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5.

Les liaisons chimiques

Les liaisons chimiques et lnergie lectronique


Une liaison chimique entre deux atomes est forme si le
systme qui rsulte est plus stable (a une nergie plus
basse) que celle des deux atomes spars.
distance dquilibre
longueur de la liaison
ro = 74 pm

2 atomes de H
Etot = 2 x EH

distance entre les deux noyaux

EH2 < 2x EH
Ediss = EH2 - 2x EH

Ediss: nergie de dissociation


molcule H2
Etot = EH2

nergie de liaison
EH2 = 436 kJ/mol

Les liaisons chimiques


a peut tre achev:
- par un transfert complet dun ou de plusieurs
lectrons: liaison ionique
- si deux atomes partagent 2 lectrons
(chacun contribue un): liaison covalente
- si deux atomes partagent 2 lectrons
(un contribue 2 et lautre 0): liaison covalente de
coordinence
- si tous les atomes partagent des lectrons entre
eux: liaison mtallique

Les liaisons chimiques et la structure lectronique des atomes


1. Les liaisons chimiques sont dues aux rarrangements
des lectrons de valence des atomes.
2. La structure lectronique dun atome est donne par sa
position dans le tableau priodique.
> on peut prvoir le type et le nombre des liaisons
chimiques qui sont forms par un atome de sa position
dans le tableau priodique.
mtaux alcalins
mtaux alcalino-terreux
mtaux de transition
mtaux pauvres
mtallode
Non-mtaux
halognes
gaz nobles
lanthanides et actinides

Les proprits chimiques dun atome


sont donnes par sa position dans le
tableau priodique

Les diffrences en lectrongativit EN

Si deux (ou plusieurs) atomes sapprochent, leurs nuages


lectroniques commencent interagir. Il y des scenarii
diffrents qui sont possibles:
- il y une rpulsion (pour les couches compltes)
- les lectrons peuvent changer propritaire attraction forte
- les atomes peuvent partager des lectrons (une liaison
chimique)

Les diffrences en lectrongativit EN


Considrez deux atomes A et B:
Il y a trois possibilit diffrentes:
re cas:
11re
cas:
undes
desdeux
deuxatomes
atomesaaune
unegrande
grandetendance
tendancede
dedonner
donnerdes
deslectrons
lectronset
et
un
l
>>
0
lautre
a
une
grande
tendance
de
les
accepter,
lEN
ABl >> 0
lautre a une grande tendance de les accepter, lENAB
un
unou
ouplusieurs
plusieurslectrons
lectronschangent
changentpropritaire
propritaireen
enformant
formantdes
desions,
ions,

liaison
ionique
liaison ionique
ime cas:

2
ime
2
cas:
lesdeux
deuxatomes
atomesaiment
aimentaccepter
accepterdes
deslectrons
lectrons(les
(lesdeux
deuxont
ontune
une
les
lectrongativit
haute
et
comparable)

ils
partagent
deux
lectrons
lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons
liaisoncovalente
covalente
liaison
l
(liaisoncovalente
covalentenon
nonpolaire);
polaire);lEN
lENABll>>00(liaison
(liaisoncovalente
covalente
lEN
ABl 00(liaison
lENAB
AB
polaire)
polaire)
ime case:
33ime case:
lesdeux
deuxatomes
atomesaiment
aimentdonner
donnerdes
deslectrons
lectrons(les
(lesdeux
deuxont
ontune
uneEN
EN
les
basse)
basse)
plusieurs
plusieursatomes
atomesdonne
donneleurs
leurslectrons
lectronsde
devalence
valenceen
enformant
formantun
un

pool
dlectrons
qui
sont
partags
par
tous
les
atomes
pool dlectrons qui sont partags par tous les atomes
(etEN
ENpetite)
petite)liaison
liaisonmtallique
mtallique
lENABll00 (et
lEN
AB

Quiz IX
1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de
chlore?
A) ionique
B) covalente
C) mtallique
2) Quel type de liaison est form si un atome diode et un atome de
potassium se rencontrent?
A) ionique
B) covalente
C) mtallique
3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule Al2?
A) covalente
B) ionique
C) mtallique
4) Quel type de liaison chimique est prsent dans solide aluminium?
A) covalente
B) ionique
C) mtallique

