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24, n 154
Abril, mayo, junio de 1974
611-78
Para el estudio del comportamiento del cemento Portland tiene una importancia fundamental el conocimiento de la hidratacin
del aluminto triclcico, por ser uno de sus
componentes que primero se hidrata y porque se le achacan la mayora de los defectos que sufre la pasta de cemento; tales son:
retracciones, contracciones, fenmenos exotrmicos y sensibilidad a agentes exteriores
de tipo qumico.
En lo que sigue se estudia por mtodos fisicoqumicos la hidratacin del alumnate triclcico junto con el yeso, ya que ste se emplea
como regulador del fraguado en los cementos Portland.
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TIEMPO t (HORAS)
PARTE EXPERIMENTAL
El alumnate triclcico se obtuvo por calefaccin a 1.350C de una mezcla estequiomtrica de carbonato calcico y almina, moliendo y repitiendo la calefaccin hasta ausencia
de C12A7" y CaO por difraccin de rayos X.
El alumnate triclcico se moli y pas por
un tamiz de 4.900 mallas, se mezcl con agua
y yeso en las condiciones indicadas en los
resultados; la pasta obtenida se situ en el
interior de un molde de goma troncocnico
y en el interior de la pasta se sumergieron
para medir la resistencia elctrica: dos electrodos laminares de acero inoxidable de forma trapezoidal de 33 mm de altura, 40 y 45
mm de bases y separados 13 mm; para medir
la temperatura: cinco termopares en serie
de cobre-constantn.
T I
O 1 2 3 4 5 6 7 a 9 10 11 12 13 14 15 16 17 IS 19 20
TIEMPO t (HORAS)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
TIEMPO t (HORAS)
Fig. 1
Se emplea la nomenclatura
comnmente
aceptada
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RESULTADOS
i)
La curva que representa la temperatura de la muestra [(fig.l)-'] indica que sta alcanza
a los pocos minutos de preparada la pasta temperaturas mayores de 70C; a continuacin
desciende hasta equilibrio con la temperatura ambiente, no experimentando variaciones
posteriores.
La curva que representa la resistencia elctrica de la pasta sube de 17 a 30 ohmios, se estabiliza en este ltimo valor y no vara ulteriormente. La curva corregida indica un descenso en la resistencia que tambin permanece constante.
El difractograma de la pasta a las 24 horas demuestra que el producto predominante fue
aluminato triclcico hidratado [(fig 2)-^].
El registro grfico obtenido por espectrografa infrarroja (fig. 3) muestra que en la zona
de 3.640 cm~\ correspondiente al grupo OH", aparece un pico muy intenso, que indica la
existencia de hidroxilos en el producto, lo cual nos aclara la probable composicin y estructura del CgAHg : en l las molculas de agua no existen como tales, es decir, el aluminato triclcico hidratado no deber formularse en forma de xidos: 3CaO.Al2O3.6H2O,
como es costumbre en qumica del cemento, sino en forma de hidrxidos Ca3[Al(OH)6]2,
formando posiblemente una red mixta. La formulacin en forma de mezcla de hidrxidos
[2Al(OH)3.3Ca(OH)2] es inadmisible, por cuanto que los difractogramas de rayos X no
revelan la presencia individual de tales hidrxidos.
iii)
El aumento de agua atena los fenmenos del caso anterior: la temperatura inicial de
34"C desciende al cabo de 1 hora a 26 C, sube rpidamente a 5TC y se equilibra con la
ambiente al cabo de 7 horas.
La resistencia elctrica aumenta de 25 a 35 ohmios durante hora y media. Coincidiendo
con el mximo trmico a las 2 horas, desciende a 31 ohmios y posteriormente aumenta a
razn de 1 ohmio cada 3 horas.
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Fig. 2
El difractograma obtenido a las 24 horas [(fig. 2)-''] muestra la casi desaparicin del yeso,
restos de aluminato triclcico anhidro, una pequea cantidad de ettringita y la formacin
de monosulfoaluminatos con 18, 12 y 7,5 molculas de agua y de aluminato triclcico hexahidratado, CagEAUOH)^]^
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iv)
La temperatura inicial (30C) desciende hasta la ambiente (20C) a las 5 horas de comenzada la prueba y sube hasta alcanzar un mximo de 4PC a las 10 horas, descendiendo de
nuevo hasta equilibrio con la temperatura ambiente.
