Argila e Fluorita

160
Anais do 46 Congresso Brasileiro de Cermica

th
Proceedings of the 46 Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
26-29/maio/2002 So Paulo - SP - Brasil
ESTUDO DA LIBERAO DE FLUORETO NA ETAPA DE QUEIMA

DE PRODUTOS DA INDUSTRIA CERMICA ESTRUTURAL
Frajndlich, Elita U.C1.: Riella, Humberto .G.2
nstituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP
Rua do mato,Trav.R,400 Cidade Universitria /SP - CEP 05508-900
E-mail:elitaucf@net.ipen.br
(2)
Universidade Federal de Santa Catarina EQA/UFSC
(1)
RESUMO
Dentre a grande quantidade de gases emitidos dos fornos, no processo
produtivo da indstria cermica estrutural, o fluoreto essencialmente importante,
durante a queima das matrias-primas. O presente trabalho, objetivou avaliar a
capacidade de liberao de fluoreto em argilas com diferentes composies
mineralgicas atravs dos ensaios de determinao do efeito da taxa de
aquecimento, da temperatura, do tempo e da atmosfera de queima. Verificou-se que
o fator decisivo de emisso de fluoreto ocorre na faixa de 900 -1000 oC,ou seja na
faixa de alta porosidade. Depois de alcanada a temperatura de vitrificao da argila
o que equivale a uma porosidade aberta de menos de 10%, somente pequena
quantidade de fluoreto liberado, mesmo fazendo-se uso de tempo de queima
longo.
Palavras-chave: fluoreto, argilas, matria-prima.
INTRODUO
O impacto de uma atividade de produo de revestimentos cermicos com um
ciclo moderno de monoqueima, ou com o ciclo tradicional de biqueima, manifesta-se
no meio ambiente atravs de emisses de ps e gases, descarga de guas
industriais e rejeitos, resduos de fabricao e de tratamento
(1,2)
Dentre a grande quantidade de gases emitidos durante o processo de queima

nas indstrias cermicas o fluoreto especialmente importante. O teor de flor na
matria-prima no d nenhuma indicao do volume de fluoreto que liberado
161

th
como gs. O fluoreto est presente em quantidades diminutas de 0.01 - 0.1% na

matria-prima cermica. Durante a queima o flor em parte liberado como cido
fluordrico (HF) na forma gasosa. O ciclo de liberao do flor representado pela
equao abaixo:
HF liberado HF absorvido = HF emitido
(A)
Durante a queima, ocorre uma quebra estrutural de alguns minerais, ocorrendo

a liberao do flor, sob a forma de on fluoreto. Este reage com o vapor d`gua
presente na atmosfera do forno, formando HF. Os gases de fluoreto se misturam aos
outros gases emitidos, migrando pela zona de pr-aquecimento (500 800 0C).
Pequenas quantidades de on fluoreto reagem com outros contaminantes sendo
liberados como cido fluorsilcico ou tetrafluoreto de silcio, na sua forma gasosa.
Parte desse fluoreto reage com o clcio presente no prprio material cermico,
atravs de um processo de absoro, obtendo-se fluoreto de clcio (CaF 2). O
produto cermico possui
agora duas fontes de emisso de
fluoreto: uma
remanescente da prpria composio do material e uma segunda gerada pelo

processo de absoro. O fluoreto remanescente liberado na forma de HF. O CaF 2
anteriormente formado, chega at a zona de queima (acima de 1200 0C) onde
parcialmente decomposto e liberado junto aos dutos de exausto. A figura 1
apresenta o ciclo de liberao de fluoreto durante o processo de queima
fluoreto contido no corpo cermico
fluoreto na atmosfera do forno
emisso HF
fluoreto liberado nos dutos
absoro HF
fluoreto no corpo cermico
zona de pr-aquecimento
fluxo ar
zona de queima
fluoreto retido no corpo cermico
resfriamento
Figura 1 - Ciclo de liberao de fluoreto durante o processo de queima
162

th
MATERIAIS E MTODOS
Materiais
Foram utilizados dois tipos de argilas. A argila A, com alto teor de quartzo e
a argila B, altamente plstica, com baixo teor de quartzo.