Quiz IX (continu)
5) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la
compose BaCl2?
A) ionique
B) covalente
C) mtallique
2) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la
molcule O3 (ozone)?
A) ionique
B) covalente
C) mtallique
3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule CsAu?
A) covalente
B) ionique
C) mtallique
4) Quel type de liaison chimique est prsent dans une compose CuSn?
A) covalente
B) ionique
C) mtallique

La liaison ionique: transfert complet des lectrons


ENAB >>0 (entre mtaux et non-mtaux)

Raction daluminium (EN = 1.5) avec brome (EN = 2.8) (EN = 1.3):
2Al + 3Br2 2Al3+Br-3

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=26&ismovie=0&pi
cnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

cristaux ioniques

NaCl

MgAl2O4

Cu2CO3(OH)2

Cristallognse
MnCO3

CaF2

Al2O3 + Cr

nergies associes la formation des composes ioniques


Na+(g) + Cl(g) + e
HAE= -349 kJ/mol
HI= +496 kJ/mol
Na+(g) +Cl-(g)
Na(g) +Cl(g)
HD= +122 kJ/mol
Na(g) +1/2 Cl2(g)

Hf : enthalpie de formation
(le changement denthalpie pour
la formation dune mole dune
compose dans ltat standard
(25C,1 bar) par des lments qui
la constituent dans leurs tats
standards.
Hf = Hs + HD + HI + HAE +HER
Hf = -411 kJ/mol (exothermique)

Hs= +107 kJ/mol


Hs: enthalpie de sublimation
Na(s) +1/2 Cl2(g)
HER= -787 kJ/mol HD: enthalpie de
dissociation
HI: enthalpie dionisation
Hf
HAE: affinit lectronique
HER: enthalpie rticulaire
(due
lattraction
NaCl(s)
coulombique entre les ions)
cycle de Born-Haber pour 1 mole de NaCl

lnergie de rseau
ER =

q1 q 2
4 0

12
8
6
6

+
K
r

r 2
r 3
r 4

M = 6
Na+

12
2

Cl-

NaCl
r: distance Na+-Clq1: charge de cation (q1 = +1e)
q2: charge danion (q2 = -1e)
0: constante dilectrique du vide
(0 = 8.8542x10-12 As/Vm)

+K

M: constante de Madelung
(facteur gomtrique du rseau)
M(NaCl) = 1.74756

ER =

q1 q2
4 0 r

Lnergie de rseau

Rseaux cristallins et mailles lmentaires


rseau cristallin:
Un solide cristallin est constitu par la rptition priodique dans les 3
dimensions de l'espace d'un motif atomique, ionique ou molculaire,
appel maille. La priodicit de la structure d'un cristal est donc
reprsente par un ensemble de points rgulirement disposs. Cet
ensemble est appel rseau cristallin.
maille lmentaire
Une maille lmentaire est une maille minimale du rseau cristallin ; c'est-dire que la rptition de cette maille dans les 3 dimensions suffit
reproduire l'entiret du rseau.
Types des mailles lmentaires
centr (I)
primitif (P)
(2 atomes/maille)
(1 atome/maille)

face centre (F,C)


(4 atomes/maille)

Les 14 rseaux cristallins de Bravais


La maille
lmentaire
est
caractrise
par les 3
distances a,
b, c et les 3
angles , ,
.

cubique
ttragonal

orthorhombique
rhombodrique

monoclinique

triclinique

Toutes les solides cristallins


(ioniques, covalents, mtalliques,
molculaires) adoptent une des
14 rseaux de Bravais.

Les structures compactes


Structure cristallins o les atomes sont arrangs le plus
dense possible (par exemple l'empilement compacte des
sphres).
Les structures compactes sont caractrise par des
nombres de coordination hauts (CN = 12). Le nombre de
coordination d'un atome est le nombre d'atomes voisins
les plus proches dans les trois directions de l'espace.

structure hexagonal compacte (hcp)


suite de couches: ABABAB...

structure cubique compacte (fcc)


suite de couches: ABCABC..

