 gNaOH
1 mEqgNaOH 1000 mgNaOH

106 mg Na 2 C O3
1 gNaOH

=0,53 g Na2 C O3
1 mEqg Na2 C O3 1000 mgNaOH

Ahora calculamos los porcentajes en peso de


%NaOH =

m NaOH
100
mT

%NaOH =

0,5 g
100 =41,7
1,2

Na 2 C O3=

Na 2 C O3

NaOH :

mNa C O
100
mT
2

92

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FACULTAD DE INGENIERA

%Na2 C O3=

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

0,53 g
100 =44,2
1,2 g

93

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

REACCIONES Y VALORACIN DE FORMACIN DE COMPLEJOS


Formacin de Complejos
M + L ML

metal
acepta

ligando

dona

Equilibrio de formacin de complejos


M + L ML M + L ML
ML+ L ML2 M + 2 L ML2
ML2 + L ML3 M +3 L ML3
ML3 + L ML4 M +4 L ML4
Las constantes se obtienen con ayuda de estas ecuaciones:
K 1=

|ML|
|ML2|
|ML3|
|ML4|
K 2=
K 3=
K 4=
|M ||L|
|ML||L|
|ML2||L|
|ML3||L|

Poniendo en funcin de M y L:

| ML2|

|ML3|

|ML 4|

|M ||L|

|M ||L|

|M|| L|

K 1K 2 =

K 1K 2K 3 =
2

K 1K 2K 3K 4 =
3

Valoraciones EDTA
HOOCH 2 C C H 2COOH
NC H 2C H 2N
HOOCH 2 C C H 2COOH
cido etilendiaminotetraactico (

H4 Y

94

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FACULTAD DE INGENIERA

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Las disoluciones de EDTA son valiosas como valorantes ya que el


reactivo se combina con los iones metlicos en proporcin de uno a uno
independiente de la carga del protn.
Las valoraciones del EDTA (

H4 Y

) se llevan a cabo en soluciones

tamponadas que facultan la solucin de los ejercicios.


++Y 4 AgY 3
Ag

Al +3 +Y 4 AlY
En general:
M +n+Y 4 MY n4

K MY

n4

|MY n4|
= +n 4
|M ||Y |

Ahora expresamos el valor de EDTATO

|Y 4|

, en funcin del grado de

disociacin:

|Y 4| | 4|
4=
Y = 4 CT
CT

Donde

CT

= concentracin de EDTA no acomplejado.

H3Y

CT =|HY 3|+|H 2 Y 2|+

K MY =
n4

|MY n 4|
K
|M +n| 4 CT MY

'
n4

|MY n4|
|M +n|C T

95

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

n1

K1

n=

+
H

+
H

+
H

D=
De la misma manera pero en general expresamos el grado de
disociacin en funcin del EDTA.
+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

96

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Ejemplos:
1) Elaborar una curva de valoracin de 50ml de una solucin que tiene
iones

Ca +2

de concentracin 0,005M por EDTA de concentracin

0,01M en una disolucin tamponada a pH=10 la constante de


formacin de complejos es

5 1010 .

+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

8,145 1022
4= 10 4
(10 ) +(102)(1010 )3+(2,14 105)(1010 )2+(1,481 1011 )(1010)+8,145 1022
4=0,355

97

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Luego:

'

K CaY =1,774 10

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

10

a) Para 0ml de EDTA


pCa +2=log|Ca +2|

pCa +2=log ( 0,005 )


pCa+2=2,30
b) Antes del punto equivalente
Para 5ml de EDTA

|CaY 2|=

V aadidoC
VT

|CaY 2|= 50,01 =9,1 104 M


55

|Ca+2|= moles iniciales moles aadidos


VT

|Ca+2|= ( 500,005 )(50,01) =3,63 103 M


50+5

pCa +2=log ( 3,63 103 )


pCa +2=2,44
c) En el punto equivalente

|CaY 2|= moles iniciales = moles aadidos


VT

VT

98

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

|CaY 2|= (250,01) =3,33 103 M


50+25

2
|
|Ca +2|= |CaY
'

|Ca+2|=

K CaY

0,00333
=4,332 107 M
10
1,774 10

pCa +2=log ( 4,332 107 )

pCa+2=6,36
d) Despus del punto equivalente
Para 26ml de EDTA
C|CaY |=

moles formados
VT

C|CaY |=

(500,005)
=3,289 103 M
50+26

|EDTA|=

moles aadidos moles iniciales


VT

|EDTA|=

( 260,01 )(500,005)
=1,316 104 M
50+26

C T (' CaY 2 )

| 2|
|Ca+2|= CaY

99

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|Ca+2|=

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

(3,289 10 )
=1,409 109 M
4
10
(1,316 10 )(1,774 10 )

pCa +2=log ( 1,409 109)


+2

pCa =8,85

pCa
12
10
8
pCa

6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

Volumen Aadido[ml]

2) Calcular la concentracin molar de EDTATO en una solucin de


EDTA 0,02M y que esta tamponada a un pH=10.
2
3
7
11
K 1=1 10 K 2=2,14 10 K 3 =6,92 10 K 4=5,5 10

100

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

22

4=

8,145 10
10 4
2
10 3
5
10 2
11
10
22
(10 ) +(10 )(10 ) +(2,14 10 )(10 ) +(1,481 10 )(10 )+8,145 10

