Materia: Anlisis Instrumental

Profesor: Q. F. B Juan Antonio Orozco Hernndez

Fecha: 02 de Mayo de 2015
Ttulo: Espectroscopa de rayos X
Equipo: Alvarado Laguna Talina Raquel, Anzaldo Prez Yaritza Guadalupe, Garca
Zambrano Joel Alberto, Naranjo de la Fuente Yesenia, Villegas Domnguez Jos Alberto.
5. Espectroscopia de rayos X
5.1 Generalidades y conceptos
La espectroscopia de rayos x es una tcnica que se basa tanto en el fenmeno de
absorcin, emisin, fluorescencia, difraccin y dispersin de la radiacin
electromagntica; la cual en rayos x es de 0.1-25 amstrong. A diferencia de
espectroscopia atmica, en la espectroscopia de rayos x se ven afectados los
electrones de niveles ms internos (Bertin, 1975).
En algunos casos los electrones no golpean al electrn de la capa interna del
tomo de la sustancia que se usa en la fuente de radiacin sino a un protn, como
consecuencia se produce un neutrn generando el elemento de nmero atmico
inferior en una unidad al tomo del analito. (Bertin, 1975)
En rayos x al igual que en espectroscopia normal, existe la espectroscopia de
rayos x como tal, en donde el selector de longitud es un filtro, existe tambin la
espectrofotometra de rayos x en donde el selector de longitud de onda es un
sistema monocromador, pero existe una tercera manera de seleccionar la longitud
de onda y es a travs de la discriminacin de su energa(a mayor menor
energa) (Bertin, 1975).
Las seales en espectroscopia de rayos x dependen en gran parte del numero de
fotones captados por los detectores, y de esto depende las mediciones
cuantitativas por estos mtodos (Bertin, 1975).
.

nodo: Es el electrodo en el que se produce la oxidacin (Gillespie, Humphreys,

Baird, & Robinson, 1990).
Ctodo: Es el electrodo en el que se produce la reduccin (Gillespie, Humphreys,
Baird, & Robinson, 1990).
5. Espectroscopia de rayos x: Es un nombre genrico que abarca todas aquellas
tcnicas espectroscpicas utilizadas para determinar la estructura electrnica de
los materiales mediante excitacin por rayos X (Bertin, 1975).
Fotoelectrn: Electrn liberado por la energa radiante (Albert, 1956).
Rayos x: Son un tipo de radiacin electromagntica con una energa muy superior
a la radiacin ultravioleta que permite su absorcin por los electrones de core
(Bertin, 1975).

5.2 Produccin de rayos X

Los rayos X son producto de la desaceleracin rpida de electrones muy
energticos al chocar con un blanco metlico, el choque produce un espectro
continuo de rayos X; sin embargo experimentalmente, adems de este espectro
continuo,
se encuentran lneas caractersticas para cada material. Estos
espectros se denominan continuos y caractersticos respectivamente (Mora,
2008).
Los rayos x se producen por interaccin radiativa (radiacin de frenado), pero
tambin por colisiones inelsticas en el seno material, con lo que los tomos
quedan excitados y al volver al estado fundamental pueden emitir rayos x
caractersticos (Finestres, 2004).
La produccin de rayos X se da en un tubo de rayos x que puede variar
dependiendo de la fuente de electrones y pueden ser de dos clases: tubos con
filamento o tubos con gas (Mora, 2008).
El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacio en el cual se encuentran dos
electrodos en sus extremos. El ctodo es un filamento caliente de tungsteno y el
nodo es un bloque de cobre en el cual est inmerso el blanco (Mora, 2008).
Estos electrones liberados tienen carga negativa por lo que son atrados hacia el
polo positivo cuando se someten a un campo elctrico. La tensin existente entre
el nodo y ctodo determinara la velocidad que alcanzaran los electrones, ya que
son acelerados en su camino. Si en el camino que deben seguir los electrones se
coloca un medio material, estos interaccionaran con l, emitiendo energa. La

