DERIVES HALOGENES

Exercice 1
Si on traite le 2-bromo-2-mthyl propane (bromure de tertiobutyle) par lalcool 25 on
observe la raction a) :

(CH3)3C-Br

C2H5OH
25C

CH2=C(CH3)2 + (CH3)3C-O-C2H5

En revanche, dans les mmes conditions le bromothane est inerte ; pour avoir une raction,
on doit le traiter par une base forte, lthanolate de sodium ; on observe alors la raction b) :
- +
C2H5O Na
CH3CH2-Br
CH2=CH2 + CH3CH2-O-C2H5
C2H5OH

On trouve pour les ractions a) et b) les quations de vitesse suivantes :

va = ka [(CH3)3CBr ] et vb = kb [CH3CH2Br][C2H5O-]
Quels sont les types de raction a) et b) ?
Dtailler le mcanisme de formation de chacun des composs obtenus.
Pourquoi le processus de ces ractions est-il diffrent ?
Pourquoi obtient-on dans les deux cas, deux produits ?
Exercice 2
1- Rappeler sur lexemple suivant, le mcanisme de la raction SN2 :
C2H5
C2H5

N
C2H5

+ C2H5-I

C2H5
+
H5C2 N C 2H5 + IC2H5

2-Tracer un graphe dcrivant le profil nergtique pour cette raction SN2 : nergie potentielle
en fonction de la coordonne de raction.
3-Mmes questions (1 et 2) pour la raction SN1 suivante :

CH-Cl

+ H 2O

CH-OH + H+ + Cl-

4-Quelle est, dans chaque cas, ltape cintique dterminante ?

5-Prciser sur ces graphes les notions dintermdiaire ractionnel et dtat de transition.
Quelle diffrence existe-t-il entre ces deux notions ?
Exercice 3
Expliquer les faits suivants :
1- Les vitesses de ractions avec le nitrate dargent aqueux des bromures dalkyles
suivants se placent dans lordre :
tertiobutyle > isopropyle > thyle
2- Lordre est invers avec liodure de sodium dans la propanone.

Cl. Viel RNChimie

1/15

Exercice 4
Expliquer pourquoi lacide 2-bromopropanoque est moins ractif que le 2-bromopropane
dans une raction de type SN1 mais plus ractif dans une raction de type SN2.
Exercice 5
Proposer une explication dtaille pour chacune des observations suivantes :
1- Le bromomthoxymthane donne plus facilement une substitution SN1 que le
bromothane.
2- Le butan-1-ol ne ragit pas avec NaBr dans leau, mais donne du 1-bromobutane si on
rajoute un peu dacide bromhydrique dans la solution aqueuse.
3- Si lon traite le (S)-2-bromopropanenitrile :

Br

CH-C N
CH3

par lion actylure H-CC \ , la loi de vitesse est du type :

v=k[R-Br][H-C C ]
et la configuration du produit final de formule brute C5H5N est encore (S).
5- Lhydrolyse de type SN1 du 3-chloro-3-mthylpent-1-ne fournit un alcool primaire en plus
de lalcool normalement attendu.
Exercice 6
Les composs suivants ragissent avec lthanol suivant un mcanisme SN1.
Proposer, avec justification, un classement de ces composs par ordre de ractivit
dcroissante.
a- 2-bromopropane ;
b- 2-bromo-2-mthylpropane ;
c- 2-iodo-2-mthylpropane ;
d- bromodiphnylmthane Ph2CHBr ;
e-

Br

Exercice 7
Soient les ractions SN2 suivantes :
Me
isPr
C-I + HO

A +I

H
CH3

H3C
C

O
C-Cl

+ HO

B + Cl

Quelles sont les configurations absolues des composs de dpart ainsi que celles de A et B ?

Cl. Viel RNChimie

2/15

Exercice 8
Le 2-chloro-2-mthyl propane A shydrolyse lentement en solution aqueuse pour donner un
mlange de deux substances B et C respectivement de formules brutes C4H8 et C4H10O. Quel
est le type des ractions mises en jeu lors de la formation de B et C ?

Cl
CH3-C-CH3

H2O

CH3
A

C4H8 + C4H10O
C
B

B
, si lon part du driv
C
chlor, brom ou iod. Que peut-on conclure sur les mcanismes de formation de ces
substances ?
La vitesse des ractions dhydrolyse des drivs chlor, brom ou iod est-elle identique ?