4=0,355

4=

|Y 4| | 4|
Y = 4 CT
CT

|Y 4|=( 0,355 ) ( 0,02 )


|Y 4|=7,096 103 M
3) Calcule la concentracin en el equilibrio de

con

concentracin

analtica

|NiY 2|

de

constante para la reaccin tiene el valor de

+2

en una solucin

0,015M

donde

la

4,2 1018 . Para un pH

de 3,8 y 8 respectivamente.
a) A pH=3,8
+2 +Y 4 NiY 2
101

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

|NiY 2|
|+2||Y 4|

K Niy =
2

K Niy ' =
2

|NiY 2| |NiY 2|
|+2|CT

|+2|

2
|+2|= |NiY '|

K Niy

+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

22

8,145 10
4= 3,8 4
2
3,8 3
5
3,8 2
11
3,8
22
(10 ) +(10 )(10 ) +(2,14 10 )(10 ) +(1,481 10 )(10 )+8,145 10
9

4=1,404 10
Siendo:

|+2|=

'

K Niy =5,895 10

0,015
=1,595 106 M
9
5,895 10

b) A pH=8

102

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

4=

8,145 1022
8 4
2
8 3
5
8 2
11
8
22
(10 ) +(10 )(10 ) +(2,14 10 )(10 ) +(1,481 10 )(10 )+ 8,145 10
4=1,291 106
'

K Niy =5,420 10

Siendo:

12

|+2|=

0,015
=5,261 108 M
12
5,420 10

4) Hallar la concentracin de Ni (II) en 50ml de solucin de


concentracin 0,03M, con 50ml EDTA 0,05M. la mezcla esta
tamponada a pH=3.
+2 +Y 4 NiY 2

'

K Niy =
2

|NiY 2|
|+2|CT

103

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+
H

+
H

+
H

+
H

K1 K 2 K3 K4
4=

4=

8,145 1022
3 4
2
3 3
5
3 2
11
3
22
(10 ) +(10 )(10 ) +( 2,14 10 )(10 ) +(1,481 10 )(10 )+8,145 10
4=2,513 1011

Siendo:

'

K Niy =1,055 10

2
|+2|= |NiY ' |

K Niy C T
2

|NiY 2|= moles iniciales


VT

|NiY 2|= 500,03 =0,015 M


100

|EDTA|=

moles aadidos moles iniciales


VT

|EDTA|=

( 500,05 )(500,03)
=0,01 M
100

104

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|+2|=

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

(0,015)
9
=1,421 10 M
8
(1,055 10 )(0,01)

105

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

MTODOS ELECTROQUIMICOS
Estos mtodos se basan fundamentalmente en reacciones de xido
reduccin tambin llamados REDOX.
++ MnO 4 Mn+2 +4 H 2 O Reduccin
+8 H

5e
Oxidacin
Fe+2 Fe+3 +1 e
Estas reacciones se llevan a cabo en celdas electroqumicas que estn
separadas por un puente salino que asla los reactivos pero mantiene el
contacto elctrico entre las dos soluciones.

Tipos de celdas
Celda Galvnica: Se caracteriza porque almacena energa elctrica
el flujo de electrones va del ctodo hacia el nodo por un flujo de
corriente externa. El ctodo es el electrodo donde se produce la
106

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

reduccin y el nodo es el electrodo donde se produce la


oxidacin.
Celda electroltica: Es la produccin de una reaccin qumica a
travs del suministro de energa elctrica.
Representacin de una celda

107

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

nodo Ctodo

Zn0(s) Zn+2(Acu ,0.1 M ) Cu +2( Acu ,0.1 M ) Cu0(s)

nodo:
Ctodo:

Zn0(s) Zn+2+ e2
Cu +2+ e2 Cu 0(s)

Cuando una celda alcanza el equilibrio el voltaje es cero; el flujo de


corriente es inversa u opuesta al flujo de electrones.
V =0 (condicin de equilibrio)

G=0 G=nFE(E= potencialdel electrodo)


Potencial del electrodo
La diferencia de potencial que se genera entre los electrodos es una
medida de la tendencia para que una reaccin proceda desde un estado
de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio.
G 0 EQUILIBRIO Ecelda =0
G<0 PROCESO ESPONTNEO Ecelda >0
G>0 PROCESO NO ESPONTNEO E celda< 0
Ecelda=E ctodo Enodo
En el equilibrio:

Ectodo =Enodo

Efecto de las concentraciones y la ecuacin de Nerst


aA+ bB+cC dD + fF

a , b , c ,d , e coeficientes esqueoometricos

108

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

A , B , C , D , F compuestos
d

[ D] [F ]
RT
E=E
ln a b c
nF [ A ] [ B ] [ C ]

Dnde:
R = Constante universal de los gases ( 8,314 [ J /mol K ] ).
E = Potencial estndar

[V ] .

F = Constante de Faraday ( 96500[C ] ).


T = Temperatura de trabajo

[ K ] .

n = # de moles de electrones.

