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219
1. INTRODUO
O biogs produzido pela digesto
anaerbia de matria orgnica (Esteves et
al., 2008). O gs resultante deste
processo
biolgico
consiste
principalmente em metano e dixido de
carbono, juntamente com quantidades
menores de outros gases e vapores,
principalmente hidrognio, nitrognio e
sulfeto de hidrognio (Makaruk et al.,
2010).
O metano o principal componente
do biogs, outros hidrocarbonetos
combustveis existentes no biogs no
contribuem muito para o poder calorfico
deste gs (Makaruk et al., 2010). Deste
modo, a elevada concentrao de metano
faz com que o biogs seja um
combustvel atraente (Appels et al.,
2008), sendo uma fonte de energia
adicional que pode substituir as fontes de
combustveis fsseis. Alm disso, tem um
efeito positivo direto sobre a reduo de
gases de efeito estufa (Simeonov et al.,
2012).
O maior problema no uso do biogs
para utilizao na gerao de energia
eltrica a presena do H2S, que leva a
problemas de corroso durante a
compresso do biogs. Em adio, a
presena de H2S geralmente inibe o uso
direto devido s suas propriedades
txicas, como a formao de SO2 com a
sua combusto provocando a chuva cida
(Maat et al., 2005).
Por outro lado, o CO2 est presente
em grandes quantidades e considerado
um gs inerte em termos de combusto,
diminuindo assim o contedo energtico
do biogs (Abatzoglou e Boivin, 2009).
Sua remoo de particular interesse
para algumas aplicaes do biogs como,
por exemplo, a utilizao como
biocombustvel em veculos, injeo na
rede de gs natural, entre outras
(Magalhes et al., 2004).
A absoro com reao qumica
tem
vasta
aplicao
industrial,
principalmente, para a remoo de gases
cidos, misturas inertes e hidrocarbonetos
em correntes de ar. Quando utilizada, a
reao qumica aumenta a taxa de
absoro e a eficincia de transferncia
220
H2S(g) H2S(aq)
(1)
2. MATERIAIS E MTODOS
(3)
gua
(4)
Coluna de Absoro
com Recheio
Atmosfera
gua
Biogs
Coluna de
Absoro Qumica
Fe2+/EDTA
Fe3+/EDTA
Coluna de
Regenerao
Ar
Rotmetro
Bomba Peristltica
221
K1 = 1,02 10 -2 mol/L
(6)
H 3Y H + + H 2Y 2 ;
K 2 = 2,14 10 -3 mol/L
(7)
H 2Y 2 H + + HY 3 ;
K 3 = 6,92 10 -7 mol/L
(8)
HY 3 H + + Y 4 ;
K 4 = 5,50 10 -11 mol/L
(9)
(10)
A partir da Equao 10 e
considerando a reao direta como S1 e a
reao inversa como S2, a constante de
formao do complexo Fe 2+ /EDTA
dada pela Equao 11.
K FeY
[ FeY 2 ]
=
[ Fe 2+ ][Y 4 ]
(11)
222
Em que 4 a concentrao
relativa de equilbrio da base conjugada
Y 4 e CT a concentrao molar de
EDTA no complexado. Logo:
4
[Y ] = 4CT
K FeY 4 =
(13)
CT = [Y 4 ] + [ HY 3 ] + [ H 2Y 2 ] + [ H 3Y ] + [ H 4Y ]
(14)
CT = [ EDTA]0 [ FeY 2 ]
(15)
Substituindo as Equaes 20 e 19
na Equao 17, tem-se a Equao 21.
K
[ H + ]4 + K1[ H + ]3 + K [ H + ]2 + K [ H + ] + K
(16)
Sendo:
K = K1 K 2 K 3 K 4 ;
K = K1 K 2 K 3 e K = K 1 K 2 .
Desta forma, ser possvel obter um
grfico que represente a frao da
concentrao total de Y4- em funo do
pH.
Substituindo a Equao 13 na
Equao 11, obtm-se a Equao 17.
[FeY 2 ]
K FeY 4 =
[ Fe 2 + ]CT
(17)
(18)
(19)
[Fe]0 [Fe]S2
[Fe]S2 ([EDTA]0 [Fe]0 + [Fe]S2 )
(21)
Em um pH definido possvel
encontrar o valor da nica incgnita
([Fe]S2) na Equao 21.
(20)
ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015
223
Preparo
do
Fe/EDTA
0,0281 mol/L: Utilizou-se um glove-bag
com fluxo contnuo de gs nitrognio.
Pesou-se 6,07 g de FeBr2 e adicionou-se
este sal soluo de EDTA. Foi utilizado
o FeBr2 para complexar as solues de
EDTA 0,2 e 0,1 mol/L, ambas em
excesso. Aps a dissoluo do sal, o pH
do Fe/EDTA foi ajustado para 7,5 com
NaOH 4 mol/L e, ento, a soluo foi
diluda a 1 L.
Aps a diluio, a soluo foi
deixada em condies ambientes,
passando de incolor para uma colorao
vermelho
escura
(forma
ativa
3+
Fe /EDTA), devido oxidao com o
oxignio presente no ar. A soluo de
Fe/EDTA 0,0281 mol/L foi concentrada
para 0,0562 mol/L, utilizando um
evaporador rotativo a 57 C.
2.4. CARACTERIZAO
2.4.1. ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
A tcnica de espectrometria de
absoro atmica foi utilizada para
determinar
experimentalmente
a
concentrao de Fe na soluo de
Fe/EDTA. O equipamento utilizado foi o
Espectrofotmetro de Absoro Atmica
e Emisso para determinao de MultiElementos, modelo SPECTRAA-240FS,
com tica em feixe duplo, da COMCAP
(Complexo de Centrais de Apoio
Pesquisa). As anlises foram feitas em
duplicata com o Fe/EDTA obtido de duas
reaes.
