UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

ESTUDOS DOS PARMETROS AGITAO E TAXA DE RESFRIAMENTO

CONTROLADO NA PRECIPITAO DE SOLUO DE POLI-(METACRILATO DE
METILA) (PMMA).

MOIZS DA SILVA MELO

NATAL- RN, 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

ESTUDOS DOS PARMETROS AGITAO E TAXA DE RESFRIAMENTO

CONTROLADO NA PRECIPITAO DE SOLUO DE POLI-(METACRILATO DE
METILA) (PMMA).

MOIZS DA SILVA MELO

Trabalho de Concluso de Curso apresentado
ao

curso

de

Engenharia

Qumica

da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

como parte dos requisitos para a obteno do
ttulo de Engenheiro Qumico, orientado pelo
Prof. Msc.nio Rafael de Medeiros Santos e
co-orientado pelo Msc. Andr Anderson Costa
Pereira.
NATAL RN
2014

AGRADECIMENTOS
Primeiramente quero a Deus, por ter guiado meu caminho at aqui.
Ao professor mestre nio Rafael de Medeiros Santos e ao doutorando
Andr Anderson Costa Pereira pela orientao, ateno e dedicao que
tornaram possvel a realizao desse trabalho.
Aos meus pais e meus irmos que sempre me incentivavam tanto na
parte pessoal quanto na parte acadmica.
A todos os professores que tive, por ter participado da minha formao.
A todos meus amigos e familiares que sempre estiveram do meu lado.
Ao laboratrio de biodiesel e extrao supercrtica, por ter cedido as
condies de realizaes dos meus experimentos.

Silva Melo, MOIZS. Estudo dos parmetros agitao e taxa de resfriamento

controlado na precipitao de soluo polimrica de PMMA. Trabalho de
Concluso de Curso. UFRN, Departamento de Engenharia Qumica, Natal, RN,
Brasil, 2014.
Orientador: Prof. Doutorandonio Rafael de Medeiros Santos
Coorientador:Doutorando Andr Anderson Costa Pereira

_______________________________________________
RESUMO
Partculasnanomtricade

polmeros

so

atualmente

de

grande

interesse, principalmente quando utilizadas com sistemas carreadores na

liberao

controladade

frmacos,

cosmticos

nutracuticos,

no

recobrimento de materiais com propriedades magnticas. Este trabalho tem

como principal objetivo estudar a produo de nanopartculasde poli
(metacrilato de metila) (PMMA) atravs da cristalizao por resfriamento
controlado. Para tanto, foram utilizadas dois gramas de PMMA em uma soluo
de etanol (30 ml de gua + 170 ml de etanol) e cristalizadas em diferentes
taxas de resfriamento (0,2 a 0,8 C/min) e agitaes (80 a 160 rpm). Anlises
de distribuio de partculas (DLS) e microscopia ptica foram realizadas com o
objetivo de avaliar as caractersticas morfolgicas das partculas formadas. Os
resultados foram satisfatrios e demonstraram que possvel obter partculas
namopartculas com morfologia perfeitamente esfrica utilizando a tcnica
abordada no presente estudo.

Palavras-chave: PMMA, cristalizao trmica, namopartculas.

Silva Melo, MOIZS. Study parameters agitation and cooling rate controlled
precipitation of PMMA polymer solution. Completion of course work.UFRN,
Department of Chemical Engineering, Natal, RN, Brazil, 2014.
Advisor: Prof. Doutorandonio Rafael de Medeiros Santos
Co-supervisor:Doutorando Andr Anderson Costa Pereira

______________________________________________________
ABSTRACT
Nano-particles of polymers are currently of great interest, especially
when used in carrier systems with controlled release of pharmaceuticals,
cosmetics and nutraceuticals, and the coating of materials with magnetic
properties. This work aims to study the production of nano-particles of poly
(methyl methacrylate) (PMMA) through crystallization by controlled cooling.
Thus, it was Two Grams of PMMA used in a solution of ethanol (30 ml water +
170 ml ethanol) and crystallized at different cooling rates (0.2 to 0.8 C / min)
and agitation (80 and 160 rpm). Analysis of particle size distribution (DLS) and
optical

microscopy

were

carried

out

to

evaluate

the

morphological

characteristics of the particles formed. The results were satisfactory and show
that it is possible to obtain nano-particles particles with perfectly spherical
morphology using the technique discussed in this study.

Keywords: PMMA, thermal crystallization nanoparticles.

NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Unidade qumica de repetio do PMMA.................................7
Figura 2: Esquema do processo de precipitao com anti-solvente
(Dalvi&Thorat, 2012)...........................................................................................11
Figura 3: Representao da tcnica de precipitao por fluido
supercrtico usando o CO2como anti-solvente (Garayet al, 2010)....................12
Figura 4: Esquema da cristalizao por evaporao utilizada na
formao das partculas (Sarkariet al., 2002)...................................................13
Figura 5: A dependncia do tempo com tamanho de partcula e a
supersaturao (Kim, 2001)...............................................................................17
Figura

6:

Relao

da

concentrao

metaestabilidade

(Kim

&Petermann, 2001).............................................................................................20
Figura 7: Diagrama funcional de cristalizao: concentrao versus
temperatura (Merheb, 2009)...............................................................................20
Figura 8: Representao esquemtica da excluso entre volumes
ocupados por duas molculas polimricas diferentes (Canevarolo Jr., 2010).. 23
Figura 9: PMMA utilizado na solubilizao............................................25
Figura 10: Equipamentos utilizados para a solubilizao do polmero. 26
Figura 11: Perfis de resfriamento tpicos praticados durante os
experimentos de cristalizao, com taxas de resfriamento de (a) -0,2C/min.;(b)
-0,5C/min. e (c) -0,8C/min...............................................................................28
Figura 12: Equipamentos utilizados para a cristalizao do polmero.. 29
Figura 13: Sistema de filtrao a vcuo................................................30
Figura 14: Analisador de partcula por Espalhamento de Luz Dinmica
(DLS)...................................................................................................................31
Figura15: Microscpio ptico (Olympus)..............................................32
Figura 16: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,2C/min e
agitao 90,7rpm)...............................................................................................34
Figura 17: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,5C/min e
agitao 90,7rpm)...............................................................................................35
Figura 18: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,8C/min e
agitao 90,7rpm)...............................................................................................35

Figura 19: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,8C/min e

agitao 210,4rpm).............................................................................................36
Figura 20: Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=0,05,
sendo a varivel de sada a polidispersividade..................................................37
Figura 21: Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=0,05,
sendo a varivel de sada o dimetro mdio......................................................38

NDICE DE TABELAS

Tabela 1: Nveis reais e codificados das variveis do processo de

cristalizao em estudo......................................................................................27
Tabela 2: Dimetros Mdios e polidisperso resultantes das anlises
em DLS...............................................................................................................36

SUMRIO
1.