En la constante de equilibrio no ingresa la concentracin de los


slidos porque su concentracin es igual a 1.
Si algn componente es gaseoso se utiliza la presin parcial en vez
de su concentracin.
Ejemplos:
1) Calcul el potencial de una solucin de plata (I) sumergido en una
Ag+ / Ag 0

solucin
de
cloruro
de
sodio
0,05M.
,

Kps AgCl=1,82 10

10

+ Ag0
+ Ag
1e
AgCl

++Cl

Ag

109

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Cl

+
Ag
Kps=
+
Ag

Cl

+
Ag

RT 1

E=E
ln
nF

E=0,799

(8,314 )(298)
1
ln
1(96500)
3,64 109
E=0,300[V ]

Potencial formal

El potencial formal ( E

de un sistema es el potencial de la semi celda

con respecto al electrodo estndar de hidrogeno medido de manera que


las concentraciones analticas de reactivos y productos tal como
aparecen en la ecuacin de Nerst sea exactamente la unidad; y las
concentraciones de todas las otras especies del sistema estn
cuidadosamente especificadas.
2) Calcular el potencial termodinmico de la celda siguiente y el
cambio de la energa libre relacionado con la reaccin de la celda.
Cu +2 ( 0,02 M ) Ag+ (0,02 M ) / Ag0
Cu0 /

110

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0

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+ Ag E =0,799 [V ]

+ Ag

1e

+ Cu+2 Cu 0 E0=0,337[V ]
2 e
E 0=0,337 [V ]
Cu 0 Cu +2 +2 e
Hallando el potencial para cada uno
Ag+ (0,02 M ) / Ag0

E( Cu /Cu
0

+2

( 0,02 M ) )

=0,337 [ V ]

( 8,314 )( 298 )
1
ln
=0,287[V ]
0,02
( 2 ) ( 96500 )

[ ]

Ag+ (0,02 M ) / Ag0

E S=E
ES =0,698 [ V ] 0,287 [ V ] =0,411 [V ]

G=nFE
G=( 2 ) ( 96500 ) ( 0,411 )=79323 [ J ]
Curvas de valoracin REDOX
Se considera que los potenciales de electrodo de todas las semi
reacciones son idnticas cuando un sistema redox est en equilibrio, por
lo tanto el sistema est en equilibrio durante la valoracin.

111

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+2

+4

+3

Fe + Ce Fe +Ce

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+3

Para determinar los valores de la curva de valoracin se debe considerar


lo siguiente:
Antes del punto de equivalencia se utiliza la ecuacin de Nerst
para el analito.
En el equilibrio se saca un promedio con los potenciales estndar
de las semiceldas.
Para despus del punto de equivalencia se utiliza la ecuacin de
Nerst para el valorante.
Ejemplo:
Realizar la curva de valoracin de 50ml de una solucin que es 0,05M de
hierro (II) con una solucin que tiene una concentracin de 0,1M de cerio
H 2 S O4
(IV) en una solucin que es en todo momento 1M en
.
+3

Ce E =1,440 [V ]
Ce +4 +1 e
Fe+2 E =0,680 [V ]
Fe+3 +1 e
a) Antes del punto de equivalencia
Para 5ml aadidos de Cerio

|Fe+2|= moles iniciales moles aadidos


VT

|Fe+2|= ( 500,05 )( 50,1 ) =0,0364 M


50+5

|Fe+3|= moles aadidos


VT

|Fe+3|= (50,1) =9,09 103 M


50+ 5

112

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Eeq =E

( Fe+ 3 / Fe+2 )0,059 log

Eeq =0,680[V ]0,059 log

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

|Fe +2|
|Fe+3|

( )
M
( 9,090,0364
10 M )
3

Eeq =0,644 [V ]
Para 10ml aadidos de Cerio

|Fe+2|= ( 500,05 )( 100,1 ) =0,025 M


50+10

|Fe+3|= (100,1) =0,017 M


50+ 10

Eeq =0,680[V ]0,059 log

M
( 0,025
0,017 M )
Eeq =0,670[V ]

Para 15ml aadidos de Cerio

|Fe+2|= ( 500,05 )( 150,1 ) =0,0154 M


50+15

|Fe+3|= (150,1) =0,0231 M


50+ 15

Eeq =0,680[V ]0,059 log

M
( 0,0154
0,0231 M )
Eeq =0,690[V ]

b) En el punto de equilibrio
113

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Eeq =

Eeq =

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

(Ce + 4 /Ce+3 )+ E ( Fe+ 3/ Fe +2 )

1,440 [ V ] +0,680[ V ]
2
Eeq =1,060[V ]

c) Despus del punto de equivalencia


Para 26ml aadidos de Cerio

|Ce+3|= moles aadidos


VT

|Ce+3|= (260,1) =0,0329 M


50+ 26

|Ce+4|= moles aadidos moles iniciales


VT

|Ce+4|= ( 260,1 )( 500,05 ) =1,316 103 M


50+ 26

Eeq =E0( Ce

+4

/Ce

+3

)0,059 log

Eeq =1,440[V ]0,059 log

|Ce+3|
|Ce+4|

( )
(

0,0329 M
1,316 103 M

Eeq =1,360[V ]

114

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

E[V]
1.6
1.4
1.2
1
E[V]

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

V[ml]

Efecto de las variables en las curvas de valoracin REDOX


Concentracin de reactivos: Las curvas de valoracin redox
tienden a la independencia respecto a las concentraciones del
analito y de los reactivos.
Grado de extensin en la reaccin: El cambio del potencial en la
regin del punto de equivalencia de una valoracin redox es
mayor a medida que avanza la reaccin.