La resistencia de la pasta sube de 32 a 45 ohmios durante 10 horas. La subida de resistencia se hace ms rpida en las 2 horas siguientes, alcanzando un valor de 70 ohmios. El aumento de pendiente coincide con el mximo trmico. Los comienzos de aumento de temperatura y de resistencia elctrica se dan a las 8 horas. A las 5 horas se da el fin del fraguado segn la aguja de Vicat.
El difractograma obtenido a las 24 horas [(fig. 2)-*=] muestra: ettringita, aluminato triclcico anhidro y formacin de monosulfoaluminato calcico con 18 molculas de agua y ausencia de yeso.
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La temperatura inicial de 28"C de la pasta desciende, como siempre, hasta equilibrio con
la del ambiente, sin variaciones ulteriores en las 24 horas de duracin de la prueba.
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La resistencia elctrica sube desde 20 ohmios al iniciarse la prueba hasta 35 ohmios a las
24 horas de comenzado el registro.
La grfica de difraccin [(fig. 2)-^] efectuada a las 16 horas indica que la ettringita formada inicialmente permanece estable.
vii)
Con una cantidad constante de aluminato triclcico en cada caso (25 g), se prepararon seis
muestras, aadiendo: 4,25 g, 5,00 g, 6,25 g, 7,25 g, 9,21 g y 15,75 g de yeso con 12 mi de
agua (cuadro I).
Las seis muestras anteriormente descritas se introdujeron en sendos troncos de cono de
goma iguales; en contacto con cada muestra se situaron cinco termopares en serie para
efectuar simultneamente el registro trmico en igualdad de condiciones (fig. 4); los mximos trmicos aparecieron a los tiempos indicados en el cuadro I.
El retraso en la aparicin del mximo trmico en todas las muestras respecto a las estudiadas anteriormente se debe a que en este caso las muestras tenan un volumen menor,
lo cual hace que el intercambio trmico muestra-aire se efecte a mayor velocidad, con
lo cual los procesos fsico-qumicos se retrasan al ser las temperaturas menores.
Xg CsHg
lOOg C3A
40g H2O
T.a. 20C
37 Os Ha
th
Fig. 4
Los mximos trmicos se produjeron a intervalos de tiempo mayores al aumentar la proporcin de yeso en la pasta, y las temperaturas de los mximos fueron disminuyendo al
aumentar la proporcin de yeso.
La muestra que contena 5 g de yeso, como ms representativa y por manifestar el mximo trmico relativamente pronto, se registr por difraccin de rayos X durante su hidratacin a los tiempos indicados en el cuadro II, en el cual tambin se indican las intensidades relativas de los picos de varios compuestos; de los difractogramas obtenidos se dan
dos [(fig. 2)-s-h]. Con los datos del cuadro II se obtuvo la grfica de la figura 5, en la cual
se aprecia la cintica de la formacin y desaparicin de los compuestos que intervienen
en la hidratacin en relacin con las variaciones trmicas que experimenta la pasta.