INTRODUO..................................................................................2

2.

OBJETIVOS.....................................................................................5

3.

2.1

Objetivo Geral...........................................................................5

2.2

Objetivos Especficos..............................................................5

REVISO BIBLIOGRFICA............................................................7
3.1

Estrutura e propriedades do PMMA.......................................7

3.2

Aplicaes do PMMA...............................................................8

3.3.

Cristalizao.............................................................................9

3.3.1 Precipitao com anti-solvente.......................................10

3.3.2 Cristalizao por evaporao do solvente.....................13
3.3.3 Cristalizao por resfriamento........................................14
3.3.4 Ao da agitao na cristalizao...................................15
3.3.5 Obteno da supersaturao..........................................15
3.3.6 Etapa de Nucleao..........................................................17
3.3.6.1. Nucleao primria...................................................17
3.3.6.2. Nucleao secundria..............................................18
3.3.7 Etapa de Crescimento......................................................18
3.3.8 Zona metaestvel..............................................................19
3.3.9 Condio .........................................................................21
4.

METODOLOGIA E MATERIAIS UTILIZADOS..............................25

4.1

Solubilizao..........................................................................25

4.2

Cristalizao...........................................................................26

4.3

Filtrao..................................................................................29

4.4

Caracterizao........................................................................30
9

4.4.1 Distribuio

de

tamanho

de

partculas

por

espalhamento dinmico de luz (DLS).....................................................30

4.4.2 Microscopia ptica (MO)..................................................31
4.5
5.

Correlaes lineares das variveis de entrada e sadas...32

RESULTADOS E DISCUSSES...................................................34
5.1

Anlises por Microscopia ptica do retido.........................34

5.2

Distribuio de tamanho de partculas na frao passante

36

6.

CONCLUSO.................................................................................41

7.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................43

10

______________________________________________________

Captulo 1
INTRODUO
______________________________________________________

1. INTRODUO
Ultimamente muita grande a utilizao de nanopartculas polimricas
como sistemas carreadores, sendo de interesse para uso na liberao
controlada de frmacos, cosmticos e nutracuticos, bem como na formao
de partculas com propriedades magnticas. A aplicao na rea biomdica
um novo campo de aplicao destas partculas, desde que estas apresentem
tamanho uniforme, biocompatibilidade e propriedades superparamagnticas
(Fanet al. , 2009). Ainda na rea biomdica, uma aplicao bastante relevante
corresponde s nanopartculas carreadoras e de liberao controlada de
frmacos anticancergenos (Puisieux, 1994; Couvreur, 1995; Yoo, 2000) e de
antibiticos (Puisieux, 1994; Fresta, 1995; Pinto-Alphandary, 2000), buscandose uma administrao parenteral (sem utilizar o tratogastrointestinal) para
alcanar uma distribuio mais seletiva dos medicamentos e, assim, um
aumento do ndice teraputico. Cabe ressaltar que o PMMA um dos
polmeros com excelente caracterstica de biocompatibilidade, sendo usado em
formulaes de cosmticos e em prteses para implantes biomdicos ou
bioplastia (Hoogenboomet al. , 2010).
Desta forma, altamente vantajoso dispor de tcnicas de
preparao em mos para obter nanopartculas polimricas com as
propriedades desejadas para uma aplicao particular. Dentre os
mtodos de obteno destas nanopartculas existentes, a polimerizao
e a cristalizao de soluo polimrica merecem destaque (Pereira,
2013).
A cristalizao o processo (natural ou artificial) da formao de
cristais slidos de uma soluo uniforme, onde tomos, ons ou
molculas so empacotados. Quando este empacotamento ocorre de
forma regular, formando uma rede tridimensional infinita, este material
denominado de cristalino (DAVEY; GARSIDE, 2002).
A tcnica de cristalizao, comumente usada para preparao de
slidos cristalinos (Kim, 2000), tambm pode ser utilizada como um mtodo
para formar partculas nanomtricas de polmero. Em geral, as tcnicas para a
produo de partculas polimricas nanomtricas esto baseadas em sistemas
2

de polimerizao em mini-emulso ou emulso (Gu, 1998; Noda, 1997), nestas

formulaes para a polimerizao incluem vrias substncias qumicas, tais
como: monmero, iniciador, emulsificante e estabilizante, podendo resultar na
presena de impurezas residuais nas partculas formadas (Kim, 2005).
Em comparao com a polimerizao, a formao de partculas pelo
processo de precipitao, apresenta algumas vantagens (Kim, 2005).Como: o
dimetro da partcula pode ser controlado mudando as condies da
cristalizao, no h necessidadede quaisquer aditivos, o que resulta numa
minimizao dos teores de impurezas nas partculas do produto, e por ltimo
processo de cristalizao muito simples e facilmente controlada em
comparao com a polimerizao. Este processo se desenvolve por dois
mecanismos simultneos principais: a nucleao e o crescimento, que juntos
com fenmenos secundrios vo gerar a distribuio granulomtrica do
material, caracterizada por um tamanho e sua disperso (Derenzo, 2003).

______________________________________________________

Captulo 2
OBJETIVO
______________________________________________________

2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Este trabalho teve como objetivo principal produzir nanopartculas de
poli(metacrilato de metila) (PMMA) atravs do processo de precipitao de
soluopolimrica por resfriamento controlado.
2.2 Objetivos Especficos
Avaliar a influncia da taxa e da agitao de resfriamento no processo
de formao de nanopartculas.
Desenvolver um possvel modelo para descrever a influencia da taxa e
da agitao de resfriamento no tamanho de partculas.

______________________________________________________

Captulo 3
REVISO BIBLIOGRFICA
______________________________________________________

3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1
Estrutura e propriedades do PMMA
2. O PMMA completamente amorfo, mas apresenta uma resistncia elevada
e uma estabilidade dimensional excelente, devido s cadeias polimricas
rgidas (Tg = 105C) (Odian, 2004). Esta caracterstica amorfa se deve aos
grupos laterais volumosos que no possuem uma estereorregularidade,
forma com a qual os grupos funcionais R esto dispostos na molcula (Poli,
1978). Tem excepcional claridade ptica, muito boa resistncia s
intempries, resistncia ao impacto e,embora apresente resistncia a
diversos produtos qumicos, pode ser atacados por solventes orgnicos
(Odian, 2004). um material polar e possui uma alta resistncia corrente
eltrica, ou seja, possui alta constante dieltrica e um alto fator de potncia
(Poli, 1978). o material mais importante do grupo de termoplsticos
crlicos (Antnio, 2007), tendo como unidade qumica de repetio a
estrutura apresentada na Figura 1.
3.