115

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

Indicadores de reacciones REDOX


Los indicadores redox se dividen en generales y especficos.
Indicadores redox generales
Son sustancias que cambian de color cuando se oxidan o reducen, en
contraste con los indicadores especficos los cambios de color de los
indicadores redox verdaderos dependen de los cambios del potencial del
electrodo del sistema con forme avanza la titulacin sin importar la
naturaleza qumica del analito valorante.

ox + ne
[ ] 1 [ ox ]
=
=10
[ ox ] 10 [ ]

E=E

RT
[ ]
ln
nF [ ox ]

E=E

0,0592
n

116

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INDICADOR
ndigo monosulafato
Azul de metileno
Di fenilamina
Di fenilamina-Sulfato
de Bario
Ferroina

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

COLOR EN LA
REDUCCION
Incoloro
Azul
Incoloro

COLOR EN LA
OXIDACION
Azul
Incoloro
Violeta

E[V]

Incoloro

Purpura

0,84

Rojo

Azul plido

1,06

0,26
0,86
0,76

Aplicacin de la valoracin REDOX


Ejemplo: Una muestra de 5ml de Brandy se diluyo a un litro en un
matraz volumtrico, de esta solucin se toma una alcuota de 25ml de
etanol diluyndose, posteriormente se destila en 50ml de bicromato de
potasio 0,02M que es utilizado como solucin patrn. Al calentar el
alcohol se oxida a cido actico y el bicromato a cromo (III), segn:
C2 H 5 OH +Cr 2 O72 Cr +3+CH 3 COOH
Despus se enfra y se aade un volumen de 20ml de hierro (II) que
tiene una concentracin de 0,1253M. El exceso de hierro se valora con
7,46ml de bicromato de potasio patrn hasta el punto final con cido di
fenilamina sulfonico. Determinar el porcentaje p/v de etanol presente en
el brandy.
Solucin: igualamos la reaccin por el mtodo in electrn
( 3)
++ 4 e
+5 H
H 2 O+C 2 H 5 OH CH 3 COO
(sumando)
2
+ 14 H 2Cr +3 +7 H 2 O(2)
6 e

+ 4 Cr +3+11 H 2 O
++3 C 2 H 5 OH +2 Cr2 O72 3 CH 3 COO
13 H

117

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2

QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

+3

++3 C 2 H 5 OH +2 Cr2 O7 4 Cr +3 CH 3 COOH + 11 H 2 O


16 H
Para la segunda reaccin:
2
+ 14 H 2Cr +3 +7 H 2 O
6 e

(sumando)
(6)
+2
Fe Fe+3 +1 e
++Cr 2 O72 +6 Fe+2 2 Cr+3 +6 Fe+3 +7 H 2 O
14 H

( 50+7,46 ) ml sol

0,02 mmol K 2 Cr2 O7


=1,1492mmol K 2 Cr2 O7
1 mlsol
2

20 ml Fe
+2

+2
1mmol Cr 2 O7
0,1253 mmol Fe

=0,4177 mmol Cr2 O72


+2
1ml Fe
6 mmol Fe
+2

( 1,14920,4177 ) mmol Cr2 O 72

3 mmol C2 H 5 OH
2

2 mmol Cr2 O 7

46 mg C2 H 5 OH
=50,4735 mg
1 mmolC 2 H 5 OH

Ahora calculamos el volumen:


5 mlbrandy

25 ml C2 H 5 OH
=0,125 ml C2 H 5 OH
1000 ml brandy

El porcentaje (p/v) ser:

( p/ v )=

masa
100
volmen

( p/ v )=

50,4735 mg
100
0,125 ml
118

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

( p/ v )=40,38

119

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
EXTRACCIN LQUIDO - LQUIDO
Introduccin
Un proceso de separacin consiste en obtener un componente
determinado de una mezcla de componentes. Por lo tanto el proceso de
separacin implica el transporte de material y la redistribucin de sus
componentes, algunos de estos procesos de separacin son la
precipitacin, destilacin, extraccin, cromatografa e intercambio
inico.
Por lo tanto en este captulo se realizara el estudio de las separaciones
analticas que tiene como objetivo eliminar o reducir las interferencias
para que se pueda obtener informacin cuantitativa acerca de una
mezcla de complejos.
Separacin por extraccin lquido lquido
Es la separacin de un constituyente de una mezcla liquida por contacto
con otro lquido que disuelve preferentemente a uno de los
constituyentes de la disolucin original.
Principios
Cuando un soluto se distribuye (reparte) entre dos fases no miscibles se
trata de un fenmeno de equilibrio que se rige por la ley de distribucin
que expresa lo siguiente a a temperatura constante la relacin de las
concentraciones de equilibrio de las especies distribuidas es constante.
A (acuoso) A(orgnico)

[ A(orgnico) ]
=K REPARTO
[ A(acuoso) ]
Para determinar la concentracin del analito despus de n-extracciones
con un disolvente inorgnico la ecuacin a utilizar es:

[ A ] i= [ A ] 0

V acuoso
V organico K +V acuoso

Dnde:
120

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

K= Constante de reparto del soluto.

[ A ] i = Concentracin de A que queda en la disolucin acuosa despus


de extraer el volmen acuoso de concentracin inicial con n porciones
de disolvente inorgnico.

[ A ] 0 = Concentracin inicial.
V organico = Volumen del disolvente orgnico.
V acuoso = Volumen de la disolucin acuosa.
N= Nmero de extracciones.