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CUADRO
M x i m o trmico
C3A
CsHa
CsH2C3A
xgTOO g
CsH2C3A
Tiempo
g
min
xMi
1M
30
25
4,25
12
17
0,27
25
5,00
12
20
0,31
12
20
25
6,25
12
25
0,39
17
20
25
7,25
12
29
0,43
29
40
25
9,21
12
37
0,50
60
25
15,75
12
63
1,00
cU A D R 0
Compuestos
Frmula
2 6 eno
Ettringita
C3A.3Cs.H32
Monosulfoaluminato
C3A.Cs.Hi8
Monosulfoaluminato
C3A.Cs.H12
Monosulfoaluminato
GA.Cs.Hi2-i8
29,0
47,6
15,9
9,2 (18,5)
9,9 (20,0)
31,0
A l u m i n a t o triclcico
hidratado
C3A.H6
17,2
CsHi
Yeso
Aluminato
triclcico
Temperatura
C3A
"C
15
min
30
1 h
min
2 h
45 min
II
3 h
min
4 h
30 min
5
72
6
33 (10)
4
60
4
60 (16)
45
85
92
6
64
90
16
23
80
20
- (2) 1
35
43
59
28
28
50
2
100
20
5 h
min
3
40
3
45 (13)
15 (6)
49
10
80
6 h
20 min
20
24 h
8 h
min
_
46
46
50
47 (14)
28 (7)
47
30 (8)
20 (9)
46
25 (5)
25 (9)
36
19
35
20
27
20
22
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INTERPRETACIN
i)
Al corregir la resistencia registrada (R ohmios) en funcin de las temperaturas T, teniendo en cuenta que 1C 2 % de R, y que al aumentar T disminuye R (conduccin electroltica-inica), resulta para la resistencia corregida R^ (^) [(fig.l)-i] un valor prcticamente constante, lo cual indica dos cosas:
100C3A+ a O C j H g + n H
CSAS3H32
C4AS H,8
C3A
CsH2
CjAH
C4AS H,8-12l
TEMPERATURAS
TIEMPO (HORAS)
Fig. 5
ii)
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Segunda fase:
C6AS3H32 + 2C3A + 22H -^ 3C4ASH18 + 2A
Tercera fase:
C,AsH,3 + C3A ^ C,AsH^^,_^^ + C3AH, + A
Esto prueba que hay que interpretar la hidratacin del aluminato triclcico en presencia de yeso y en ausencia de hidrxido calcico, en el sentido de que la fase final estable
sulfatada es el monosulioaluminato y la fase final estable alumnica es el aluminato triclcico hexahidratado cbico.
iii)
Las diferencias de estas figuras con la 1"^ son: un mximo de T ms bajo y que la segunda rama de R-t (Q) es menos abrupta y con otra convexidad.
En consecuencia, la curva R^-t (Q^,) presenta un mximo que coincide con el mnimo de
la curva R-t (Q) (no corregida) y con el mximo de la curva T-t.
La primera rama de R^-t (^) da mayores valores de resistencias correspondientes a una
mayor cantidad de agua en la pasta. Con relacin a la [(fig. 1)"^], se retrasa la hidratacin. Si hay transformacin de ettringita en monosulfoaluminatos y stos se degradan
perdiendo agua, sta, al quedar libre, puede hacer ms conductora la pasta y crecer menos rpidamente R^, (c). Unido a lo anterior (mayor cantidad de agua de amasado) y al
curso similar de T en cuanto a la forma, se puede explicar el mximo de R^ (). Sobre
todo si el agua liberada se emplea en formar otros aluminatos hidratados [(fig. 2)-*']
que movilizan OH" (fig. 3), como as sucede.
Hasta las 2 horas de hidratacin, transcurren las curvas como en la [(fig.l)-^]; la diferencia est despus de las 2 primeras horas de hidratacin, ya que la R^ baja contina
notablemente (en vez de estabilizarse o subir), y la R (), en vez de subir abruptamente a
partir del mnimo, lo hace de una forma ms suave. Al no ser esto explicable por solo efecto de T, hay que buscar la razn en las diferencias de las condiciones experimentales correspondientes a las figuras 1"^ y 1-^: el agua de amasado es un 33 % mayor en el caso de
la figura l"^.
Despus de las 2 primeras horas de hidratacin, se produce un proceso (distinto en ambas
figuras y mucho ms intenso en la 1"^ que en la 1-^) que provoca un aumento de conductividad.
Este proceso se interpreta como la transformacin, a partir del mximo de T, del monosulfoaluminato con 18 molculas de agua en el monosulfoaluminato con 12 molculas de
agua y an menos (1,5 molculas), con cesin de 6H2O por mol de monosulfoaluminato por
lo menos; agua que se emplea en la formacin de CgAHg en la tercera fase, como indica
la figura 5.
