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Molcules et liaison chimique

Molcules et Liaison chimique

La liaison dans H2

La liaison dans H2
Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrognes
H
R
H
-0,9
0

0,5

1,5

2,5 R

3,5

2H
-1

-1,1

xx
HH22

-1,2

R(H2)

x
E= En(liaison)

Forces dattraction et de rpulsion

Forces d'attraction:

-e2
-e2
F= R2ep' + R2e'p

e2
e2
Forces de rpulsion: F= R2ee' + R2pp'

e'
p

Rpe

Rp'e'
R

p'

e
Hb

Ha

e'
Re'p

Re'e

p Rpp'

p'
Rep'

e
Hb

Ha

Schmas de la liaison H2

La liaison Chimique
Comment caractriser la liaison chimique qui s'est forme?
A cause du caractre ondulatoire, les lectrons ne peuvent tre localiss. La probabilit
de trouver les lectrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilit de
trouver les lectrons au-del des noyaux.
La rgion entre les noyaux est liante ; la rgion au-del des noyaux est antiliante.
antiliante

Hb

Liant

Ha
antiliant

antiliant
Liant

La liaison chimique est due une


augmentation de la concentration en lectrons entre les noyaux.

Formation du lien ionique

La liaison ionique
2 atomes grande distance
Li
F

Saut de llectron
+
Li
F

Rorganisation des lectrons LiF

La liaison ionique
2 atomes grande distance
Li
F

Saut de llectron
+
Li
F

Rorganisation des lectrons dans


+
Li
F

Loctet de Lewis

Loctet de Lewis
H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,
LEWIS observa que:
La plupart des molcules stables ont un nombre pair dlectrons
Do limportance capitale du doublet lectronique de liaison.

La plupart des molcules stables font apparatre un atome de la


seconde (troisime) priode entour de 4 doublets lectroniques
Do limportance capitale de loctet
Loctet est aussi li la structure lectronique des GAZ RARES,
corps trs peu ractionnels.
En consquence, la rgle de loctet de Lewis dit que:
Une configuration lectronique dont la couche externe
renferme un octet d'lectrons est particulirement stable.

Les diffrentes liaisons chimiques

La liaison chimique
La liaison stablit entre atomes pour leur permettre dadopter la
configuration lectronique du gaz rare
Et respecter ainsi la rgle de loctet.
Les liaisons se classent en diffrents types;
La liaison covalente

pure
polarise
dative ou semi polaire

La liaison ionique.
La liaison mtallique.

La liaison ionique

La liaison ionique
Na
Na+ + ecot:EI
Rsultat: [Ne] (+)
Cl + e- Clcot: Ae
Rsultat: [Ar] (-)
Na + Cl Na+ + Cl- Na+Cl- Bilan?
[Ne]+ [Ar]Le Bilan sera favorable la liaison si EI est petit et Ae grand.
c..d pour des lments dlectrongativit trs diffrente.
Ces composs sont gnralement des solides ioniques.
On y reviendra plus loin.

La liaison covalente

La liaison covalente
H

H H2

Le mme raisonnement
1s1
+ 1s1 2(voir plus loin) sapplique Li2
H + H H H HH
ou
F
2

F 2s2 2p5

2s2 2p5

F
F

La structure de Lewis des atomes

La structure de LEWIS des atomes


Ne Ar ns2 np6
F Cl ns2 np5
O S ns2 np4
N P ns2 np3
C Si ns2 np2
B Al ns2 np1
Be Mg ns2
H Li Na ns1

La liaison covalente (suite)

La liaison chimique (suite).


F

H
HF

O
H2O

H
H

H
NH3

H
H

Etat de valence et promotion

Etat de Valence et Promotion


Les rgles prcdentes suggrent la formule molculaire CH2
Cette molcule existe, mais n'est pas trs stable. La forme stable est
CH4. Elle suggre la disponibilit de quatre lectrons non apparis
Promotion
Promotion vers un tat de valence (excit) C ns1 np3
Justifi si le cot nergtique de la promotion est
rcupr par la formation de liaisons nouvelles.
Autres exemples:
B Al ns1 np2
Be Mg ns1 np1

La liaison covalente polarise

La liaison covalente polarise


La liaison est covalente pure dans H2, Cl2, F2, Deux atomes de
nature identique partagent quitablement les lectrons.
La liaison entre deux atomes de nature diffrente est covalente
polarise.
La polarisation provient de la tendance dun des deux atomes
attirer prfrentiellement les lectrons.
Llectrongativit selon Pauling mesure la tendance qu'a un
atome dans une molcule attirer vers lui le nuage lectronique.

Nbre dlectrons transfrs?

La polarit des liaisons


Comment mesur le transfert dlectrons ?

q+

q-

Dfinition du moment dipolaire: =q*r


Situation Covalente
q=0
q=0
r
H
H

=0e-*r=0 covalence

Situation 100% Ionique


+1
1e- perdu

-1

1e- transfr

=1e-*r=r ionique

Le moment dipolaire peut tre mesur et sexprime en Debye (D)


Il mesure lampleur du transfert lectronique
Si r= 10-10m (1) et q=1e-, alors =4,8 D = 16 10-30 C.m

Pourcentage ionique des liaisons

Pourcentage Ionique des liaisons.