4.
5. Figura 1: Unidade qumica de repetio do PMMA

6.
7. O polmero PMMA aproximadamente 70-75% sindiottico, ou seja,suas
cadeias apresentam grupos assimtricos espaados regularmente e
arranjados em configurao alternada. Conforme apresentado na Figura
3.1, a ligao dos grupos metila e metacrilato cadeia principal, segundo
uma

estrutura

sindiottica

(alternante),

origina

bloqueios

espaciais

considerveis na macromolcula, tornando o polmero relativamente mais

7

rgido e mais resistente. Este material, dependendo de suas caractersticas

para utilizao, pode ser obtido a partir dos processos de polimerizao em
soluo, suspenso e emulso (Odian, 2004).
8.

O poli (metracrilato de metila) solvel na maioria das cetonas, dos

steres, dos hidrocarbonetos clorados e aromticos, podendo inchar em
contato com o ter. Resiste ao ataque de cidos diludos e de solues
aquosas de sais inorgnicos (Miles &Briston, 1975).

9.

Em relao as suas propriedades trmicas, amolece entre 70-120C,

dependendo das condies do ensaio, da massa molar e da presena de
plastificantes (Poli, 1978).

3.2 Aplicaes do PMMA

10. O PMMA um termoplstico de grande interesse e amplamente usado nos
mais variados campos devido s suas propriedades, destacando-se
excelente transparncia e baixa densidade. uma matria-prima para
resinas de revestimento de superfcie, plsticos, resinas de troca inica,
prtese dentria. Utiliza-se ainda em substituio ao vidro em avies e
barcos, iluminao exterior, painis para anncios de publicidade,
iluminao interior e exterior, estruturas arquitetnicas, banheiras e
sanitrios, fibras pticas para transmisso de luz, prteses e materiais
restauradores odontolgicos, lentes de contato (rgida ou flexvel), lentes
para automveis, lentes para culos de proteo e diversos utenslios
domsticos. (Antnio, 2007; Odian, 2004).
11. Alm disso, largamente empregado como adesivos quando dissolvido
num solvente apropriado ou no prprio monmero (Antnio, 2007).
12. Devido a sua resistncia ruptura, usado na fabricao de lentes de
aumento inquebrveis e algumas partes de instrumentos delicados. Na
forma de emulso e suspenso, so usados em larga escala no tratamento
de tecidos, papel e couro (Miles &Briston, 1975).
13. A aplicao na rea biomdica um novo campo para aplicao destas
partculas. O material polimrico apresenta uma vasta gama de aplicaes
8

que inclui formulaes de cosmticos e biomdicos (Hoogenboomet al.,

2010), incluindo objetos de implantes na bioplastia e na forma de cimento
sseo na artroplastia (Kaufmannet al. , 2002).
14. No mbito de partculas carreadoras de nanopartculas magnticas, o
PMMA um polmero que apresenta biocompatibilidade e pode ser utilizado
na encapsulao de nanopartculas magnticas, apresentando um timo
grau de saturao na magnetizao (Feuser, 2010). Estas tm sido
amplamente utilizadas em diversas reas biolgicas para fins analticos e
clnicos, bem como na imobilizao de enzimas, sequenciamentos de cido
nuclico, purificao de protenas, isolamento de clulas, monitoramento
celular, hipertemia e fotossensibilizantes (Chung, 2008). Um fator
importante na obteno de tais partculas que o polmero deve ser
biocompatvel, tanto em termos de no toxicidade como no-antigenicidade
(Ghosh,

2000).

Uma

das

reas

promissoras

na

utilizao

das

nanopartculas a vetorizao de frmacos anticancergenos (Puisieux,

1994; Couvreur, 1995; Yoo, 2000) e de antibiticos (Puisieux, 1994; Fresta,
1995; Pinto-Alphandary, 2000), principalmente atravs de administrao
parenteral (sem utilizar o trato gastrointestinal), almejando uma distribuio
mais seletiva dos mesmos e, assim, um aumento do ndice teraputico. Vale
salientar que o polmero PMMA apresenta uma vasta gama de aplicaes
em razo das suas propriedades no txicas e antignicas, o que inclui
desde materiais cosmticos at biomdicos (Hoogenboomet al., 2010),
sendo utilizado no campo de implantes (bioplastia), cimentao ssea
(artroplastia), etc.

3.3.

Cristalizao

15. A cristalizao, tambm conhecida na rea de polmeros como precipitao,

consiste num processo em que, partindo-se de uma mistura lquida
(soluo), cristais de um dos componentes da mistura podem ser formados.
Para tal processo, criam-se as condies termodinmicas que levam as
molculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente
organizadas, formando partculas especficas em tamanho e forma (Kim,
2000).
9

16. A cristalizao de um soluto a partir de uma soluo ocorre quando a

soluo est supersaturada, isto , quando a concentrao do soluto
maior que aquela prescrita pelo equilbrio termodinmico (Jancic e
Grootscholten, 1984).
17. A cristalizao de soluo uma tecnologia comumente utilizada em
indstrias qumicas e afins (Giuliettiet al. , 1996; Jones, 2005). Os cristais
produzidos nesta operao podem ser desde tamanho nanomtrico ou
submicromtrico a micromtrico, sejam como partculas isoladas ou como
aglomerados estruturados (Jones, 2005). Este processo amplamente
utilizado na obteno de diversos materiais da qumica fina e seus
intermedirios, tais como: sal, carbonato de sdio, catalisador zelita,
absorventes, cermica, precursores de polister, detergentes, fertilizantes,
alimentos, produtos farmacuticos e pigmentos (Jones, 2005).
18. A operao de cristalizao pode ser ainda descrita como um processo de
reorganizao molecular. Fatores cristalogrficos e moleculares so muito
importantes, pois afetam a forma, a pureza e a estrutura dos cristais (Mullin,
2001; Myerson, 1999).
19. Diversas tcnicas de cristalizao ou precipitao podem ser utilizadas na
obteno de cristais ou partculas de um determinado material, tais como:
precipitao com anti-solvente (lquido ou supercrtico), precipitao ou
cristalizao por evaporao de solvente e cristalizao por resfriamento de
soluo (Pereira, 2013).

3.3.1
20.

Precipitao com anti-solvente

No processo de precipitao por adio de um no solvente para o

soluto, chamado anti-solvente, a precipitao do soluto conseguida
atravs da reduo do poder solvente sobre o soluto dissolvido na soluo.
Neste caso, importante o uso de dois solventes completamente miscveis,
de modo que o soluto a ser precipitado solvel no primeiro solvente, mas
insolvel no segundo (Garayet al., 2010). Esta tcnica pode ser utilizada
para uma vasta gama de materiais, tais como: frmacos, compostos
inorgnicos, polmeros eprotenas. Alm disso, uma das vantagens deste
10

processo que pode ser realizado a temperaturas ambientes e presso

atmosfrica, sem exigncia de equipamentos caros (Dalvi&Thorat, 2012).
Na Figura 2, apresenta-se um esquema do processo de precipitao de
partculas com anti-solvente, cujas etapas so: mistura de soluo e antisolvente;

gerao

de

supersaturao;

nucleao;

crescimento

por

coagulao e condensao, podendo ocorrer ou no aglomerao. Cabe

ressaltar que as etapas de coagulao e condensao esto relacionadas,
respectivamente, com a diminuio da supersaturao e reduo do
nmero total de partculas formadas (Sun, 2002). J a etapa de
aglomerao est diretamente relacionada com a densidade do material
presente na soluo (Jones, 2002).
21.
22.

