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HIDROCARBUROS
Curso: 401583-
UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS
TECNOLOGAS E INGENIERAS
UNIDAD DE
CIENCIAS BSICAS
QUMICA
CURSO 401583
HIDROCARBUROS
CURSO
401583 HIDROCARBUROS
(Qumica Orgnica I)
CONTENIDO
INTRODUCCIN ........................................................................................................................... 9
UNIDAD 1: HIDROCARBUROS ALIFTICOS Y ALICCLICOS ........................................... 10
Ficha tcnica de la Primera Unidad ........................................................................... 10
Introduccin ............................................................................................................ 11
Captulo 1: Hidrocarburos alifticos ........................................................................... 12
LECCIN 1: Principios generales de Qumica Orgnica. ............................................. 12
LECCIN 2: Importancia de la qumica orgnica .......................................................... 13
LECCIN 3: Desarrollo sostenible y la qumica orgnica. ............................................ 13
LECCIN 4: Construccin de molculas. ..................................................................... 15
LECCIN 5: Grupos funcionales en qumica orgnica. ................................................ 15
LECCIN 6: Personajes importantes en la qumica orgnica. ...................................... 16
6.1 Jons Jakob Berzelius: ....................................................................................... 16
6.2 Friedrich Whler: .............................................................................................. 17
6.3 Friedrich August Kekul: .................................................................................. 17
6.4 Vctor Grignard: ................................................................................................ 17
6.5 George Wittig: .................................................................................................. 18
6.6 Diels Alder: .................................................................................................... 18
6.7 Friedel Crafts: ................................................................................................ 18
CAPTULO 2: CONCEPTOS Fundamentales en Qumica Orgnica ................................. 19
LECCIN 7: Capacidad de enlace e hibridacin........................................................... 19
7.1 La Capacidad de Enlace del tomo de Carbono .............................................. 20
7.2 Hibridacin de un tomo de carbono ................................................................ 20
7.3 Hibridacin sp o trigonal .................................................................................. 21
7.4 Hibridacin digonal (sp) .................................................................................... 21
7.5 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi ............................................... 21
7.6 Etano ................................................................................................................ 24
LECCIN 8: Clasificacin de compuestos orgnicos.................................................... 26
8.1 Grupos funcionales........................................................................................... 30
LECCIN 9: Clasificacin de reacciones en Qumica Orgnica SN2 ........................... 31
9.1 Caractersticas Generales de la Sustitucin Nuclefila Bimolecular (SN2)b .... 31
9.2 Mecanismo - Sustitucin nuclefila bimolecular - SN2 ..................................... 32
9.3 Diagrama de energa en la SN2 ....................................................................... 33
9.4 Estereoqumica en la SN2 ................................................................................ 34
9.5 El grupo saliente en la sustitucin nuclefila - SN2 .......................................... 36
9.6 El nuclefilo en la SN2 ..................................................................................... 38
9.7 Sustrato en la sustitucin nuclefila - SN2 ....................................................... 39
INTRODUCCIN
Institucin
Ciudad
Autor de la Unidad
Ao
Unidad Acadmica
Campo de Formacin
rea del conocimiento
Palabras Clave
N Crditos Acadmicos
Tipo de curso
Destinatarios
Competencia General de
aprendizaje
Metodologa de oferta
Formato de circulacin
Tradicional y a Distancia.
Impreso, multimedia, Web (aula virtual)
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Introduccin
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Los seres vivos estamos formados por molculas orgnicas, protenas, cidos
nucleicos, azcares y grasas. Todos ellos son compuestos cuya base principal es el
carbono. Los productos orgnicos estn presentes en todos los aspectos de nuestra
vida: la ropa que vestimos, los jabones, champs, desodorantes, medicinas, perfumes,
utensilios de cocina, la comida, etc. Para entender la vida tal como la conocemos,
primero debemos entender un poco de qumica orgnica, designado por Jons Jakob
Berzelius trmino que se empez a utilizar en el siglo XIX para reconocer las sustancias
que antes se crea que solo las producan los seres vivos teora vitalista, que el
qumico alemn Friedrich Whler desminti al sintetizar Urea a partir de un compuesto
inorgnico como el cianato de amonio.
Las mayora de las molculas orgnicas contienen Carbono e Hidrgeno pero tambin
otros elementos como Oxigeno, Nitrgeno, Fosforo y Azufre, es la unin del carbono hidrgeno lo que los define como orgnicos. As como hay millones de diferentes tipos
de organismos vivos en este planeta, hay millones de molculas orgnicas diferentes,
cada una con propiedades qumicas y fsicas diferentes. Hay qumicos orgnicos que
son parte del pelo, piel, uas, etc. La diversidad de compuestos qumicos orgnicos
tiene su origen en la versatilidad del tomo de carbono, que adems de unirse con otros
elementos como los ya mencionados, tambin tiene la capacidad de unirse en enlaces
covalentes con otros tomos de Carbono en cadenas muy extensas que se conocen
como polmeros y que son la base de todas las sustancias como los plsticos que
usamos diariamente, la mayora de los compuestos orgnicos se extraen de los
combustibles fsiles, especialmente del petrleo por medio de su refinamiento por
destilacin fraccionada o Cracking, pero actualmente tambin se pueden sintetizar en
las industrias qumicas.
Los productos orgnicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida. Podemos
citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la vida, los antibiticos.
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qumico que concibi desde un punto de vista atomstico las combinaciones orgnicas y
que manifest su convencimiento de que la ley de las proporciones mltiples es vlida
tambin en la qumica orgnica. Acept ya la existencia de complejos de tomos en los
compuestos orgnicos, los llamados "radicales", que pueden intercambiarse con otros
(radicales equivalentes), igual que si se tratase de tomos indi-viduales.
6.2 Friedrich Whler: Su nombre est unido sobre todo a
la sntesis de la urea (1828), que tuvo una gran repercusin
en el desarrollo de la qumica en el siglo XIX, al echar por
tierra la teora que defenda que los compuestos orgnicos
no pueden ser preparados mediante procesos de sntesis.
Conjuntamente con Liebig, llev a cabo investigaciones
sobre el cido rico y sus derivados.
Obtuvo adems por primera vez aluminio puro por la accin del potasio sobre el cloruro
de dicho metal (1827), aisl el berilio y el itrio y efectu importantes descubrimientos
sobre el silicio y el boro, de los cuales prepar la forma cristalina. Tambin obtuvo
acetileno por la reaccin del agua con el carburo de calcio (1862) y con sus trabajos
sobre el cianato de plata contribuy al descubrimiento de la isomera.
6.3 Friedrich August Kekul: Alemania, 1829-Bonn, 1896) Qumico alemn. Empez
estudiando arquitectura, pero pronto orient sus esfuerzos al estudio
de la qumica. En 1858 fue profesor de dicha disciplina en Gante
(Blgica), y a partir de 1867 ense la misma materia en la
Universidad de Bonn. Se le reconoce el establecimiento de las bases
de la moderna teora estructural de la qumica orgnica. En 1858
demostr que el carbono es tetravalente y que sus tomos pueden
unirse entre s formando largas cadenas, lo que facilit la
comprensin de los compuestos orgnicos. Mencin destacada
merece tambin su descubrimiento de la estructura cclica o anular
de los compuestos aromticos, como el benceno, de gran importancia en el posterior
desarrollo de la sntesis de los colorantes.
6.4 Vctor Grignard: (Cherburgo, 1871 - Lyon, 1935) Qumico francs. Hijo de un
industrial naviero, estudi en Lyon y pas a trabajar como maestro de
matemticas. Cambiando, posteriormente, las matemticas por la
qumica, investig en el terreno de la qumica orgnica en el equipo
que diriga P. A. Barbier. Descubri que el magnsio poda combinarse
con compuestos halgenos orgnicos reactivos en una solucin de ter
dietlico seco. Como resultado de esta reaccin, apareca un
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La configuracin electrnica del tomo de carbono en estado normal es 1s, 2s, 2p; los
dos electrones (p) estn en orbitales diferentes (2px y 2py). De acuerdo con esta
informacin el carbon reaccionaria con el hidrgeno para formar compuestos de tipo
CH2, es decir, el carbono seria divalente.
Carbono: Smbolo C y Numero atmico (Z)=6 1s 2s 2px 2py 2pz
Con esta distribucin electrnica el tomo de carbono tiene cuatro orbitales de valencia
parcialmente ocupados. Para lograr esta nueva distribucin, es necesario invertir cierta
cantidad de energa, debido a que un electrn ha sido promovido del nivel de energa
2s a un nivel, algo superior, 2p. A pesar de eso y como compensacin, el tomo de
carbono adquiere la capacidad para formar cuatro enlaces covalentes. Cada enlace
covalente aumentara la estabilidad de la molcula resultante y compensara la energa
invertida en la promocin de uno de los electrones 2s. Con esta nueva disposicin, el
carbono puede compartir sus cuatro electrones desapareados con cuatro tomos de
hidrgeno o de cloro, convirtindose en un tomo tetravalente.
7.2 Hibridacin de un tomo de carbono
La explicacin anterior supone que la valencia con que acta el tomo de carbono es
cuatro, lo cual no concuerda con su estructura electrnica.
El tomo de carbono tiene la siguiente configuracin electrnica en estado basal:
Carbono; Z=6 1s 2s 2px 2py 2pz
En esta configuracin se observa que hay dos orbitales externos parcialmente
ocupados 2px y 2py y un orbital totalmente lleno 2s. Con esa distribucin electrnica el
carbono actuara con valencia dos. Sin embargo, se puede lograr con facilidad que un
electrn de un orbital 2s pase al orbital 2pz libre, logrando que los cuatro electrones
estn desapareados.
Carbono; Z=6 1s 2s 2px 2py 2pz
Los enlaces resultantes no son iguales ya que tres de ellos estn formados por
electrones pertenecen a orbitales de tipo p, mientras que el cuarto enlace es debido a
un electrn de un orbital 2s. El hecho de que los cuatro enlaces se comporten de un
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mismo modo nos hace pensar que se produjo una reorganizacin energtica de los que
resultaron cuatro orbitales hbridos sp, con la misma energa.
7.3 Hibridacin sp o trigonal
Cuando el carbono se combina tan solo con tres tomos se produce la hibridacin
trigonal. Tres electrones de la capa L pasan a ocupar orbitales atmicos sp, y el cuarto
electrn permanece en un orbital p.
Los tres orbitales sp se solapan con los orbitales de los tres tomos con los que se
combina el carbono para formar tres Orbitales Moleculares a los que vamos llamar OM
sigma y tres enlaces sigma, mientras que el orbital p de otro tomo de carbono en
idntica condicin para formar un enlace pi. Esto da origen al enlace doble muy comn
en los compuestos orgnicos, especialmente en un grupo de hidrocarburos
denominados alquenos. Como consecuencia de esta disposicin, los ncleos de todos
los tomos que intervienen quedan situados lo ms lejos posible unos del otros, de los
que resulta la coplanaridad y los ngulos de 120, caractersticas de todos los sistemas
de doble enlace.
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orbital molecular (OM), que involucra a ambos tomos. La interaccin de dos orbitales
atmicos (OA) genera dos orbitales moleculares (OM). La superposicin cabeza a
cabeza de dos orbitales atmicos (OA) da un (OM) sigma y el enlace que se origina se
denomina enlace sigma. De la misma manera dos orbitales p paralelos se superponen
lado a lado para formar un enlace pi.
Los enlaces sencillos son enlaces sigma. Un enlace doble est formado por un enlace
sigma y un enlace pi. Un enlace triple se forma por la unin de un enlace sigma y dos
enlaces pi.
Algunas diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi son:
Enlace sigma:
Formado por superposicin cabeza a cabeza de orbitales atmicos.
Presenta rotacin libre.
Posee energa baja.
Solo puede existir un enlace entre dos tomos.
Enlace pi:
Formado por superposicin lateral de orbitales p (u orbitales p y d).
No permite la rotacin libre.
Es un enlace de alta energa.
Puede existir uno o dos enlaces entre dos tomos.
Enlace tetragonal (sp3): Enlace simple (Alcanos)
Cuando un tomo de carbono se combina con otros cuatro tomos, adems de la
promocin de un electrn desde el orbital 2s hasta el 2p vaco, experimenta la
hibridacin sp3 o tetragonal, consistente en la mezcla o hibridacin del orbital 2s con los
tres orbitales 2p para originar cuatro orbitales hbridos idnticos, llamados orbitales
hbridos sp3:
Cada orbital hbrido es 25 por 100 s y 75 por 100 p y tienen forma bilobulada. Uno de
los dos lbulos de un orbital sp3 es mucho mayor que el otro y puede por lo tanto
superponerse mejor con otro orbital cuando forma un enlace. Como resultado, los
orbitales hbridos sp3 forman enlaces ms fuertes que los orbitales no hbridos s o p. El
concepto de hibridacin explica cmo forma el carbono cuatro enlaces tetradricos
equivalentes, pero no por qu lo hace. La seccin transversal de un orbital hbrido sp3
sugiere la respuesta:
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Segn pone de manifiesto el estudio matemtico del proceso, los ejes de sus cuatro
lbulos mayores se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro regular:
Esta hibridacin, tpica de todos los tomos de carbono unidos a otros cuatro tomos
cualesquiera, supone la situacin ms perfecta para que el solapamiento de cada uno
de los cuatro orbitales hbridos con el correspondiente orbital de los tomos unidos al
tomo de carbono tetradrico sea mximo. Ello es debido a que la forma tetradrica
supone la mayor distancia posible entre los cuatro orbitales hbridos y, por tanto, entre
los cuatro enlaces covalentes resultantes, con lo que sus repulsiones mutuas sern
mnimas y el solapamiento o interpenetracin mayor. Con ello, de acuerdo con el
principio de Pauling de que a mayor solapamiento corresponde mayor fuerza del
enlace, los enlaces resultantes son muy fuertes y estables.
El metano, el hidrocarburo saturado ms sencillo, de frmula molecular CH4, consiste
en un tomo de carbono con hibridacin sp3 que solapa sus cuatro orbitales hbridos
con los orbitales s de cuatro tomos de hidrgeno para formar cuatro enlaces fuertes
carbono-hidrgeno. En el metano, cada enlace tiene energa de 104 kcal/mol (435
kJ/mol) y longitud de 1.10 . Dado que los cuatro enlaces tienen configuracin
geomtrica especfica, puede definirse una tercera propiedad importante denominada
ngulo de enlace. El ngulo formado por cada H-C-H es exactamente de 109.5, el
llamado ngulo tetradrico. En las siguientes figuras se muestran los orbitales
implicados solapndose y la molcula de metano en proyeccin de cua:
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7.6 Etano
Una caracterstica especial del carbono es que puede formar enlaces estables con otros
tomos de carbono. El mismo tipo de hibridacin que explica la estructura del metano
explica cmo es que un tomo de carbono puede unirse a otro tomo del mismo
elemento para hacer posible la existencia de millones y millones de compuestos
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La molcula de etano puede visualizarse imaginando que los dos tomos de carbono se
enlazan entre s por superposicin de un orbital hbrido sp3 de cada uno. Los tres
orbitales hbridos sp3 restantes de cada carbono se superponen con orbitales de
hidrgeno para formar los seis orbitales C-H, como se muestra en la siguiente figura:
Los enlaces C-H del etano son similares a los del metano, aunque un poco ms dbil
(98 kcal/mol para el etano contra 104 kcal/mol para el metano). El enlace C-C tiene
longitud de 1.54 y energa de 88 kcal/mol (368 kJ/mol). Todos los ngulos de enlace
del etano son muy cercanos al valor tetradrico de 109.5.La estructura del etano se
presenta en la figura siguiente:
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Existe una variacin gradual de las propiedades fsicas con el incremento de la masa
molecular.