2.4.2. ANLISE DA FORMAO DE
PARTCULAS DE ENXOFRE
Para o acompanhamento da
formao e crescimento de partculas de
enxofre, foi realizado um ensaio de 10
horas em um sistema contnuo de
Fe/EDTA 0,0562 mol/L, conforme indica
a Figura 1, com a regenerao constante
do Fe/EDTA utilizando ar em excesso. O
enxofre presente na forma de H2S no
biogs foi convertido para enxofre
insolvel na coluna de absoro qumica,
e
desvio-padro
populacional
populacional . Utilizou-se a Equao 22
para o clculo da frequncia relativa, de
acordo com o dimetro mdio
determinado pela contagem de partculas
em imagens obtidas em microscpio.
f (X ) =
2
1
e (1/ 2)[( X ) / ]
2
(22)
3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1. CLCULO DA
CONCENTRAO DE Fe/EDTA
COM EDTA EM EXCESSO
A partir da Equao 16 foi possvel
obter o grfico exposto na Figura 2, que
representa a frao da concentrao total
de Y4- em funo do pH.
224
nFeEDTA
V
K FeY 2 4 =
mFeBr2
mEDTA
nFeEDTA
nFeEDTA
215,65
372,24
V
V
(23)
pH
n [Fe]S2
(mol)
5,220 E-13
1,103 E-12
3,625 E-12
n [Fe/EDTA]
(mol)
0,0281
0,0281
0,0281
(24)
2,861235 =
2 MM Br 2
MM Fe
(25)
3.2. ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
A concentrao de ferro na soluo
de Fe/EDTA 0,0281 mol/L, obtida por
meio da espectrometria de absoro
atmica, est indicada na Tabela 2.
1580,21
0,55 0,01
225
O monitoramento do crescimento
das partculas de enxofre est disposto na
Figura 3.
2 horas
1h N (6,20; 5,24)
2h N (8,76; 7,69)
3h N (9,46; 9,43)
4h N (10,24; 13,92)
5h N (11,32; 11,10)
0,07
0,06
Frequncia Relativa
1 hora
0,08
0,05
0,04
0,03
0,02
(a)
0,01
0,00
0
20
40
60
80
100
3 horas
4 horas
0,08
6h N (9,75; 10,18)
7h N (14,09; 12,41)
8h N (19,34; 17,38)
9h N (11,65; 11,72)
10h N (18,16; 15,07)
0,07
5 horas
6 horas
Frequncia Relativa
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
(b)
0,01
0,00
0
20
40
60
80
100
7 horas
9 horas
8 horas
10 horas
Figura 3 Monitoramento do
crescimento das partculas de enxofre em
regime permanente.
A partir da Figura 3 observou-se
que, ao longo do tempo, partculas
pequenas ainda se formam pelo processo
226
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
(a)
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (min)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
(b)
10
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (min)
227
90
80
70
60
50
40
30
20
10
(a)
0
0
20
40
60
80
100
120
140
100
160
Tempo (min)
100
80
90
80
70
60
50
60
40
20
40
30
0
0
20
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
10
(b)
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tempo (min)
228
80
70
60
50
40
30
20
(a)
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo (min)
100
80
60
40
20
(b)
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
4. CONCLUSO
De acordo com os clculos tericos
para formao de complexos, os
resultados experimentais foram similares
para as solues
de Fe/EDTA
0,0281 mol/L sintetizadas a partir de
concentraes diferentes de EDTA,
0,2 mol/L e 0,1 mol/L, ambas em
excesso. Portanto, a sntese de Fe/EDTA
a partir de uma soluo de EDTA
0,1 mol/L representa uma grande reduo
do uso de reagentes com vistas sua
aplicao em escala industrial.
O acompanhamento do crescimento
das partculas em um perodo de dez
horas de reao demonstrou que ocorreu
a formao de enxofre durante todo o
ensaio, havendo aumento do dimetro
mdio das partculas, consequncia da
aglomerao entre elas. Ao final de dez
horas, observou-se a estabilizao no
crescimento das partculas em torno de
um dimetro mdio de 18 m.
A concentrao da soluo
Fe/EDTA exerce forte influncia na
atividade cataltica como evidenciado nos
resultados da remoo do H2S. A soluo
de
Fe/EDTA
de
concentrao
229
5. NOMENCLATURA
CT
concentrao
molar de EDTA
no complexado
Fe/EDTA edeteato de ferro
K
constante
de
formao
L/G
razo entre as
vazes
de
soluo
de
Fe/EDTA (L) e
de biogs (G)
mEDTA
massa de EDTA
mFe
massa de Ferro
mFeBr2
massa de sal de
Ferro II
MM
massa molecular
n
nmero de mols
S1
reao direta
S2
reao inversa
V
volume total da
soluo
X
dimetro mdio
das partculas de
enxofre
Y
EDTA
[EDTA]0 concentrao de
EDTA inicial
[Fe]0
concentrao de
[mol/L]
[Fe]S2
ferro inicial
concentrao de
ferro resultante
da
reao
inversa (S2)
concentrao
relativa
de
equilbrio
da
base conjugada
Y4mdia
populacional
desvio
padro
populacional
[mol/L]
[-]
[-]
[-]
6. AGRADECIMENTOS
Ao CNPq e Fundao Araucria
pelo apoio financeiro.
REFERNCIAS
ABATZOGLOU, N.; BOIVIN, S. 2009.
Review of biogas purification processes.
Wiley InterScience, Biofuels, 3, 42-71.
[-]
[g]
[g]
[g]
[-]
[mol/L]
[g/mol]
[mol]
[-]
[-]
[L]
[m]
[-]
[mol/L]
[mol/L]
230
231