El C3AH6 formado moviliza o libera iones OH" que provocan un aumento de conductividad, con cada de la resistencia corregida (^) en forma similar y hasta valores anlogos
a los de la figura 1-' (^ constante y ms bajo).
iv)
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Esto, unido a la ausencia de CgAHg detectable por rayos X incluso a las 24 horas, tal como ponen de relieve las figuras (2"= y 5), parece indicar que el yeso es suficiente para formar slo trisulfoaluminato hexaclcico, protector y retardador del fraguado, por un mecanismo anlogo al del esquema del punto ii) de la interpretacin en su fase primera. A
partir de los mximos de la resistencia corregida ( R J y de T, tiene lugar la fase segunda,
segn dicho esquema, sin que en este caso se d la fase tercera, por lo menos hasta mucho
despus de las 24 horas.
Parece ser que si se forma CgAHg, ste es submicrocristalino y no se detecta por rayos X. Dado que el efecto trmico consiguiente al desdoblamiento de la ettringita en los
monosulfoaluminatos suele ir acompaado del efecto trmico de la formacin tarda de
CgAHg, es posible que a partir de las 10-11 horas se forme una ligera cantidad de esta
fase, que ser la responsable de la disminucin de la resistencia corregida (Q^) despus
del mximo trmico.
Por otra parte, complementa esta interpretacin el hecho de que los monosulfoaluminatos
son ms estables que la ettringita cuando la temperatura se eleva, condicin en la que tambin se forma y es estable el CgAHg cbico (frente al C4AH^3 hexagonal, estable a ms
baja temperatura). Todo esto encaja perfectamente con la forma de la curva T-t y el valor del mximo de la misma correspondiente a las 10 horas, en la figura 1""^.
V)
Los mximos de R^ y T aparecen despus de las 18 horas, aumentando an ms el retraso en la hidratacin (fase segunda) por el aumento de la cantidad de yeso y la consiguiente disminucin de agua.
La fase tercera se retrasar an ms en esta pasta, pues las temperaturas del segundo
mximo son menores, lo cual indica menor formacin de monosulfoaluminatos y, por
consiguiente, tambin de CgAHg, no detectable por difraccin de rayos X a las 24 horas.
Ello se debe a una menor velocidad de descomposicin de la ettringita, como consecuencia de una menor elevacin de la temperatura en el segundo mximo. Por lo dems, la
interpretacin es anloga a la del caso precedente.
vi)
En este caso la formacin de ettringita es lentsima, sin que se desdoble en monosulfoaluminatos ni aparezca, por tanto, el mximo de T antes de las 24 horas.
Esta corresponde en la figura 5 a la curva de CgASgHg^, aunque all la proporcin de yeso era mucho menor (20 g) y apareca el mximo de monosulfoaluminato a poco menos
de 5 horas (despus de haber comenzado a disminuir la ettringita). Como en el caso presente no baja la ettringita, tampoco sube el monosulfoaluminato ni se da el correspondiente efecto trmico con un mximo de T, ya que existe un exceso de yeso libre en la
pasta, el cual estabiliza la ettringita.
Los bajos valores de resistencia elctrica obtenidos en esta muestra son causados por
no haber terminado an el proceso de formacin de ettringita y por lo tanto, la fase lquida an tiene SO^" conductores.
13
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vii)
Desde el comienzo de la hidratacin hasta las 3 horas, se observa en la zona 1 de la figura 5 un primer ciclo trmico en correspondencia con la formacin de ettringita y segn la primera fase del punto ii) de la interpretacin.
En la zona segunda de la grfica comienza un segundo ciclo trmico con valores ms elevados de temperatura, unido a una disminucin en las intensidades de los picos de difraccin de rayos X correspondientes: a la ettringita, al aluminato triclcico (que desaparece an ms rpidamente que en la zona primera) y al yeso, que se elimina en su
totalidad, mientras se forma monosulfoaluminato calcico con 18 molculas de agua y conforme a la segunda fase del punto ii).
En la tercera zona contina la hidratacin del aluminato triclcico an ms acelerada;
se transforma el monosulfoaluminato hidratado con 18 molculas de agua en otro con
12 molculas, y se forma aluminato triclcico hidratado cbico, posiblemente a partir de
la descomposicin del monosulfoaluminato calcico menos hidratado, ya que en algunas
ocasiones (3) se ha comprobado la aparicin simultnea de pequeas cantidades de yeso.