23.

Figura 2: Esquema do processo de precipitao com anti-solvente

(Dalvi&Thorat, 2012).

24.
25. Outra tcnica de precipitao com anti-solvente atravs daadio de fludo
supercrtico. Neste caso, a adio do anti-solvente CO 2 supercrtico induz a
formao de uma soluo contendo os dois solventes, seguido de
supersaturao e a precipitao do soluto (Muhreret al. , 2003), conforme
ilustrado na Figura 3. Nos ltimos anos, muitas tcnicas baseadas nesta
11

tecnologia foram desenvolvidas para a precipitao de partculas, utilizando

diferentes mecanismos de nucleao e de crescimento (Dixonet al. , 1993;
Reverchon,1999).
26.

27.
28.
Figura 3: Representao da tcnica de precipitao por fluido supercrtico
usando o CO2como anti-solvente (Garayet al, 2010).

29.
30. Tendo como objetivo a formao de partculas, tal tcnica apresenta
algumas vantagens (Fageset al. , 2004; Miguel et al. , 2006; Wang et al. ,
2004):
31.

a) Permite com flexibilidade a seleo das propriedades e composio

das partculas(polimorfismo do cristal, tamanho e pureza), atravs da
mudana nas condies de operao;

32.

b) Pode ser utilizada para quase todo tipo de composto, incluindo

polmeros;

33. c) uma tcnica alternativa ideal quando comparada aos processos com
anti-solvente lquido, uma vez que possvel remover completamente o
anti-solvente (CO2) atravs da reduo da presso;

12

34.

d) possvel gerar partculas a temperaturas prximas do ambiente,

desde que seja feita uma seleo de anti-solvente adequado.

35.

importante ressaltar que partculas de polmero obtidas a partir desta

tcnica se destacam por serem teis em diversas aplicaes, tais como:
adsorventes e suportes de catalisadores, bem como sistemas carreadores
de drogas (Dixonet al. , 1993).

3.3.2

Cristalizao por evaporao do solvente

36. A evaporao do solvente foi o primeiro mtodo desenvolvido para

obteno de partculas de um polmero (Vanderhoffet al. , 1979).
Atualmente, esta tcnica empregada na tecnologia farmacutica a qual os
polmeros biodegradveis tm sido aplicados na produo de drogas
(Gurnyet al. , 1981).
37. Neste mtodo, as solues de polmero so preparadas em solventes
volteis e as emulses so formuladas. Basicamente, a rpida evaporao
deste solvente orgnico proporciona uma alta supersaturao e uma rpida
precipitao do material sob a forma de uma suspenso coloidal (Sarkariet
al., 2002).
38. Um caso particular que usa esta tcnica relatado por Sarkariet al. (2002)
em que o ingrediente farmacutico ativo dissolvido num solvente orgnico
de baixa ebulio. Esta soluo bombeada atravs de um tubo em que
aquecida sob presso a uma temperatura superior ao ponto de ebulio do
solvente e, em seguida, pulverizado atravs de um bocal de atomizao
para uma soluo aquosa aquecida contendo um estabilizante, como
ilustrado na Figura 4.

13

39.

40.
Figura 4: Esquema da cristalizao por evaporao utilizada na formao
das partculas (Sarkariet al., 2002).

41. Embora este mtodo possa ser considerado simples, este um processo
demorado e a possvel coalescncia das nanogotas durante o processo de
evaporao pode afetar o tamanho e a morfologia das partculas (Rao
&Geckelera, 2011).

3.3.3

Cristalizao por resfriamento

42. Como relatado em vrios artigos (Kim, 2000; Kim, 2005), a cristalizao por
resfriamento consiste em uma tcnica em que uma soluo de determinada
concentrao (superior concentrao saturada) submetida a uma taxa
linear de resfriamento,dando origem, por razes termodinmicas, a uma
distribuio especfica de tamanho de partculas (submicro ou micro) de
morfologia esfricas de um determinado material.

14

43. Em geral, este tipo de cristalizao envolve o abaixamento de temperatura

no decorrer do processo de formao de partculas, diminuindo a
solubilidade do polmero na soluo. Desta maneira, a supersaturao
produzida pela remoo de calor da soluo (Wellen, 2007). Neste caso,
como relatado em alguns trabalhos, o resfriamento obtido por troca
trmica com as paredes do cristalizador, em um tanque encamisado,
mediante o auxilio de um banho termostatizado usado para resfriar o fluido
da camisa do recipiente.
44. importante ressaltar que o tamanho destas partculas est relacionado
com taxas de resfriamento aplicadas na soluo. Ou seja, maiores taxas
geram uma distribuio de tamanho de partculas menores que taxas de
resfriamentos mais baixas (Linet al. , 1992; Kim 2005).
45. Em decorrncia deste processo de resfriamento, ocorre a formao de
ncleos nos pontos onde pequenas regies (embaraadas e aleatrias) das
molculas se tornam ordenadas e alinhadas (Callister, 2002). Aps a
nucleao e durante o estgio de crescimento da cristalizao, os ncleos
crescem pela continuao da ordenao e do alinhamento de novos
segmentos de cadeias moleculares (Callister, 2002).
46.
47.

3.3.4

Ao da agitao na cristalizao

48. A agitao pode ser um fator importante no tamanho final das partculas. De
acordo com Mendona (2008),a agitao tem as seguintes funes:
49.

a) Manter os cristais em suspenso homognea;

50.

b) Promover a transferncia trmica;

51.

c) Proporcionar a transferncia de matria para a partcula no decurso

do crescimento;

52.

d) Controlar a nucleao;

15

53.

e) Quebrar as partculas em suspenso;

54. O problema pe-se pela escolha e grau da agitao do cristalizador que

complexa, uma vez que ao aumentar a velocidade da agitao aumenta-se
o grau de homogeneidade. Assim, a transferncia de calor e matria mais
uniforme, o que favorece a nucleao e reduz o tamanho final mdio das
partculas, contribuindo igualmente para a distribuio granulomtrica
(Mendona, 2008).