Lexprience montre que lon obtient le mme rapport des produits

Exercice 9
Les ractions de drivs broms dans lalcool 55 en prsence dthanolate de sodium
donnent les rsultats suivants :
C2H5O , Na+ + CH3CH2-Br

C2H5O , Na+ +

H3 C
CH-Br

-NaBr

-NaBr

H3 C

C2H5-O-CH
21%

CH3
C2H5O , Na+ +

C2H5-O-C2H5 + CH2=CH2
90%
10%

CH3-C-Br
CH3

-NaBr

CH3
+ CH2=CH-CH3
CH3
79%

CH3
CH2=C
100% CH3

Ces trois ractions obissent des cintiques du type v = k[C2H5O\] [RBr]. De quels types
de ractions sagit-il pour la formation de chacun des produits. Donner le mcanisme pour
chacun des types de raction. En comparant les rsultats de ces trois expriences, que peuton conclure quant linfluence de la nature du driv brom (primaire, secondaire,
tertiaire) sur le type de raction (limination et substitution).

Cl. Viel RNChimie

3/15

Exercice 10
On observe pour la raction du 2-bromo-2-mthyl butane dans lalcool 80% (EtOH/H2O) la
formation des produits suivants :

CH3
C2H5-C-O-C2H5
CH3
CH3

C=C

60% +
H

C2H5-C-OH

H5C2

CH3

H3C
32%

+
CH3

H3C

C=CH2
8%

CH3
B

La cintique de la raction est du premier ordre par rapport au driv brom de dpart.
Expliquer la formation des diffrents groupes de produits A et B et justifier pour le groupe
B la prdominance dun des deux alcnes.
Exercice 11
La raction (a) du chlorure de n-butyle (1-chloro butane) avec la soude qui donne du butanol,
est une raction de type SN2. Cette raction peut tre catalyse par liodure de sodium.
C4H9-Cl + HO(a)
C4H9-OH + Cl

Pour expliquer la catalyse par NaI , on propose le mcanisme suivant :

C4H9-I + Cl(SN2) C4H9-Cl + I

(b)

C4H9-I + HO -

(c)

(SN2)

C4H9-OH + I

A - Que peut-on dire des vitesses des ractions (b) et (c) par rapport celle de (a) ? Expliquer
la catalyse.
B - Quelle strochimie doit-on obtenir pour la raction (a) si elle est catalyse ou non
catalyse et si lon utilise CH3-(CH2)2 - CHDCl de configuration R ? Expliquer.
C - On envisage en plus une nouvelle raction possible (d).
- (d)
C4H9-I + I
(SN2) C4H9-I + I
Quelle strochimie peut-on prvoir pour lalcool form partir de CH3 (CH2)2 CHDCl (R)
si la raction (d) est trs rapide par rapport (c) ?
Exercice 12
Complter les quations bilans suivantes et commenter le mcanisme (SN1, SN2 ,E1 ou E2)

a-

2-iodobutane + CN

ambiante
eau
- ambiante

b- 1-iodo-3-mthylbutane + C2H5O

thanol

c- 3-bromo-2-mthyl-4-phnylbutane + KOH

Cl. Viel RNChimie

thanol

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Exercice 13
Formules du ou des produits forms dans les ractions suivantes en prcisant sil sagit de
SN1, SN2 ou limination.

Exercice 14
Un compos A : le (S)-1-chloro-1-phnylthane, est trait par la soude dilue en solution
aqueuse. Le produit B obtenu est sans activit optique.
1- Reprsenter A dans lespace et nommer B.
2- Donner la mcanisme et prciser la strochimie de la raction.

Le compos C , le (R)-2-chloropentane , trait par la soude dilue en milieu aprotique donne

un compos D dou dactivit optique.
3- Reprsenter C et D dans lespace et nommer D.
4- Donner le mcanisme et la strochimie de la raction.
Le compos E , le (R)-1-bromo-1-phnylthane, trait par le mthanolate de sodium dans le
mthanol, donne un mlange de 77.5% dun isomre S et 22.5% du mme isomre R.
5- Que peut-on en dduire du point de vue du mcanisme de la raction ?
6- Chiffrer limportance relative des processus ractionnels impliqus.