Todos los compuestos de la serie exhiben propiedades qumicas semejantes. Por
tanto se tendrn las series homologas de los alanos, alquenos, alcoholes, cidos
carboxlicos, etc. En el mapa conceptual de la siguiente pgina se muestran las
principales familias o series homologas de compuestos orgnicos, con su estructura
general basada en el grupo funcional, nombre genrico y un ejemplo representativo.
En este mdulo solo nos centraremos en las propiedades y reacciones, obtencin y
usos de los hidrocarburos alifticos cclicos y aromticos, las dems funciones sern
tema de prximos cursos, sin embargo en el mapa conceptual se relaciona la
clasificacin de los grupos funcionales de la qumica orgnica.
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nuclefilo
Las reacciones de sustitucin nuclefila permiten obtener numerosos compuestos
orgnicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:
a) La reaccin de bromoetano con hidrxido de sodio produce etanol.
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El ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos
formas distintas. En el primer caso el nuclefilo puede aproximarse al sustrato por el
lado en que se encuentra el grupo saliente. Esta aproximacin se denomina ataque
frontal, en ella el nuclefilo ocupa el lugar del grupo saliente, producindose retencin
en la configuracin.
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La segunda posibilidad supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo
saliente. Este tipo de aproximacin recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo
inversin en la configuracin
Hughes e Ingold observaron que el in hidrxido atacaba al sustrato por el lado opuesto
al grupo saliente, produciendo inversin de configuracin. La razn de que el ataque
dorsal sea ms favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el nuclefilo y el
grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es ms accesible para el nuclefilo.
El ataque del cianuro se produce por el lado opuesto al cloro (desde el fondo ) y slo se
observa la formacin del diastereoismero dibujado.
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El grupo saliente tiene la misin de abandonar el sustrato al mismo tiempo que ataca el
nuclefilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos bsicas, puesto que
se enlazan dbilmente al carbono. En la tabla peridica los mejores grupos salientes se
encuentran a la derecha y abajo.
El yoduro es mejor grupo saliente que el cloruro por estar ms abajo en la tabla
peridica. Los buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitucin
nuclefila.
Existen grupos salientes que actan a travs del oxgeno, tomo mucho ms bsico
que los halgenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye considerablemente la
basicidad del grupo. Un ejemplo de este tipo es el in tosilato.
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La primera reaccin no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como grupo
saliente. La segunda reaccin ocurre sin problema gracias a la protonacin del grupo OH en el medio cido, que lo transforma en agua, un buen grupo saliente.
Para
terminar
incluyo
una
lista
con
los
mejores
grupos
salientes:
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Solucin - [3] > [2] > [1]. El tosilato es el mejor grupo saliente de los tres, despus va el
bromuro y el cloruro es el peor.
Los nuclefilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al grupo
saliente. Es frecuente encontrar nuclefilos inicos, pero tambin existen numerosos
ejemplos de nuclefilos neutros. La caracterstica general de todo nuclefilo es la
presencia de pares solitarios sobre el tomo que ataca.
En la primera reaccin el amoniaco acta como nuclefilo -especie neutra, pero con
pares solitarios sobre el nitrgeno- desplazando al bromo del carbono y formando una
amina.
En la segunda reaccin el in hidrxido acta como nuclefilo desplazando al bromo y
formando un alcohol. Se observa que la primera reaccin es ms lenta que la
segunda, en conclusin el amoniaco es peor nuclefilo que el in hidrxido.
Se conoce como nucleoflia a la capacidad de un nuclefilo para atacar a un sustrato,
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NH2- >> NH3 in amiduro (especie cargada) mejor nuclefilo que el amoniaco
(especie neutra)
PH2- >> PH3
neutra)
Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de metilo,
bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo cuando reaccionan con
un nuclefilo en las mismas condiciones.
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El mecanismo SN2 supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo saliente,
ataque dorsal. Las cadenas carbonadas impiden esta cara del sustrato, producindose
una disminucin de velocidad a medida que aumenta el nmero de cadenas.
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En el sustrato terciario los tres metilos que rodean el carbono a impiden totalmente la
aproximacin del nuclefilo y la SN2 no tiene lugar.
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En sustratos cclicos la SN2 es ms lenta cuanto ms tensionado sea el ciclo. Los ciclos
de tres miembros reaccionan ms lento que los de cuatro y los de cinco lo hacen a una
velocidad prxima a lo acclicos.
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Los impedimentos estricos hacen que los sustratos terciarios sean prcticamente
inertes frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos
reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cintica de primer orden.
Esta observacin experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1,
que transcurre con sustratos terciarios y malos nuclefilos, hechos imposibles de
explicar mediante el mecanismo SN2.
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La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por
prdida del grupo saliente, sin que el nuclefilo acte, formndose un carbocatin. En
el segundo paso el nuclefilo ataca al carbocatin formado, obtenindose el producto
final.
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Etapa 2. Ataque del nuclefilo por ambas caras dando lugar a al formacin de dos
enantimeros en igual proporcin (mezcla racmica)
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El grupo saliente influye en la velocidad de la SN1, debido a que la etapa lenta del
mecanismo es la disociacin del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente ms
rpida es la reaccin.
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Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.
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Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)
El fenmeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina
hiperconjugacin. La hiperconjugacin se puede definir como la interaccin entre el
enlace carbono-hidrgeno de la cadena y el orbital vaco del carbono positivo. Esta
interaccin supone una cesin de carga hacia el carbocatin que lo estabiliza.
Los disolventes prticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interaccin
entre el oxgeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas
interacciones disminuyen la energa de activacin de la etapa lenta, favoreciendo la
velocidad de la reaccin.
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v = k [sustrato][Base]
El diagrama de energa tiene la siguiente forma:
Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo saliente
est dispuesto anti con respecto al hidrgeno sustraido.
La eliminacin anti est favorecida debido a que maximiza el solapamiento entre los dos
orbitales p incipientes que dan lugar a la formacin de enlace p.
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Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para
formar el alqueno.
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Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad
del agua hace que el producto de sustitucin sea muy mayoritario.
Los sustratos primarios no reaccionan con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido
actico.
Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butxido de potasio y LDA
Los sustratos secundarios dan SN2 con nuclefilos buenos que no sean bases fuertes,
como: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-
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Los sustratos secundarios dan SN1 con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido
actico
Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH-, CH3O-, NH2-,
t
BuO-, LDA
Los sustratos terciarios dan SN1 con bases dbiles: I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes
Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN-, NH3,
HS-, N3-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA
Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de E2.
El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la
fortaleza de la base.
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10.13 Isomera.
Los ismeros son molculas que tienen la misma frmula molecular pero diferente
estructura. Se clasifican en ismeros estructurales y estereoismeros. Los ismeros
estructurales difieren en la forma de unin de sus tomos y se clasifican en ismeros de
cadena, posicin y funcin. Como ejemplo, dibujemos los ismeros estructurales de
frmula C2H6O.
Solamente existen dos formas de unir los tomos que generan compuestos diferentes.
En el etanol, el oxgeno se enlaza a un carbono y a un hidrgeno. En el dimetil ter est
unido a dos carbonos. Se trata de ismeros estructurales puesto que los tomos estn
unidos de forma distinta en ambas molculas. Al pertenecer a diferentes grupos
funcionales (alcohol y ter) se les clasifica como ismero de funcin.
Pentano y 2-Metilbutano son ismeros se cadena, ambos de frmula C5H12. El pentano
es un alcano con cadena lineal mientras que el 2-Metilbutano presenta una ramificacin.
De nuevo obsrvese como los tomos estn unidos de forma distinta en ambas
molculas.
El 2-Pentanol y el 3-Pentanol son ismeros de posicin. El grupo hidroxilo ocupa
distinta posicin en cada molcula.
56
a isomera:
10.14 Alcanos.
Antes de comprender las grandes y complejas molculas que constituyen el
fundamento de la vida, es necesario aprender un poco acerca de las molculas
orgnicas ms sencillas. Comenzaremos con las molculas orgnicas que contienen
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Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del metano (a) y del etano (b).
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Figura:
palos y
propano.
Modelos de esferas y
de semiesferas del
Otro compuesto tiene la misma frmula molecular, C4H10, pero hierve a 12C. La frmula
estructural de este segundo compuesto es diferente de la frmula del butano. En vez de
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tener cuatro tomos de carbono unidos formando una cadena continua, este nuevo
compuesto tiene una cadena continua de slo tres tomos de carbono, y el cuarto
tomo de carbono forma una ramificacin en el carbono medio de la cadena de tres
carbonos, como se muestra al margen.
Los compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferentes frmulas
estructurales se llaman ismeros.
Debido a que este alcano ramificado de cuatro tomos de carbono es un ismero del
butano, su nombre es isobutano. El nmero de ismeros aumenta rpidamente con el
nmero de tomos de carbono, como se indica en la tabla. Hay tres pentanos, cinco
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Figura: El propano y el butano son combustibles comunes. (a) Soplete de propano. (b) Encendedor de
butano.
Segn las normas IUPAC, para nombrar los alcanos lineales se consideran dos casos:
Los cuatro primeros compuestos reciben los nombres siguientes:
Los compuestos siguientes se nombran utilizando como prefijos los numerales griegos
que indican el nmero de tomos de carbono de la cadena, aadindoles la terminacin
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ano, que es genrica y aplicada a todos los hidrocarburos saturados (de ah el nombre
de alcanos).
Ejemplos:
Los radicales son grupos de tomos que se obtienen por prdida de un tomo de
hidrgeno de un hidrocarburo. Los radicales derivados de los alcanos por prdida de un
tomo de hidrgeno de un carbono terminal se nombran sustituyendo la terminacin
ano por il o ilo.
Se prefiere la terminacin ilo cuando se considera el radical aislado; la terminacin il se
usa cuando el radical est unido a una cadena carbonada.
Ejemplos:
Y as sucesivamente. -CH3
Para nombrar un radical ramificado como ste, CH3CH2CH2CH2, se considera
que hay un grupo metilo unido a la cadena del radical, y para sealar el nmero que
corresponde al tomo de carbono al que est unido, se numera la cadena ms larga,
asignando el nmero 1 al tomo de carbono que ha perdido el tomo de hidrgeno.
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Dicho nmero, llamado localizador, se escribe delante del nombre del radical,
separado de l por un guin.
Ejemplo: En el caso indicado anteriormente, el grupo metilo podra estar de las formas
que indicamos a continuacin y sus nombres seran los siguientes:
Existen unos radicales con nombres tradicionales admitidos por la IUPAC. Son, entre
otros, los siguientes:
Obsrvese que los prefijos iso y neo forman parte del nombre, mientras que los prefijos
sec (de secundario: el carbono 1 est unido a dos carbonos) y terc (de terciario: el
carbono 1 est unido a tres carbonos) son localizadores literales, es decir, desempean
el papel de nmeros.
Por esta razn, los prefijos iso y neo no se separan del resto del nombre por medio de
un guin y s los prefijos sec y terc, que se escriben, adems, en letra cursiva.
Si los nombres de los radicales que se citan tuvieran que ir con mayscula, se
escribiran as: Isobutilo, Neopentilo, sec-Pentilo y terc-Pentilo.
Segn las normas IUPAC, para nombrar alcanos de cadena ramificada se procede de la
forma siguiente:
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Observemos que:
1. Primero numeramos la cadena principal, empezando la numeracin segn el criterio
indicado.
2. Si al numerar la cadena principal, empezando por cualquiera de sus extremos, los
sustituyentes estn en los mismos nmeros, se asigna el localizador menor a la
primera cadena lateral que se cita en el nombre.
3. Los localizadores se escriben delante del nombre del radical, separados de l por un
guin.
4. Slo se pueden acumular localizadores que se refieren a radicales idnticos. En este
caso, los localizadores se separan entre s y los nombres de los radicales llevan los
prefijos di, tri, tetra, etc.
5. Los radicales se nombran en orden alfabtico, figurando en ltimo lugar el nombre
de la cadena principal.
En este caso se pueden elegir tres cadenas de igual nmero de tomos de carbono;
cuando esto ocurre, se elige como cadena principal la que tenga mayor nmero de
cadenas laterales. Por tanto, la numeracin y el nombre sern:
66
En este caso existen tres cadenas con el mismo nmero de carbonos (9) e igual
nmero de radicales (5); elegimos como cadena aquella cuyos sustituyentes posean
localizadores ms bajos:
Cadena (a): numeracin de localizadores empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6,7.
Cadena (b): numeracin empezando por la derecha abajo: 2, 4, 5, 6, 7.
Cadena (c): numeracin empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6, 8.
Elegimos, por tanto, la cadena (a).
* Para la ordenacin alfabtica, tampoco se tienen en cuenta los prefijos que se
escriben en letra cursiva, tales como sec y terc.
67
Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen slo tomos de carbono e
hidrgeno. La frmula general para alcanos alifticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y
para cicloalcanos es CnH2n. Tambin reciben el nombre de hidrocarburos saturados.
Los alcanos son compuestos formados solo por tomos de carbono e hidrgeno, no
presentan funcionalizacin alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales
como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. La relacin C/H es de
CnH2n+2 siendo n el nmero de tomos de carbono de la molcula, (como se ver
despus esto es vlido para alcanos de cadena lineal y cadena ramificada pero no para
alcanos cclicos).
Esto hace que su reactividad sea muy reducida en comparacin con otros compuestos
orgnicos, y es la causa de su nombre no sistemtico: parafinas (del latn, poca
afinidad). Todos los enlaces dentro de las molculas de alcano son de tipo simple o
sigma, es decir, covalentes por comparticin de un par de electrones en un orbital s, por
lo cual la estructura de un alcano sera de la forma:
Nombre
Frmula
Metano
CH4
Modelo
68
Etano
C2H6
Propano
C3H8
n-Butano
C4H10
nPentano
C5H12
n-Hexano
C6H14
nHeptano
C7H16
n-Octano
C8H18
n-Nonano
C9H20
10
n-Decano
C10H22
11
nUndecano
C11H24
12
nDodecano
C12H26
69
se nombra como un derivado del pentano porque la cadena continua ms larga tiene
cinco tomos de carbono. La segunda parte del nombre sera pentano.