3.3.5

Obteno da supersaturao

55. Para ocorrer a cristalizao, necessrio criar condies no seio da mistura

para as molculas se aproximarem e darem origem a partcula (Merheb,
2009). Portanto, a concentrao de soluto na soluo deve ser superior
concentrao saturada, ou seja, a soluo deve ser supersaturada.
56. Esta uma das variveis mais importantes do processo de cristalizao e
definida como a diferena entre a concentrao real do soluto e a
concentrao de equilbrio em condies idnticas, isto , sua solubilidade
na soluo. Considerada por Nvltet al.(2001) como a fora motriz da
cristalizao, essa varivel merece uma anlise mais detalhada quanto a
seus mtodos de obteno.
57. Em geral, como j comentado no item da cristalizao, a supersaturao de
uma soluo pode ser obtida de diversas maneiras (Mendona, 2008):
58.

a) Resfriamento direto;

59.

b) Resfriamento por evaporao a vcuo;

60.

c) Evaporao isotrmica;

61.

d) Mudana do meio, seja pela adio de outra substncia slida, seja

na adio de outro solvente;

62.

e) Reao qumica, para criar um produto que precipita.

63. Como o estudo em questo se baseia na cristalizao por resfriamento,

uma maior nfase ser dada a este tipo de cristalizao. A cristalizao por
16

resfriamento utilizada quando a variao da solubilidade com a

temperatura importante (Mendona, 2008).
64. As dependncias do tamanho da partcula e da supersaturao com o
tempo encontram-se esquematicamente representados na Figura 5. O
perodo de induo da nucleao, t ind, pode ser definido como o tempo
decorrente entre o momento em que o estado supersaturado gerado e o
tempo (tmx) em que a supersaturao passa por um valor mximo (Kim
&Mersmann, 2001). A supersaturao () atinge um mximo no ponto de
transio entre a nucleao e o crescimento da partcula. A partir deste
tempo, a supersaturao tende a esmaecer, devido ao crescimento
espontneo dos cristais.
65.

66.
67.
Figura 5: A dependncia do tempo com tamanho de partcula e a
supersaturao (Kim, 2001).

68.

17

3.3.6
69. Esta

Etapa de Nucleao
etapa

pode

ser

criada

atravs

de

diversos

mecanismos

(Bartosch&Mersmann, 1998),sendo dois deles principais: a nucleao

primria (Homognia e Heterognea) e secundria. De acordo com Nvltet
al. (2001), a nucleao um processo que define o tamanho dos cristais do
produto e, portanto, em ltima anlise suas propriedades fsicas e pureza.
Nvltet al. (2001) ainda mencionam que provavelmente os diversos
mecanismo de nucleao ocorram simultaneamente, mas a nucleao
secundria prevalece fortemente em cristalizadores.

3.3.6.1.

Nucleao primria
70.

A nucleao primria caracterizada por mecanismos nos

quais o aparecimento dos ncleos ocorre na ausncia de cristais

(Nvltet al. , 2001), podendo ocorrer atravs de diferentes mecanismos,
sendo dois deles os principais: nucleao homognea e nucleao
heterognea. A nucleao homognea ocorre em alguns materiais
altamente puros, sendo que, sob condies especficas, o prprio
movimento aleatrio dos tomos ou molculas resulta no ordenamento
dos mesmos. Por outro lado, na nucleao heterognea o processo de
ordenamento catalisado pela presena de heterogeneidades, as quais
podem ser as mais variadas possveis (Manrichet al. , 1992).

3.3.6.2.

Nucleao secundria

71. A nucleao secundria se d em uma suspenso cristalina. Neste

mecanismo a soluo j est supersaturada, ou seja, h formao de
cristais em soluo, e para prosseguimento da formao de novos cristais,
certa quantia de cristais depositada (Nvltet al. ,2001). Vale salientar que
este mecanismo importante tanto na formao de partculas do polmero
em estudo quanto para a agregao de novas substncias como, por
exemplo, um frmaco ou outro polmero ou at mesmo um material com
propriedades magnticas (Pereira, 2013).

3.3.7 Etapa de Crescimento

18

72. Esta etapa ocorre logo aps a nucleao. Esse crescimento acontece
atravs de dois estgios:
73. a. Crescimento ou cristalizao primria: a fase de cristalizao primria
caracterizada porum acrscimo das dimenses do ncleo em cada direo,
por unidade de tempo. O crescimento retardado medida que os ncleos
encontram regies j cristalizadas e finalmente cessa quando toda a massa
disponvel est transformada (fim da cristalizao primria) (Wellen, 2007).
74. b. Cristalizao secundria: a fase de cristalizao secundria ocorre no
final da cristalizao pela coliso entre os esferulitos nos ltimos estgios
do crescimento cristalino ou por posterior perfeio ou reorganizao de
macromolculas nas regies intra e interesferulticas, produzindo um
aumento na cristalinidade e na espessura das lamelas cristalinas j
formadas, a qual pode em alguns casos ser muito relevante. A ocorrncia
de cristalizao secundria tem sido observada em diversos polmeros,
copolmeros e blendas polimricas. Exemplos de sistemas polimricos que
apresentaram cristalizao secundria so: PE (Lorenzo, 2003), PP
(Calvert& Ryan, 1984), PET (Boveet al. , 1997; Bikiaris&Karayannidis, 1998;
Lu &Hay, 2001), iPS (Liu &Petermann, 2001; Liu, 2003).
75. Sendo assim, quando a nucleao lenta e o crescimento rpido, o
resultado uma pequena quantidade de esferulitos com grande tamanho,
enquanto que uma rpida nucleao ir conduzir profuso de esferulitos
que tero crescimento limitado. Quando possvel, o controle no tamanho
dos esferulitos conseguido variando-se a taxa de nucleao (Wellen,
2007).

3.3.8 Zona metaestvel

76. A zona metaestvel considerada como uma propriedade caracterstica
especifica de cada sistema de cristalizao por resfriamento e de seus
mecanismos de nucleao primria numa soluo supersaturada de
substncias solveis (Kim &Petermann, 2001). Ela depende principalmente
da temperatura, soluo, taxa de resfriamento, presena de impurezas,
efeitos mecnico (agitao), etc (Kim &Petermann, 2001). Tambm um
19

importante parmetro para anlise tanto na distribuio de tamanho como

na forma dos cristais gerados no processo de cristalizao.
77. A zona metaestvel pode ser demonstrada na Figura 6, a qual mostra a
solubilidade

de

uma

substncia

em

relao

temperatura

(Kim

&Petermann, 2001). Na cristalizao por resfriamento, a concentrao

alterada atravs da linha de operao em funo do tempo. O processo
consiste do resfriamento da soluo, considerada subsaturada de
concentrao C e temperatura T*, em que a soluo est em equilbrio com
a fase slida. Depois de um resfriamento adicional, a fase slida ainda no
est formada, at certo tempo em que Tmet atingido, correspondendo
metaestabilidade da soluo. Esta metaestabilidade expressa como um
subresfriamento mximo (isto , largura da zona metaestvel) Tmax=T*
Tmet, correspondente supersaturao mxima Cmax= CC*met.
78.