Exercice 15
Le 2-bromobutane de configuration S est trait mole mole par lthanoate de sodium en
milieu aprotique dipolaire. La raction est du premier ordre cintique par rapport lthanoate
et du premier ordre cintique par rapport au bromobutane.
1- Expliciter le mcanisme de la raction ; reprsenter ltat de transition ; donner la
formule et la configuration du compos A obtenu ainsi que reprsentation spatiale.

A ct de A, on constate la formation dune fraction volatile, laquelle lanalyse pondrale

assigne la formule C4H8.
2- Expliquer cette observation et donner la ou les formules du ou des produits
obtenus ; lequel est prdominant ?
3- La fraction volatile en C4H8 serait-elle plus ou moins importante si on avait trait
le 2-bromobutane par lthanolate au lieu de lthanoate dans les mmes
conditions ?

Cl. Viel RNChimie

5/15

Exercice 16
Soient les ractions SN2 suivantes :
Me

Et
C-Br

+ OH-

A + Br-

+ OH-

B +
Cl

Me

SCH3
CH Cl

Quelles sont les configurations absolues des composs de dpart ainsi que celles de A et B ?
Exercice 17
On considre A : (1S,3R)-1-chloro-1,3-dimthylcyclopentane. Lors de lhydrolyse de cette
molcule, on obtient deux alcools. Lesquels ? Ces alcools prsentent-ils lisomrie optique ?
Quelle est leur relation de stroisomrie ?

Exercice 18
Le (2S,3S)-2-chloro-3-phnylbutane est trait par de la soude molaire dans le mthanol.
Ltude cintique montre que lordre global est gal 2.
Une chromatographie en phase gazeuse permet de sparer deux produits, de formules brutes
C10H12 et C10H14O.
1- Quels sont ces deux produits ?
2- Indiquer le mcanisme des deux ractions qui ont eu lieu.
3- Reprsenter la gomtrie de la molcule de driv halogn, ainsi que la gomtrie
des produits.
4- Donner la nomenclature strochimique des produits.
Exercice 19
Les bromoalcanes secondaires substitus par un groupement carbon cyclopropyle ragissent
avec la pipridine selon la raction :

R
Br

P1

P2

Les deux produits sont obtenus selon des processus bimolculaires, les pourcentages des
produits P1 et P2 variant avec la nature de R.
1- Proposer un mcanisme pour la formation de chaque produit P1 et P2.
2- Expliquer linfluence de R sur les pourcentages des deux produits.

Cl. Viel RNChimie

6/15

Exercice 20
On traite lisomre de configuration (2S,3S) du compos suivant, not D :
CH3-CHCl-CHPh-CH3, o Ph reprsente un cycle benznique, par de la soude dilue dans un
solvant protique polaire temprature ordinaire. On observe une raction du premier ordre
cintique.
1- Donner le mcanisme de cette raction. En dduire la formule et la strochimie du ou
des produit(s) obtenu(s).
Le mme compos D, trait par de la soude concentre en milieu peu polaire, fournit un
compos F provenant dune raction dlimination. La cintique de la raction est dordre 2.
2- Prciser le mcanisme de formation de F et donner sa configuration.
3- Un compos ultraminoritaire est galement form au cours de la raction. Quel est ce
compos G, de mme formule molculaire que F ? Quelle est sa strochimie ?
Exercice 21
On ralise les deux expriences ci-dessous :

Cl
+ CN

propanone A
B + C

+ CH3OH

Le compos A est optiquement actif. Le mlange des produits B et C est sans activit optique,
mais chaque compos est chiral.
a- donner la structure des produits et la nature du mcanisme impliqu au cours de
chaque raction.
b- Dduire de cette tude les facteurs qui permettent de favoriser un mcanisme plutt
quun autre dans le cas dun driv halogn secondaire.
Exercice 22
Complter les deux synthses suivantes :
synthse (1)
(R)-butan-2-ol

chlorure de tosyle

synthse (2)
(R)-butan-2-ol

PBr3/pyridine

pyridine

A
C
D

CN
H3O

B (C5H5N)

HO

D(C5H10O2,dextrogyre)

LiAlH4/Et2O

E(C5H12O,lvogyre)

H
I

CN
H3O

G (C5H5N)

HO

I(C5H10O2,lvogyre)

LiAlH4/Et2O

E(C5H12O,dextrogyre)

a- Justifier, laide des mcanismes ractionnels mis en jeu, lobtention des deux
nantiomres de E.
b- Que peut-on en conclure sur le droulement strochimique de certaines
ractions ?