3. La primera parte del nombre se forma mediante prefijos que indican los grupos
unidos a la cadena padre. Si el grupo unido contiene slo tomos de carbono y de
hidrgeno unidos por enlaces sencillos, se trata de un grupo alquilo. La raz alquindica que estos grupos son similares a los alcanos; la terminacin -ilo indica que un
grupo de tomos est unido a cierta cadena padre. El nombre de un grupo alquilo
especfico se deriva del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono.
Por ejemplo, el grupo de un tomo de carbono derivado del metano es
Su nombre es grupo etilo. Del propano se derivan dos grupos alquilo. Uno de
ellos es el grupo propilo. Advierte que la unin corresponde al tomo de carbono
terminal de la cadena de tres carbonos.
70
El otro grupo alquilo derivado del propano es el grupo isopropilo, que se une por el
tomo de carbono intermedio y se representa como sigue.
Hay muchos otros grupos alquilo. La tabla muestra aqullos que encontrars con ms
frecuencia. Observa que el nmero de tomos de hidrgeno de cada grupo alquilo es
uno menos que el del alcano correspondiente. La extraccin de un tomo de hidrgeno
deja libre una posicin donde el grupo alquilo se puede unir a una cadena padre o a
otro grupo.
4. La ubicacin de los grupos sustituyentes (grupos alquilo u otros grupos) en la
cadena ms larga se designa mediante nmeros arbigos. Por ejemplo, para
asignar nombre al compuesto que se representa mediante la estructura primero
se identifica la cadena continua ms larga.
71
Esta cadena tiene seis tomos de carbono; por tanto, se considera al compuesto como
un derivado del hexano. El grupo unido a la cadena es un grupo metilo, CH3, y est en
el segundo tomo de carbono de la cadena padre. El nombre de este compuesto es 2metilhexano. Siempre numera la cadena padre a partir del extremo ms prximo al
sustituyente. Si hay ms de dos sustituyentes, y si los sustituyentes ms prximos a
cada extremo de la cadena principal se encuentran equidistantes de los extremos,
numera a partir del extremo ms prximo al primer punto de diferencia.
5. Cuando hay dos o ms grupos idnticos unidos a la cadena principal, se necesita
un nmero para especificar la ubicacin de cada sustituyente. Adems, es preciso
indicar si hay dos, tres o cuatro grupos idnticos unidos a la cadena padre. Esto
se hace empleando prefijos: di- para dos, tri- para tres y tetra- para cuatro. Si hay
dos grupos idnticos unidos a un mismo tomo de carbono, se debe repetir el
nmero por cada grupo.
72
73
SOLUCIN La cadena continua de carbono ms larga tiene cinco tomos de car- bono.
Hay dos grupos metilo unidos al segundo y tercer tomos de carbono (no al tercero y
cuarto). Asigna a estos grupos metilo los nmeros ms pequeos posibles, contando a
partir de un extremo. El nombre correcto es 2,3-dimetilpentano.
EJERCICIO
(a) Dibuja la frmula estructural condensada del 1-bromo-2-etilbutano.
(b) Dibuja la frmula estructural condensada del 1-cloro-2-etil-2-metilbutano.
EJEMPLO: Nomenclatura de alcanos
Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula
EJERCICIO
(a) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que sigue. (Selecciona la cadena continua
ms larga a la que est unido el halgeno.)
(b) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula
74
SOLUCIN Hay un grupo tert-butilo (consulta la tabla 19.5) que aparece encima de
la cadena ms larga. Este grupo se nombra, en orden alfabtico (con base en la b de
butilo), antes del grupo metilo que se muestra debajo de la cadena padre. El nombre
correcto es 4-tert-butil-4-metiloctano.
EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 4-isopropil-2-metilheptano.
(b) Dibuja la estructura del 1,1-dicloro-3-isopropil-2-metilhexano.
Los alcanos presentan las siguientes propiedades fsicas y qumicas: Sus puntos de
ebullicin suelen ser bajos y crecen al aumentar la longitud de la cadena, esto explica
que el propano sea gas y el hexano lquido. Los alcanos son insolubles y son gases a
temperatura ambiente de bajo peso molecular. Dentro de las propiedades qumicas
encontramos por ejemplo que los alcanos reaccionan muy poco. La combustin puede
ser completa o incompleta. La combustin con el oxgeno es abundante. La combustin
sin el oxgeno es escasa. Existen peligros de reaccin incompleta.
El CO es txico con la hemoglobina de la sangre impidiendo que esta sea transportada
con oxgeno a la sangre da lugar a partculas de carbono quemadas (este holln que se
deposita en las chimeneas y a la larga puede provocar incendios).
Peligros de reaccin completa. La combustin completa produce dixido de carbono
(CO2). Este gas ocasiona junto a otros como el metano el efecto invernadero. Este
efecto, mantiene la temperatura de la tierra pues impide que salgan las radiaciones
infrarrojas de la atmosfera. Actualmente debido al aumento de las combustiones est
aumentando la concentracin de CO2 en la atmsfera, ocasionando un aumento de la
temperatura de la tierra, pues impide que los rayos infrarrojos escapen, rebotando y
volviendo al suelo.
75
Las propiedades fsicas de los alcanos siguen el mismo patrn establecido por el
metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La molcula de un
alcano slo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos tomos iguales, por lo que
no son polares; o bien, unen dos tomos cuyas electronegatividades apenas difieren,
por lo que son escasamente polares. Adems, estos enlaces son direccionales de un
modo muy simtrico, lo que permite que dichas polaridades dbiles se cancelen; como
resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar.
Como hemos visto las fuerzas que mantienen unidas las molculas no polares (fuerzas
de Van der Waals) son dbiles y de alcance muy limitado; solamente actan entre
partes de molculas diferentes en contacto ntimo; es decir, entre las superficies
moleculares. Dentro de una familia esperaramos que cuanto mayor sea una molcula y
por consiguiente su superficie, ms intensa son las fuerzas intermoleculares.
En la tabla de la pagina 80 se registran algunas constantes fsicas para los primeros
alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullicin y fusin aumentan a medida
que crece el nmero de carbonos. Los procesos de ebullicin y fusin requieren vencer
las fuerzas intermoleculares de un lquido y un slido; los puntos de ebullicin y fusin
suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamao
molecular.
Salvo para los alcanos muy pequeos, el punto de ebullicin aumenta de 20 a 30
grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de
20 a 30 grados por carbono no slo se cumple para los alcanos, sino tambin para
todas las series homlogas que estudiaremos.
El aumento del punto de fusin no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas
intermoleculares no slo dependen del tamao de las molculas, sino tambin de su
ajuste en el retculo cristalino.
Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de
ebullicin y punto de fusin con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes
(C5-C17) son lquidos, y los de 18 tomos de carbono o ms, slidos.
Las diferencias en los puntos de ebullicin de los alcanos con igual nmero de
carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla anterior figuran los
puntos de ebullicin de los butanos, pentanos y hexanos ismeros; se aprecia que, en
cada caso, un ismero ramificado tiene un punto de ebullicin ms bajo que uno de
cadena recta y, adems, cuanto ms numerosas son las ramificaciones, menor es el
76
punto de ebullicin correspondiente. As, el n-butano hierve a 0C, y el isobutano, a 12C; el n-pentano tiene un punto de ebullicin de 36C; el isopentano con una
ramificacin, 28C, y el neopentano con dos, 9.5C. Este efecto sobre los puntos de
ebullicin de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos
orgnicos. El hecho de que una ramificacin baje los puntos de ebullicin es razonable:
con la ramificacin, la forma de la molcula tiende a aproximarse a la de una esfera,
con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas
intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas ms bajas comparando, por
ejemplo, las formas de los pentanos ismeros.
De acuerdo con la regla emprica de las soluciones qumicas, una sustancia disuelve a
otra similar, los alcanos son solubles en disolventes no polares iguales a ellos, como el
benceno, ter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes fuertemente
polares. Considerndolos como disolventes, los alcanos lquidos disuelven compuestos
de polaridad baja, pero no los de alta.
La densidad de los alcanos aumenta en fusin del tamao, tiende a nivelarse en torno
a 0.8g/cm3, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de
sorprender que casi todos los compuestos orgnicos sean menos densos que el agua,
puesto que, al igual que los alcanos, estn constituidos principalmente por carbono e
hidrgeno. En general, para que una sustancia sea ms densa que el agua, debe
contener un tomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios tomos, como el cloro.
77
Desde el punto de vista qumico, los alcanos son los compuestos orgnicos menos
reactivos de todos. Por lo general no reaccionan con los cidos fuertes (como el cido
sulfrico), las bases fuertes (como el hidrxido de sodio), la mayor parte de los agentes
oxidantes (como el dicromato de potasio) y casi todos los agentes reductores (como el
sodio metlico). Los alcanos sufren algunas reacciones muy importantes, entre ellas la
de combustin. El gas natural (principalmente metano) es uno de los combustibles
fsiles ms importantes. A continuacin se muestra la ecuacin de la reaccin de
combustin del metano.
CH4(g) 2 O2(g) CO2(g) 2 H2O(g) Calor
78
Br2(l) CH3Br(g)
HBr(g)
Figura:
EJEMPLO: Alcanos
Cita nombres de alcanos de tres, cuatro, cinco, seis, siete y ocho tomos de carbono.
SOLUCIN
Nmero de tomos
de carbono
3
Nombre del
alcano
Propano
Nmero de
tomos de carbono
6
Nombre del
alcano
Hexano
Butano
Heptano
Pentano
Octano
79
EJERCICIO
(a) Cita los nombres de cuatro alcanos que son gases a temperatura ambiente.
(b) Cita nombres de alcanos lquidos de 5, 6, 7 y 8 tomos de carbono.
80
Cada tomo de carbono debe tener cuatro enlaces covalentes; por tanto, agrega
suficientes tomos de hidrgeno a la cadena de tomos de carbono para que cada uno
de ellos tenga cuatro enlaces.
Aunque la mayora de los Hidrocarburos se obtiene por la destilacin del petrleo, que
al llegar a una refinera se somete a una destilacin fraccionada, separndolo en
distintas fracciones en funcin de su punto de ebullicin. Puede suceder que las
cantidades obtenidas de alguna fraccin sean insuficientes por lo tanto procede a
realizar nuevos procesos, entre ellos est el craqueo (cracking), este proceso consiste
en romper cadenas largas, obteniendo otras ms pequeas que sean ms tiles. Suele
realizarse por medio de calor o en presencia de catalizadores.
El Gas Natural es tambin un combustible fsil que est formado principalmente por
metano (CH4). Se emplea fundamentalmente para la produccin de energa porque es
un gas que contamina menos que el carbn pero que tambin contribuye al aumento de
la concentracin de CO2. Este metano tambin puede obtenerse de la descomposicin
de la materia viva y por ello se llama comnmente como gas de los pantanos.
81
Como lo hemos visto la fuente principal de alcanos es el petrleo, junto con el gas
natural que lo acompaa. La putrefaccin y las tensiones geolgicas han transformado,
en el transcurso de millones de aos, compuestos orgnicos complejos que alguna vez
constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 40
carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petrleo se encuentran los
cicloalcanos, que en la industria petrolera se conocen como naftenos.
Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible fsil, el
carbn; se estn desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la
hidrogenacin, en gasolina y petrleo combustible, como tambin en gas sinttico, para
contrarrestar la escasez previsible del gas natural.
Evidentemente, el gas natural slo contiene los alcanos ms voltiles, es decir, los de
bajo peso molecular; est constituido en esencia por metano y cantidades
progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra
obtenida de un oleoducto alimentado por gran nmero de pozos de Pensilvania
contena metano, etano y propano en proporcin de 12:2:1; los alcanos superiores
representaban slo el 3% del total. La fraccin propano-butano se separa de los
componentes ms voltiles por licuacin, se comprime en cilindros y se vende como
gas licuado en reas que no tienen gas de alumbrado.
El petrleo se separa por destilacin en las diversas fracciones enumeradas en la
siguiente tabla que describe los componentes del petrleo; debido a la relacin entre
punto de ebullicin y peso molecular, esto supone una separacin preliminar de
acuerdo con el nmero de carbonos. Cada fraccin an es una mezcla compleja, sin
embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de tomos de carbono y cada
nmero de carbonos representa varios ismeros. El uso de cada fraccin depende
principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla
compleja o un solo compuesto puro.
Fraccin
Gas
Eter de petrleo
Ligrona (nafta ligera)
Gasolina Natural
Queroseno
Gasleo
Aceite lubricante
Temperatura
de destilacin, C
Bajo 20C
20-60 C
60-100 C
40-205 C
175-325 C
Sobre 275 C
Lquidos no voltiles
82
Nmero de carbonos
C1-C4
C5-C6
C6-C7
C5-C10, y cicloalcanos
C12-C18, y aromticos
C12 y superiores
Probablemente cadenas largas unidas
a estructuras cclicas
Estructuras policclicas
83
tener menor
Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una
sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto nico, puede resultar factible
econmicamente separarlo de una mezcla, en particular si los dems componentes son
comerciales. En el laboratorio, en cambio, el qumico casi siempre necesita una sola
sustancia pura: la separacin de un compuesto de una mezcla de materiales similares
consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza
requerida. Adems, la materia prima para una preparacin particular, bien puede ser el
producto obtenido laboriosamente de una sntesis previa o incluso de una serie de
preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo ms completamente posible en su
compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un
material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por
medio de alguna reaccin econmica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se
elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.
En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y disear el equipo
capaz de sintetizar un solo miembro de una familia qumica. En el laboratorio, raras
veces un qumico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo
que emplea mtodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia
especfica.
En nuestro estudio de la qumica orgnica, concentraremos ms nuestra atencin en las
preparaciones verstiles de laboratorio que en los limitados mtodos industriales. Al
analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparacin de
compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el mtodo indicado. Podramos
estudiar la sntesis del etano por medio de la hidrogenacin del etileno, aunque
estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que
necesitamos. Sin embargo, si sabemos cmo convertir etileno en etano, tambin
sabremos cmo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos,
o colesterol en colesterol o, si quisiramos, aceite de semilla de algodn en
oleomargarina.
13.2 Preparacin
Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano,
puede obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del gas
natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Ms all de los pentanos, el nmero
84
de ismeros de cada homlogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de
ebullicin tan pequeas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros;
estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los mtodos expuestos ms
adelante.