121

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QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA

MTODOS CROMATOGRFICOS
Introduccin
La cromatografa es un mtodo muy utilizado que permite la separacin,
identificacin y determinacin de los componentes qumicos en mezclas
complejas.
Se basa en que la mezcla de componentes se separa a partir de la
diferencia de velocidades a la que son transportadas.

FASE
ESTACIONARIA
FASE MVIL

Fase Estacionaria

122

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La fase estacionaria esta fija en un lugar, ya sea en una columna o en


una superficie plana que puede ser slida o lquida.
Fase Mvil
La fase mvil se mueve sobre la fase estacionaria o a travs de ella
arrastrando consigo la mezcla de analitos. La fase mvil puede ser un
gas o un lquido.
Este mtodo fue inventado por el ruso Mikhail Tswett (1900), lo utiliz
inicialmente para separar los pigmentos de la clorofila, pasndola por
CaCO3
una columna de
. Proviene de la voz griega: Croma= Color,
Gaphein = Escrito.
Clasificacin
Se puede dividir en dos grandes grupos:
Cromatografa en columna: La fase estacionaria est contenida en
un tubo estrecho y se fuerza el paso de la fase mvil a travs del
tubo ya sea a presin o por gravedad.
Cromatografa plana: La fase estacionaria esta sostenida sobre
una placa plana o en los poros de un papel, la fase mvil se
desplaza a travs de la fase estacionaria por el fenmeno de
capilaridad o por efecto de la gravedad.
Tipos
Cromatografa en
papel

Fase mvil
Lquido

Cromatografa en
capa fina
Cromatografa de
gases
Cromatografa
lquida
en fase inversa
Cromatografa
lquida
en fase normal
Cromatografa
lquida
de intercambio
inico

Lquido

Fase estacionaria
Lquido ( molculas de agua
contenidas en la celulosa del
papel )
Slido

Gas

Slido o lquido

Lquido
(polar)

Slido o lquido
(menos polar)

Lquido
(menos
polar)
Lquido
(polar)

Slido o lquido
(polar)
Slido

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Cromatografa
Lquido
lquida
de exclusin
Cromatografa
Lquido
lquida
de adsorcin
Cromatografa de
Lquido
fluidos supercrticos
Cromatografa en columna

MTODO
ESPECFICO
Gas lquido
Gas slido

MTODO
ESPECFICO
Lquido lquido o
reparto
Lquido - slido
Intercambio
inico
El proceso

CROMATOGRAFIA DE GASES
FASE ESTACIONARIA
Lquido absorbido o unido a una
superficie slida
Slido
CROMATOGRAFIA LIQUIDO
LIQUIDO
FASE ESTACIONARIA

Slido

Slido

Slido

TIPO DE
EQUILIBRIO
Reparto entre gas
y lquido
Adsorcin

Lquido absorbido o unido a


una superficie slida

TIPO DE
EQUILIBRIO
Reparto entre
lquidos inmiscibles

Slido
Resina de intercambio inico

Adsorcin
Intercambio inico

Elucin: Es un proceso en el cual los solutos son arrastrados de


una fase estacionaria por una fase mvil. La fase mvil que sale de
la columna se denomina ELUATO.
Eluyente: Es el disolvente que se usa para transportar los
componentes de una mezcla a travs de una fase estacionaria.

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Eluat
o

Analito (A+B)
Eluyente

Eluci
n

Cromatograma
El cromatograma es una grfica de alguna funcin de la concentracin
versus el tiempo de la elucin o el volumen de la solucin.

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CROMATOGRAMA
16
14
12
10
Seal del detector

8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

tiempo [s]

Existen algunas caractersticas cuando la fase mvil atraviesa la fase


estacionaria, como ser:
El movimiento del soluto solo puede ocurrir en la fase mvil.
La velocidad promedio a la cual la banda del soluto migra en la
columna depende de la fraccin de tiempo que pase en la fase
estacionaria.
El tamao de la banda del soluto aumenta con el tiempo debido al
proceso de dilucin.
Velocidad de migracin
La velocidad de migracin se determina por la magnitud de la constante
de distribucin.
A (mvil) A(estacionario)

K=

C(est acionaria )
C(mvil)

Tiempo de retencin (

tR

Es el tiempo transcurrido entre la inyeccin de una muestra y la


aparicin de un pico de un soluto en el detector de la columna
cromatogrfica.
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Tiempo muerto (

tM

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Es el tiempo que una especie no retenida tarda en pasar a travs de una


columna cromatogrfica. Todos los componentes pasan esta cantidad de
tiempo en la fase mvil.

[ ]

L longitud de la columna cm
V M = =
=
tR
tiempo de retencin
s

La velocidad promedio lineal u del movimiento de las molculas de la


fase mvil es:
u=

L
tM

Relacin entre la velocidad de flujo volumtrico y la velocidad de flujo


lineal
Caudal o
flujo

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Espacios vacos
[]
Q=u o [ cm/s ]A [ cm2 ]
V tubo=V vacio +V ocupado
Dnde:
uo = velocidad lineal a la salida de la columna
A = rea transversal

[ cm2 ]= r 2

[ cm/s ] .