Cl. Viel RNChimie

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Exercice 23
Dans le cadre dune SN1 classer par ordre dcroissant de ractivit les molcules suivantes :

Cl
R

Cl
2

Br

3
I

5
I
7

CH3

Exercice 24
Les ractifs ci-dessous ragissent en prsence de soude dilue selon un mcanisme SN2.
crire le produit obtenu dans chaque cas en prcisant la strochimie du carbone asymtrique
du compos initial et du compos final.
Cl
Br

H3CS

I
B

Exercice 25
Quels ractifs doit-on employer pour raliser les transformations suivantes :

Br
(1)

SH
1 tape

Br
(2)

SH
2 tapes

Exercice 26
Donner le produit majoritaire dans les conditions dune SN2 lorsque lon traite 1 mol de
(2S,4R)-2-bromo-4-chloropentane :
par 1 mol dions cyanure CN- ;
par un large excs dions cyanure.
Les produits obtenus sont-ils optiquement actifs ?
Exercice 27
Comment passer :
du 1-bromobutane au 2-bromobutane ;
du propan-1-ol au 2-chloropropane ;
du pent-1-ne au pent-2-ne.

Cl. Viel RNChimie

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Exercice 28
Expliquer les observations suivantes :
les ractions SN1 de C sont plus rapides que celles de D :
(CH3)3 C

Br

(CH3)3 C

Br

les ractions E2 de E sont plus lentes que celles de F :

CH3

CH3

CH3

CH3
Br

Br

Exercice 29
Prdire quelle raction est la plus rapide dans chaque paire propose. Pour la plus rapide,
crire le produit et identifier le mcanisme :
I
NaBr

(a)

(CH3)3N

(b)

Br

DMSO
I

actone
(CH3)3N

NaCN

Br

DMSO

(c)

hexane

NaI
actone
O CH3
NaI
actone
Br

Exercice 30
Proposer un mcanisme raisonnable pour les ractions suivantes :
(a)

Br

(b)

Br

H3C

HI

I
I

CH3

H3C

H
Br

H
D

EtOH

H3C

EtONa

(c)

Cl. Viel RNChimie

KOH/H2O

CH3

+
H

CH3

9/15

Exercice 31
Quel est le produit majoritaire obtenu par action chaud de lthanolate de sodium sur le 4chloro-5-mthylhex-1-ne ?
Exercice 32
Lhydrolyse du 1-chloro-3-mthyl but-2-ne conduit la formation de deux produits selon
une cintique dordre 1.

H3C
C=CH-CH2Cl

H2O

H3C

H3C

CH3

H3C

C=CH-CH2OH + H3C C-CH=CH2

OH

Quel est le type de substitution nuclophile mis en jeu et donner les diffrentes tapes du
mcanisme.
Exercice 33
Quels sont les produits, majoritaire et minoritaire, lors de llimination E1 en milieu acide sur
le 5-mthylhept-3-ne-2-ol ?
Exercice 34 Substitution nuclophile
Restituer chaque raction ci-dessous le profil ractionnel qui lui correspond et crire les
structures des espces annotes sur les courbes (sauf celles ( ) ) :
a- (CH3)3C-Cl + (C6H5)3P

b- (CH3)2CH-I + KBr
c-

(CH3)3C-OH + HBr

d- CH3-CH2-Br + NaOCH2CH3

froid

Exercice 35
Le 1-bromo-1,2-diphnyl propane (1S,2S) est trait par une base forte chaud. crire la
raction et prciser lisomre obtenu.

