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CHAPITRE III

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE


I-INTRODUCTION
Lorsqu'un systme est bien dfini par rapport au milieu extrieur, (existence
d'une frontire) il peut chang avec ce dernier, diffrentes formes d'nergie:
- Soit de l'nergie sous forme de chaleur: Q
- Soit du travail autre que la chaleur : W
Remarque : W peut tre par exemple mcanique, lectrique ou magntique.
II- ORIGINE EXPERIMENTALE DU PREMIER PRINCIPE
Le premier principe est dduit partir des constatations exprimentales. IL
permet de gnraliser le principe de conservation de l'nergie aux processus
s'accompagnant d'change de chaleur.
a) Exprience de JOULE

Temprature de milieu extrieur T1


1er temps :
A ltat initial le systme, eau est en dquilibre thermique avec lextrieur.
Aprs avoir calorifug (isol) les parois du calorimtre lexprience consiste
chauffer leau au moyen dun agitateur.
-le systme reoit donc du travail mcanique, (W>O).
-La temprature du systme va passer de T1 T2 > T1 .
me
2
temps:
On enlve l'isolement thermique, l'eau va se refroidir et sa temprature va passer de
T2 T1 temprature d'quilibre avec le milieu extrieur, le systme cde
l'extrieur une quantit de chaleur Q.
Dans les conditions de lexprience, il est vident que la transformation tudie
se passe volume et pression constants. Do :
1

Q= m.C.T= m.C.(T1 T2 ) = - m.C.(T2 T1 ) < 0 !!.


Ici C est la chaleur spcifique massique, que lon peut remplacer par la chaleur
spcifique molaire C et crire
Q = - n . C . (T2 T1 ) = - m/M .C.(T2 T1 )
On peut galement dfinir les chaleurs spcifiques volume constant Cv et pression
constante Cp.
En cdant cette quantit de chaleur Q, le systme a retrouv son tat initial, il a donc
dcrit un cycle que nous pouvons reprsenter schmatiquement par :
W > 0, (Q = 0)

Etat(1)

tat (2)
Q < 0, (W = 0)

T1

T2 > T1

Constatation:
W = - Q

ou bien

W + Q = 0

Il y a donc quivalence entre le travail W et la chaleur Q. La chaleur Q est une forme


particulire de lnergie.
b) Principe dquivalence
Lorsqu'un systme subit un cycle ferm de transformation, en changeant du travail
W et de la chaleur Q avec lextrieur, on a :
W=-Q
Remarque sur les units. Si W est exprim en JOULE, unit de lnergie dans le
systme international (S.I) et Q en Calorie unit usuelle, alors on a :
[J]= 4,18 [cal]
1 Calorie = 4,18 Joules
III- LA FONCTION ENERGIE INTERNE U.

a)Dfinition:

L'nergie interne est la somme des nergies cintiques des particules et des
nergies potentielles (ou dinteraction) de ces particules.
*U n'est dfinie qu' une constante additive prs, de ce fait, on ne connat que des
variations de U soit U.
2

b) Enonc du premier principe :


Lorsqu'un systme subit une transformation au cours de laquelle, il peut
changer du travail W et de la chaleur Q, avec l'extrieur, sa variation d'nergie
interne U est gale la somme du travail et de la chaleur changs :

U = W + Q

c) Principe de ltat initial et de ltat final :


La variation de l'nergie interne U, dans une transformation quelconque entre
deux tats d'quilibres (1) et (2) ne dpend que de ces deux tats et non du chemin
suivi:

U = U(2) - U(1)
Consquence :U est une fonction d'tat, dU est une diffrentielle totale exacte.
Remarques :
* W et Q pris sparment dpendent du chemin suivi, mais
W + Q = U n'en dpend pas !
*Si le systme subit une transformation cyclique U(2) = U(1)
U = W + Q = 0
W=- Q
N.B : On retrouve le principe dquivalence !
IV- APPLICATIONS
1- Variation de U dans une transformation quelconque dun gaz parfait.
Pour une mole dun gaz parfait, lnergie interne est donne par la relation :
U=i/2 RT
-

i tant le nombre de degr de libert des particules du gaz


i= 3 pour un gaz monoatomique,
i= 5 pour un gaz diatomique,
i= 6 pour un gaz poly atomique.