mayor parte de esta energa se desprende en forma de calor y el resto en forma

de rayos x (Finestres, 2004).
5.2.1 Radiacin de frenado
Un electrn, con carga negativa, puede pasar prxima a un ncleo atmico, con
carga positiva, y puede quedar frenado en su trayectoria por su atraccin de las
cargas de distinto signo que poseen, disminuyendo su energa cintica. La energa
perdida por el electrn se puede emitir en forma de fotn de rayos x, el electrn
puede perder ms o menos energa, dependiendo de su energa inicial, de la
proximidad de su trayectoria a los ncleos de los tomos del nodo y del nmero
de veces que sufren interacciones con prdida de energa. Las posibilidades de
ese enfrentamiento son muy variables, desde una fuerte atraccin que resulte en
un frenado completo, con lo que el 100% de su energa dara lugar a radiacin x; o
bien, en algunos caso, el electrn puede seguir su camino sin sufrir ningn tipo de
modificacin en su trayectoria, lo cual no provocara emisin alguna de radiacin x
El fotn emitido puede tener una energa muy variable (Alcaraz, 2003).
5.2.2 Radiacin caracterstica
En esta interaccin o choque, la energa del electrn es lo suficientemente elevada
que puede excitar a los electrones corticales de los tomos del nodo donde se
produce un hueco en una rbita interna, este tiende a ser ocupado
espontneamente por otro electrn de una rbita prxima, emitindose la
diferencia de energa existente como fotn. Esta emisin de radiacin tiene un
valor determinado de energa para cada valor de Z cada uno de los distintos
tomos conocidos, por ello recibe el nombre de radiacin caracterstica (Alcaraz,
2003).

5.3 Ley de Moseley y Ley de Bragg

5.3.1 Ley de Moseley
Los espectros de emisin fueron estudiados, primeramente por Charles G. Barkla,
que ya en 1905 haba puesto de manifiesto la polarizacin de los rayos x, y luego
por Henry G. J. Moseley, quien usando diversos elementos como antictodos
estableci una correlacin entre las longitudes de onda de la radiacin x y el
nmero atmico del elemento utilizado como antictodo. Este descubrimiento
realizado en 1913 constituye la llamada ley de Moseley: la raz cuadrada de la
frecuencia correspondiente a una misma raya, para diversos elementos qumicos,
es funcin lineal del numero atmico de estos (Muoz, 1991).

Las experiencias realizadas ponan de manifiesto que la radiacin x estaba

constituida por un conjunto de ondas de distinta longitud, que daba lugar a dos
espectros superpuestos, uno continu a manera de rayas netamente destacadas
(Muoz, 1991).
5.3.2 Ley de Bragg
Es posible difractar ondas luminosas utilizando aberturas cuyas dimensiones son
del mismo orden de magnitud que las longitudes de onda de tales radiaciones.
Anlogamente, es posible intentar la difraccin de rayos x utilizando una red de
difraccin cuyas dimensiones sean del orden del angstrom: tal es el caso de la
malla de una red cristalina (Annequin & Boutigny, 1976).
Un cristal que recibe un haz de rayos x es transparente a tal radiacin. Los rayos x
penetran pues en el cristal, siendo el correspondiente ndice de refraccin muy
poco menor que 1. Cada partcula de la red difunde o difracta una parte de la
radiacin recibida con lo que el haz difractado de rayos x que se obtiene en una
direccin dada resulta como consecuencia de la contribucin de todas las
partculas de la red. El estudio terico completo de tal fenmeno ha confirmado
las hiptesis que formular Bragg que son las siguientes (Annequin & Boutigny,
1976):

los rayos x se reflejan sobre los planos reticulares de una red cristalina
como sobre un espejo fuera parcialmente transparente (Annequin &
Boutigny, 1976).
si las radiaciones reflejadas sobre los planos reticulares sucesivos de una
misma familia presentan entre si diferencias de marcha n L, siendo n un
numero entero, se obtiene un reforzamiento del haz difractado en una
direccin particular (Annequin & Boutigny, 1976).
5.4 Absorcin por la materia