79.
80. Figura 6: Relao da concentrao e metaestabilidade (Kim &Petermann, 2001).

81.
82.

A zona metaestvel est localizada entre a zona estvel

(subsaturada) e a zona lbil (sobressaturada), conforme ilustra a Figura

20

7. Estas duas ltimas zonas podem ser distinguidas como, zona onde o
crescimento do cristal impossvel e zona onde a nucleao
espontnea, respectivamente, conforme a Nvltet al. (2001).

83.
84.
Figura 7: Diagrama funcional de cristalizao: concentrao versus
temperatura (Merheb, 2009).

85.
86.

De acordo com a Figura 7, o resfriamento de uma soluo

subsaturada parte da zona estvel e passa pelo ponto A pertencente

curva de solubilidade. Para Nvltet al. (2001), neste ponto a soluo est
saturada e dever estar em equilbrio com a fase slida correspondente,
se houver. O resfriamento subsequente leva ao estado em que a
concentrao do soluto maior que a correspondente ao equilbrio e a
soluo

est

supersaturada.

Apesar

disso,

nenhuma

formao

espontnea de cristais ocorre de imediato, ou seja, no h formao at

que o ponto D seja atingido. Esse ponto denota o limite da zona
metaestvel sob dadas condies e quando ultrapassado, a soluo
torna-se lbil, formando-se, imediatamente, a fase slida. A fronteira da
zona metaestvel pode ser expressa pelo mximo sub-resfriamento
atingido,

Tmx

(interseo

AD),

ou

pela

correspondente

supersaturao mxima atingida, Cmx(interseo DC). Esta interrelao apresentada na Equao 1 (Nvltet al. , 2001):
87.
21

88.

Cmx= Tmx

dCeq
(1)
dT

89. Um mtodo usual de medida da largura da zona metaestvel citado por

Nvltetal. (2001) o mtodo politrmico. Nesta tcnica, a soluo saturada
de concentrao Ceq resfriada com uma velocidade ou taxa de
resfriamento constante, - , at que os cristais visveis possam ser
detectados no tempo tc.

3.3.9 Condio
90. A condio foi definida por Flory (1953) e corresponde condio na qual,
durante o resfriamento de uma soluo polimrica, as cadeias polimricas
esto na iminncia da precipitao. Neste ponto, qualquer variao na
temperatura no processo de resfriamento resulta na precipitao das
cadeias, tornando a soluo turva. Logo, possvel dizer que acima da
temperatura teta (T) existe uma soluo estvel, e abaixo de T tem-se a
precipitao do polmero.
91. Assim, de acordo com Canevarolo Jr. (2010), pode-se tambm definir a
condio de um dado polmero como aquela condio instvel em que a
cadeia polimrica em soluo ocupa o menor volume hidrodinmico,
estando na eminncia de precipitao, ao mesmo tempo em que a
interao polmero-polmero desaparece.
92. Para a determinao da condio teta de dado polmero, Canevarolo Jr.
(2010) menciona o mtodo de turbidimetria. Neste mtodo, o polmero
dissolvido em um solvente pobre, com aquecimento e agitao. Aps
completa solubilizao, a temperatura da soluo polimrica reduzida
lentamente (por exemplo, a 0,2 C/min.) at que ocorra a precipitao do
polmero, gerando uma soluo turva, chamada Ponto de Nvoa. Essa
temperatura dita critica (Tc) e depende da massa molar e da frao
volumtrica do polmero.
93. Segundo Canevarolo Jr. (2010), uma molcula em soluo tende a excluir
todas as outras do volume que ela ocupa. Deste modo, a reduo da
22

temperatura tende a diminuir o volume excludo, resultante da ocupao de

volumes de duas molculas polimricas.
94. Esquematicamente, isso pode ser observado na Figura 8. Esta reduo de
temperatura vai at uma temperatura mnima, conhecida como (T = ), a
qual o volume excludo zero, no havendo mais excluso, isto , uma
molcula no sente a presena de nenhuma outra, no havendo mais
interao polmero-polmero (volume excludo igual a zero). Assim, para
atingir esta condio, so usados solventes cada vez mais pobres e/ou
temperaturas cada vez mais baixas, pois ambos reduzem o comprimento
entre as pontas de uma cadeia polimrica. Coma reduo de temperatura
abaixo da T,ocorre um aumento da atrao entre as molculas (volume
excludo menor que zero) e, consequentemente, um aumento na velocidade
de aproximao entre os segmentos, levando o colapso da estrutura
novelar e a precipitao das cadeias.
95.

96.
Figura 8: Representao esquemtica da excluso entre volumes
ocupados por duas molculas polimricas diferentes (Canevarolo Jr., 2010).

23

97.

98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106. __________________________________________________
____
107.

108.Captulo 4
109.METODOLOGIA E MATERIAIS UTILIZADOS
110.
111. __________________________________________________
____
112.
113.
114.
115.

116.
117.
118.
119.
120.

24

4. METODOLOGIA E MATERIAIS UTILIZADOS

121.
122.

A parte experimental do presente trabalho foi realizada em

quatro etapas principais:

1. Solubilizao do polmero PMMA,
2. Processo de cristalizao por resfriamento trmico,
3. Filtrao a vcuo
4. Anlise das partculas polimricas obtidas.
123.
4.1
Solubilizao
124.

Durante esta etapa 2g (dois gramas) de PMMA(fornecido pela Aldrich,

com pureza mnima de 99,5%, massa molar 120000 Da e ndice de

polidisperso entre 2,0 e 2,4), Figura 9, foisolubilizado em uma mistura de
30 ml de etanol (fornecido pela VETEC, com pureza de 99,5%) e 170 ml de
gua de destilada. Para tal processo foram utilizados os seguintes
equipamentos: (1) recipiente encamisado, (2) agitador com controle de
rotao e (3) banho termostatizado com controle de temperatura; como
mostra a figura 10. Durante o processo a temperatura do banho foi mantida
em 45C e o agitador com uma agitao de 90,7 rpm. Segundo estudos
anteriores mostram que o lcool puro no capaz de solubilizar com
facilidade o PMMA. No entanto, uma mistura de lcool e gua em proporo
adequada torna o PMMA solvel (Shimizu, 1998; Hoogenboomet al., 2010;
Jewrajkaet al. , 2004).

125.
126.

Figura 9: PMMA utilizado na solubilizao.

25

127.
128.

Figura 10: Equipamentos utilizados para a solubilizao do polmero

129.

4.2
130.