En algunas de las reacciones se emplea el smbolo R para representar cualquier
grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son tpicas de una
familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros. Sin embargo, al
escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante;
Para tomar un ejemplo especfico, una reaccin que involucra R slo tiene significado
en funcin de una reaccin que podamos realizar en el laboratorio empleando un
compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque tpica de los
halogenuros de alquilo, una reaccin puede variar ampliamente en velocidad o
rendimiento, lo que depende del grupo alquilo especfico implicado. Probablemente,
debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo
que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el
cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta
completamente intil para el cloruro de t-butilo.
De los mtodos que se vern ms adelante, la hidrogenacin de alquenos es, con
mucha diferencia, el ms importante. Al agitar bajo una ligera presin de hidrgeno en
presencia de una pequea cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave
y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La nica limitacin
del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria,
pues los alquenos se pueden preparar fcilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden
sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaos y formas.
La reduccin de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya
directamente con metal y cido, implica slo el reemplazo de un tomo de halgeno por
uno de hidrgeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este mtodo tiene casi
la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual
que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en
que pudieran usarse ambos procedimientos, quiz sea preferible la hidrogenacin de
los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.
El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos rgano metlico es el
nico de estos mtodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto
carbonado nuevo y de mayor tamao.
85
Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener cualquier
alcano mediante una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo la mezcla
de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullicin son tan prximos entre s, que
resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad
necesaria.
Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.
Pt, Ni
(H2)
86
R CH2 MgX
reactivo de Grignard
X + Mg
CH2
CH2 MgX
+ H
protn cido
pKa < 40
CH2
Mg(A)X
protn de pKa=40
+ Zn(Hg)
HCl
CH2
ZnCl2
NaOH
NH2 NH2
CH2
+ N2
+ H2O
SH
C
F3B
O +
S
C
S
SH
87
Ni (Raney)
CH3
CH2
+ NiS
CH3
CH2 X + R CH2 X
Na
NaX
R CH2 COOH
R COO Na
+ NaOH
+ H2O
electrodo
R CH2 C OO
R
R CH2 COO
R CH2 + CO 2
CH2COO
2 R CH2
88
CH2CH2 R
alcano simtrico
X + Li(exceso)
RLi
+ LiX
R2CuLi
+ CuI
R2CuLi + R'
+ LiI
R' + RCu + LiX
El halogenuro de alquilo R
- X debe ser primario solamente.
89
CH3I + Mg ter
Yoduro de
metilo
CH3MgI
Yoduro de
metilmagnesio
CH3CH2Br + Mg
ter
Bromuro de etilo
CH3CH2MgBr
Bromuro de
etilmagnesio
Puesto que el magnesio se une al mismo carbono que antes tena halgeno, el grupo
alquilo permanece intacto durante la preparacin del reactivo; as, el cloruro de n-propilo
da
cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro de
isopropilmagnesio.
CH3CH2CH2CI + Mg ter CH3CH2CH2MgCI
Cloruro de n-propilo
Cloruro de n-propilmagnesio
CH3CHCICH3 + Mg
Cloruro de isopropilo
ter
CH3CHMgCICH3
Cloruro de isopropilmagnesio
90
&- &+
R M
El compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias
inorgnicas que incluyen agua, dixido de carbono y oxgeno, y con la mayora de los
compuestos orgnicos; en muchos de estos casos, la reaccin proporciona la mejor ruta
para obtener un tipo particular de sustancia orgnica.
La reaccin con agua para formar un alcano es tpica del comportamiento del reactivo
de Grignard con los cidos, y de muchas de las sustancias organometlicas ms
reactivas. En vista del marcado carcter carbaninico del grupo alquilo, podemos
considerar que el reactivo de Grignard es la sal magnsica, RMgX, del muy dbil cido
R-H. La reaccin
R H + Mg(OH)X
RMgX + HOH
Acido ms
fuerte
Acido ms
dbil
Es tan slo el desplazamiento del cido ms dbil, R-H, de su sal por el cido ms
fuerte, HOH.
Un alcano es un cido tan dbil que es desplazado del reactivo de Grignard por
compuestos que, de ordinario, consideraramos como cidos muy dbiles o ni siquiera
como tales. Un compuesto con hidrgeno unido a oxgeno o nitrgeno es mucho ms
cido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por
ejemplo, amoniaco o alcohol metlico. Para la preparacin de un alcano, un cido es tan
bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el ms accesible y
cmodo.
RMgX + NH3
Acido ms
fuerte
R H + Mg(NH2)X
Acido ms
dbil
R H + Mg(OCH3)X
Acido ms
dbil
RMgX + CH3OH
Acido ms
fuerte
91
R
R CuLi + R'X
Cuprodialquil-litio
Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo
que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y
finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, RX. Por ltimo, el alcano se sintetiza a
partir de dos halogenuros de alquilo: RX y RX.
R
R X
Li
CuX
R Li
R CuLi
Alquil-litio
Cuprodialquil-litio
R R'
R'X
92
CH3
CH3
Br
Li
Bromuro de
metilo
CH3
Li
CuI
Metil-litio
CH3
CuLi
Cuprodimetil-litio
CH3
CH2(CH2)6CH3
n-Nonano
(CH3CH2)6CH2I
Yoduro de n-octilo
CH3CH2CHCH3
Li
CuI
(CH3CH2CH-)2CuLi
CI
Cloruro de
sec-butilo
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2Br
Bromuro de n-pentilo
CH3CH2CH CH2(CH2)3CH3
CH3
3-Metiloctano
La eleccin del reactivo organometlico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquillitios, por ejemplo, slo se acoplan con unos pocos halogenuros orgnicos
excepcionalmente reactivos; los compuestos organosdicos se acoplan, pero son tan
reactivos que se unen durante su formacin con su halogenuro de alquilo de origen. La
reaccin del sodio con halogenuros de alquilo (reaccin de Wurtz) queda as limitada a
la sntesis de alcanos simtricos. R-R.
Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente
buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aqu, son
generados in situ partiendo del organolitio, combinndose luego con ms de ste para
formar estos compuestos organometlicos relativamente estables, que existen como
agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R2Cu-Li+.
Este anin es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un
complejo onio (amonio, oxonio).
Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo
siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y
se une al alquilo R en lugar de un Ion halogenuro (sustitucin nucleofilica aliftica).
Enlace a video: http://www.youtube.com/watch?v=fXhNVMIQ3tk&feature=related
93
94
REACCIONES DE ALCANOS
1. Halogenacin.
C H + X2
250-400C, o luz
C X + HX
Generalmente una mezcla
Reactividad
X2 : CI2
H: 3
Br2
2
CH3
Ejemplo:
CH3
CI2
CH3 CH CH3
250-400C
Isobutano
CH3
CH3
CH3 CH CH2C I + C H3 C C H3
Cloruro de isobutilo
CI
Cloruro de t-butilo
2. Combustin.
C n H2n + 2 + Exceso O 2 llama nCO 2 + (n + 1)H 2 O
H=calor de combustion
Ejemplo:
n-C 5 H12 + 8 O 2 llama
5CO 2 + 6H 2 O
H=-845 kcal
3. Pirlisis (cracking). .
Alcano 400-600C con o sin
catalizadores
14.2 Halogenacin
95
CI2
CH3 CH2 CI
luz, 25C
p.e. 13C
Cloroetano
Cloruro de etilo
CI2
CH3CH2 CH2 CI + CH3CHCH3
luz 25C
CI
p.e. 47C
p.e. 36C
1-Cloropropano
2-Cloropropano
Cloruro de n-propilo
Cloruro de isopropilo
45 %
55 %
CH3CH2CH2CH3
CI2
luz 25C CH3CH2CH2CH2
CI + CH3 CH2CHCH3
CI
n-Butano
p.e. 78,5 C
1-Clorobutano
Cloruro de n-butilo
28 %
CH3
CH3CHCH3
Isobutano
p.e. 68 C
2-Clorobutano
Cloruro de sec-butilo
72 %
CH3
CH3
CI2
CH3CHCH2 CI + CH3CCH3
luz 25C
CI
p.e. 69C
p.e. 51 C
1-Cloro-22-Cloro-2metilpropano
metilpropano
Cloruro de isobutilo
Cloruro de t-butilo
64 %
36 %
96
CH3CH3
Br2
CH CH Br
luz, 127 C 3 2
Etano
Br2
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2Br
luz, 127 C
Propano
3%
+ CH3CHCH3
Br2
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2Br
luz, 127 C
n-Butano
2%
CH3
CH3CHCH3
Isobutano
Br
97 %
+ CH3CH2CHCH3
Br
98 %
CH3
CH3
Br2
CH3CHCH2Br + CH3CCH3
luz, 127 C
trazas
Br
sobre 99 %
Aunque tanto la cloracin como la bromacin dan mezclas de ismeros, los resultados
expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de los distintos ismeros
difieren mucho, dependiendo del halgeno usado. La cloracin genera mezclas en las
que ningn ismero predomina notoriamente; en cambio, en la bromacin puede
prevalecer un ismero hasta el punto de constituir el nico producto, con un 97-99% del
total de la mezcla. La bromacin presenta alto grado de selectividad en cuanto a los
tomos de hidrgeno que se reemplazan; esta caracterstica de la bromacin se debe a
la reactividad relativamente baja de los tomos de bromo y es un ejemplo de una
relacin general entre reactividad y selectividad.)
Con algunas excepciones, la halogenacin de los alcanos no es apropiada para la
preparacin de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloracin, cada producto
se forma siempre con bajo rendimiento, y su separacin de los ismeros que lo
acompaan es difcil, puesto que sus puntos de ebullicin raras veces son diferentes
entre s. La bromacin de los alcanos casi no se utiliza. Existen excelentes formas
alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de
precursores fcilmente disponibles.
Se empez el estudio de las reacciones orgnicas con la Halogenacin del metano y
otros alcanos, no por su utilidad como sntesis de laboratorio (la sntesis es solamente
un aspecto de la qumica orgnica), sino porque esta reaccin ofrece un acercamiento
sencillo para la comprensin de los principios subyacentes a todas las reacciones que
97
(1)
(2)
X2
250-400 C
2X.
o
luz ultravioleta
X. + RH
HX + R.
Pasos propagadores de la cadena
(3)
R. + X2
RX + X.
Un tomo de halgeno separa un hidrgeno del alcano (RH) para formar un radical
alquilo (R), el cual, a su vez, quita un tomo de halgeno de una molcula para dar el
halogenuro de alquilo (RX). El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del
radical alquilo formado.
98
CH4
X.
Metano
CH3CH3
Etano
Radical
metilo
X.
Radical
etilo
X.
separacin
de H 2
CH3
Halogenuro
de metilo
CH3CH2.
separacin
de H 1
CH3CH2CH3
Propano
X2
CH3.
X2
CH3CH2
Halogenuro
de etilo
CH3CH2CH2.
Radical
n-propilo
CH3CHCH3
Radical
isopropilo
X2
CH3CH2CH2
Halogenuro
de n-propilo
X2
CH3CHCH3
X
Halogenuro de
isopropilo
A su vez, esto depende del alcano y del hidrgeno que le sea sustrado; por ejemplo, se
obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separacin de
un hidrgeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical
isopropilo, que se forma por separacin de un hidrgeno secundario.
La velocidad de formacin del halogenuro de alquilo depende de lo rpido que se forme
el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano, aqu tambin el paso propagador
(2) es ms difcil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reaccin total. La
formacin del radical alquilo es difcil, pero una vez formado, se convierte con facilidad
en el halogenuro.
14.2.2 Orientacin de la Halogenacin
Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientacin; es decir,
examinemos los factores que determinan en qu lugar de una molcula es ms
probable que se produzca la reaccin. Este es un problema que encontramos una y
otra vez al estudiar un compuesto que presente ms de un lugar reactivo frente al
ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientacin
determina el producto que se obtiene.
99
Tomemos como ejemplo la cloracin del propano. Las cantidades relativas de cloruro
de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de
formacin de los radicales respectivos. Si se forman ms rpidamente los radicales
isopropilo, tambin lo har el cloruro de isopropilo, que la fraccin mayor del producto.
Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separacin de hidrgenos
primarios, y los isopropilo, por separacin de hidrgenos secundarios.
separacin
de H 1
H C C C
H H H
CI2
H H H
Radical
n-propilo
H H H
H C C C H
H H H
CI.
H C C C CI
H H H
Cloruro de
n-propilo
H H H
Propano
separacin
de H 2
H H H
H C C C H
H
H
Radical
isopropilo
H H H
CI2
H C C C H
H CI H
Cloruro de
isopropilo
100
separacin
de H 1
H C C C H
H H H
Isobutano
H C H
H C H
H C C C
H
CI2
H H H
Radical
isobutilo
H C H
H
CI.
H
separacin
de H 3
H C C C CI
H H H
Cloruro
de isobutilo
H
H C H
H C H
CI2
H C C C H
H
H
Radical
t-butilo
H C C C H
H CI H
Cloruro
de t-butilo
101
CI2
CH3CH2CH2CH2CI + CH3CH2CHCICH3
CH3CH2CH2CH3
luz, 25C
Cloruro de n-butilo
Cloruro de sec-butilo
n-Butano
Cloruro de n-butilo
=
Cloruro de sec-butilo
nm de H 1
nm de H 2
6
4
reactividad de H 1
reactividad de H 2
1.0
3.8
6 equivalente a 28%
15.2
72%
102
apreciar que cada hidrgeno del etano es unas 270 veces ms reactivo que cada
hidrgeno del metano.
CH3CI
I
CH4
CI2
C2 H6
luz, 25C
C2H5CI
400
Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles
con la siguiente generalizacin sencilla: la reactividad de un hidrgeno depende
principalmente de su tipo, y no del alcano al cual est unido; por ejemplo, cada
hidrgeno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada
hidrgeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrgeno secundario del propano,
tan fcilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc.
Los hidrgenos del metano corresponden a un tipo especial y son an menos reactivos
que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.
103
C H +
&.
C
.X
&.
X
+ H C
Reactivos
Estado de transicin
Productos
Halgeno tiene
electrn impar
Carbono adquiere
carcter de radical libre
Carbono tiene
electrn impar
Hemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3 > 2> 1>
CH3. Por ejemplo, cierto factor (deslocalizacin del electrn) hace que la diferencia de
energa entre el isobutano y el radical t-butilo sea menor que entre el propano y el
radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transicin, este mismo factor haga
que la diferencia energtica entre el isobutano y el radical t-butilo incipiente sea menor
que entre el propano y el radical isopropilo incipiente
R H +
H X + R.
X.
104
Energas de
Activacin
Eact, Kcal/Mol
TablaTabla:
3.5 ENERGIAS
DE
ACTIVACION,
KCAL/MOL
R. + H X
X = Br
R H + X.