Les structures des solides ioniques


Les structures des solides ioniques peuvent etre assez compliques:
Anions et cations doivent tre prsent dans la stoechiomtrie juste,
anions et cation ont des rayons diffrents, la structure doit tre
compacte et au mme temps optimiser linteraction lectrostatique.
Pour dterminer le type de rseau cristallin pour des solides ioniques on
prend larrangement des anions (qui sont plus grands) comme rfrence
et les cations occupent des sites intersticiels (lespace vide du rseau).

arrangement des
sphres compactes
cubique avec un trou
avec rtrou au milieu.

le cation occupe
un site cubique
CNcation = 8
ranion/rcation > 0.73

rcation juste un peu plus


grand que rtrou moins de
rpulsion entre les anions
et contacte maximale
cations-anions

Les sites intersticiels

le cation occupe
un site cubique
CNcation = 8
ranion/rcation > 0.73

le cation occupe
un site
octadrique
CNcation = 6
ranion/rcation > 0.414

cations de
grande taille

cations de taille
moyenne

le cation occupe
un site ttradrique
CNcation = 4
ranion/rcation > 0.225

cations de petite
taille

Les structures des solides ioniques


Composes de type MX
Type chlorure de csium
rseau cristallins cubique
simple, cations au site
cubique (CNcation = CNanion =
8, R > 0.73)
CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl etc..
M = 1.747558

Type chlorure de sodium


rseau cristallins cubique
face centre, cations au site
octadrique (CNcation =
CNanion = 6, R > 0.414)
NaCl, KBr,RbI, MgO,CaO,
AgCl etc..
M = 1.747558

Les structures des solides ioniques


Composes de type MX

Type ZnS (sphalrite)


rseau cristallins cubique face
centre, cations au des sites
ttradrique (CNcation = 4, R >
0.225, M = 1.6381)
ZnS, CdS,HgS etc..

Composes de type MX2

Type TiO2 (rutile)


rseau cristallins ttragonal,
cations au site octadrique
(CNcation = 6, R > 0.414, M =
2.408)
TiO2,MnO2,SnO2,MgF2,ZnF2,
etc..

Le plus proches rcation ranion, le plus compacte est la


structure.

enthalpies rticulaires 25C

ER =

q1 q 2
M
4 0 r

Proprits des composes ioniques


- souvent des solides aux conditions normales
- points de fusion hauts
- fragiles: lorsqu'on impose des contraintes mcaniques ou qu'on fait
subir des dformations, la fracture n'exige qu'une faible nergie
- interactions attractives
avec leau (hydrophile)
- soluble dans leau si
|Grs |< |Gsol|
+

- en solution: conduisent
llectricit

10

La liaison covalente: deux lectrons sont partags


ENA et ENB haute, ENAB 0 (entre non-mtaux)

Raction doxygne avec lhydrogne:


O2 + 2H2 2 H2O

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=121&ismovie=0&
picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

Composes covalentes

solide
diamant (C)

liquide
H2O

gaz
Cl2

La liaison covalente
s

Chacun des atomes lis met


en commun un ou plusieurs
dlectrons de ses couches
externes.

s
p

11

Les phnomnes ondulatoires: linterfrence


Linterfrence: superposition des ondes
interfrence constructive

interfrence destructive

dlai de phase

La liaison covalente
linterfrence positive

linterfrence ngative

rgion avec une densit lectronique


accrue entre les noyaux
attraction entre les atomes

rgion avec une densit


lectronique diminue entre les
noyaux
rpulsion entre les atomes

12

La molcule la plus simple: H2


La
reprsentation
de Lewis

un pair
dlectrons
liants
H

orbitale
molculaire
antiliante *
Superposition ngative
Interfrence destructive

Un seul
lectron
(non-appari)

H
: symtrie
cylindrique
autour de laxe
internuclaire

Superposition positive
Interfrence constructive
orbitale
molculaire
liantes

Les fonctions dondes des molcules:


les orbitales molculaires
Solutions de lquation de Schrdinger de la molcule:

H MO =

MO

MO

MO fonction donde molculaire

MO

niveau dnergie molculaire

ONOOH
Lhamiltonien molculaire:

n
H =
i

1
i2
2

ZI

ri R I

ONO

n n
1
+
i j > i ri r j

N: nombre total des noyaux

13

Les fonctions dondes des molcules:


les orbitales molculaires
On peut approximer les orbitales molculaires par
une combinaison linaire des orbitales atomiques
(MO-LCAO):
r
MO ( ri ) = ckkatomic
k

Quelques exemples:

px(O1) + px (O2)

s(N)

py(O)

px(O) + px(N)

Orbitales molculaires

N
H
liaison

liaison
(symtrique autour de
laxe internuclaire, les
recouvrement dorbitales
colinaires)

Orbitale non-liante

(change de signe pendant la


rotation, les atomes
sapprochent latralement)

Orbitales hybrides

Sp

14

Orbitales molculaires
W2Cl4(NHEt)2(PMe3)2

liaison de 2 orbitales
atomiques dxz

liaison de 2 orbitales
atomiques dz2

La force des liaisons covalentes


Les enthalpies moyennes de liaisons (en kJ/mol)

15

Les longueurs des liaisons covalentes


longueurs de liaisons moyennes et actuelles

Notation: Structures de Lewis


H H H H

_ Ol
lO
_ O=O

dans les plus parts des cas: 8 lectrons de valence


(rgle de loctet)

l
NH3

NH4+

16

Comment crire des structures de Lewis


1) Comptez les lectrons de valence (pour les lments principaux: les
lectrons de la dernire couche occupe) de tous les atomes de la
molcule; additionnez la charge si il sagit dun anion ou soustrayez la
charge sil sagit dun cation. Divisez ce nombre par deux nous donne
le nombre des doublets lectroniques que nous pouvons distribus.
Exemple: NO3- nombre des lectrons: 5+3x6+1=24
nombre des doublets: 24/2 = 12
2) Choisissez un atome centrale (normalement latome avec
llectrongativit (EN) la plus basse sauf lhydrogne).
N a une lectrongativit plus basse que O. Latome centrale est N.
3) Arrangez les autres atomes autour de latome centrale. Liez latome
centrale avec les atomes autours via un doublets lectronique.
O
O
O
O
N
N
O

Comment crire des structures de Lewis


4) Compltez les octets des atomes avec des doublets lectroniques si
possible.
O
N
O

5) Si on peut pas compltez loctets, formez des liaisons multiples avec


latome centrale.
o
N

6) Ajustez la charge totale (pour les anions: ajoutez la charge llment


avec lEN la plus grande; pour les cations: enlevez des lectrons
llment avec lEN la plus petite).
o 7) Contrlez si le
nombre des doublets
N
est juste!
o
o

17

Comment crire des structures de Lewis


7) C structures de Lewis possible choisissez celle avec les charges
formelles les plus basses.
o -1

0N
0

-1

N +2

-1 o

Charge totale Q = qi
Q = -1

-1

o
N

o
-1

o -1

Q = -1

+1

-1

Q = -1

Q = -1

Structure avec les charges formelles les plus basses IQI = IqiI
IQI = 1
IQI = 5
IQI = 1
IQI = 3
Charge ngative nest pas sur
latome avec lEN la plus grande
Rgle de loctet satisfaite?
non
non

non

oui

Structures de rsonance
0

0
N

0N

-1

-1

0N

o -1

Les 3 atomes doxygne sont compltement quivalents, il y a alors 3


possibilits dcrire la structure de Lewis (structure de rsonance). En
ralit, les 3 liaison N-O ont la mme longueur est la charge est distribus
sur les 3 oxygne a veut dire que la structure actuelle est une
superposition des 3 structure de rsonance.
Exemple fameux: le benzne C6H6
souvent on ncrit pas les hydrognes:

Structure de Kekul

structures de rsonance de benzne

18

Liaisons covalentes de coordinence


Exemple: le bore

IFI IFIIFI

Interaction avec
des autres
atomes
monovalent
(pourrait former une
1 liaison covalente)
BF3

IFI

4 orbitales hybrides
de types sp3
trivalent (peut former
3 liaisons covalentes)
H
IN-H
H

Acide de Lewis: susceptible


daccepter un doublet
lectronique
(contiennent des orbitales p ou
d (mtaux de transition !) vide

Base de
Lewis:
fournit un
doublet libre

BF4Complexes acidebase de Lewis

Exceptions la rgle de loctet


Participation des orbital p ou d vide:
couches des valence tendues, les
composes hypervalentes
(composes avec formellement plus
que 8 lectrons de valences)

Autres exemples: SF6, ICl2-, PO43-, I3-

19

Les radicaux
Radicaux:
molcules avec un ou plusieurs
lectrons non-apparis

O2 biradical

2s

2s

1s
1s

Quelle est la charge dun atome dans une molcule?


La charge dun atome dans une molcule nest pas une observable!
Pour dfinir une charge QI dun
atome I dune molcule on
compte combien des lectrons N
appartient latome I en
comparaison avec latome isol
avec V lectrons de valence:
Q = V-N
Limite ionique:
les lectrons liantes sont
entirement attribus
llment avec
llectrongativit la plus
haute:

Nombre doxydation

+4

Limite apolaire:
les lectrons des
liaison sont diviss
galement entre les 2
atomes qui
constituent la liaison

2 cas extrmes
L: nombre des
doublets libre
P: nombre des
doublets partags

charge formelle
Qform= V (L+ 1/2P)

Qox= V-L-P (pour llment


avec lEN la plus grande)
QOx=V-L (pour lautre)
-2

A quels atomes
appartiennent les
lectrons des liaisons?

-2

20

Charges formelles et nombre doxydation


Les charges formelles sont
indiques. Quels sont les
nombres doxydation?

Quelles sont les charges formelles et


les nombres doxydation?

Formes des molcules


Le modle VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (modle
de rpulsion des doublets lectroniques de la couche de valence)
- Il y une rpulsions entre les doublets lectroniques ils tentent de
scarter le plus que possible
- Les doublets libres prennent plus de place

21

Le modle VSEPR
Linear (2 EPs)

(3 EPs)

(4 EPs)

(5 EPs)
6 EPs

Le carbone
Les formes
allotropiques du
carbone
graphite
fullrnes
diamant

C60

22

Liaisons carbone-carbone

Configuration de valence
hybridation
C ltat fondamental
C* configuration excite
sp3
(2 liaisons possibles) (4 liaisons, 1 plus forte) (4 liaisons quivalentes)
Modle VSEPR: 4 orbitales forme ttradrique

CH4

liaisons , liaisons simple

Hybridation
Liaisons simples
C-H

Doubles liaisons

H2CO

23

les liaisons aromatiques

Liaisons simples et doubles alternantes


Toutes les liaisons
sont quivalentes

Les triples liaisons


Triples liaisons

24

rsum dhybridation

Liaisons polaires
H-H

EN = 0 liaison apolaire: le doublet est au milieu des 2 atomes


EN = 0 liaison polaire: le doublet est plus
proche latome avec lEN la plus grande

Diple
Moment dipolaire

= q i ri
i

25

La liaison mtallique:
tous les atomes partagent les lectrons

ENA et ENB basse, ENAB ~ 0 (entre mtaux et mtaux)


Alliage entre sodium (EN = 0.9) et potassium (EN = 0.8):
Na + K NaK

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=3&ismovie=0&pic
num=-1&control=0&language=1&exchap=4+-1&exlist=-

Solides mtalliques

sodium

objets de magnsium

gallium

or

La liaison mtallique
cations avec des lectrons de
valence quasiment libres
structures compactes; fcc, hcp

Proprits:
tenace

26

Conductivit
Supraconductivit de
YBa2Cu3O7
http://www.cci.ethz.ch/mainm
ov.html?expnum=183&ismov
ie=0&picnum=1&control=0&language=1&ex
chap=17+-1&exlist=-1