La absorcin de un cuanto de rayos x produce la expulsin de uno se los

electrones mas internos de un tomo y la consecuente produccin de un ion
excitado. En este proceso, la energa total de la radiacin, se divide entre la
energa cintica del electrn (fotoelectrn) y la energa potencial del ion excitado.
La mayor probabilidad de absorcin se produce cuando la energa necesaria para
llevar un electrn justo a la periferia del tomo (esto es cuando la energa del
electrn expulsado se acerca a otro) (Skoog, Holler, & Nieman, 2001).
La absorcin de los rayos x por la materia es debida a dos procesos distintos: la
absorcin por difusin y la absorcin verdadera (Muoz, 1991).

La absorcin por difusin, consiste en que una parte de la energa absorbida es

difundida parcialmente en todas direcciones por los tomos de la materia
atravesada. Este tipo de difusin tiene a su vez lugar de dos maneras diferentes:
sin cambiar de longitud de onda o con cambio de ella. En la primera la energa que
falta en la direccin de los rayos incidentes se encuentra repartida en las otras
direcciones, no habiendo por lo tanto ninguna absorcin del haz incidente. La
segunda es debida al efecto Compton y la longitud de onda sufre un aumento,
variable con la direccin del rayo difuso. Esta difusin va aumentando a medida
que disminuye tanto la longitud de onda del haz incidente como el nmero atmico
del elemento difusor, llegando a ser preponderante sobre la primera (Muoz,
1991).
La absorcin verdadera, llamada tambin absorcin de fluorescencia, vara mucho
con la longitud de onda de la radiacin incidente y es debida al efecto fotoelctrico
en el seno del cuerpo absorbente. Ne este caso la frecuencia de los rayos
excitados, llamados rayos fluorescentes, es siempre inferior a la de los rayos
incidentes (Muoz, 1991)
Los rayos de mayores longitudes de onda son ms fcilmente absorbidos que los
de longitudes de onda ms pequeas. Por lo tanto un haz que haya pasado a
travs de una lamina absorbente tendr mayor proporcin de rayos duros que el
haz incidente y habr aumentado su poder de penetracin (Muoz, 1991).

5.5 Anlisis cualitativo y cuantitativo.

El objetivo del anlisis cualitativo es determinar la presencia de algn elemento,
compuesto, o fase en una muestra, mientras que el anlisis cuantitativo se basa
en establecer la cantidad existente (Crouch, 2008).
Los instrumentos de fluorescencia de rayos X modernos son capaces de realizar
anlisis cualitativos y cuantitativos de materiales complejos con una precisin que
iguala o supera los mtodos qumicos clsicos. Sin embargo, para que la
exactitud de los anlisis alcance este nivel es necesario disponer de patrones de
calibrado que se parezcan a las muestra, tanto en composicin qumica como
fsica (Holler.Nieman., 2001).