Relacin entre velocidad de migracin y la constante de distribucin


V =ufraccin del soluto

fraccion del soluto=

X s=

V M CM
V M C M +V s C s

1
u
Vs
1+
K
VM

V =

( )

moles de soluto en lafase mvil


moles totales

Velocidad de migracin del soluto


El factor de retencin K
Es un parmetro experimental que se usa para comparar velocidades de
migracin de solutos en las columnas y podemos definirla como la
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cantidad de tiempo que pasa un soluto en la fase estacionaria en


relacin con el tiempo que pasa en la fase mvil.
K ' A =K A

V =u

VS
VM

( 1+1K ' )
A

u=L /t M ; V =L /t R

Pero:

L
1
L tM
=
t R 1+ K ' A

K ' A=

t R t M
tM

Caractersticas

Cuando el factor de retencin para una especie es mucho menor


que la unidad la elucin tiene lugar tan rpidamente que es difcil
determinar con exactitud los tiempos de retencin.
Cuando el factor de retencin es del orden de 30 a 20 o mayor los
tiempos de elucin son excesivamente largos. En este sentido
idealmente las separaciones se realizan en condiciones en las que
los factores de retencin se encuentran en el rango de 2 a 10.

Velocidades de migracin relativas


Factor de selectividad
Es la relacin entre las constantes de distribucin del soluto (factores de
retencin ms fuertemente retenidos con respecto del soluto retenido
con menos fuerza).
=

K ' B ( t R )B t M
=
K ' A ( t R ) A t M

Ensanchamiento de banda y eficiencia de la columna


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La eficiencia de una columna cromatogrfica se ve afectada por el


ensanchamiento de la banda que se produce cuando los compuestos
pasan a travs de la columna, por lo tanto para entender esta influencia
debemos analizar las razones de este ensanchamiento.
Teora de la velocidad cromatogrfica
Al tener miles de transferencias entre la fase mvil y la fase
estacionaria, el tiempo que el soluto pasa en cada fase despus de una
transferencia es muy irregular y depende de la ganancia de energa
trmica, por lo tanto su migracin tambin es irregular, unos pueden
moverse ms rpidamente porque se encuentran en la fase mvil y
otros ms lentamente porque estn en la fase estacionaria.
Como consecuencia se tiene una dispersin simtrica de las velocidades
alrededor de su valor medio. Por lo tanto la altura de banda aumenta a
travs de la columna.
Ancho de banda t R

Ancho de banda

1
V

Eficiencia de la columna
Se utilizara dos conceptos para medir la eficiencia de la columna:
a) En funcin de la altura de plato que denominaremos H.
b) En funcin de la cantidad de platos o nmero de platos tericos
que denominaremos N.
Dnde las variables se relacionan mediante la siguiente ecuacin:
N=

L
H

La eficiencia de la columna cromatogrfica aumenta si N aumenta y


H disminuye.
Definicin de la altura de plato (H)
Para este anlisis asumiremos que las bandas cromatogrficas tienen
forma Gaussiana y se relaciona con la desviacin estndar de una
medida. Por lo tanto la eficiencia de una columna se refleja en la
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amplitud de los picos cromatogrficos; de esta forma los cromatgrafos


utilizan a la varianza por unidad de longitud de la columna como una
medida de la eficiencia de estas.
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-1

Determinacin experimental del nmero de platos de una columna

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Ni
t Ri 2
N i=16
N = i=0
wi
n

( )

Variables que afectan la eficiencia de la columna


El ensanchamiento de banda afecta la eficiencia de la columna. Cuanto
ms lento es el proceso de transferencia de masa, ms ancha ser la
banda a la salida de la columna; por lo tanto existen diferentes variables
que influyen en este proceso:
VARIABLES
Velocidad lineal de la fase mvil

SMBOL
O
u

UNIDADES

[ ]
cm
s

Coeficiente de difusin en fase mvil

DM

Coeficiente de difusin en fase estacionaria

DS

Factor de retencin

[ Adimencional ]

Dimetro
de
partculas
del
empaquetamiento
Espesor de recubrimiento lquido de la fase
estacionaria

dP

[ cm ]

df

[ cm ]

[ ]
[ ]
cm
s

cm 2
s

Efecto de la velocidad de ensanchamiento de la fase mvil


El grado de ensanchamiento de banda depende de la cantidad de
tiempo que la fase mvil este en contacto con la fase estacionaria, la
cual depende a su vez de la velocidad de flujo de la fase mvil.

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De acuerdo a las grficas no es prctico utilizar columnas


cromatogrficas de lquidos que tengan una longitud mayor entre 25 a
50 [cm], por el contrario las columnas cromatogrficas de gases pueden
tener una longitud mayor de 50 [m].
Si comparamos la cromatografa de gases y la de lquidos, la
cromatografa de gases es capaz de realizar la cromatografa con
rapidez y eficiencia.
Teora del ensanchamiento de banda
Se han propuesto una gran variedad de expresiones para calcular la
altura de plato, pero ninguna de ellas es del todo adecuada para explicar
las complejas interacciones fsicas y los efectos que dan lugar al
ensanchamiento de la zona y reducir as la eficiencia de la columna.
Sin embargo alguna de estas ecuaciones se usa con frecuencia a pesar
de no ser perfectas con la finalidad de mejorar el rendimiento de la
columna.
Baja Velocidad: Para columnas cromatogrficas capilares y
empaquetadas la eficiencia se puede calcular con la siguiente
ecuacin.
B
H= +C S u+C M u
u
H

= Altura de plato [cm].