La formacin de monosulfoaluminatos se hace a expensas de la ettringita y de doble
cantidad de aluminato triclcico, que la correspondiente a la propia ettringita, junto con
Ja hidratacin del aluminato triclcico, explican la fuerte reaccin exotrmica, que a su
vez contribuye a la formacin del aluminato triclcico hidratado.
Las dos reacciones exotrmicas provocadas por la combinacin del aluminato triclcico,
para formar ettringita primero y monosulfoaluminato despus, dan origen a dos de los
ciclos trmicos que se observan en los cementos portland, aunque con las siguientes salvedades :
El primer ciclo trmico corresponde a la formacin de ettringita, mientras que el segundo puede corresponder slo a la formacin de monosulfoaluminatos, si por haber poco yesos anteriormente se combin la totalidad del yeso soluble. En este caso el segundo ciclo puede ser tambin ocasionado por la hidratacin conjunta o simultnea de la alita.
Si hay suficiente yeso en disolucin, puede retrasarse el segundo ciclo de hidratacin de
los sulfoaluminatos hasta la desaparicin de dicho yeso. En este otro caso, el segundo ciclo, que otras veces era ocasionado por la hidratacin conjunta de los sulfoaluminatos y
de la alita, se desdobla en dos, quedando como segundo el de la alita y pasando el de los
monosulfoaluminatos a ser un tercer ciclo, tal como describe Lerch (4) en algunos casos
de cementos estudiados por l.
La velocidad de reaccin es aumentada por temperaturas crecientes; de esta forma, los
ciclos trmicos causados por el aluminato triclcico influyen sobre las velocidades de
reaccin e hidratacin de la alita y del silicato biclcico, aunque en menor proporcin sobre este ltimo, ya que su pequeo contenido en el clinker y su baja reactividad hacen
sentir menos la influencia trmica en relacin a otras fases del clinker.
C O N C L U S I O N E S
1) Al aumentar la concentracin en yeso disminuye la intensidad de los dos mximos trmicos y se retrasa la aparicin del segundo mximo.
2) El calor desprendido durante el primer mximo trmico se puede atribuir a la formacin de la ettringita. El calor producido durante el segundo mximo es debido a
la formacin de monosulfoaluminato tetraclcico hidratado y a la hidratacin simultnea del aluminato triclcico.
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3) La presencia de yeso inhibe la formacin brusca de monosulfoaluminato y la hidratacin del aluminato triclcico; por tanto, estabiliza a la ettringita.
4) El descenso de resistencia elctrica es producido por la aparicin de iones OH, procedentes del aluminato triclcico hidratado que se forma.
5) El aumento de la resistencia elctrica se debe a la forma,cin de monosulfoaluminatos, que eliminan el agua de la pasta.
6) La formacin de sulfoaluminatos transcurre de la siguiente manera:
El sulfato calcico disuelto reacciona con la disolucin de aluminatos, que rodea a las
partculas de aluminato triclcico, produciendo una capa de ettringita que las recubre.
La ettringita reacciona con el aluminato, el que recubre dando monosulfoaluminato
tetraclcico expansivo, que rompe la cubierta ettringtica. Si hay yeso presente en disolucin, se forma ms ettringita por reaccin con el aluminato triclcico accesible
y con los monosulfoaluminatos. El proceso contina hasta que se consume el yeso o
el aluminato triclcico; si es el primero el que se agota, se forman muy rpidamente
monosulfoaluminatos, dando origen al segundo ciclo trmico; si es el segundo el que
se consume, la ettringita formada permanece estable.
En los cementos portland, la presencia de hidrxido calcico provoca la formacin de
aluminato tetraclcico hidratado en vez de aluminato triclcico hidratado; en los cementos puzolnicos puede, en cambio, darse un proceso similar al indicado en el anterior, y, de hecho, as lo hemos encontrado.
BIBLIOGRAFA
(1)
(2)
(3)
(4)
(1970).
15
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