Supposons que le systme subit une transformation qui le fait passer de l'tat (1)
l'tat (2) tel que :
tat (1) (P1 , V1, T1 )

tat (2) (P2 , V2, T2 )


3

calcul de U
P1V1 = RT1

P2V2 = RT2

U U(2) U(1) i R(T2 T1)


2
i
( P2V2 P1V1 )
(b)
2

(a)

pour un gaz parfait, on introduit le rapport :

cp

cv

Nous admettons, galement les relations suivantes :

cp - c v R

cv

i
R
2

i 1
2 1
1
. (P2 V2 P1 V1 )
( - 1)
(a) U C v . (T2 T1 ) C v .T
(b) U

d'o

Soit :

dU= cv dT

cest la 1re Loi de JOULE


pour n moles dun fluide, on crira dU= n cv dT
2- Transformation infinitsimales rversibles
Supposons avoir un systme thermodynamique caractris par les variables d'tat
(P,V,T):
Daprs le premier principe, U = W + Q et dU = W + Q

U est une fonction d'tat ,

U dU ( W Q )

*Si la transformation est adiabatique:

Q 0
1

et

W w U ici W est indpendant du chemin suivi !


1

*De mme si

W w 0 alors Q
1

Q U

ici Q est indpendant du

chemin suivi !
3- Dtermination des coefficients calorimtriques et cv
4

En choisissant (T, V) comme variables indpendants on a :

dU U)v .dT U)T .dV


T
V

(I)

Si la transformat1on est rversible : W = -PdV et


Q = cv dT + dV
Do :
dU = (

P) dV + cvdT

(II)

En identifiant (I) et (II) on a :


U
U
(I) (II) P
)T et c v
)v
V
T
Comme dU est une diffrentielle totale exacte on a galement:

cv )T (-P) ) v
V
T

V- LA FONCTION ENTHALPIE
Exprience de la dtente de Joule Thomson. Il sagit dune transformation finie,
adiabatique et irrversible.
*Etat initial :

R
1

F1

F2

*Etat final :

R
1

F1

F2

a) Description de lexprience :
Le dispositif exprimental est constitu de deux cylindres identiques de
section S communiquant par un petit tube muni dune vanne (robinet pointeau).
*Etat initial :
Dans ltat initial, le robinet tant ferm, le gaz est comprim par le piston 1 soumis
laction de la force

F1

est donc la pression P1

F1
S

. Cest l'tat A qu'on peut

F
caractris par P1 1 , V1 et la temprature T1 ; le piston 2 est soumis lunique
S

force

F2

et donc P2

F2
S

qui peut tre la pression atmosphrique.

*Transformation :
On ouvre le robinet le gaz se dtend. Imaginons que P1 et tellement plus grande
que P2 de telle sorte que tout le gaz passe dans le cylindre (2) : c'est donc une
transformation fortement irrversible.
*Etat final :
Ltat dquilibre final est atteint lorsque tout coulement de gaz cessera cest
l'tat B caractris par :
P2

F2
, V2 et T2
S

b) Bilan des changes d'nergie entre le systme et le


milieu extrieur
* La transformation tant adiabatique, on a donc : Q = O, pas d'change de chaleur
entre le systme et le milieu extrieur.
Le piston 1 travaill sous l'action des forces extrieurs et le piston 2
travailler contre l'action des forces extrieures, on donc :
f

avec W1 - P1 dV P1 V1 0

W = W1 + W2 :

i
f

W2 - P2 dV - P2V2 0
i

d'o :
W = P1V1 -P2V2
or d'aprs le premier principe U = U(2) U(1) = W = P1V1 -P2V2
U(2) + P2V2 = U(1) + P1V1
On est donc en prsence dune fonction dtat que nous dfinissons par :
H = U + PV
et que nous appelons la fonction enthalpie .
Remarque : Pour lexprience de JOULE-THOMSON on a : H2 = H1.
La dtente de JOULE-THOMSON conserve lenthalpie : H = 0

c) Enthalpie dun gaz parfait


Pour une mole on a :