Cristalizao

O processo de cristalizao foi realizado no mesmo sistema de

solubilizao mais o acrscimo de: (4) sensor de temperatura e (5) sistema

de aquisio de dados; como mostra a figura 12.A mistura foi resfriada com
base no mtodo de resfriamento linear (Kim, 2005), com o auxilio de um
banho termostatizado (modelo Te184, faixa de temperatura de -10 a 99,9
C e preciso de controle de 0,1 C), usado para resfriar o fluido de
refrigerao da camisa dorecipiente. Como o banho termostatizadono tem
a habilidade de controle automtico de taxa de resfriamento, foi utilizada a
metodologia de Pereira (2013) para este fim.
131.

O resfriamento foi iniciado a uma temperatura 45C at temperaturas de

aproximadamente 0C. Baseando-se em Pereira (2013), foram feitas as

escolhas das amplitudes (Amp) de perturbao correspondente taxa de
resfriamento pr-definida, sendo: Amp = -0,7C para a taxa de -0,2C/min;
Amp = -2C para a taxa de -0,5C/min e Amp = -3,5C para taxa de
-0,8C/min. No que se refere ao intervalo de perturbao, utilizou-se um
26

intervalo de t = 3 min para todas as taxas de resfriamento. possvel notar

nos grficos de taxa de resfriamento (Figura 11) que cada linha de
tendncia representa significativamente uma reta, com coeficiente de
regresso R2 em torno de 0,99.Com relao a agitao, tambm foram
utilizadas trs valores diferentes: 90,7 rpm, 152,6 rpm e 210,4 rpm.
132.

Cada experimento foi conduzido de acordo com um planejamento

experimental do tipo fatorial com dois nveis e triplicata no ponto central, a

Tabela 1 mostra as variveis e os valores que foram utilizados durante os
experimentos
133.
Tabela 1: Nveis reais e codificados das variveis do processo de cristalizao
em estudo.

134.
138.

Variveis

135.

N 136.

vel -1
139. -

Taxa de

Resfriamento (C/min.)
142. Agitao (rpm)

vel 0
140. -

vel +1
141. -

0,2
0,5
0,8
143. 9 144. 1 145. 2
0,7

146.

N 137.

52,6

10,4

.
147.

Logo em seguida ao processo de cristalizao, foram adicionados

20 mL de gua (aproximadamente a 0C) destilada suspenso com o

propsito de diluir o lcool da suspenso. Em seguida as amostras foram
filtradas.
148.
50
40

f(x) = - 0.21x + 43.74

R = 1

30
Temperatura (C) 20
10
0
0

50

100

150

200

250

Tempo (min)

149.
27

50
40

f(x) = - 0.57x + 43.22

R = 1

30
Temperatura (C) 20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

Tempo (min)

150.
40
30
Temperatura (C)

f(x) = - 0.8x + 38.93

R = 0.99

20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

Tempo (min)

151.
152.
Figura 11: Perfis de resfriamento tpicos praticados durante os experimentos de
cristalizao, com taxas de resfriamento de (a) -0,2C/min.;(b) -0,5C/min. e (c) -0,8C/min.

153.

28

154.
155.

Figura 12: Equipamentos utilizados para a cristalizao do polmero.

156.

4.3
157.

Filtrao

Aps o processo de cristalizao,a mistura foi levadaa um sistema de

filtrao a vcuo, com o objetivo de filtrar e reter as partculas superiores a 3

m. As partculas retidas em filtro foram lavadas com gua destilada,
obtendo-se uma nova suspenso de partculas maiores, enquanto o
materialpassante

pelo

filtro

formou

suspenso

de

partculas

submicromtricas.
158.

O sistema de filtrao utilizado ilustrado na Figura 13, sendo

constitudo por: uma bomba a vcuo (modelo TE-058); um conjunto com

funil de Buchner e Kitassato e papel filtro com tamanho de poro de 3m, de
marca FUSION.

29

159.
160.

4.4
161.

Figura 13: Sistema de filtrao a vcuo.

Caracterizao

Para a caracterizao das partculas polimricas obtidas, foram

utilizados o DLS (Espalhamento de Luz Dinmica) e o Microscpio ptico

(MO).
4.4.1 Distribuio de tamanho de partculas por espalhamento
dinmico de luz (DLS)
162.

A anlise de distribuio de tamanho de partcula (DTP), foram

realizadas em um analisador de tamanho de partcula em suspenso

coloidal da marca Zeta Plus, modelo 90Plus (BrookhavenInstruments
Corporation), pertencente Laboratrio de anlises do NUPEG/UFRN,
conforme apresentado na Figura 14. Este equipamento baseado no
princpio do Espalhamento Dinmico da Luz (DLS), utilizando um laser
semicondutor de 35 mW com controle de potncia at 3,5 mw (automtico
ou via software) para otimizar medida, sendo o detetor APD para maximizar
a sensibilidade das partculas com baixo espalhamento.
163.

Durante a anlise foi utilizada uma cubeta de vidro ptico quadadra,

onde as amostras, tanto de passante quanto de retido na etapa de filtrao

foram colocadas, sem a necessidade de diluio. Ao cada nova aferio, a
cubetaera lavada com gua destilada. Em cada anlise, o software do

30

equipamento gerou resultados da distribuio de tamanho de partculas,

tamanho mdio de partcula e ndice de polidisperso.

164.
165.

Figura 14: Analisador de partcula por Espalhamento de Luz Dinmica (DLS).

166.

4.4.2 Microscopia ptica (MO)

167.

As anlises de morfologia da partcula foram realizadas em um

microscpio ptico de marca Olympus (modelo BX 51-P), pertencente ao

Laboratrio de Anlise do PPGEQ/UFRN Figura 15. Este equipamento
muito utilizado para observaes em luz polarizada. Para tal, este detm 4
(quatro)

lentes

objetivas

(ACHN10xP,

ACHN20xP,

ACHN50xP

ACHN100xOP) destinadas para este tipo de luz. Ele tambm munido de

um condensador especialmente projetado e filtros de polarizao, de alto
valor EF (razo de brilhos que geram menor distoro do sistema ptico).
168.

Antes de serem levadas ao microscpio, as amostras das partidas,

passante e retido, foram colocadas em lminas de vidro com o auxlio de

uma pipeta conta gotas e esperou-se a secagem do material em
temperatura ambiente.
31

169.
170.

Figura15: Microscpio ptico (Olympus).

171.
4.5 Correlaes lineares das variveis de entrada e sadas

172. Com o objetivo estudar a influencia das variveis de entrada (Taxa de

resfriamento e Agitao) em cada varivel de sada (Dimetros mdios do
passante e ndice de polidisperso) foi realizado um estudo com o auxlio do
software computacional Statistica 7.0.

173.
174.
175.
176.
177.

32

178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186. __________________________________________________
____
187.