Les alliages

(laiton)

(cupro-nickel)
(alliage plomb-tain)
(soudure)
(acier inoxydable)

27

La reprsentation des structures molculaires

Littrature du chapitre 5

Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :


Chapitre 8: A lintrieur des matriaux: les liaisons chimiques
Liaisons ioniques
8.1 Reprsentation de Lewis des atomes et des ion
8.2 Enthalpies rticulaires
8.3 Proprits des composs ioniques
Liaisons covalentes
8.4 Des atomes aux molcules
8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis
Reprsentation de Lewis des atomes et des ion
Structures des espces polyatomiques
8.6 Structures de Lewis
8.7 Rsonance
8.8 Charges formelles
8.4 Des atomes aux molcules
8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis
Exceptions la rgle de loctet
8.9 Radicaux et biradicaux
8.10 Couches de valence tendues
Caractre ionique et caractre covalent des liaisons
8.13 Correction du modle covalent
8.14 Amlioration du modle ionique
Chaptire 9: Molcules: forme, taille et forces de liaison
Formes des molcules et des ions
9.1 Le modle VSEPR

28

Littrature du chapitre 5 (continu)

Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :

9.2 Molcules sans doublet libre sur latome centrale


9.3 Les liaisons multiples dans le modle VSEPR
9.4 Molcules ayant des doublets libres sur latome central
9.5 Dformations dues aux doublets libres
Distribution des charges dans les molcules
9.6 Liaisons polaires
9.7 Molcules polaires
Forces et longueurs des liaisons
9.8 Force des liaisons
9.9 Variation de la force de liaison
9.10 Force des liaisons des molcules polyatomiques
9.11 Longueurs de liaison
Orbitales et liaisons
9.12 Liaisons sigma et liaisons pi
9.13 Hybridation des orbitales
9.14 Lhybridation dans les molcules plus compliques
9.16 Liaisons multiples carbone-carbone
9.17 Proprits des doubles liaisons
Chapitre 10: Matriaux liquides et solides
Structures des solides
10.6 Classification des solides
10.10 Structure ioniques
10.7 Cristaux mtalliques
10.11 Solides molculaires
10.8 Proprits des mtaux
10.12 Solides covalents
10.9 Alliages

Literature Chapter 5
Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight
Chapter 2: Chemical Bonds
Ionic Bonds
2.1 The Formation of Ionic Bonds
2.2 Interactions Between Ions
2.3 The Electron Configuration of Ions
2.4 Lewis Symbols
Covalent Bonds
2.5 The Nature of the Covalent Bond
2.6 Lewis Structures
2.7 Lewis Structures of Polyatomic Species
Toolbox 2.1: How to write the Lewis structure of a polyatomic species
2.8 Resonance
2.9 Formal Charge
Toolbox 2.2 How to assign formal charge
Exceptions to the Octet Rule
2.10 Radicals and Biradicals
2.11 Expanded Valence Shells
Ionic versus Covalent Bond
2.14 Correcting the Covalent Model: Electronegativity
2.15 Correcting the Ionic Model: Polarizability
2.16 Bond Strength
2.17 The Variation of Bond Strength
2.18 Bond Lengths

29

Literature Chapter 5 (contd)


Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight
Chapter 3: Molecular Shape and Structure
The VSEPR Model
3.1 The Basic VSEPR Model
3.2 Molecules with Lone Pairs on the Central Atom
3.3 Polar Molecules
Valence-Bond Theory
3.4 Sigma and Pi Bonds
3.5 Hybridization of Orbitals
3.6 Hybridization in More Complex Molecules
3.7 Bonding in Hydrocarbons
3.8 Characteristics of Double Bonds
Valence-Bond Theory
3.10 Molecular Orbitals

Chapter 5: Liquids and Solids


Solid Structures
5.8 Classification of Solids
5.9 Metallic Solids
5.10 Unit Cells
5.11 Ionic Structures
5.12 Molecular Solids
5.13 Network Solids
The Impact on Materials
5.14 The Properties of Metals
5.15 Alloys

30