R
CH3
1
2
3
X = CI
4
18
13
0.5
0.1
10
7.5
Hemos visto hasta aqu que a mayor Eact de una reaccin, tanto mayor es el aumento
de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar
que las diferencias en la velocidad de separacin de hidrgenos primarios, secundarios
y terciarios se deben a diferencias en la Eact. En consecuencia, predecimos que un
aumento de temperatura debe acelerar ms la separacin de hidrgenos primarios (con
Eact ms alta) que la de hidrgenos terciarios (con Eact ms baja), por lo que los tres
tipos de hidrgeno debieran exhibir una reactividad ms similar.
De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se
eleva, la velocidad relativa por tomo de hidrgeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1:1.
A temperaturas muy altas, virtualmente toda colisin tiene energa suficiente incluso
para separar hidrgenos primarios. Por lo general es cierto que, a medida que se eleva
la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al lugar de
ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace ms selectivo.
Cmo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separacin de
tomos de hidrgeno? Puesto que esto es un asunto de Eact, debemos buscar nuestra
respuesta, como siempre, en el estado de transicin. Sin embargo, para hacerlo,
debemos pasar nuestra atencin de la separacin del tomo de hidrgeno al radical en
formacin.
105
los enlaces que unen tomos de hidrgeno a varios grupos. Estos son los valores H
de las reacciones siguientes:
CH3
CH3. + H.
H = 104 kcal
CH3CH2
CH3CH2. + H.
H = 98
Un radical 1
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2. + H.
Un radical 1
H = 98
CH3CHCH3 + H.
Un radical 2
H = 95
CH3CHCH3
H
CH3
CH3
CH3CCH3
H
H = 92
CH3CCH3 + H.
Un radical 3
R. + H.
Si se necesita menos energa para formar un radical que otro, esto slo puede significar
que, en relacin con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energa que el
otro, es decir, es ms estable (vase siguiente Figura).
RH
CH 3 . (104)
R. + H.
CH 3 CH 2 . (98)
C H3
CH 3 CHCH 3 (95)
H, kcal
C H3
CH 4
CH 3 CH 2 CH 3
CH 3 CH 3
C H 3 (92)
C H3
C H3
C H3
106
CH3CH2CH2 H + Br.
Un hidrgeno 1
H Br + CH3CH2CH2.
Un radical 1
H Br + CH3CHCH3
CH3CHCH3 + Br.
H
Un hidrgeno 2
Un radical 2
CH3
CH3
CH3CCH3 + Br.
H Br + CH3CCH3
Un radical 3
H
Un hidrgeno 3
Si la separacin de tomos de hidrgeno sigue el orden 3 > 2 >1 > CH4, entonces la
facilidad de formacin de radicales libres debe seguir la misma secuencia: 3 > 2 > 1 >
CH3
Al ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formacin, al mismo
tiempo los hemos ordenado segn su estabilidad. Cuanto ms estable sea un radical
libre, ms fcilmente se forma.
107
Pueden emplearse como disolventes para sustancias poco polares como grasas,
aceites y ceras.
El gas de uso domstico es una mezcla de alcanos, principalmente propano. El gas de
los encendedores es butano. El principal uso de los alcanos es como combustibles
debido a la gran cantidad de calor que se libera en esta reaccin. Los cuatro primeros
alcanos son usados principalmente para propsitos de calefaccin y cocina. El metano
y el etano son los principales componentes del gas natural. El propano y el butano
pueden ser lquidos a presiones moderadamente bajas y son conocidos como gases
licuados. Estos dos alcanos son usados tambin como propelentes en pulverizadores.
Desde el pentano hasta el octano los alcanos son lquidos razonablemente voltiles.
Se usan como combustibles en motores de combustin interna. Adems de su uso
como combustibles, los alcanos medios son buenos solventes para las sustancias no
polares. Los hidrocarburos de 9 a 16 tomos de carbono son lquidos de alta
viscosidad y forman parte del diesel y combustible de aviones.
Los alcanos a partir del hexadecano en adelante constituyen los componentes ms
importantes de los aceites lubricantes. Los alcanos con una longitud de cadena de
aproximadamente 35 o ms tomos de carbono se encuentran en el betn y tienen
poco valor.
108
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
109
110
15.1 Estructura.
Los tomos de carbono del hidrocarburo cclico estn unidos por enlaces sencillos.
Responden a la frmula general CnH2n.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre del alcano de cadena abierta de
igual nmero de tomos de carbono.
Ejemplos:
111
Los cicloalcanos sustituidos (que tienen radicales unidos al ciclo) se nombran como
derivados de los hidrocarburos cclicos. El ciclo se numera de tal modo que se asignen
los localizadores ms bajos al conjunto de los radicales.
En casos sencillos, se pueden nombrar como derivados de un compuesto de cadena
abierta.
Ejemplos:
112
Son hidrocarburos cclicos con uno o ms dobles enlaces o uno o ms triples enlaces
entre sus tomos de carbono.
El ciclo se numera de tal modo que se asignen los localizadores ms bajos a las
instauraciones, prescindiendo que sean enlaces dobles o triples.
En caso de igualdad debe optarse por la numeracin que asigne nmeros ms bajos a
los dobles enlaces.
La numeracin del ciclo se hace en el sentido de las agujas del reloj o en el contrario,
con tal de conseguir la condicin expresada anteriormente.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo y la terminacin eno o ino.
Ejemplos:
113
15.7 Nomenclatura.
Los cicloalcanos son alcanos que tienen los extremos de la cadena unidos, formando
un ciclo. Tienen dos hidrgenos menos que el alcano del que derivan, por ello su
frmula molecular es CnH2n. Se nombran utilizando el prefijo ciclo seguido del nombre
del alcano.
114
Las reglas IUPAC para nombrar cicloalcanos son muy similares a las estudiadas en los
alcanos.
Regla 1.- En cicloalcanos con un solo sustituyente, se toma el ciclo como cadena
principal de la molcula. Es innecesaria la numeracin del ciclo.
115
Regla 3.- Si el anillo tiene tres o ms sustituyentes, se nombran por orden alfabtico. La
numeracin del ciclo se hace de forma que se otorguen los localizadores ms bajos a
los sustituyentes.
Estos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado comn. A los
tomos de carbono que son tambin comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.
116
cabezas de puente
puentes
Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se
indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer lugar, la cadena de
mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue con el puente que
sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se parti. Finalmente, se
cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin depender de los
sustituyentes presentes en la molcula. Debe respetarse siempre la jerarqua creada
por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauracin (doble o
triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
CH2CH3
8
10
1
10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano
117
CH3
2
CH3
11
C
6
2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un prefijo
biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las longitudes
de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puente sin incluir las
cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre parntesis
cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.
Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un tomo de carbono
comn. Este tomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al nmero de carbonos
espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.
5C
1
4
2
3
carbono espiro
monoespiro
CH2CH3
4C
6
1
3
CH2CH2CH3
1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
118
119
Es el nico cicloalcano plano. Se caracteriza por una gran tensin angular debida a
ngulos de enlace muy inferiores a 109,5. Los orbitales sp3 de los carbonos que
forman el ciclo solapan curvndose hacia el exterior, para disminuir la tensin. Dando
lugar a unos enlaces curvos llamados enlaces banana.
El ciclopropano presenta tres hidrgenos enfrentados por cada una de sus caras
(hidrgenos eclipsados), que aumentan aun ms la tensin de la molcula. Es por ello
el cicloalcano ms inestable.
15.10.1.3 Ciclobutano
120
121
H H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
conformacin BOTE
H H
conformacin SILLA
La conformacin silla, se caracteriza por tener todos los hidrgenos alternados, lo que
implica muy baja energa torsional y como los ngulos de enlace son 109, que es el
valor normal, tampoco tiene tensin angular.
122
Por otro lado, la conformacin bote tiene todos los ngulos de enlace de 109, es decir,
sin tensin angular, sin embargo, sus hidrgenos estn eclipsados y dos de ellos estn
muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa torsional. As, si
ambas formas son colocadas en equilibrio, este estar inclinado hacia la forma silla.
H
H H
H
H
HH
99%
H
H
H H
H H
conformacin BOTE
H
H H
conformacin SILLA
HH
eje
H
H
H
H
H
hidrgenos axiales en el ciclohexano
123
eje
H
Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con torcer el
esqueleto de tomos de carbono conservando la conformacin silla, para que un
hidrgeno axial se transforme en ecuatorial.
H1 (a)
1
H 2 (e)
6
2
2
1
H 1(e)
H 2 (a)
interconvercin de los hidrgenos axiales en ecuatoriales y viceversa
y esta interconvercin se realiza miles de veces por segundo.
124
125
Al igual que los alcanos, los hidrocarburos cclicos se obtienen por destilacin o pirolisis
del petrleo, reacciones vistas en la seccin 1.2.4; un mtodo comn de preparacin de
cclicos en el laboratorio consiste en tratar derivados dihalogenados no vecinales de los
alcanos, con cinc para cerrar el anillo.
La reaccin general seria:
126
127
Como el ngulo natural de un carbono sp3 es de 109,5, von Baeyer razon que el
cicloalcano ms estable era el ciclopentano. Sin embargo, sabemos que Baeyer estaba
equivocado ya que el cicloalcano de menor energa (ms estable) es el ciclohexano. El
error de Bayer est en suponer que los cicloalcanos son planos y que el nico tipo de
tensin que presentan es debido a los ngulos de enlace.
Los tomos y los grupos de tomos giran libremente en torno a los enlaces sencillos,
como lo indican los modelos de los alcanos, pero no ocurre lo mismo en el caso de los
dobles enlaces. Como lo indican los modelos representados en la figura 19.11, el
segundo y terceros tomos de carbono del 2-buteno no pueden girar con libertad uno
con respecto al otro en el doble enlace. (El doble enlace se simboliza en la figura
mediante dos conexiones curvas entre tomos de carbono.) Por consiguiente, las dos
disposiciones del 2-buteno que se muestran en la figura, representan en realidad dos
compuestos distintos, con geometras diferentes. Un compuesto no se puede convertir
en el otro sin antes romper el doble enlace. Se aplica el prefijo cis- o trans- a cada
nombre para distinguir los dos ismeros.
128
El ismero cis es el que tiene los dos grupos idnticos del mismo lado (arriba o abajo)
del doble enlace. En el ismero trans, los grupos idnticos estn en lados opuestos del
doble enlace. Los puntos de fusin, los puntos de ebullicin y otras propiedades fsicas
de estos ismeros son diferentes, pues se trata de sustancias distintas.
La mera presencia de un doble enlace con su rotacin restringida, no significa que
siempre habr ismeros cis y trans. Los ismeros de este tipo deben tener adems dos
grupos diferentes en cada uno de los tomos de carbono que participan en el doble
enlace. Aunque el 2-buteno tiene ismeros cis y trans, no los tienen el 1-buteno,
CH2=CH CH2CH3, ni el propeno, CH2=CHCH3, porque el carbono nmero 1 de estos
compuestos contiene dos grupos idnticos: dos tomos de hidrgeno en ambos casos.
Ahora, coloca los 2 tomos de H y los dos de Cl en todas las disposiciones geomtricas
diferentes y nombra las estructuras. Hay tres ismeros distintos.
129
Hay un solo ismero 1,1-dicloro-, pero dos ismeros 1,2-dicloro- (los compuestos B y
C), que se distinguen con el prefijo cis o trans.
EJERCICIO
(a) Dibuja las estructuras del cis-2-penteno y del trans-2-penteno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es
De hecho, en casi todos los sistemas biolgicos la geometra de las molculas tiene una
importancia capital.
Como los hidrocarburos alicclicos forma parte de la gasolina, se los utiliza como
intermedio en la sntesis de la caprolactama (nylon) fibra textil elstica y resistente que
se utiliza en la confeccin de telas, tejidos y como disolventes.
Los cicloalcanos aparecen de forma natural en diversos petrleos. Los terpenos, a que
pertenecen una gran cantidad de hormonas como el estrgeno, el colesterol, la
progesterona o la testosterona y otras como el alcanfor, suelen presentar un esqueleto
policclicos.
130
Los monociclos con anillos mayores (14 - 18 tomos de carbono) estn presentes en
las segregaciones de las glndulas del Almizcle, utilizado en perfumera.
En la industria petrolera se usan para poder extraer hidrocarburos. Debido a la densidad
de estos componentes y su cadena cerrada que los hace ms manejables que algunos
de cadena abierta. A su vez el cicloalcano ms usado en la extraccin petrolfera es el
ciclopentano.
A continuacin se presentan los usos mas comunes de los primeros hidrocarburos
alicclicos
131
132
siguientes?
c) Isobutano
d) 1-penteno
e) 2,2-dimetilhexano
f) acetileno
2. Cuntos tomos de carbono tiene cada uno de los compuestos
Dibuja su frmula estructural condensada.
a) propano
b) hexano
c) etino
d) 2-penteno
e) 2,2,4-trimetilpentano (componente de la gasolina)
f) 2-bromo-2-metilpropano
siguientes?
133
134
135
a) 3-etil-2-penteno
b) cis-2-hexeno
c) trans-2-hexeno
18. Dibuja la estructura y escribe el nombre del producto de la reaccin entre el 1buteno y el bromo.
136
137
UNIDAD 2
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS E HIDROCARBUROS AROMATICOS
Ficha tcnica de la Segunda Unidad
Nombre de La Unidad
Institucin
Ciudad
Autor de la Unidad
Ao
Unidad Acadmica
Campo de Formacin
rea del conocimiento
Palabras Clave
N Crditos Acadmicos
Tipo de curso
Destinatarios
Competencia General de
aprendizaje
Metodologa de oferta
Tradicional y a Distancia.
138
Formato de circulacin
139
Introduccin
140
141
142
El doble enlace est formado por un enlace s que se obtiene por solapamiento de los
orbitales hbridos sp2, y un enlace pformado por solapamiento de orbitales p que no
hibridaron (orbitales p puros).
El doble enlace es ms fuerte y corto que el simple. La energa del doble enlace en el
eteno es de 605 KJ/mol frente a los 368 KJ/mol del enlace simple carbono-carbono en
el etano.
Loa alquenos como ya hemos visto son hidrocarburos que presentan uno o ms dobles
enlaces entre los tomos de carbono. La frmula general, para compuestos con un solo
doble enlace, es CnH2n.
Ejemplo:
143
Ejemplo:
Si hay radicales, se toma como cadena principal la cadena ms larga de las que
contienen el doble enlace. La numeracin se realiza de tal modo que al tomo de
carbono con doble enlace le corresponda el localizador ms bajo posible. Los radicales
se nombran como en los alcanos.
Ejemplos:
144
Las verdaderas terminaciones son -dieno, -trieno, etc. Se incluye en ellas la letra a
para evitar nombres de fontica desagradable.
145
Regla 1.- Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble
enlace. La numeracin comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor
localizador.
Regla 4.- Cuando el doble enlace est a la misma distancia de ambos extremos, se
numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.
Regla 5.- En compuestos cclicos resulta innecesario indicar la posicin del doble
enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2.
