CHAPITRE III

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS LINFRAROUGE

I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule
peuvent tre classs en trois catgories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle :

Etude des vibrations molculaires

Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et

Raman tudient les vibrations des molcules
lorsquelles sont irradies par une onde
lectromagntique de frquence adquate.

Le domaine de linfrarouge se subdivise en 3 rgions :

Proche-IR
0,8-2,5
13300-4000 cm-1
IR moyen
2,5-25
4000-400 cm-1
IR-lointain 25-1000
400-10
cm-1

 Sans linfrarouge, lnergie des photons

modifie la fois Erot et Evib
Molcule est quivalente un rotateuroscillant
spectres de rotation-vibration

II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES

DIATOMIQUES

II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
Les molcules ressemblent un ensemble
de boules : les atomes
lies par des liaisons chimiques

Molcule soumise une radiation infrarouge

se met vibrer

modification des
* distances interatomiques
* angles

 La molcule diatomique est forme de 2

atomes relis entre eux par un ressort (liaison)

Pour ltude des vibrations molculaires, on

utilise le modle de loscillateur harmonique
Oscillation dcrite par une fonction sinusodale
Frquence ne dpend que des caractristiques
du systme

Loscillateur harmonique en mcanique classique

Corps de masse m fix lextrmit dun
ressort de raideur k

Dplacer ce corps de x par rapport la position

dquilibre force de rappel F
Equation du mouvement

Solution gnrale
o
Expression de lnergie potentielle

Energie potentielle = f(longation)

Parabole

Vibrations des molcules diatomiques - Approximation

harmonique
Mcanique classique
molcule diatomique oscillateur harmonique

* masse (masse rduite)

* constante de force k

Frquence de vibration dans lapproximation

harmonique

Ecarter les deux masses mA et mB dune valeur

(r-r0) par rapport la distance dquilibre r0
Relcher le systme

IL se met osciller

Frquence doscillation par la loi de Hooke

1

2
-

m A mB

m A mB

: frquence vibration
: masse rduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement

 La grandeur pratique en spectroscopie

vibrationnelle est le nombre donde.

Il dpend de :
- la masse rduite du systme A-B
- la constante de force de la liaison

Effet de k
Frquence de vibration proportionnelle k

Effet de
Frquence de vibration inversement
proportionnelle

Energie de vibration
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateur
harmonique :

Ep = kx

= k(r-r0)2

La courbe dnergie potentielle en

fonction de (r-r0) est une parabole.

Situation rlle des molcules

En ralit

La forme du potentiel nest pas rigoureusement

parabolique mais suit la fonction de Morse :

E(r) k(1 - e
Au voisinage r0:

(r -r0 ) 2

Energie d'un oscillateur harmonique, modle

utilis pour tudier les vibrations de A-B
La courbe de lnergie potentielle est
assimile la parabole de loscillateur
harmonique pour des vibrations de faibles
amplitudes.

Aspect quantique
Cas de lapproximation harmonique
Lquation de Schrdinger selon la direction x :

Solution : Ev = h (v+1/2)
v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
: frquence de vibration (modle classique)
Niveaux de vibration
quidistants
EV = constante = h

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Niveaux de vibration de + en + rapprochs.

II.1.2 - Rgles de slection

Loi de Bohr h = E doit tre vrifie.

Condition ncessaire
mais non suffisante
Vibration variation du moment
dipolaire de la molcule

Lintensit absorbe est dautant plus grande

que la variation du moment dipolaire est grande.

 Restriction quantique
Rgle de slection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : v = 1
+ : absorption
- : mission

Seul le niveau v=0 est significativement peupl.

L'absorption observe rsultera de la transition
v=0 v=1.

II.2 - Rotation-vibration - Structure fine

Structure fine

En phase gazeuse : molcules tournent librement.

Rgion implique :
IR-lointain (600-30 cm-1)

En premire approximation
Les mouvements de rotation et de
vibration sont indpendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
Chaque mouvement garde ses caractristiques :
niveaux dnergie
nombres quantiques
rgles de slection

II.2.1 - Energie

E = Erotation + Evibration

E = f (J,v)
2

h
h k
1
E
J( J 1)
(v )
2
2
2
8 I

II.2.2 - Rgles de slection

Conditions satisfaire pour observer une

transition de rotation-vibration :
Moment dipolaire permanent variable
au cours du mouvement
v = 0,1
et
Restrictions quantiques:
J = 1

a) v = 0
: spectre de rotation pure
b) v = -1; J = 1 : spectre dmission
c) v = +1; J = 1 : spectre dabsorption