Cl. Viel RNChimie

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Exercice 36
Indiquer les produits obtenus lors des ractions dlimination ci-dessous :
Br

4- chlorure de menthyle CH3

E1

E1
Cl

1E2

E2
CH (CH3)2
E1
2- 1-bromo-1,2-diphnylpropane (R,R)

3- 3,4-dibromo-3,4-dimthylhexane (R,R)

CH3

Cl

5-

E2

E1

Zn
E2
CH (CH3)2
chlorure de nomenthyle

Exercice 37
Une solution aqueuse dhydroxyde de sodium est ajoute au 1-chloro-1,2dimthylcyclohexane.
1- Comment peut voluer ce mlange froid ?
2- Le mlange ractionnel est chauff ; quels sont les produits attendus ?
Prciser leur importance relative prvisible ; proposer une mthode exprimentale
permettant de suivre lvolution de la raction dun point de vue cintique.
Exercice 38
Commenter les rsultats suivants :
(H3C)3C-Br

(H3C)3C-OEt + (CH3)2=CH2

25C dans EtOH

25C avec EtO- dans EtOH
60C avec EtO- dans EtOH

80%
10%
0%

20%
90%
100%

Exercice 39
Commenter les rsultats suivants :
CH3
CH3-CH2-C

CH3

base

CH3-CH2-C

CH3

Br

Cl. Viel RNChimie

CH3

CH3
CH3-CH=C

CH2

a- EtO

71%

29%

b- tBuO

28%

72%

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Exercice 40
On considre les 3 drivs A , B et C :

CH3
CH3-CH-CH-CH3
Br

CH3
CH3-CH-CH-CH3
I

N (CH3)3

(CH3)3C-CH2-OH
C

Montrez quil est possible de raliser les transformations suivantes :

A
X (C5H10) + Y (C5H10) (1)
B

et C

Structures de X et Y ? Quel est le compos prpondrant dans la raction (1) ? Les ractions
sont-elles E1 ou E2 ?
Exercice 41
1- le 2-chloro-3-mthylpentane de configuration (R,R), trait par le tertiobutylate de
potassium dans le DMSO, conduit un compos majoritaire A1, accompagn dun
compos B en quantit non ngligeable. Identifier A1 et B.
2- Lalcool correspondant, le 3-mthylpentan-2-ol, galement (R,R), trait par lacide
sulfurique concentr, conduit un mlange quimolaire de deux produits A1 et A2.
Identifier A1 et A2.
Exercice 42
Un compos A , optiquement actif, a pour formule molculaire C6H13Br. Lorsquon traite A
par une solution aqueuse dilue de soude, on obtient trois composs B, C et D.
Le compos B a pour formule molculaire C6H14O. Il nest pas optiquement actif et
ragit avec le sodium. Lorsquon le dshydrate, en prsence dalumine 400C, on
obtient C et D.
Les composs C et D ont pour formule molculaire C6H12. Par ozonolyse de C, suivie
dhydrolyse rductrice, on obtient la propanone et le propanal. Par hydratation de C en
milieu acide, on obtient un compos E, de mme formule molculaire que B.
1- Dterminer les formules dveloppes de A, B, C, D et E, et prciser le type
disomrie que peuvent prsenter C et D.
2- Expliquer les mcanismes qui permettent lobtention des composs B, C et D. Quelle
est la proportion relative des composs C et D ?
Exercice 43
Soit le 3-mthylpentan-2-ol ci-contre :
partir duquel on forme le driv chlor : 2-chloro-3-mthylpentane,
et lester de lacide thanoque : thanoate de (1,2-dimthylbutyle).
Chaque raction seffectue avec rtention de configuration.
a- Quel produit obtient-on lorsquon effectue en milieu basique
une raction dlimination sur le driv chlor ? Donner le
nom du produit avec sa strochimie Z ou E.
b- Lorsquon chauffe lester, on obtient slectivement le
compos ci-contre :
En dduire la strochimie de cette limination ; proposer un
mcanisme pour cette raction.