146
Hay un grupo etilo unido al tomo de carbono nmero 2. El nombre de este compuesto
es 2-etil-1-buteno.
EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 5-bromo-4-metil-2-hexeno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es
Los calores desprendidos en las siguientes reacciones de hidrogenacin, nos dan una
idea sobre la diferente estabilidad de los alquenos.
147
Los tres alquenos hidrogenan para dar el mismo alcano (butano). El 1-buteno es el
alqueno que ms energa desprende en la hidrogenacin, por ello, es el ms inestable
(tiene ms energa). Los cis y trans-1-buteno tienen una mayor estabilidad por ser
alquenos ms sustituidos. La interaccin entre las cadenas que rodean el alqueno y el
doble enlace (hiperconjugacin) lo estabiliza, disminuyendo su energa.
Como puede observarse el cis-2-buteno es ms inestable que el trans, debido a las
repulsiones estricas entre metilos.
El orden de estabilidad de los alquenos es el siguiente:
148
metilbutano reacciona con metxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2buteno y 2-metil-1-buteno.
Los hidrgenos situados sobre metilos son ms accesibles para el tert-butxido que los
internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.
149
150
Al igual que los alcanos y que todos los dems hidrocarburos, los alquenos se queman,
pero estos compuestos no se utilizan como combustible. Las reacciones caractersticas
de los alquenos se clasifican como reacciones de adicin. Durante una reaccin de
adicin se rompe uno de los enlaces del doble enlace, lo cual permite que estos tomos
de carbono formen enlaces con un tomo o grupo adicional. Por ejemplo, el eteno
(etileno) sufre adicin de hidrgeno en presencia de un catalizador de nquel, Ni,
platino, Pt, o paladio, Pd, para formar etano.
151
La reaccin del agua con un alqueno para formar un alcohol es otro tipo importante de
reaccin de adicin. Esta reaccin, conocida como hidratacin catalizada por cido,
requiere un cido fuerte, como el cido sulfrico, H2SO4, como catalizador.
152
isoproplico, que se emplea como alcohol para fricciones corporales, se prepara a partir
de propeno.
19.2 Polimerizacin
Las reacciones ms importantes de los alquenos son probablemente las que tienen que
ver con la polimerizacin. Los polmeros (del griego poly, muchas, y meros, partes)
son molculas gigantes formadas a partir de muchas molculas pequeas. La
polimerizacin del etileno para formar polietileno se representa como sigue.
Las lneas punteadas de la frmula del producto indican que la estructura se extiende
muchas unidades en ambos sentidos. Advierte que los dos tomos de carbono y los
cuatro tomos de hidrgeno de cada molcula de monmero se incorporan a la
estructura del polmero. En la figura se muestran modelos del polietileno, pero cada uno
representa slo una pequea parte de una molcula real. Las molculas de polietileno
reales tienen un nmero variable de tomos de carbono; el promedio es de 6000
tomos de carbono.
153
Etapa 3. El catin formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molcula
de alqueno, formndose el polmero.
154
155
156
19.5 Adicin de HX
157
158
159
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior
sea altamente regioselectiva.
La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos
productos se obtienen en una proporcin similar.
El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para
iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4)
para que la reaccin tenga lugar. Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin
de alquenos y genera alcoholes.
160
Esta reaccin se realiza con cido sulfrico diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de
hidrlisis final.
El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al
doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se
adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos).
Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)
161
162
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reduccin
con borohidruro de sodio. Esta reaccin produce alcoholes y sigue la regla de
Markovnikov.
163
Los alquenos reaccionan con halgenos en medio acuosos para formar halohidrinas,
compuestos que contienen un halgeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.
164
165
Etapa 2. Apertura del in bromonio por ataque del agua sobre el carbono ms sustituido
Etapa 3. Desprotonacin
166
167
Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racmica. La aproximacin del permanganato por la
cara de arriba forma un enantimero, mientras que la aproximacin por abajo forma el
otro.
El mecanismo de la reaccin consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un
etapa posterior dejando libre el diol
168
Los alquenos reaccionan con percidos (peroxicidos) para formar epxidos. Los
epxidos son ciclos de tres miembros que contienen oxgeno.
169
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de
ambos despus de una etapa de reduccin.
La Ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno
del ozono, el tercer oxgeno reacciona con el reductor.
170
171
a) Iniciacin
La iniciacin consta de dos etapas:
172
Etapa 2. Abstraccin del hidrgeno del bromuro de hidrgeno por parte del radical
alcxi formndose radicales bromo que pasan a la etapa de propagacin.
b) Propagacin
La propagacin consta de dos etapas:
Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.
173
174
175
176
El acetileno puede obtenerse a partir de xido de calcio y coke. En una primera etapa
son calentados en horno elctrico para formar carburo de calcio.
En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno.
Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple
enlace. La numera-cin debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.
177
178
Los alquinos tienen unas propiedades fsicas similares a los alcanos y alquenos. Son
poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de
ebullicin. Sin embargo, los alquinos son ms polares debido a la mayor atraccin que
ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2.
El Hidrgeno del propino es dbilmente cido, con un pKa = 25. Utilizando bases
fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obtenindose su base conjugada propinil sodio- una especie muy bsica y nuclefila.
Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado dbiles para desprotonar los
alquinos, estando los equilibrios cido-base muy desplazados a la izquierda.
179
Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrgenos cidos
que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del
alquino). Los acetiluros son buenos nuclefilos y dan mecanismos de sustitucin
nuclefila con sustratos primarios.
El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco lquido para formar el
propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nuclefilo al
bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reaccin el alquino se alquila
formndose un enlace carbono carbono que aumenta el tamao de la cadena
carbonada.
180
181
mediante
doble
deshidrohalogenacin
de
Mediante la doble eliminacin se obtendr el triple enlace entre los carbonos que tienen
unidos los bromos
182
La doble eliminacin para formar alquinos terminales tambin puede realizarse con tertbutxido de potasio en DMSO.
183
184
185
La obtencin del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anin-radical con las
cadenas carbonadas a lados opuestos.
22.4 Hidratacin de Alquinos
186
187
De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrgeno (HBr, HCl,
HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.
El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de un carbocatin, formado en el
carbono ms sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reaccin
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halgeno al carbono
ms sustituido del alquino.
188
189
Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple
enlace adiciona dos molculas de halgeno, aunque es posible parar la reaccin en el
alqueno
aadiendo
un
slo
equivalente
del
halgeno.
La
primera
molcula
de
halgeno
se
adiciona
anti.
Los alquinos reaccionan con ozono para formar cidos carboxlicos. En esta reaccin
se produce la ruptura del triple enlace, transformndose cada carbono del alquino en el
grupo carboxlico.
190
191
Si las cadenas laterales son ramificadas, se escriben entre parntesis los localizadores
y los nombres de dichas cadenas complejas. Los localizadores situados delante del
parntesis indican la posicin de la cadena lateral.
Ejemplos:
En este compuesto existen dos cadenas con el mismo nmero de instauraciones, una
con ocho tomos de carbono y otra con siete. Se elige como cadena principal la que
tiene mayor nmero de tomos de carbono (la de ocho).
192
En este compuesto hay dos cadenas con dos instauraciones cada una y ambas con
nueve tomos de carbono. Prevalece como cadena principal la que tiene dos enlaces
dobles sobre la que posee uno doble y otro triple.
Ejemplos:
193
Si los radicales tienen dobles y triples enlaces, se nombran primero los dobles
enlaces, y luego los triples, sealando su posicin con localizadores. Se suprime la o
de la terminacin eno.
Ejemplos:
* Las verdaderas terminaciones son -diino, -triino, etc. Se incluye en ellas la letra a
para evitar nombres de fontica desagradable.
194
b) 1,3,6-heptatrieno
d) 2-metil-1,4-hexadieno
f) 4,6,8-trimetil-1,4,7-nonatrieno
h) 3,3,5-trimetil-1-hexeno
j) 2,3-dimetil-1-buteno
195
b) 3-octino
d) 7-metil-1,4,8-nonatriino
f) 4-metil-5-propil-2,6octadiino
h) 3-propil-1,5-heptadiino
EJERCICIOS
1. Indica si es cierto o falso: Los hidrocarburos saturados acclicos responden a la
frmula molecular CnH2n+2.
2. Relaciona cada compuesto con el tipo de hidrocarburo que representa:
a) Etano a. Alqueno.
b) Propeno b. Cicloalcano.
c) Benceno c. Hidrocarburo aromtico.
d) Etino d. Alcano.
e) Ciclobutano e. Alquino.
3. La frmula del 2-metil-1-propeno es:
a) CH3CH=CHCH3 b. CH2=CCH3
b) CH3
c) CH3CHCH3 d. CH2=CHCH2CH3
d) CH3
4. El nombre del compuesto de frmula, CH3CH2CH2CHCH3 es:
CH3
a) Hexano
b) 4metilpentano
c) 2-metilpentano
196
197
CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3CCl-CH3
198
H3C C C C C CH3
(I)
C
C
H
(III) Kekul
C
C
C
C CH2
C
C
H
(IV) Dewar
199
(V)
Klaus
Amstrong-Baeyer
Thiele
Br
H
H
H
H
Br2, FeBr3
CCl4
HBr
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2-dibromobenceno
1,3-dibromobenceno
1,4-dibromobenceno
Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran:
200
Br
Br
Br
Br
pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un
equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado
Br
Br
Br
Br
Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de
dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin
embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces
carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano.
Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la
ubicacin de los enlaces , es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia
entre estas dos estructuras:
201
hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los
ngulos de enlace son exactamente de 120.
H
202
H
H
OH
KMnO4
H2O
MnO2
OH
H
KM nO4
H2 O
N o re acc iona
H
H
H
Br
Br2
CCl4
H
Br
Br2
CCl4
No reacciona
Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa
del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.
Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromticos y
cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo conocido como la Regla de
Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hckel se debe estar seguro que el
compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromtico o
antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y
una conformacin plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a
aplicar la regla de Hckel.
203
As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como
ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4N +
2, donde N = 1, la regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. De igual
manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero
tiene cuatro electrones . La regla de Hckel predice que el ciclobutadieno es un
sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromtico.
El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N donde
N = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto antiaromtico.
Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo
estable con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra la alta reactividad
asociada a los antiaromticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromtico,
y sus reacciones son las tpicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no
es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los
orbitales p, es decir, la regla de Hckel no se puede aplicar.
La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula puede
adoptar la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la conformacin
plana requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans, los tomos de hidrgeno
interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero del [10] anuleno es aromtico,
aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.
Cis
Trans
Naftaleno
204
24.4 Resonancia
Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran energa
de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos
estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y
dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin
anulenos. As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el
ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y
as sucesivamente.
(4) anuleno
(6) anuleno
(8) anuleno
ciclooctatetraeno
(10) anuleno
ciclodecapentaeno
Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekul para el benceno.
As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos
con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a
que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin de evitar que se
produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase
gaseosa y como molculas que se atrapan en argn a temperaturas muy bajas, lo cual
demuestra que no se trata de un compuesto muy estable.
En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona
como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se agrega
fcilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de
manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin ms
estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se
pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .
205
Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena abierta. As,
se encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5-hexatrieno.
206
207
N
N
H
H
N
Br
O
N
H
Indigo
Br
Prpura de Tiro
Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido
como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmtica.
La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo.
Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la
deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y
Pd.
208
3S
250C
3 SH2
CH2CH3
CH2CH3
+
3 Se
300C
Pd-C
250-300C
3 SeH2
5 H2
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este
procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas.
209
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
o-diclorobenceno
P. eb. 181C
P. f. -17C
m-diclorobenceno
P. eb. 173C
P. f. -25C
Cl
p-diclorobenceno
P. eb. 170C
P. f. 74C
210
211
H
H
H
H
H
E
H
H
E
H
E
H
Complejo
H
H
B:
E
H
B H
212
25.1 Halogenacin
Br
:
: Br
Br
: Br
FeBr3
FeBr3
Br
:Br
H
H
FeBr3
Br
H
Br
H
Br
H
(Proceso lento)
El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter
aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de
nuevo el catalizador BrF3.
H
Br
H
+
H
H
: Br
Br
FeBr
HBr
FeBr3
H
H
(Proceso rpido)
La velocidad de reaccin est controlada por la formacin del complejo . Hay que
tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad
213
Cl2
AlCl3
HCl
I
H
H
+
I2
AgNO3
AgI
HNO3
Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es ms reactivo,
mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO3 que ms que como catalizador
acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin.
H
H
I
H
+
H
1/2 I2
HNO3
214
NO2
H2 O
HNO3
1/2 I2
NO2
H2O
25.2 Nitracin
HNO3
H2SO4
H2O
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es
un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido
sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.
:O
:H O
N O
H :O
:
H O S
O
O H
H O N O
HSO4
215
O
N O
ion nitronio
H2O
:O :
N+
:O :
:
H :O
N O
H
H
H
H
(Proceso lento)
:
H :O
N O
NO2
+
HSO4
H2SO4
H
H
:O :
:O :
S+
O
O
O
S+
O
-:O :
O
S+ O :O :
216
H O
:O :
S
:O :
S
+
OH
H O
S O
+
HSO4
H2O
H ,
H2SO4
HO
S O
O
+
O
(SO3 + H2O
217
SO3
H2SO4)
SO3
H2SO4
SO3H
NaOH
- H2O
SO3 Na
Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la
formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir
anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 el
FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.
H
R
+
cido de
Lewis
R X
H X
(X = I, Cl, Br)
Cl
CH3
Al Cl
C+
H3C
Cl
CH3
Cl
+
Cl
Al
Cl
Cl
218
CH3
H3C C CH3
CH3
+C
CH3
H3C C CH3
CH3
CH3
H3C C CH3
+
CH3
CH3
H3C C CH3
: Cl
CH3
C CH3
AlCl3
CH3
HCl
AlCl3
AlCl3
-AlCl3X
(electrfilo)
(R.- 2 3)
:
CH3 CH2 Cl
AlCl3
CH3
CH2 CH3
Cl AlCl3
AlCl3
: Cl
CH2 CH3
CH2 CH3
HCl
AlCl3
219
:
R CH2 X
AlX3
R +
+
......
.......
X
AlX3
CH2
-AlX
H
AlX4
H R
AlX3
H2C CH CH3
HF
H3C CH CH3
2.-
CH3
H3C CH CH3
CH CH3
H
220
3.-
CH3
CH3
CH CH3
CH CH3
HF
Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-Crafts. Los
alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatin
resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la
sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a continuacin:
F
B F
3.-
H3C CH O B
OH
2.-
CH3
H F
CH3
H3C CH CH3
CH CH3
H
CH3
CH CH3
H
CH3
F B O H
CH CH3
F
HF
B OH
En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF3) se consume
durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en
lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF3, del cual se necesita un
equivalente.
De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como
intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar
a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las
que intervienen carbocationes.