5.6 Clasificacin de los mtodos experimentales

5.6.1 Cristalografa de Rayos X
Es una tcnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar en
contacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetra y
agrupacin de los tomos y, por difraccin, da lugar a un patrn de intensidades
que puede interpretarse segn la ubicacin de los tomos de los cristales,
aplicando la ley de Bragg (Nicasio, 2008).
5.6.2 Mtodos de difraccin de Rayos X
Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, provocara que los tomos que
conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce
un fenmeno de interferencia que para determinadas direcciones de incidencia
ser destructivo y para otras constructivo surgiendo as el fenmeno de difraccin
(Nicasio, 2008).
La informacin que proporciona el patrn de difraccin de Rayos X, se puede ver
como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la de las
direcciones de difraccin (condicionadas por el tamao y forma de la celdilla
elemental del cristal)nos ofrecen informacin sobre el sistema cristalino. Y por otro
lado la intensidad de los rayos difractados, estn ntimamente relacionados con la
naturaleza de los tomos y las posiciones que ocupan en la red, talque su medida
constituye la informacin tridimensional necesaria para conocer la estructura
interna del cristal (Nicasio, 2008).
5.6.3 Mtodo de Laue
Histricamente fue el primer mtodo de difraccin. Se utiliza un Policromtico de
Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sita una
placa fotogrfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo
produce un ennegrecimiento en el centro de la pelcula y por lo tanto, se pone un
pequeo disco de plomo delante de la pelcula para interceptarlo y absorberlo
(Nicasio, 2008).
En sus primero experimentos us radiacin continua incidido sobre un cristal
estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetra
interna del cristal (Nicasio, 2008).
5.6.4 Mtodos de rotacin o del cristal giratorio
Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse
girar segn uno de los ejes cristalogrficos principales. La cmara es un cilindro
de dimetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior

una pelcula fotogrfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro
(Nicasio, 2008).
5.6.5 Mtodo Powder
En este mtodo la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se
asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de
dimetro. Esta aguja o muestra de polvo est formada idealmente por partculas
cristalinas en cualquier orientacin; para asegurar que la orientacin de estas
pequeas partculas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la
muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposicin
(Nicasio, 2008).
La cmara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable
en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilndrica est cortada
diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se sita
la pelcula dentro de la cmara, con dos agujeros perforados, de modo que el tubo
del colimador y del obturador pasan a travs de ellos una vez que la pelcula se
adapta adecuadamente a la superficie interna de la cmara (Nicasio, 2008).
5.7 Aplicaciones
La espectrometra de uorescencia por rayos X es una de las herramientas ms
potentes para la rpida determinacin cuantitativa de todos los elementos, excepto
los ms ligeros, en muestras complejas, con la adecuada correccin de los efectos
de la matriz (Skoog, Holler, & Crouch, 2008).
Los mtodos de rayos X tambin tienen una gran aplicacin en el control de
calidad en la fabricacin de metales y aleaciones. En este caso, la velocidad del
anlisis permite corregir la composicin de la aleacin durante su produccin
(Skoog, Holler, & Crouch, 2008).
Los mtodos de uorescencia por rayos X se han aplicado ampliamente en el
anlisis de contaminantes atmosfricos. Por ejemplo, un procedimiento para
detectarlos e identicarlos consiste en hacer pasar una muestra de aire a travs
de un sistema que consta de un ltro con microporos para partculas y tres discos
de papel ltro impregnados con ortotoluidina, nitrato de plata e hidrxido de sodio,
respectivamente. Los re-activos retienen cloro, sulfuros y dixido de azufre en este
orden. Los ltros, que contienen los analitos atrapados, constituyen las muestras
que se analizan mediante uorescencia por rayos X (Skoog, Holler, & Crouch,
2008).
A diferencia de la espectroscopa ptica, en la que los mtodos de absorcin tienen
gran importancia, las aplicaciones de la absorcin de rayos X son limitadas sise las

compara con los procedimientos de emisin y de uorescencia de rayos X. Las

mediciones de absorcin se puedan efectuar relativamente libres de los efectos de
la matriz, pero las tcnicas son un poco engorrosas y requieren ms tiempo que
los mtodos de uorescencia. Por ello, la mayora de las aplicaciones se
restringen a muestras en las que los efectos de la matriz son mnimos. Los
mtodos de absorcin son parecidos a los procedimientos pticos de esta
naturaleza en los que la atenuacin de una banda o una lnea de radiacin X es la
variable analtica (Skoog, Holler, & Crouch, 2008).
Bibliografa
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Skoog, D. A., Holler, F. J., & Crouch, S. R. (2008). Principios de analisis

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Skoog, D. A., Holler, F. J., & Nieman, T. A. (2001). Principios de Anlisis
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