Liaison R() (D) %ionique X
H-F
0,92 1,98
45 1,9
H-Cl 1,28 1,03
17 0,9
H-Br 1,43 0,78
11 0,7
H-I
1,62 0,38
5
0,4
H-O 0,96 1,51
33 1,4
H-S 1,33 0,78
12 0,4
H-N 1,01 1,30
27 0,9

Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phnomne


continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente
polarise la liaison ionique (place arbitrairement >50%)

Les liaisons multiples

Les liaisons multiples


On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires lectroniques sont
partages par deux atomes.

Quelques exemples classiques: NN; H2C=O; H2C=CH2; HON=O


H
N

H
C

H
O

C
H

O
H

C
H

Les liaisons datives

Les liaisons datives


Lorsquun atome dune molcule ne satisfait pas loctet, il peut se lier une
autre molcule et former une nouvelle liaison qui lamnera respecter loctet.
H
H+ + N

H
N

H
Une molcule donne une
paire lectronique.

+ N

Cest une liaison


H

dative

Les liaisons datives

Les liaisons datives


Lorsquun atome dune molcule ne satisfait pas loctet, il peut se lier une
autre molcule et former une nouvelle liaison qui lamnera respecter loctet.
H
H+ + N

H
N

H
Une molcule donne une
paire lectronique.

+ N

Cest une liaison


H

dative

Les liaisons datives

Les liaisons datives


Des composs prsentent une liaison dative impliquant un oxygne,
en passant par la formation d'un tat de valence
CH3
CH3

N
CH3

CH3
O

CH3

N
CH3

Les liaisons datives

Les liaisons datives


Des composs prsentent une liaison dative impliquant un oxygne,
en passant par la formation d'un tat de valence
CH3
CH3

N
CH3

CH3
O

CH3

CH3

CO aussi prsente une liaison dative: C=O la formule normale ne


satisfait pas loctet. Ds lors, on prfrera CO

Les liaisons datives

Les liaisons datives


Les liaisons datives sont aussi appeles semi-polaires
On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la
paire lectronique et une charge formelle ngative sur l'accepteur.
H
H

CH3

N
H

CH3

+
N
O

CH3

Dfinition du nbre d oxydation

Le nombre doxydation
Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une
molcule les lectrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou
du gain d'lectrons de l'atome dans la molcule par rapport l'atome libre
a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue
"totalement" un lectron de liaison chaque atome. Son nombre
d'oxydation est nul. Le nombre d'oxydation des lments est nul.
b) Lorsque le compos est ionique, le transfert d'lectrons est total.
Le nombre d'oxydation est gal la charge de l'ion, signe compris.
c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'lectrons est compltement
attribue l'atome le plus lectrongatif.

Rgles de calcul
Rgles de calcul

Le nombre doxydation
Les rgles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).
1) Dans une molcule neutre, la somme des nombres d'oxydation des
lments est nul. Dans les ions, cette somme est gale la charge.
2) Le fluor, corps le plus lectrongatif, a toujours un nombre
d'oxydation gal -1 [mais 0 dans F2].
3) L'oxygne se trouve en gnral l'tage -2 [sauf 0 dans O2; -1 dans
les peroxydes (R-O-O-R') et li au fluor]
4) L'hydrogne a en gnral un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures o il
vaut -1 et dans la molcule H2 o il est nul]
5) Les nombres d'oxydation des lments seront toujours compris
entre N et N-8 o N est le numro du groupe auquel il appartient.

Exemple du nombre doxydation

Le nombre doxydation
Quelques exemples:
HCl

N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 0


H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 6
ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 7
NaNO3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 5

Les limites du modle de Lewis

Les limites du modle de LEWIS


1) Comment expliquer lexistence de PCl5, compos hypervalent
au sens de loctet qui ne peut justifier que lexistence de PCl3
2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.
|OS=O ou O=SO|
Pour SO2 faut il crire:
3) Le caractre paramagntique de molcules telles que O2 ne sexplique
pas par le modle de Lewis.

Solutions proposes:
1) La promotion vers un tat de valence du P (S,)
2) Introduction du concept de rsonance
3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularits.