CH3
+
AlCl3
CH CH3
producto mayoritario
221
CH3
CH3
+
C CH2 CH3
BF3
H3C C CH2 OH
CH3
CH3
produc to nic o
CH2
CH2
CH2
Cl
CH2
AlCl3
CH2
CH2
CH2
A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al
empleo de este mtodo y que podemos resumir en:
Cl
No reacciona
AlCl3
C C Cl
No reacciona
H3C CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
+
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
222
CH2CH3
R X
AlCl3
No reacciona
N(CH3)3
+
R X
R X
AlCl3
No reacciona
NH2
AlCl3
No reacciona
223
Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un cloruro
de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de cloro,
formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl3, un cloruro de acilo reacciona con
benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno).
Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin
de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro
(haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.
O
O
+
H3C
Cl
AlCl3
CH3
+
acetofenona
O
+
Cl
HCl
AlCl3
R
+
HCl
fenilcetona
En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en
que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en
las siguientes etapas:
1. El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.
O
O
R C Cl
AlCl3
R C Cl AlCl3
AlCl4
R C O
R C O
ion acilio
La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que adems
es un electrfilo potente.
2. El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno.
224
O
C R
O
+
Cl AlCl3
O
C
R
+
AlCl3
AlCl3
R
HCl
Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl3 debido al carcter
bsico del grupo carbonilo.
3. Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.
O
C
AlCl3
O
R
H2O (exceso)
R
+
sales de amonio
O
+
R C Cl
O
C
AlCl3
225
1) AlCl3
R C Cl
2) H2O
H
R
H
C
Zn(Hg)
HCl(aq)
acilbenceno
alquilbenceno
H3C CH2
C Cl
1) AlCl3
2) H2O
CH2
CH2 CH3
Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.
O
O
H3C C
O
AlCl3
CH3
+
H3C C
CH3COOH
O
anhdrido actico
226
El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de
HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla
CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catin formilo.
O
CO + HCl
H C Cl
inestable
CuCl-AlCl3
50-100 atm
H C O
AlCl4
catin formilo
H C O
En el estudio que hemos realizado hasta aqu, hemos utilizado siempre el benceno
como sustrato para los procesos de sustitucin electroflica aromtica. Cuando tratamos
de sintetizar compuestos aromticos ms complicados se necesita considerar que
efecto podra la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromtico cuando tiene
lugar la reaccin de sustitucin.
As, si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno (tolueno), en esencia el
procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitracin del benceno, pero, sin
embargo, se observan algunas diferencias:
1. El tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno (unas 25 veces ms
rpido) bajo las mismas condiciones. Se suele sealar en este caso que el
tolueno est activado hacia la sustitucin electroflica aromtica, y que el
grupo metilo es un grupo activante.
2. La nitracin del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo
mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para.
227
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
(40%)
NO2
(57%)
(3%)
CH3
CH3
.
Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la
sustitucin electroflica aromtica es el paso que corresponde a la formacin del
complejo , que es tambin el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando el
tipo de sustitucin.
Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo resultante tiene la carga
positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios.
NO2
NO2
NO2
NO2
(2)
(2)
228
(2)
CH3
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
H
(3)
(2)
(2)
CH3
CH3
CH3
H
NO2
(3)
H
NO2
(2)
NO2
NO2
(2)
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
(2)
(2)
H
(2)
Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en
posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con
carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el
complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios
y nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el
tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones.
229
CH2 CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
Br
Br2
FeBr3
Br
(1%)
(38%)
Br
(61%)
R
C O
C O
230
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
HNO3
NO2
(45%)
NO2
(55%)
(0,01%)
NO2
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
H
OCH3
OCH3
NO2
NO2
NO2
H
estable
NO2
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H
NO2
NO2
NO2
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
NO2
NO2
231
OCH3
NO2
H
estable
OCH3
NO2
Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin
de un enlace entre el grupo sustituyente OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un
activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de
catalizador.
Un proceso similar experimenta el grupo NH2 de la anilina. Muchos sustituyentes con
pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin por resonancia
en el complejo .
Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran
electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se convierten en
centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina tendremos:
De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del
anillo que presentan una densidad electrnica negativa mayor.
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
232
X=
NH2 ;
NH R ;
N R ;
OH
R
activantes fuertes
O
O
OR ;
NH C R ;
O C R
activantes medios
R;
X(halgeno) ;
activantes dbiles
impedimento
estrico
CH3
impedimento
estrico
H3C C CH3
E
E (posicin favorecida)
233
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
(1%)
(93%)
(6%)
Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del
electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar
principalmente estas posiciones.
Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se
observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente
se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes.
El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la
densidad electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico.
El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta
desactivado cuando reacciona con electrfilos.
O
O
N
inestable
234
H
E
inestable
235
C H
C H
C H
C H
C H
C H
NH3 ;
NR3 ;
NO2 ;
C N ;
CX3(X=halgeno)
desactivantes fuertes
SO3H ;
C H;
C R;
C OH ;
C OR ;
C NH2
desactivantes medios
As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de
los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los
sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial
positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en
cuenta las formas resonantes.
O
O
S
SO3H
O H
C N
O
O H
C N
C N
C R
C R
C R
236
O H
C O R
C O R
C O R
C O R
El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico
constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los
halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores
en las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener
en cuenta los siguientes factores:
1. Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de un
tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo).
2. Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace (efecto de
resonancia).
Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer
electrones, desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir
en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las
posiciones orto y para.
Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa
manera estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando
el ataque se realiza en las posiciones orto y para.
26.4.1 Ataque en posicin orto.
H
estable
237
H
E
estable
Cl
Cl
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
(35%)
(1%)
238
NO2
(64%)
CH3
1
6
CH3
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
+
NO2
NO2
producto mayoritario
producto minoritario
CH3
1
6
3
4
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
239
En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre s, es decir que uno sea
desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posicin. Es el caso del
p-nitrotolueno. El grupo metilo orientar en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta
ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientar en las posiciones 2 y 6,
con lo cual se refuerza la orientacin del tercer grupo y como adems las posiciones 2 y
6 son equivalentes se obtendr un solo productos mayoritario.
CH3
CH3
1
6
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
En otros casos no es tan fcil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una
mezcla:
CH3
CH3
CH3
1
6
5
4
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
+
NO2
NO2
NO2
productos predominantes
En general podremos decir que cuando hay oposicin entre un grupo activante y otro
desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitucin. Cuando los dos grupos
son del mismo tipo dirige la sustitucin el de mayor fuerza y hay que tener siempre en
cuenta el efecto estrico
Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero
para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen electrones
(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo saliente).
240
Cl
NH2
NO2
2 NH3
NO2
Q
presin
NH4Cl
NO2
NO2
Cl
OH
NO2
+
NO2
2 NaOH
100C
NO2
NO2
O
N
Cl O
N
Nuc
O
lento
Cl O
N
Nuc
O
Nuc
241
Cl O
N
Nuc
Cl O
N
Nuc
Cl O
N
26.7.2 Eliminacin.
Cl O
N
Nuc
Nuc
O
NO2
rpido
NO2
Nuc :
Cl
OH ;
NH2
Cl
OH
Na
+
2 NaOH, H2O
350C, 140 atm
NaCl
H
H2O
NH2
NH2
Na NH2
NH3, -33C
CH3
CH3
CH3
242
X
H
NH2
+
H NH2
NH2
H
NH 2
NH2
(CH3)3
(H3C)3
.
CH
.
CO
H3C C CH3
CH3
X
CH3
+
CH3
CH3
Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen
electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto.
243
H
Cl
P T
h
3 Cl2
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por
radicales libre y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adicin
es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la estabilidad
que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro
se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de ocho ismeros
de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el
que se denomina lindano.
Cl
H
Cl
Cl
H H
H
Cl
Cl Cl
H
lindano
H
H
H
+
3 H2
P T
Pt, Pd, Ru Rh
244
H
H
H
H
H
H
CH3
H
+
CH3
3 H2
P T
Ru Rh
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
O
CH3
C OH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
CH3
COOH
CH3
COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que
haber hidrgeno en el carbono benclico.
245
CH2 CH2 R
COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
NO2
NO2
CH3
COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
C CH3
C CH3
246
CH3
CH3
CH3
X
FeX3
(X=Cl,Br)
X2
Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque
la reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes
indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.
CH3
CH2 Br
Br2
calor
CH3
HBr
HCl
CH2 Cl
Cl2
calor
Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar
a sustituciones mltiples.
CHCl2
CH2Cl
Cl2
calor
CCl3
+
HCl
Cl2
h
, calor
HCl
X2
calor
2X
247
CH3
CH2
HX
CH2 X
CH2
X2
Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con
mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los
hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se
forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:
allicos
bencilicos
> vinlico
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
.
.
248
Cl
Cl2
CH2 CH2 Cl
H C CH3
CH2 CH3
h
calor
1-cloroetilbenceno
(
-cloroetilbenceno)
(56%)
2-cloroetilbenceno
(
-cloroetilbenceno)
(44%)
CH2 CH2 Br
H C CH3
CH2 CH3
Br2
calor
1-bromoetilbenceno
(
-bromoetilbenceno)
(99,9%)
2-bromoetilbenceno
(
-bromoetilbenceno)
(trazas)
249
CH2 CH3
+
H3PO4
H2C CH2
CH CH2
Cr2O3,Al2O3
600C
H2
estireno
En el laboratorio este
deshidrohalogenacin.
compuesto
se
obtiene
por
deshidratacin
CH CH2
HO CH CH3
cido
calor
estireno
Cl
CH CH2
CH CH3
KOH(alc.)
calor
estireno
cido
calor
KOH(alc.)
calor
CH2 CH CH2
CH2 CH CH3
OH
Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un
enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a
la molcula una estabilidad excepcional.
Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones:
Sustitucin en el anillo.
Adicin al doble enlace de la cadena lateral.
250
Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por
parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia.
Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del
anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las
condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.
CH CH2
CH2 CH3
CH2 CH3
H2, Ni, 125C
110 atm, 100 min
La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin
ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.
CH CH2
H2O2
HCOOH
CH CH2
KMnO4
COOH
CO2
OH OH
1,2-diol
En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando
la cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo.
Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos
halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este
halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del
doble enlace carbono-carbono.
Cl
CH2 CH3
CH CH3
CH2 CH3
Cl2
FeCl3
KOH
EtOH
Cl2
calor
Cl
Cl
251
CH CH2
Cl
Br
CH CH CH3
CH CH2 CH3
H Br
CH CH2 CH3
Br
CH CH CH3
Br
peroxido
CH CH CH3
CH2 CH CH3
Br
Br
HBr
Segn lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en funcin de los
denominados anulenos, los cuales se pueden considerar molculas sin cargas que
tienen un nmero par de tomos de carbono con enlaces sencillos y dobles alternados
(conjugados). Pero la regla de Hckel tambin se puede aplicar a sistemas con un
nmero impar de tomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o
negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromticos. Es el caso de azuleno
el cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos
considerar un hbrido de resonancia.
azuleno
252
(no aromtico)
ion aromtico
..
H
+ 1 e-
. .
H
-1 e -
. .
H
. .
H
H
H
CH3
+
CH3
O C CH3
CH3
HO C CH3
CH3
253
OH
H
H
H , H2O
(pH>3)
H
H
H
H
Al describir la aromaticidad, slo se han tenido en cuenta los compuestos que estn
constituidos por tomos de carbono que presentan hibridacin sp2. Los compuestos
heterociclcos, son aquellos que estn formados por anillos que contienen tomos de
otros elementos con hibridacin sp2 y que tambin pueden ser aromticos. La regla de
Hckel implica un anillo de tomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan
formando un anillo continuo. Los tomos ms frecuentes presentes en los compuestos
aromticos heterocclicos son: nitrgeno, oxgeno y azufre. Adems estas estructuras
pueden ser monocclicas o policclicas.
254
C
C
H
N
..
.
H
..
H2O
N H
OH
H2 O
N H
OH
H
N H
H
H
255
..
Pirrol
Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se
sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es
menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto
aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico.
..
.
H
H2O
OH
H
H
H
N H
H2O
H
H
OH
H
H
pirimidina
bsico
N H
imidazol
no bsico
256
N H
pirrol
furano
..
..
H H
tiofeno
..
..
..
La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre
utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es
menos efectivo.
Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y que
presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las
de los anillos heterociclcos simples.
N
N
N
N
N
H
H
purina
indol
H
benzimidazol
N
quinolina
O
benzofurano
S
benzotiofeno
257
H2C HC
OH
COOH
HO
CH2 C
H
NH2
H
H3CO
CH2 CH3
N
H
L-triptofano (aminocido)
N
quinina (antipaldico)
benziodarona (vasodilatador)
naftaleno
H
10
10
fenantreno
H
antraceno
H
Br H
Br2
H
H
H
CCl4
H
H H
Br
H
mezcla cis y trans
Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal
por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando
el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan
fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos.
258
H
H
H
H
H
H
Br2
CCl4
H
H
Br
Br
pireno
benzo(
)pireno
dibenzopireno
HO
OH
benzo(
)pireno
259
epoxidiol
colorantes sintticos
(tintes azoicos)
anilina
C12H25
detergentes
Nylon
dodecilbenceno
ciclohexano
Cl
CH CH3
pesticidas
polmeros
(poliestireno)
clorobenceno
estireno
OH
resinas fenlicas
(baquelitas)
fenol
pesticidas y herbicidas
aspirina
27.6 Fullerenos
Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono elemental,
que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos
hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De
esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos
fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se
une tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante.
En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en
los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln), fenmeno que se
260
produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la
ms abundante fue una molcula de frmula C60, la cual constituye una nueva forma de
carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.
En el C60 cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello
orbitales sp2 con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada
carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por
dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis
electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar
a los fullerenos como una esfera aromtica y estable.
La estructura del C60 es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de
futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un
carbono. Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son
hexgonos, adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que
dos pentgonos no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada
hexgono estn fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.
261
Br2
25C
C60Br2
C60Br4
Aromticos
Tolueno
Destilacin
Desproporcin
cataltica
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C8)
o-Xileno
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C8)
Destilacin
p-Xileno
m-Xileno
Cristalizacin
p-Xileno
Etilbenceno fraccionada
Isomerizacin cataltica
262
m-Xileno
Etilbenceno
Cl2
Intermediarios
Insecticidas
Clorobenceno
Butirolactona
Butanodiol
THF
H2
O2
Anhdrido
Maleico
Copolimer.
Dodecenos
Benceno
HNO3
H2SO4
Dodecilbenceno
Nitrobenceno
H2
Resinas de Polister
Anilina
Detergentes
HCHO
COCl2
Aditivos caucho
Colorantes
Product. Farmacia
etc.