II.2.3 - Structure fine

Etat initial caractris par J et v

Etat excit : J et v'
Lors de labsorption dune radiation :

Vibration : v = +1
Rotation : J = +1 ou -1

Structure du spectre :
deux sries de raies ou branches
Plus: J =0 : 3me branche

Notations
J J=J-1 : BRANCHE P
J=0 J=0 : BRANCHE Q
Vibration pure
Transition interdite
J J=J+1 : BRANCHE R

II.2.4 - Spectre de rotation-vibration

Les transitions de rotation-vibration
conduisent des sries de raies.

Branche R : Les plus grandes

valeurs de par rapport 0
Leurs intensits dpendent des populations des
niveaux de rotation concerns (fonction de J).

Spectre rl : HCl gazeux

Raies quidistantes de 2B
B : constante de rotation

Raies centres sur 0 :

frquence de vibration pure

B moment d'inertie et
longueur de liaison

0 constante de force
de la liaison

II.2.5 - Effet isotopique

pour des molcules contenant des atomes

isotopes dabondance naturelle importante :
Masse change Raies de rotation dplaces

Effet isotopique sur les

positions des raies

Effet de la substitution isotopique de loxyde

de carbone sur les niveaux de rotation

Exemple

Spectre de rotation-vibration du
mlange naturel D35Cl et D37Cl

Les raies d'absorption sont ddoubles.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES

III.1 - Modes normaux de vibration

Molcule polyatomique des masses

ponctuelles runies ensemble par des ressorts.
Molcule de N atomes reoit de lnergie :
il en rsulte un mouvement de vibration
compliqu, dcompos en mouvements plus
simples appels

MODES NORMAUX DE VIBRATION

Nombre de modes normaux de vibration

N atomes

Degrs de
libert

Translation Rotation

Vibration

Molcule linaire

3N

3N-5

Molcule nonlinaire

3N

3N-6

Le degr de libert est le

nombre de coordonnes
indpendantes ncessaire pour
dcrire le mouvement dun objet

Exemple :

Modes normaux
de vibration

Modes normaux de vibration de Al2Cl6

641.1 cm-1

585.7 cm-1

161.5 cm-1

III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations

dgnres
III.2.1 - Activit
Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs
en infrarouge.
Vibration active en spectroscopie IR

variation du moment dipolaire

Exemple : Molcule de CO2

III.2.2 - Dgnrescence
Modes doublement ou triplement dgnrs :
Modes ayant la mme frquence de vibration

III.3 - Vibrations fondamentales

On appelle vibration fondamentale une

vibration dont la frquence correspond
celle dun mode normal de vibration.
Thoriquement : (3n-6) ou (3n-5)
vibrations fondamentales
Actives seulement si variation du

moment dipolaire

Allure dun spectre IR

Spectre IR = Suite de bandes dabsorption,
plus ou moins larges

Abscisse : cm-1
Ordonne : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)

 Certaines vibrations fondamentales sont

absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivit.
Mais dautres bandes d'absorption
apparassent.

Sur le spectre IR, on observe :

* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1
* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (Ex. 2)
* Bandes de combinaison (1 + 2 par exemple) :
excitation simultane de plusieurs vibrations
fondamentales

III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En premire approximation, les modes sont

classs en fonction de deux paramtres :
longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement form de plusieurs liaisons identiques :
Mode symtrique : s

Mode asymtrique ou
antisymtrique : a

 dformation angulaire

Plusieurs notations
Groupement fonctionnel form dune seule liaison

(O-H, C=O..) :
: dformation dans les plan
: dformation hors du plan

Groupement form de plusieurs liaisons identiques :

Exemple du mthylne

III.5 - Vibrations de groupe

Frquence de groupe
Des groupes dune molcule :
(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent tre excites presque indpendamment
du reste de la molcule.

Bandes des frquences voisines sur les

spectres IR caractristiques de ces fonctions

Des tables permettent d'attribuer les absorptions

aux diffrents groupes chimiques prsents.

Rgion<1600 cm-1 rgion des empreintes digitales

IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS LINFRAROUGE

Composs organiques et inorganiques

Etat gazeux, liquide ou solide
Plusieurs grands champs d'application

IV.1 - Analyse fonctionnelle

Dtermination des groupements
fonctionnels dune molcule :
alcool, aldhyde, ctone, acide...