As amostras foram preparadas fazendo-se uso da tcnica de peletizao e
queimadas sob vrias condies de temperatura. O dimetro dos pellets
das
amostras A e B foram de 20mm e 15mm, respectivamente. Como ligante foram

utilizados na argila A sulfito de lixvia (contendo Ca e S) e na argila B solvente
orgnico (livre de Ca e S).
A tabela I apresenta a composio qumica das argilas A e B
respectivamente.
Tabela I - Composio Qumica das argilas A e B
Argila B
Argila A
Composio
(alta plasticidade, baixo
(alto teor de quartzo)
Al2O3 (%)
SiO2 (%)
TiO2 (%)
Fe2O3 (%)
CaO + MgO (%)
Na2 + K2O
F (%)
Perda ao fogo (%)
22,6
70,0
1,35
1,0
0,8
3,3
0,050
6,5
teor de quartzo).
36,5
57,0
1,6
1,55
1,1
1,2
0,068
12,0
Mtodos
Foram realizados estudos para identificar os fatores determinantes na
liberao do fluoreto durante a queima, tais como:
efeito da taxa de aquecimento,
tempo de permanncia em diferentes temperaturas,
adio de aditivos e
absoro de fluoreto.
RESULTADOS E DISCUSSES
163

th
Visando definir a relao entre a liberao de fluoreto e as taxas de

aquecimento foram realizados testes de queima em escala de laboratrio utilizandose taxas de aquecimento correspondentes s utilizadas na prtica nas indstrias
cermicas.
Efeito da taxa de aquecimento sobre a emisso de fluoreto

Foram utilizadas nos testes de laboratrio taxas de aquecimento na faixa de
0,7 a 200C/min. Os seguintes aspectos foram avaliados
taxa de aquecimento,
aquecimento sbito (sem controle de taxa de aquecimento),
porosidade dos pellets aps a queima a uma temperatura mxima de

12000C por 30minutos.
Os testes foram realizados em um forno tipo mufla ao ar. Os resultados esto

apresentados na Figura 2.
80
70
Emisso de fluoreto (%)
60
50
argila A
40
30
20
argila B
10
0
0
10
15
20
25
30
taxa de aquecimento ( C)
Figura 2 - Relao entre o teor de fluoreto residual nos pellets de argila e a taxa de
queima (temperatura de 12000C e tempo de permanncia de 30minutos).
164

th
Nos testes utilizando-se taxas de aquecimento inferiores a 5 0C/min, os teores

de fluoreto foram significativamente reduzidos medida que taxa de aquecimento
era aumentada.
Em taxas de aquecimento superiores a 5 0C/min, os teores de fluoreto em
amostras queimadas, permaneceram constantes. Isto tambm foi observado em
amostras queimadas utilizando-se um forno pr-aquecido.
As porosidades das
amostras queimadas, no foram alteradas, em relao taxa de aquecimento.

Amostras de pellets contendo um alto teor de quartzo, queimadas em um forno
pr-aquecido apresentaram alteraes na sua porosidade.
Efeito da temperatura e tempo de permanncia sobre a emisso de fluoreto

Os resultados dos testes de queima no forno tipo mufla das amostras A e
B em vrias temperaturas e tempo de permanncia aps aquecimento rpido esto

apresentados na figura 3 e 4. Testes complementares foram realizados utilizando-se
0,07
30min
0,06
2h
0,05
30
reduo de 1h
8h
0,04
20
20h
0,03
0,02
poros (% )
teor de fluoreto na amostra queimada(%)
pequenos pellets de argilas com baixo teor de caulim, apresentados na Figura 5.
10
0,01
poros aberto
0,00
750
800
850
900
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
0
temperatura de queima( C)
Figura 3 Influncia da temperatura e tempo de permanncia na emisso de

fluoreto durante o processo de queima em pellets da argila A.
Os resultados obtidos indicam que em temperaturas acima de 800 0C e tempo
de permanncia curto, a liberao de fluoreto torna-se significativa. Isto explica o
165