188.Captulo 5
189.RESULTADOS E DISCUSSES
190.
191. __________________________________________________
____
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.

33

5. RESULTADOS E DISCUSSES
202.

Nesta seo esto apresentadas as caracterizaes das partculas de

PMMA que foram obtidas experimentalmente a partir do mtodo de

resfriamento controlado.

5.1
203.

Anlises por Microscopia ptica do retido

Foram preparadas amostras da frao retida, em seguida essas

amostras foram colocadas em lminas de vidro para anlise de suas

morfologias atravs da Microscopia ptica. Foram obtidas imagens do
retido com diferentes taxa de resfriamentos e diferentes taxa de agitaes,
essas imagens so apresentadas nas Figuras 16 a 19. Pode-se observar
que as partculas tm caracterstica de morfologia esfrica com aspecto
translcido. interessante perceber que as partculas possuem dimetros
inferiores a 5m, mostrando provveis evidencias de aglomerao de
partculas durante a filtrao. Em algumas figuras como, por exemplo, as
Figura 16, 17,18e 19 notamos a formao de aglomerados.

204.
205.

Figura 16: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,2C/min e agitao

90,7rpm).

206.
34

207.
208.
Figura 17: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,5C/min e agitao
90,7rpm)
209.

210.
211.

Figura 18: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,8C/min e agitao

90,7rpm).

35

212.
213.

Figura 19: Anlise em Microscopia ptica a 100x (taxa 0,8C/min e agitao

210,4rpm).
214.

5.2
215.

Distribuio de tamanho de partculas na frao passante

As amostras passantes na filtrao foram analisadas em DLS

(Espalhamento de luz dinmica), permitindo a obteno dos tamanhos

mdios de partcula e do ndice de polidisperso. A Tabela 2 mostra esses
valores.
216.

Tabela 2: Dimetros Mdios e polidisperso resultantes das anlises em DLS.

217. Taxa de
Resfriamento
(C/min)
221. 90,7
225. 210,4
229. 90,7
233. 210,4
237. 152,6
241. 152,6
245. 152,6

218. A
gita
o
(rpm)
222. 3
226. 3
230. 6
234. 6
238. 4
,5
242. 4
,5
246. 4
,5

219. Dime
tro de
Mdio (nm)
223.
227.
231.
235.
239.

611,3
365,2
511,9
974,5
759,4

220. Polidis
persividade
224.
228.
232.
236.
240.

0,005
0,005
0,127
0,126
0,109

243. 1410,4

244. 0,118

247. 1159,7

248. 0,131

249.
36

250.

Pode-se observar que as partculas apresentaram dimetro mdio entre

300nm e 2m, o que caracterizam essas partculas como submicromtricas,

o que se esperava, j que as partculas analisadas foram passantes em
filtro de 3 m. De acordo com (Pereira, 2013) e com os resultados obtidos,
foi comprovado que este mtodo bastante eficiente na formao de
partculas submicromtricas de PMMA.
251.

Pelos resultados obtidos no STATISTICA, que tinha o objetivo de

analisar se havia influencia das variveis de entrada na varivel de sada,

pode-se dizer que para a varivel de sada (dimetro mdio) nenhum fator
ou a interao entre eles foi significativo, j quando a varivel de sada a
polidispersividade, a agitao foi significativa. Esses resultados podem ser
visto pelas Figuras 20 e 21, que mostram o grfico de Pareto para os efeitos
padronizados em p= 0,05. Segundo o grfico os efeitos que cujos
retngulos estiverem direita da linha divisria (p=0,05) so significativos.
252.

37

253.

254.
Figura 20: Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=0,05, sendo a
varivel de sada a polidispersividade

38

255.

256.
Figura 21: Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=0,05, sendo a
varivel de sada o dimetro mdio.

257.
258.

Pode-se

notar

que

agitao

influencia

polidispersividade,

evidenciando que a mesma favorece uma maior diversificao na

organizao das partculas e, consequentemente, permiti a formao de
partculas com maior disperso em tamanho. Por outro lado, os dados
mostram que no possvel um controle no tamanho de partcula.
259.

Outra concluso que pode-se chegar que o a metodologia empregada

e/ou planejamento experimental escolhido no geraram um modelo para

nenhuma das duas variveis de sada. Isso no significa que no h uma
correlao entre as variveis de entrada com a varivel de sada. Pode-se
39

afirmar apenas que o modelo experimental escolhido ou a metodologia

empregada durante os experimentos no so suficientes para comprovar
uma correlao entre as variveis.
260.

Com relao ao planejamento experimental escolhido, que foi um

planejamento fatorial 22, este modelo pode no conter todas as variveis

necessrias para descrever uma correlao entre as entradas e a sada.
261.

J metodologia pode ter apresentado algumas falhas que tenham

influenciado de forma diferente cada experimento realizado. Um exemplo foi o

no controle do tempo de solubilizao, o que afetou o volume final da soluo,
j que durante a solubilizao havia uma pequena evaporao da soluo.
262.

Fica como um desafio interessante para um prximo trabalho, o

teste de outros planejamentos experimentais e outras metodologias para testar

uma possvel modelo que descreva o que influencia no dimetro final da
partcula.
263.

40

264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272. __________________________________________________
____
273.

274.Captulo 6
275.CONCLUSO
276.
277. __________________________________________________
____
278.
279.
280.
281.
282.

41

6. CONCLUSO
283.

O presente trabalho foi realizado com o objetivo principal de estudar a

obteno de partculas submicromtricas de PMMA pelo mtodo de

cristalizao a partir de soluo polimrica via resfriamento controlado.
Diferentes taxas de resfriamento e agitao foram avaliadas.
284.

Foi possvel observar que o mtodo de cristalizao por resfriamento

linear de soluo polimrica capaz de produzir partculas com estrutura

esfrica e uniforme do polmero.
285. As anlises de Microscopia pticas mostram que as
partculas apresentaram uma uniformidade na morfologia esfrica, assim
como descreve a literatura. Assim, este mtodo um potencial plausvel
e satisfatrio para o uso destas partculas como sistemas carreadores
de algum material magntico.
286. No

geral,

pelos

resultados

obtidos,

mtodode

cristalizao por resfriamento controlado foi bem satisfatrio tanto para a

formao de partculas esfricas quanto na formao de partculas
submicromtricas de PMMA.
287. O que torna esse mais satisfatrio ainda, que a execuo
do mtodo simples (apenas o polmero solubilizado em solvente), a
sua principal vantagem consiste na utilizao de poucos compostos
qumicos, o que no ocorre em outros mtodos convencionais de
obteno de partculas submicromtricas, como o caso das
polimerizaes em emulso e miniemulso.

288.

42

289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297. __________________________________________________
____
298.

299.Captulo 7
300.REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
301.
302. __________________________________________________
____
303.
304.
305.
306.
307.

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