133

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u = Velocidad lineal en la fase mvil [cm/s].

B = Coeficiente de difusin longitudinal.


C S ;C M = Coeficientes de transferencia de masa.
Altas Velocidades: En columnas empaquetadas donde los flujos
que dominan el proceso son la difusin.
B
H= A+ +C S u
u
A = Coeficiente que describe los efectos de la trayectoria

mltiple (Difusin aparente).


B /u = Difusin longitudinal (fuente comn de ensanchamiento
de banda en cromatografa de gases, despreciable
cromatografa lquida).
C S u = Transferencia de masa en fase estacionaria.
DESCRIPCIN
Si la fase estacionaria es
un lquido inmovilizado.

FRMULA
C S d t2
C S ( 1/ DM )

Si
la
superficie
estacionaria
es
una
superficie slida

CS t

C M ( 1/ DM )
Para
columnas
empacadas
Para columnas capilares

C M dP

C M d C2

en

SIGNIFICADO
Espesor de la pelcula.
Coeficiente de difusin.
Tiempo que tarda la
especie en ser absorbido
o de sorbido.
Difusin del analito en la
fase mvil.
Dimetro del material de
empaquetamiento.
Dimetro de la columna y
es
funcin
de
la
velocidad de flujo.

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Resolucin de la columna
RS =

RS =

2 {( t R ) B ( t R ) A }
Z
=
w A wB
w A + wB
+
2 2
K 'B

4 ( )( 1+ K ' )

N 1

( )(

16 R H
( t R ) B= uS
1

Dnde:

K 'B

( 1+ K ' B )
' 2

KB

= factor de retencin de la especie que se mueve ms

lentamente.

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Ejemplo:
Las sustancias A y B tienen tiempos de retencin de 16,40 y 17,63 [min]
respectivamente, en una columna que tiene una longitud de 30[cm].
Una especie no retenida pasa a travs de la columna en 1,3[min], las
anchuras mximas de los picos en su base son 1,11 y 1,21 [min] para A
y B respectivamente. Calcular:
a)
b)
c)
d)
e)

La resolucin de la columna.
El nmero medio de platos en la columna.
La altura del plato.
La longitud necesaria para lograr la resolucin de 1,5.
El tiempo necesario para eluir la sustancia B en la columna que da
un valor de resolucin de 1,5.

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Solucin:
RS =

2 { ( t R ) B ( t R ) A }
w A +w B

2 { 17,6316,40 }
( 1,11+1,21)
RS =1,06

t
N i=16 R i
wi

( )

N B =16

16,40
=3493
1,11

17,63
=3397
1,21

N A =16

Sacando el promedio tenemos:


N A + N B = 3493+ 3397
N=
2
2

N=3445

H=

L 30 [cm]
=

3445
N
3

H=8,7 10 [cm ]

RS1 = N 1 ctte

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RS2 = N 2 ctte
Dividiendo (2) entre (1):
2= N 1 RS 2
N
RS 1

( )

2=3445 1,5
N
1,06

( )

2=6899
N

2
L=H N
L=0,00876899

L=60,02[cm]

( t R )1 =RS12 ctte ( t R )2=RS 22 ctte


Luego de dividir (4) entre (3):

( t R ) 2=( t R )1

R S2 2
1,5
=17,63[ min]
R S1
1,06

( )

( )

( t R ) 2=35,30[min]
Factores externos que influyen en el ensanchamiento de las bandas
cromatogrficas
Introduccin de la muestra
Cuando se introduce un volumen finito a un cromatgrafo (cromatgrafo
de gases), este volumen al ser calentado o vaporizado sufre un
incremento en su volumen; este volumen puede llegar a ocupar una
gran longitud de la columna que ocasiona un ensanchamiento de banda
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del cromatograma, adems debemos considerar que el calentamiento


no es instantneo sino se produce lentamente.
Entonces tenemos otro factor que ocasiona un ensanchamiento de
banda del cromatograma.
Otro de los factores que ocasiona ensanchamiento de banda son los
volmenes muertos que existen en el sistema de inyeccin, en el
sistema detector y entre los tubos de conexin; por volumen muerto se
debe considerar el existente entre el punto de inyeccin de la muestra y
el punto de deteccin, excepto el ocupado por la fase estacionaria.
(FALTA TEORIA)
Principios Bsicos
Las principales diferencias entre gases y lquidos pueden sintetizarse en
lo siguiente:
Las molculas de los gases a diferencia de los lquidos suelen ser
pequeas, por otra parte los gases suelen tener poca capacidad
para disolver las molculas de soluto o de solutos no voltiles
que se fijan en la fase estacionaria, por este motivo en la
cromatografa gaseosa la fase mvil no interacciona con las
molculas del analito siendo su nica funcin el transporte del
analito a travs de la curva.
Los gases se difunden entre s mucho mejor que los lquidos, lo
cual influye en la resolucin y la velocidad de separacin por lo
tanto a velocidades de fase mvil prximo a su valor ptimo. La
cromatografa lquida proporciona mejor resolucin, aunque en la
cromatografa gaseosa la velocidad ptima de flujo es del orden
4
5
de 10 a 10 veces superior que la cromatografa lquida, con
lo que pueden obtenerse separaciones en muy poco tiempo.
Las propiedades superficiales de los lquidos (tensin superficial)
es una caracterstica muy importante que se utiliza en la
cromatografa sobre papel y de capa fina que permite realizar
separaciones sin columna. Los gases carecen de esta propiedad
por lo tanto este tipo de separaciones no se pueden realizar en
gases.
La mayor densidad de los lquidos respecto a los gases permite
usar la gravedad o la fuerza centrfuga como fuerza motriz de la
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fase mvil, mientras que la pequea viscosidad de los gases


hace necesario el empleo de columnas largas.
Debido a que los gases se comprimen fcilmente en cromatografa de
gases es ms aconsejable utilizar volmenes de retencin en lugar de
tiempos de retencin.
Los volmenes de retencin y muerto dependen de la fraccin media en
el interior de la columna por lo cual tambin es necesario corregir estos
volmenes a travs del factor de compresibilidad.
2