th
efeito das taxas de aquecimento apresentadas nas curvas de expanso/contrao

das argilas, onde a princpio, as taxas de aquecimento pareciam no ter nenhuma
ou somente uma pequena contribuio na liberao de fluoreto, nesta faixa de
temperatura. A principal liberao de fluoreto apresentada somente aps a quebra
0,05
30
reduo de 1h
poros(%)
0,04
30min
20
0,03
2h
0,02
poros (%)
Teor de fluoreto na amostra queimada (%)
da ligao do mineral ,ou seja, depois da liberao da gua de cristalizao, na faixa
10
8h
0,01
20h
0,00
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Temperatura de queima ( C)
Figura 4 Influncia da temperatura e tempo de permanncia na emisso de

fluoreto durante o processo de queima em pellets da argila B.
de altas porosidades das amostras. A perda ao fogo a 800 0C de aproximadamente
1%. Quando foi utilizado um aquecimento rpido na temperatura de vitrificao, o
teor de fluoreto residual nas amostras queimadas apresentou-se significativamente
menor do que nas amostras depois de queimadas utilizando-se temperaturas
inferiores.
Utilizando-se
perodos
longos
de
permanncia
(cerca
de
20h) em
temperaturas na faixa de sinterizao, tambm no foram apresentados aumentos

significativos comparado com um curto perodo
de
queima (30min). Acima da
temperatura de vitrificao foram observados novamente um aumento na porosidade

causado pelo processo de dilatao e como conseqncia um aumento das
emisses de fluoreto.
166

th
Os resultados obtidos explicam a liberao quase que completa de fluoreto quando

se utiliza no processo de queima matria-prima que sinterizam a temperaturas mais
baixas (argila B).
0,06
argila D (caulim) 30
argila C
0,04
poros
0,03
0,02
10
0,01
argila D (caulim)
argila C
0,00
750
20
poros (%)
teor de fluoreto(%)
0,05
800
850
900
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
0
temperatura de queima ( C)
Figura 5 Influncia da temperatura e do tempo de permanncia sobre a emisso

de fluoreto de amostras de argilas caulinticas com um tempo de permanncia de
2horas (aquecimento rpido).
Testes sobre a emisso e absoro de fluoreto

As emisses de fluoreto consistem de um problema setorial para as
indstrias cermicas, sendo uma funo principalmente das matrias-primas

utilizadas e condies de processamento dos materiais.
De acordo com a literatura, algumas indstrias cermicas europias,
conduziram o controle do impacto ambiental ocasionado pelas emisses de fluoreto
adicionando produtos que favoreciam a formao de fluoreto de clcio dentro do
prprio corpo cermico.
(a) Efeito da adio de alcalinos terrosos

th
Foi adicionado argila B, hidrxido de clcio e de brio em quantidades

no superiores a 0,5%. Aps 24h de agitao, fazendo-se uso de um vibrador
rotatrio, a argila B foi evaporada, seca e granulada. O p obtido foi submetido
presso, obtendo-se pastilhas com dimenses de 15mm de dimetro e de altura.
Estas pastilhas foram queimadas em diferentes temperaturas. Os resultados indicam
que embora o teor mais alto de fluoreto tenha sido identificado em amostras com
aditivos (alcalinos terrosos) queimadas a 800 oC, assim como em todos os casos, em
uma queima a 1000oC, o fluoreto j no estava presente. Em amostras queimadas a
1250oC nenhuma diferena foi encontrada no contedo de fluoreto das amostras
queimadas com ou sem CaO e BaO.
Foram realizados testes adicionando-se 0,4% de CaF 2 nas argilas e
submetendo queimas em diferentes temperaturas. Quando a queima foi realizada
acima de 1100oC ficou demonstrada a decomposio do CaF2. Com os resultados
obtidos, suportados pelos dados obtidos na literatura
(5,6,7)
, pode-se concluir que CaF2
j presente, na temperatura acima de 1000 oC ou mesmo o CaF2 formado em