Dtermination des liaisons entre les

carbones d'une chane :
chane sature, insature, caractre
aromatique d'une molcule...

Exemple 1 : Liaisons C-H

Vibrations des liaisons C-H dpendent de

lhybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogne.

Liaisons identiques dans un groupement

(ex. C-H dun CH3 ou dun CH2)
vibrent simultanment la mme frquence.
Groupement CH2

Spectre dabsorption IR du cyclohexane

Groupement CH3

Dformation totalement symtrique

1380 cm-1 : caractristique du CH3

Exemple 2 : O-H alcool O-H

C-O

O-H
t-butanol (CH3)3COH

C-O
n-decane CH3(CH2)8CH3

Exemple 3 : Aldhyde

C=O
C(sp2)-H

Exemple 4 : Acide carboxylique O-H

C=O
C-O

IV.2 - Etude structurale

IV.2.1 - Liaison hydrogne
Liaison X-H, X = hteroatome (O, N, S)

EFFETS :
affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
provoquer un largissement de la bande
correspondante

 Liaison hydrogne intermolculaire dans les alcools

Spectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol

Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associ par liaison
hydrogne : OH associ

Dilution dans un solvant

aprotique comme CCl4
- Bande large disparat
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : OH libre

OH libre

OH associ

(1) Hexan-1-ol ltat liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution dilue dans CCl4

liaison hydrogne dans lalcool

tudi est intermolculaire

 Liaison hydrogne intermolculaire dans les acides

Bande OH des acides carboxyliques :

- Beaucoup plus large que pour les alcools
- A une frquence plus basse (3300-2500 cm-1)
- Aspect trs caractristique

 Trs fortes liaisons H existant entre OH et

C=O : dimres

En solution trs dilue dans un solvant apolaire :

OH vers 3520 cm-1
(forme monomrique, OH libre)
Pour le carbonyle accepteur de liaison H :
C=O du monomre vers 1760 cm-1

C=O diminue de 40 60 cm-1 dans le dimre

 Liaison hydrogne intramolculaire

Exemple : Polyols

Si Liaison hydrogne intramolculaire

Allure de la bande et nombre
donde inchangs

IV.2.2 - Les effets inductifs et msomres

Cas dune fonction carbonyle
Ctone aliphatique : C=O vers 1715 cm
Effets inductifs
attracteurs :
C=O

Effets msomres
(rsonance) :
C=O

-1

IV.2.3 - La conjugaison
Dlocalisation dune double liaison
diminution de la constante de force
diminution de la frquence de vibration
Exemple :
carbonyle conjugu, C=O diminue de 15 40 cm-1

IV.2.4 - La tension de cycle

Oscillateur li une structure tendue C C

striquement
sa frquence de vibration augmente

C=O
1715 cm-1

C=C
1650 cm-1

1750 cm-1

1775 cm-1

1781 cm-1

IV.2.5 - Les isomres

Cas des composs aromatiques

CH
* Bandes gnralement intenses entre 680
et 900 cm-1.
* Leur nombre et leur position dpend du
mode de substitution du cycle aromatique.

5H voisins (monosubstitu)
2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
Pour les bandes de dformations :

2 bandes (730 -770 cm-1

et 690 -730 cm-1) pour 5
H adjacents
Une bande (770-740 cm-1)
s'il prsente 4H adjacents.

Une bande (910-835 cm-1)

pour 1 H entour de 2
groupements.
Une bande (800-765 cm-1)
pour 3 H adjacents.
Une bande (855-800 cm-1)
pour uniquement 2 H
adjacents.

 Cas des isomres cis et trans des olfines

 Cas des isomres de position

Alcools
Type de C-OH (primaire, secondaire, tertiaire).

C-O

http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm

IV.3 - Analyse quantitative

Base sur la loi de Beer-Lambert

Performances de la micro-informatique
incorpore dans un spectromtre Infrarouge

appareils spcialiss pour lanalyse

quantitative, capables de dosages
prcis et rapides

IV.4 - Techniques exprimentales

Elments principaux dun spectromtre IR :

-

Source de rayonnement infrarouge

Monochromateur
Dtecteur du signal
Enregistreur

Remarque

La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par rflexion : produit dpos sur une surface

rflchissante

Deux techniques principales

La premire, et la plus ancienne, balayage
La seconde, transforme de Fourier (FT-IR)

Echantillons
Solide, liquide ou gazeux

Suivant ltat physique, les techniques

diffrent.

Cf polycope de TP