Lhypervalence

1) Lhypervalence
Au del de la 2me priode, la prsence de sous-couches 3d, 4d,
permet la promotion dlectrons de valence vers dautres configurations
P: 3s23p3 3s13p33d1
S: 3s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2

En consquence,
elles justifient lexistence des formules: PCl5; SF4; SF6.
|OH
Mais aussi : O=PCl3 ou |OPCl3 ; O

S
|OH

|OH
O ou

|O

S
|OH

O|

La notion de rsonance

2) La notion de rsonance
Lorsquune molcule est dcrite par plusieurs formules de Lewis, aucune
nest adquate. La structure relle est intermdiaire entre celles-ci. On dit
que ce sont des formules limites et que la structure relle est une
superposition pondre de toutes ces formules, que la molcule rsonne
entre toutes ses structures. On dfinit ainsi le concept de rsonance.
sonance
On relie les structures limites, ou formules de rsonance, par la double
flche , indiquant par l quil faut tenir compte de leurensemble
Pour SO2 il faut crire:

|OS=O O=SO|

La notion de rsonance

2) La notion de rsonance
Quelques exemples:
Pour SO2 il faut crire:

|OS=O O=SO|

O
HO

HO

ou

HO

C
O

O
O

C
O

C
O

La notion de rsonance

2) La notion de rsonance
Un autre exemple: Le benzne C6H6
HC
HC
HC

CH

HC

CH
CH

HC
ou

HC

HC
HC

CH

HC

CH
CH
CH

CH
CH

On appelle nergie de rsonance la diffrence entre lnergie


mesure et lnergie estime partir du nombre de liaisons doubles
et simples.

Le modle ondulatoire de la liaison de H2

La liaison dans H2
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent pour former une molcule
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales molculaires
1s1 (A) et 1s1 (B)
peuvent se combiner de 2 manires
1s(A)

1s(B)

1s(A) + 1s(B)

1s(A) - 1s(B)
>0

Renforcement de la
prsence lectronique
Liant

<0

=0
Disparition de la prsence
lectronique
Antiliant

Le modle ondulatoire de la liaison de H2

La liaison dans H2 (suite)


Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent
Les orbitales atomiques se combinent

pour former une molcule


en orbitales molculaires

1s(A) + 1s(B)

combinaison Liante

1s(A) - 1s(B)

combinaison Antiliante

*
1s(A)

1s(B)

Req
R

Le modle ondulatoire de la liaison de H2

La liaison dans H2 (suite)


Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent
Les orbitales atomiques se combinent

pour former une molcule


en orbitales molculaires

1s(A) + 1s(B)

combinaison Liante

1s(A) - 1s(B)

combinaison Antiliante

*
1s(A)

1s(B)

Configuration lectronique: 2

Req
R

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


- L'approche par la mcanique ondulatoire gnralise la description
de la liaison covalente de H2 l'tude de l'ensemble des molcules.
- La distribution lectronique d'une molcule est dcrite partir
d'orbitales molculaires construites par combinaisons d'orbitales
atomiques

Les orbitales S et P

Les orbitales s et p

1s

2pz

2s

2px

2py

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


- L'approche par la mcanique ondulatoire gnralise la description
de la liaison covalente de H2 l'tude de l'ensemble des molcules.
- La distribution lectronique d'une molcule est dcrite partir
d'orbitales molculaires construites par combinaisons d'orbitales
atomiques
Principe de construction:
1) Choisir les orbitales atomiques associes aux diverses couches.
Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.
2) Combiner deux deux les orbitales atomiques possdant les mmes
nombres quantiques: A du premier atome avec B du second atome,
1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite.
Il existe deux combinaisons possibles:
par addition N[ A + B ] ou par soustraction N[ A - B ]

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


y
A

x
z

ns(A) + ns(B)

ns(A) - ns(B)

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


y
A

npz(A) + npz(B)

npz (A) - npz(B)

x
z

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


y
A
npy(A) + npy(B)

npy (A) - npy(B)

x
z

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


y
A
npx(A) + npx(B)

npx (A) - npx(B)

x
z

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


Squence de lnergie des orbitales
*
*

2p(A)

2p(B)

*
2s(A)

2s(B)

1s(A)

1s(B)

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


Construction des configurations lectroniques: Principe ddification
Nombre de- de liaison
2p*
2p*
2p
2p
2s*
2s
1s*
1s

N2 14e- ...2s2 2s*22px2 2py2 2pz2

C2 12e- ...2s2 2s*22px2 2py2

B2 10e- ...2s2 2s*22px1 2py1

Be2 8e- ...2s2 2s*2


Li2 6e- ...2s2

0
2

He2 4e- 1s2 1s*2

2e- 1s2

H2

Le modles en couches des diatomiques

3) Le modle en couches des diatomiques


Construction des configurations lectroniques: Principe ddification
Nombre de- de liaison
Ne2 20e- .2pz22px2 2py2 2px*2 2py*22pz*2
0
2p*
F2 18e- .2pz22px2 2py2 2px*2 2py*2
2
2p*
2p

O2 16e- .2pz22px2 2py2 2px*1 2py*1


N2 14e- ...2s2 2s*22px2 2py2 2pz2

4
6

2p

C2 12e- ...2s2 2s*22px2 2py2

B2 10e- ...2s2 2s*22px1 2py1

Be2 8e- ...2s2 2s*2


Li2 6e- ...2s2

0
2

He2 4e- 1s2 1s*2

2e- 1s2

2s*
2s
1s*
1s

H2

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