temperaturas mais baixas, decomposto durante a queima.
(b) Influncia da atmosfera de queima e da presena de carbono.
Alguns aspectos adicionais foram avaliados principalmente no que se
refere emisso e absoro de fluoreto, tais como:
comportamento do material queimado,
material isento de umidade quando reaquecido em uma atmosfera

aparentemente livre de vapor ,
faixa de temperatura,
quantidades de fluoreto possvel de ser absorvido pelo corpo cermico.
Foram realizados testes utilizando-se pellets provenientes de perda de outros

testes de queima, assim como ps obtidos destes pellets que foram reaquecidos a
900oC, ao ar e sob fluxo de oxignio. Os resultados esto apresentados na tabela II.
As queimas secundrias de pellets sem carbono, queimados a 900 0C no
produziram emisses de fluoreto. Entretanto, fazendo-se uso de pellets com
presena de carbono, onde se tem uma nova e maior superfcie especifica, o
167
168

th
fluoreto foi emitido. Testes de queima em amostras secas e com fluxo de oxignio
indicaram que a presena de pequena quantidade de vapor dgua, j presente na
atmosfera (umidade do ar), favorece a emisso de fluoreto. Por outro lado, em
amostras moda e livre de atmosfera de vapor, quantidades significantes de fluoreto
foram registradas.
Tabela II - Influncia da forma da amostra e da atmosfera
Amostra Temperatura
Forma
Tratamento
Fluoreto (%)
queima
1o teste de
queima
150oC
700 oC
1050 oC
Amostra
p
antes
900 oC/30min,
em forno
mufla
0,66 (0,075)**
0,088(0,091**
0,070
900 oC/30min,
em tubo,
aberto
2o teste de
queima
1250 oC
pellets
900 oC/30min,
fluxo de O2,
no seco
Argila +
0,4% CaF2
3:30h
0,044
0,038
0,07
0,059
0,062
0,059
900 oC/30min,
fluxo de O2,
seco
0,062
900 oC/1h,
tubo, aberto
0,013
900 oC/1h,
fluxo de O2,
no seco
0,062
900 oC/30min,
tubo aberto
900 oC/30min,
fluxo de O2,
seco
0,016
0,032
900 oC/1h,
fluxo de O2,
no seco
1250oC
Fluoreto (%)
depois
0,175
0,041
0,083
CONCLUSES
Durante a queima de argilas pulverizadas ou com granulometria muito fina,
as emisses de fluoreto, dependendo do tipo de mineral presente na mesma e da
forma em que o fluoreto est ligado, inicia-se a 450 oC, mas efetivamente ele
liberado a 700oC. A 1000oC a emisso j completa. No caso de argilas
pulverizadas, com tempo de queima convencional, no ocorrem liberaes

th
significativas a 800oC. A emisso de fluoreto quando ocorre em temperaturas

inferiores a 800oC est atribuda estrutura do composto de fluoreto presente e a
influncia da superfcie.
A emisso de fluoreto ocorre sempre na faixa de temperatura de 900 -1000 oC,
ou seja, na faixa de alta porosidade do material. Depois de alcanada a temperatura
de vitrificao da argila, o que equivale a uma porosidade aberta menor que 10%,
somente pequena quantidade de fluoreto emitido, at mesmo quando se faz uso
de um tempo de queima maior.
8. REFERNCIAS
[1] A.Blasco, A. Escardino, G.Busani, E.Monfort, J.L.Amors, J.Enrique, V. Beltrn,
P.Negre, Tratamiento De Emisiones Gaseosas Efluentes Lquidos Y Residuos
Slidos de la Industria Cermica, Espanha, 1999
[2] C.S.Boruff, A.M.Buswell, W.V.Upton, Adsorption Of Fluoride From Salts By
Aluminium Floc.Ind.Eng.Chem., 29(10): 1154,1987.
[3] H.Vogel, Reduction Of Pollution By Changes To The Klin And By Flue Gas
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[4] G.G.Mallot, E.M.Gimeno, G.Busani, F.J.L.Navarro, Depuracin De Los Gases De
Combustin En La Industria Cermica ,Espanha, 1998
[5] E.Schlegel Formation of CaF 2 from CaO in an atmosphere of HF and H 2O. Ber. Dt.
Keram Ges.,1970,47,pag.91-94
[6] R.Haft, M.Heide, Tests on the reaction behaviour of raw materials on fusion. Silikattechnick vol 27,
1976, pp123-126.
[7] S.Lore, Study of the water-soluble components of ceramic clays.
Bull.Soc.Franc.ceram.1975,vol.108, pp 3-38.
STUDY ON THE BEHAVIOUR OF FLUORIDE IN THE FIRING