3
J =
2

Pi
1
Po

( )
( )
( )

Pi
1
Po

En cromatografa de gases para estandarizar los volmenes de retencin


suele usarse la siguiente relacin:
V neto=V RV M
Adems del volumen de retencin especfico que est definido como el
volumen neto del analito por gramo de fase estacionaria a 0C.
V neto
273
m
V g=
T
El volumen de retencin especfico est relacionado con la constante de
retencin K.
K
273

V g=
T
Por lo tanto a una determinada temperatura el volumen de retencin
especfico depende nicamente de la constante K, y de la densidad del
lquido que constituye la fase estacionaria
Por lo que en principio podra ser un parmetro caracterstico con fines
de identificacin, en la cromatografa gaseosa la constante de
140

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distribucin depende marcadamente de las presiones de vapor de los


componentes y este a su vez de la temperatura, por lo tanto este
parmetro deber mantenerse de la forma ms precisa o simple.
Las muestras en general deben cumplir las siguientes condiciones:
Los compuestos en estado gaseoso, lquido o slido con presiones
de vapor por lo menos de 0,3mmHg a la temperatura mxima de
la fase estacionaria empleada.
No se descomponen por el calor a la temperatura de separacin,
no absorbibles por el soporte solido de la columna.
Que sean detectables a la salida.
Instrumentacin

Gas portador
Acta como fase mvil y transporta los componentes de la muestra a
travs de la columna hasta el detector y una de las caractersticas ms
importantes que debe cumplir es que debe ser una especie
qumicamente inerte respecto al analito y relativamente barato.
Los ms utilizados son: He, N2, H2, Ar, CO2; por lo tanto la eleccin de la
fase mvil se debe realizar en funcin de costo disponibilidad, en funcin
del detector utilizado y ocasionalmente de acuerdo a la eficacia de la
separacin.
Un factor muy importante en las separaciones por cromatografa de
gases es el ajuste del caudal, debido a que esta condiciona la velocidad
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de separacin, estos caudales se controlan con los reguladores de


presin que se colocan en el botelln del gas portador o que
ocasionalmente pueden estar instalados en el cromatgrafo.
El caudal se puede determinar mediante un rotmetro que puede estar
situado en la cabeza de la columna o lo ms simple utilizar un medidor
de pompas de jabn que puede estar situado a la salida de la columna.
Sistema de introduccin de muestras
Las muestras a separar suelen ser de diferente naturaleza y estado fsico
pero necesariamente tienen que pasar al estado vapor y este
procedimiento tiene gran importancia desde el punto de vista de la
eficacia de la separacin.
El tamao de la muestra viene condicionado por el detector utilizado en
consecuencia deber inyectarse la cantidad adecuada de muestra en
el menor tiempo posible y conseguir la vaporizacin total de las
muestras no gaseosas, en este sentido las muestras gaseosas se
introducen en la columna usando vlvulas rotatorias y bucles de
volumen conocido.
Alternativamente la inyeccin puede realizarse directamente en la
columna, en estos casos la aguja hipodrmica debe llegar hasta el
relleno de la columna donde se depositara directamente la muestra
lquida.
El tamao de la muestra para columnas analticas ordinarias vara entre
1L y 20L adems se pueden utilizar repartidores de caudal que en
ocasiones se pueden colocar a la salida del detector.
Columna y la fase estacionaria
Es la parte ms importante del cromatgrafo dependiendo de esta el
xito o el fracaso de los anlisis, antiguamente se utilizaban
bsicamente columnas empaquetadas o de relleno, en la actualidad las
ms utilizadas son columnas tubulares abiertas o capilares. Las primeras
tienes una longitud entre 1 y 6[m] con un dimetro interno entre 2 y
6[mm] mientras que las columnas capilares tienen una longitud de 10 a
100[m] y dimetros ente 0,1 y 0,6[mm], estn fabricadas de acero
inoxidable o vidrio para las columnas empaquetadas y slice para las
capilares.
Temperatura

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La temperatura es una de las variables ms importantes en


cromatografa y es necesario tener un control preciso para obtener datos
reproducibles, por este motivo las columnas cromatogrficas suelen
disponerse en rollos de 10 a 30[cm] de dimetro.
En el anlisis prctico la temperatura debe ser superior al punto de
ebullicin medio de la muestra, de esta forma obtener tiempos de
elucin razonable. A veces se puede tener muestras en las que el punto
de ebullicin pueden ser cercanos (H2O, C2H5OH).
Para evitar estos inconvenientes se suele emplear un aumento de
temperaturas programado aumentando esta ya sea en forma lineal o por
etapas.

143