R. T
2
i

H U P V ( 1) R T
2
PVRT

L'enthalpie d'un gaz parfait ne dpend que de la temprature!


i
i
Sachant que cp -cv = R avec c v R , c p ( 1 ) R
2
2
do :
H = cp.T dH = cp. dT
cest la 2me Loi de JOULE
Consquence pour un gaz parfait.
La dtente de JOULE-THOMSON implique H2 = H1 do :
T2 = T1
Remarque:
* Lorsqu'on tudie les gaz rels on trouve que : T2 < T1, il y a donc refroidissement du
gaz.
d) Relations calorimtriques.(application du 1er principe)
i) Chaleur spcifique des gaz: Pour une transformation lmentaire rversible on peut
crire :
Q = cv dT + dV et W = -PdV
* si V = cste
Q = cv dT et
do :

W = 0

dU = W + Q = Q
dU = Q

U = Q

* Si P = cste,
Q = cp dT + hdP

cv

dU Q

dT v dT v

= cp dT
W = -PdV

et
Or :
d(PV) = PdV + VdP = PdV d'o
dU = Q +W = cp dT- PdV
=cpdTd(PV)

ce qui donne:
dU + d(PV) = cp dT
soit, d(U + PV) = cp dT
dH = cp dT = Q
Et H = Q

cp

dH
Q

dT p dT p

Conclusion :
- A volume constant la variation d'nergie interne est gale la quantit de
chaleur change entre le systme et le milieu extrieur.
- A pression constante c'est la variation denthalpie qui est gale la quantit de
chaleur change.

Cest lintrt de lapplication de la fonction enthalpie dans les cas trs courants de
transformations effectues lair libre, pression atmosphrique constante
(ractions chimiques).
Cette proprit est la base de la calorimtrie pression constante. Par abus de
langage on confond souvent les termes chaleur et enthalpie.

ii) Coefficient calorimtrique dun gaz parfait


* Relation de Mayer entre cp et cv ( voir en TD).
Considrons une mole d'un gaz parfait; on sait que U ne dpend que de T d'une
part :
dU = cv dT

(1)

D'autre part P = cste,


dH = cp dT
dU = cp dT PdV
Or

(2)

PV = RT

PdV + VdP = RdT


PdV = RdT

(3)

(3) dans (2)

dU = (cp R ) dT

(4)

(1) = (4)
8

(2)
* Calcul de

cp cv = R

et h pour un gaz parfait :

On montre que
d'o

= P et h = -V
Q = cv dT + PdV
= cp dT - VdP

* Dtente de JOULE : transformation irrversible.


Hvpothse:
i)
Parois parfaitement adiabatiques (experience de Guy lussac)
Gaz comprim : P 0

vide : P = 0

Comp. A

Comp. B

j) En A, compartiment contenant du gaz comprim sous une pression P. En B,


compartiment vide (P = O). On ouvre le robinet (R) le gaz se dtend.

Comp. A

Comp. B

on constate que la temprature T ne varie pas et reste gale sa valeur initiale une
fois le nouvel quilibre atteint. Pour le
systme A + B on a une transformation adiabatique irrversible
W = - Pext dV = 0 car Pext = 0
Q = 0,
parois adiabatiques

W =0
Q =0

L'nergie interne du gaz n'a pas vari : Uf = Ui


Pour le gaz T n'a pas chang mais V a chang (passage de VA VA + VB) donc, puisque
U n'a pas chang, cela veut dire que U ne dpend pas de V
9

U est indpendant de V.
U n'est fonction que de la temprature : U = U(T)
D'aprs le 1er principe dU = Q + W = O U = O
C'est une transformation qui conserve U !
C'est une transformation fortement irrversible !
* Quelle est la variation de la temprature lors dune dtente JOULE ?
Pour le savoir partons de l'expression gnrale de dU. On sait que :
dU = Q + W
= cv dT +
soit,

dV PdV
dU = cv dT + ( - P ) dV

Pour une dtente de Joule dU = 0 cv dT + ( - P ) dV = 0


dT -

1
( - P ) dV
cv

rsultats:
Si le gaz est parfait: U ne dpend que de la temprature

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