OF PRODUCTS OF THE IT ELABORATES STRUCTURAL CERAMIC
ABSTRACT
Among the great amount of emitted gases of the ovens, in the productive process of
the structural ceramic industry, the fluoride is essentially important, that close to other
pollutants are liberated during it firing it of the raw materials. The present work,
169

th
aimed at to evaluate the capacity of liberation of fluoride in clay with different

mineralogical compositions through the test of determination of the effect of the
heating rate, of the temperature, of the time and of the atmosphere of it firing. It was
verified that the decisive factor of emission of fluoride occurs in the temperature
range of 900 -1000oC, is in the high porosity range. After reaching the vitrification
temperature of the clay, which is equivalent to that of an open porosity of less than
10%, only little of fluoride is emitted, even over a prolonged firing period.
Key words: fluoride, clays, and raw materials.
170

Argila e Fluorita

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ESTUDO DA LIBERAO DE FLUORETO NA ETAPA DE QUEIMA

Dentre a grande quantidade de gases emitidos durante o processo de queima

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como gs. O fluoreto est presente em quantidades diminutas de 0.01 - 0.1% na

Durante a queima, ocorre uma quebra estrutural de alguns minerais, ocorrendo

agora duas fontes de emisso de

remanescente da prpria composio do material e uma segunda gerada pelo

fluoreto no corpo cermico

fluoreto retido no corpo cermico

Figura 1 - Ciclo de liberao de fluoreto durante o processo de queima

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a argila B, altamente plstica, com baixo teor de quartzo.

amostras A e B foram de 20mm e 15mm, respectivamente. Como ligante foram

liberao do fluoreto durante a queima, tais como:

efeito da taxa de aquecimento,

tempo de permanncia em diferentes temperaturas,

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Visando definir a relao entre a liberao de fluoreto e as taxas de

Efeito da taxa de aquecimento sobre a emisso de fluoreto

0,7 a 200C/min. Os seguintes aspectos foram avaliados

aquecimento sbito (sem controle de taxa de aquecimento),

porosidade dos pellets aps a queima a uma temperatura mxima de

Os testes foram realizados em um forno tipo mufla ao ar. Os resultados esto

Emisso de fluoreto (%)

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Nos testes utilizando-se taxas de aquecimento inferiores a 5 0C/min, os teores

amostras queimadas, no foram alteradas, em relao taxa de aquecimento.

Efeito da temperatura e tempo de permanncia sobre a emisso de fluoreto

B em vrias temperaturas e tempo de permanncia aps aquecimento rpido esto

teor de fluoreto na amostra queimada(%)

pequenos pellets de argilas com baixo teor de caulim, apresentados na Figura 5.

Figura 3 Influncia da temperatura e tempo de permanncia na emisso de

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efeito das taxas de aquecimento apresentadas nas curvas de expanso/contrao

Teor de fluoreto na amostra queimada (%)

da ligao do mineral ,ou seja, depois da liberao da gua de cristalizao, na faixa

Figura 4 Influncia da temperatura e tempo de permanncia na emisso de

temperaturas na faixa de sinterizao, tambm no foram apresentados aumentos

queima (30min). Acima da

temperatura de vitrificao foram observados novamente um aumento na porosidade

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Os resultados obtidos explicam a liberao quase que completa de fluoreto quando

Figura 5 Influncia da temperatura e do tempo de permanncia sobre a emisso

Testes sobre a emisso e absoro de fluoreto

indstrias cermicas, sendo uma funo principalmente das matrias-primas

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