Cl. Viel RNChimie

HO
H3C
H

CH2

CH3

CH3
H

H3C

CH2

CH3

CH3

12/15

Exercice 44
Comptition Substitution-Elimination
On considre le compos A , le 2-chloro-3-phnylbutane :
1- Combien de carbones asymtriques ce compos comporte-t-il ? Quel est le nombre de
stroisomres attendus ? quelles sont les relations de diastroisomries entre eux ( la
rponse pourra tre prsente sous forme de schma, mais la reprsentation des molcules
nest pas demande)
2- On considre la reprsentation suivante :
H
H3C
a- quel diastroisomre (rgles C.I.P.) correspond
CH3
t-elle ?
C
C
b- on traite ce diastroisomre, appel B, par de la
H
soude dilue dans un solvant aprotique polaire. On
Cl
observe une raction dordre deux.
b-1- quel produit C obtient-on ?
b-2- dcrire le mcanisme de la raction ;
b-3- reprsenter le produit C en perspective et nommer le selon les rgles C.I.P.
c- quand on traite le compos B par de la soude concentre en milieu peu polaire, on
obtient en plus du compos C, un compos D.
c-1- dcrire le mcanisme de la formation de D.
c-2- prciser la structure et la gomtrie du produit D.
c-3- par quelle rgle est gouverne cette raction ?

Exercice 45
Expliciter les ractions suivantes :
Acide thanoque + dichlore (1 mole) ; puis action de KCN ; puis hydrolyse en milieu acide et
estrification par le mthanol. Le produit est repris en milieu basique, CH3ONa, en prsence
diodomthane (on proposera un mcanisme pour cette raction). Le nouveau produit subit
une saponification chaud puis une hydrolyse acide froid. Une dcarboxylation chaud
conduit au produit final. Quel est ce produit ?
Exercice 46
Complter la synthse suivante :
1-NaOEt/EtOH reflux

malonate de dithyle

2-Br-CH2CH2CH2-Br

Cl. Viel RNChimie

1-HO,
2-H3O

- CO2 ,

acide cyclobutane
carboxylique

13/15

Exercice 47
Identifier les composs de A Q intervenant dans cette synthse :
COOEt

+ B

H2C

BH + A

COOEt
-

A + Br-(CH2)3-Br

B + Br

B
BH

C (anion)

cyclisation

- COOEt

D
G

1- LiAlH 4 excs
ther
E
+
2- H3O
B
-BH

K
P

Cl. Viel RNChimie

HC

(dialcool)

H (anion)

LiAlH 4
NH2NH2
HO

PBr3 excs

cyclisation

SOCl2

COOEt
- Br

1- OH ,
PCl5
I
+ J
2- H3O
3- , - CO2
B
1- O3
- N
2- H2O
-BH,-Cl

P
1

N2 + H2O + Q : C7H12 ( 2 signaux en RMN du H

13
3 signaux en RMN C)

14/15

Table des exercices

Exercice 1 : gnralits SN1 et SN2
Exercice 2 : gnralits SN1 et SN2
Exercice 3 : gnralits SN1 et SN2
Exercice 4 : gnralits SN1 et SN2
Exercice 5 : gnralits SN1 et SN2
Exercice 6 : SN1
Exercice 7 : SN2
Exercice 8 : comptition SN1-E1
Exercice 9 : comptition SN2 et E2
Exercice 10 : comptition SN1-E1
Exercice 11 : SN2
Exercice 12 : conditions opratoires
Exercice 13 : conditions opratoires
Exercice 14 : SN1 et SN2
Exercice 15 : SN2 et E2
Exercice 16 : SN2
Exercice 17 : SN1
Exercice 18 : SN2 et E2
Exercice 19 : SN2
Exercice 20 : SN1 et E2
Exercice 21 : SN1 et SN2
Exercice 22 : inversion et rtention de configuration
Exercice 23 : SN1
Exercice 24 : SN2
Exercice 25 : SN2
Exercice 26 : SN2
Exercice 27 : trois synthses
Exercice 28 : SN1 et E2
Exercice 29 : SN1 et SN2
Exercice 30 : substitution et limination
Exercice 31 : E2
Exercice 32 : SN1
Exercice 33 : E1
Exercice 34 : SN et profils Ep=f(C.R)
Exercice 35 : SN2
Exercice 36 : E1 et E2
Exercice 37 : SN et E2
Exercice 38 : comptition substitution et limination
Exercice 39 : comptition substitution et limination
Exercice 40 : liminations Zatsev et Hofmann
Exercice 41 : E1 et E2
Exercice 42 : identifications de composs
Exercice 43 : liminations
Exercice 44 : comptition substitution et limination
Exercice 45 : synthse malonique
Exercice 46 : synthse malonique
Exercice 47 : synthse malonique

Cl. Viel RNChimie

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