Poliuretanos
H2
Ciclohexano
O2
Ciclohexanol
Acetona
Benceno
Propileno
Cumeno
O2
Ciclohexanona Plm.
Caprolactama
Nylon
Plexi-disolventes
Bisfenol
Intermediarios
Fenol
Etileno
H2
Etilbenceno
Ciclohexanol
Acetona
Bisfenol
- H2
Estireno
Ciclohexanona Polimerizacin
Caprolactama
Polimerizacin
Fenol
Olefinas
C12 a C18
Intermediarios
Detergentes
Copolimerizacin
Polimerizacin
Copolimerizacin
Resinas fenlicas
263
Policarbonatos
Resinas epoxi
Plsticos
Elastmeros
Nyln
Desproporcin
Mezcla de Xilenos
Clorados, Sulfonados
Intermediaros de sntesis diversas
O2
Tolueno
cido Benzico
HNO3
Fenol
T.N.T.
Explosivos
Nitracin
Reduccin
Hidrodesalquilacin
Toluen-di- COCl2
amina
Diisocianato
de toluideno
Polimer.
Poliuretanos
Benceno
Naftaleno
O2
o-Xileno
Mezcla de
Xilenos
(Proceso en desuso) O2
- CO2
O2
Sulfonados
Naftoles
Aminas
Intermedios Sntesis Diversas
Anhdrido
ftlico
Isomeriz.
ROH
steres plastificantes
Copolim.
m-Xileno
Varios
p-Xileno
O2
cido tereftlico
+
steres
Resinas maleicas
de Polister
Resinas alquidicas
Colorantes
Copolimer. Fibras de
Polister
264
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
OH
fenol
P. eb: 182C
catecol
P. eb: 240C
resorcinol
P. eb: 277C
hidroquinona
P. eb: 286C
o-cresol
P. eb: 191C
Son compuestos que estn presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen
ser utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
OH
COOH
OH
OH
OH
OH
HO
COOH
cido procatquico
cido gentsico
COOH
cido cafeico
265
Cl
2 NaOH
OH
Na
300C
170 atm
NaCl
(proceso Dow)
CH3
CH3
CH
CH3
H3C
OOH
O2
cumeno
OH
H
+
+
peroxicumeno
CH3 C CH3
acetona
fenol
Na
OH
H
1) NaOH
2) H2O
C
CH3
OH
H3O
NaNO2
HCl
Cl
C
CH3
C
O
CH3
Cabra esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los alcoholes
alifticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales presentan
una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 108 veces ms cido
que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como sustituyentes
266
pueden ser tan cidos como los cidos carboxlicos, as por ejemplo, el 2,4,6trinitrofenol tiene un pKa de 0,60, mientras que para el cido actico es de 4,75.
OH
H2O
OH
H3O
pKa = 10 -18
H2O
H3O
pKa = 10 -10
Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas
de NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto
fenlico de una mezcla de compuestos por un proceso de extraccin con NaOH diluido
y posterior acidulacin. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO3.
Este mayor carcter cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al
formarse el ion fenxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el tomo de
oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico, estabilizndose por resonancia.
O
Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro tomos en lugar de
concentrarla en solo tomo es lo que produce un ion ms estable. Como consecuencia
de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO2, -Cl) son
ms cidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los
grupos donadores (-R, -NH2) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion
fenxido.
267
O
OH
CH3
O
+
H3C
Cl
OH
CH
NaOH(aq.)
CH
CH
CH3
OCH3
Na
HCl
CH3I
CH
CH
CH3
CH
CH3
anetol
(aditivo de bebidas)
Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes
como son las eliminaciones en medio cido.
28.3.2 Reacciones como Aromtico.
La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la sustitucin
electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin, sulfonacin y algunas
reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora del
grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico, por lo cual los fenoles son sustratos
fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es as, que generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles
como el HF.
Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido por lo
cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no interviene el
ion fenxido y se produce la halogenacin normal.
OH
OH
Br
+
Br
Br 2
(solucin acuosa)
Br
268
OH
OH
OH
Br
Br 2
CCl 4
Br
(mayoritario)
OH
OH
OH
Cl
+
H3C
CH3
CH
CH
CH3
HF
CH3
CH
H3C
CH3
OH
2 H
2 e-
O
benzoquinona
OH
hidroxiquinona
Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes oxidantes
bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la
produccin de energa.
269
O
CH3
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH
CH2)n CH2 CH
CH3
O
Ubiquinonas (n = 6 a 9 unidades de isopreno)
OH
HO
OH
C
O
OH
OH
CH
CH
CH
CH
OH
OH
CH3
O
OH
OH
cido carmnico
OH
O
OH
NH
O
O
amaril l o de al izari na
H
anaranjado de Cuba
270
NH2
O
Ag 2O
ter
O
K2Cr 2O7
OH
OH
OH
NH2
O H3CO
CH3
H3CO
CH3
HNO3
CrO3
H2SO4
O
Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan
del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del
naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.
O
CH3
O
benzoquinona
O
toluquinona
O
1,4-naftoquinona
O
9,10-antraquinona
271
H3C
CH3
CH3
HCl
HO
OH
C
CH3
bisfenol A
Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los
ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y
anticorrosivos.
Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos
como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en
fotografa como el rodinal.
OH
CH3
H3C
OH
HC
OH
CH3
CH
OH
OH
CH3
Cl
Cl
Cl
C9H19
nonilfenol
CH3
NH2
rodinal
BHT
Cl
2,4-D
Cl
2,4,5-D
1.
2.
272
3.
Dibuje dos estructuras de resonancia de Kekul equivalentes del benceno. Describe en qu difiere la
estructura real del benceno de las estructuras de resonancia de Kekul.
4.
Dibuje una estructura del benceno que conste de un simple hexgono con un crculo adentro.
Menciona una ventaja y una desventaja de sustituir la estructura de Kekul del benceno por esta otra
estructura.
5.
6.
7.
273
274
275
276
Conteste
1. Explicar en qu se diferencian los orbitales de un tomo.
2. Identificar cules son las tres reglas necesarias para una distribucin electrnica.
3. Cul es la configuracin electrnica del O, N, P y S?
4. Haga una revisin de cul es la diferencia entre los enlaces sigma y los enlaces
pi.
5. Como identifica la carga formal de un tomo?
6. Dibuje la formula de Lewis para C3H8 con los electrones de valencia
7. Dibuje una imagen del propano CH3CH2CH3 (gas para estufas) mostrando todos
los enlaces sigma.
8. Determine si alguno de los tomos de las especie siguientes tiene carga. Si es
as, indique la carga formal:
a) CH3
b) (CH3) 4N
c) CH3CHO
9. Cual fue el primer compuesto orgnico formado a partir de un compuesto
inorgnico? Qu importancia tiene?
10. Cuantos electrones, protones y neutrones tiene cada uno de los tomos
siguientes:
a) Carbono Nmero de masa 12. b) Cloro: numero de masa 35.
11. Responda falso o verdadero:
a) Segn Bhor el electrn no absorbe ni suelta energa mientras no cambie de
orbita.
b) A las rbitas ms alejadas del ncleo les corresponden niveles de energa
ms elevados que a las ms prximas a l.
c) El comportamiento de los electrones dentro del tomo se describe a travs de
los nmeros cunticos.
d) Un Orbital es la region del espacio donde existe la mayor probabilidad de
encontrar un electrn en la vecindad del ncleo.
12. Cuantas subcapas hay en un orbital atmico?
13. Que dice el principio de Pauli?
14. Diga tres diferencias entre los compuestos orgnicos e inorgnicos.
15. Cul es el compuesto bandera de la qumica orgnica?
16. Que tipos de enlace forma el carbono?
17. Qu diferencia hay entre un enlace simple y uno doble?
18. Que implica la polaridad?
19. Que es la hibridacin?
20. Se pretende saber si un cierto azcar tiene la frmula C6H12O6 o la frmula
C12H22O11. Para ello se procede a su combustin total obtenindose como
resultado que al quemar 3,6 g de la sustancia se obtienen 2,831 litros de CO2 en
condiciones normales. Cul es la frmula de la sustancia problema?
277
Ejercicios
278
279
280
281
GLOSARIO
282
283
284
elementos en la misma proporcin que la sustancia original, pero con un peso molecular
ms elevado y con diferentes propiedades fsicas.
Polipropileno: Polmero formado uniendo molculas de propileno.
Propileno: Olefinas consistente de una cadena corta de tres tomos de carbono y seis
de hidrgeno; producto qumico bsico muy importante para las industrias qumicas y
de plsticos.
. Son dos ismeros.
Propilo (grupo). Grupo de tomos
Radical alquilo: Fragmento de un alcano del cual se ha removido un tomo de
hidrgeno.
Radical arilo: Radical formado por la reaccin de un tomo de hidrgeno de un tomo
de carbono del anillo bencnico de un compuesto aromtico.
Reaccin de eliminacin: reaccin heteroltica que tiene lugar cuando se forma un
nuevo enlace p tras la prdida de un protn y de un grupo saliente situados en tomos
de carbono adyacentes. Es el proceso inverso a una reaccin de adicin.
Reaccin de sustitucin nucleoflica: reaccin heteroltica en la que un grupo
desplaza a otro, en general un grupo saliente es desplazado por un nuclefilo.
Reduccin. El proceso mediante el cual se disminuye el estado de oxidacin de un
tomo al ganar uno o ms electrones.
Refinera: Complejo de instalaciones en el que el petrleo crudo se separa en
fracciones ligeras y pesadas, las cuales se convierten en productos aprovechables o
insumos.
Solvente. En una solucin, es la substancia en la cual se disuelve el soluto.
Generalmente se presenta en una cantidad mucho mayor que el soluto.
SN2: El trmino bimolecular indica que hay dos especies involucradas en el estado de
transicin. Los qumicos se refieren a estas reacciones como reacciones SN2 donde
letras y los nmeros significan sustitucin. nuclefila y bimolecular, respectivamente.
SN1: La secuencia de letras significa sustitucin, nuclefila y unimolecular,
respectivamente.
CIBERGRAFA
Enlaces interesantes:
www.chemhelper.com
www.chem.ucalgary.ca/courses/351/
http://www.iocd.unam.mx/
http://www.chemcases.com/
285
http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdf
http://nuvol.uji.es/~mcarda/DOCENCIA/tema8QO.pdf
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html(avanzad
o
Red de Portales Educativos:
http://acciontrabajo.com.co/cddcAAO.html
http://books.google.com/books?id=ooR1Nag2WrEC&pg=PA124.
http://books.google.com/books?id=ooR1Nag2WrEC&pg=PA126
http://quimica.udea.edu.co/~coloides/institucional.html
http://quimica.udea.edu.co/~coloides/institucional.html
http://quimica.udea.edu.co/~coloides/institucional.html
http://radionacionaldecolombia.gov.co/programas/contenido/4/Nobel_de_Quimica.html
http://www.acac.org.co/index.shtml?s=b&x=6
http://www.accefyn.org.co/Eventos/eventos.html
http://www.accefyn.org.co/Eventos/eventos.html
http://www.accessmylibrary.com/coms2/summary_0286-32255091_ITM
http://www.asquimco.org
http://www.cecodes.org.co/asociados/indupalma.htm
http://www.cecodes.org.co/asociados/indupalma.htm
http://www.compumedicina.com/historia/hm_010605.htm
http://www.quiminet.com/sh3/sh_vcdzgtvcdRsDF.htm
www.enka.com.co/enka/index.php/es/content/view/full/241
www.geocities.com/sccquimicas/historia.htm
www.geocities.com/sccquimicas/historia.htm
www.geocities.com/sccquimicas/historia.htm
www.lablaa.org/blaavirtual/biografias/alvarez-jorge.htm
www.lablaa.org/blaavirtual/historia/recuergalin/recuergalin10.htm
www.lafrancol.com/Espanol/NuestraTradicion.htm
www.lafrancol.com/Espanol/NuestraTradicion.htm
http://organica1.pquim.unam.mx/nomencla/nomencla.htm
Programa ACD LabsChemSketch8.0 (http://www.acdlabs.com/)
BIBLIOGRAFA GENERAL
Bibliografa Bsica Qumica Orgnica
286
Bruice, P.Y.; Organic Chemistry, 3rd. Ed., Ed. Prentice Hall, Upper Saddle River, New
Jersey, 2001.
Cramm H. Qumica orgnica. 2 Ed. Mc-Graw Hill: Espaa, 1982.
Carey, F. A.: Qumica Orgnica. Ed. McGraw-Hill, 1999
De la Torre G., Moreno, Qumica orgnica. P., UNISUR. Bogot, 1986 2 volmenes.
Fessenden, R.J. y Fessenden, S.J., 1993. Qumica Orgnica. Grupo Editorial
Iberoamrica, Mxico.
Garbarino, J.A. Introduccin a la estereoqumica. Washington: O.E.A. 1975.
Graham Solomons, T. W.: Qumica Orgnica. Ed. Limusa. Mxico, 1999
McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericano (1993).
McMurry, J., 2001. Qumica Orgnica. 5a. edicin. Internacional Thomson Editores,
Mxico.
McMurry, J.; Qumica Orgnica, 6. Edicin, Ed. InternationalThomsonEditores, S.A. de
C.V., Mxico, 2001.
Meislich, H.; Nechamkim, H. y Sharefkin, J.: Qumica Orgnica. McGraw-Hill, 2000.
Morrison R.T. y Boyd, R.N., 1990. Qumica Orgnica. 5a. Edicin Addison-Wesley
Interamericana, Mxico.
Pine, S.H., Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., 1987. Qumica Orgnica.
4a. Edicin Mcgraw Hill, Mxico.
Rafael Castillo y cols. Manual de Nomenclatura Sistemtica de Alcanos. Facultad de
Qumica UNAM. (Basado en el articulo: InternationalofPureandAppliedChemistry, JACS,
1960, 82: 5545-5549) http://132.248.56.130/organica/rafael/index.html
Rakoff, H. y Rose, N.C., 1974 Qumica Orgnica Fundamental Limusa Wiley, Mxico.
Streitwieser, A. y Heatcock, C. H.: Qumica Orgnica. McGraw-Hill Latinoamericana.
Mxico, 1992
Solomons, T.W.G. Fundamentos de Qumica Orgnica. Editorial Limusa.
Vollhardt, K. P. C.: Qumica Orgnica. Ed. Omega. Barcelona, 1996
Wade, L.G. Jr., 1993. Qumica Orgnica. 2a. edicin Prentice-Hill Hispanoamericana,
S.A. Mxico
Mecanismos de reaccin
Tchoubar, B., 1965. Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica. Limusa Wiley,
Mxico.
Qumica Heterocclica
Acheson, R.M., Qumica Heterocclica. Publicaciones Cultural, S.A., Mxico
Paquette, L.A., 1987. Fundamentos de Qumica Heterocclica. Editorial Limusa, S.A.,
Mxico.
287
288