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ARTICULO SOBRE REACCIONES ELEMENTALES

DESARROLLO DE UN MODELO CINTICO PARA LA POLIMERIZACIN DE
ETILENO CON CATALIZADORES NO-METALOCNICOS DE CROMO
El presente artculo tiene como objetivo el modelado cintico de la polimerizacin
de etileno usando catalizadores nometalocnicos basados en cromo a fin de
correlacionar los datos experimentales obtenidos. Para lograr este fin, se propuso
un modelo matemtico con el cual se evaluaron dos mecanismos de reaccin: el
primero
de
coordinacin/insercin,
y
el
segundo
de
coordinacin/insercin/transferencia de etileno.
Para la resolucin del sistema de ecuaciones, se desarroll una rutina en
Matlab conformada por tres mdulos con los cuales se inicializaron los parmetros
cinticos desconocidos y se minimiz la suma de los cuadrados de las diferencias
entre los valores de tasas de produccin horaria calculados y los experimentales.
Las tasas predichas fueron comparadas, mediante tcnicas estadsticas, con los
valores experimentales obtenindose un coeficiente de regresin R 2 = 0,989.
Del anlisis del efecto de la concentracin de etileno sobre las velocidades de
reaccin, se observ que cuando la temperatura es menor a 302 K, la reaccin es
de primer orden a bajas concentraciones de etileno, y a altas concentraciones de
etileno es de orden cero. Cuando la temperatura es igual o mayor a 302 K, la
reaccin resulta de primer orden para todo el rango de concentraciones de etileno
considerado en este trabajo.
INTRODUCCIN
Los descubrimientos de la polimerizacin estreo selectiva y los catalizadores
rgano metlicos durante los aos 50, iniciaron una cadena de innovaciones que
promovi un rpido crecimiento de la industria de las poliolefinas. Hoy en da,
poliolefinas como el polietileno y polipropileno han sido reconocidas como
materiales que son econmicamente atractivos y cuentan con una produccin
mundial de alrededor de 200 MMt anuales (Knuuttila, 2004).
Las innovaciones tecnolgicas en la produccin de olefinas, estn ntimamente
relacionadas con el desarrollo de las estructuras de los catalizadores y los
avances en la ingeniera de las reacciones de polimerizacin (Mulhaupt, 2003).
El grupo de investigacin del Laboratorio de Polmeros del Instituto Venezolano de
Investigaciones Cientficas (IVIC) y del Laboratorio de Polmeros de la Escuela de
Ingeniera Qumica de la UCV, han realizado estudios experimentales conjuntos
para el desarrollo y la evaluacin de complejos catalticos no-metalocnicos,
basados en metales de transicin tempranos y tardos, que pueden ser utilizados
en la polimerizacin de etileno (Via, 2006).

En especfico, se ha producido polietileno de alta densidad (PEAD) mediante

catlisis homognea empleando catalizadores no-metalocnicos basados en
cromo en un amplio rango de condiciones experimentales. Con la finalidad de
conocer si el proceso antes mencionado es escalable a nivel industrial, se requiere
llevar a cabo un estudio cintico detallado de las reacciones qumicas a fin de
interpretar el fenmeno cataltico con distintos mecanismos y condiciones de
reaccin para poder optimizar dicho proceso.
Sobre la base de este requerimiento, en el presente trabajo se desarrolla un
modelo matemtico que permitir representar el mecanismo y cintica de
produccin del PEAD que ha sido producido mediante catlisis homognea
empleando catalizadores no-metalocnicos basados en cromo. Este trabajo
resulta importante, por que la literatura sobre cintica de polimerizacin usando
este catalizador es escasa. Por lo tanto, este modelaje permite correlacionar los
datos experimentales con las condiciones de operacin para predecir el
rendimiento en polietileno.
FUNDAMENTO TERICO
La clasificacin de los mecanismos de polimerizacin cataltica, se basa en la
simple observacin de cmo se lleva a cabo la ruptura de los enlaces qumicos y
la formacin de los otros durante la reaccin, lo cual puede ocurrir mediante
mecanismos hemolticos o heterolticos. Los primeros involucran la formacin de
radicales libres y los segundos, la formacin de especies inicas intermedias. En
cada caso, el catalizador simplemente favorece el movimiento de electrones
involucrados, tanto en la ruptura como en la formacin de los enlaces.
En el presente estudio, la reaccin de inters se realiza en fase homognea ya
que el catalizador y cocatalizador se encuentran disueltos en el solvente (tolueno),
aunque una vez que la polimerizacin comienza el polmero formado aparece
como un precipitado de la solucin. Estos catalizadores ofrecen adems la ventaja
de ser muy verstiles por que, con pequeas variaciones en su estructura o en las
condiciones de operacin, permiten la produccin desde PEAD hasta polietilenos
con diversos niveles de ramificacin (Lo & Ray, 2005).
El comportamiento de este sistema, ha sido interpretado mediante un mecanismo
que combina una etapa de migracin con otra de propagacin de cadena y una
implementacin de estas ideas ha sido propuesta por Simn et al. (1999) para
interpretar datos de produccin del PEAD.
Existen varios esquemas mecansticos que pueden ser considerados para
describir el proceso de polimerizacin de olefinas. Sin embargo, todos tienen como
paso comn que el monmero deba ser previamente coordinado al centro activo
metlico para que, posteriormente, pueda ser insertado en el enlace metalpolmero. Esto induce a un comportamiento cintico que se encuentra relacionado
tanto con la bien conocida ley de velocidad de Michaelis- Menten para catlisis
enzimtica en medio homogneo, como con la cintica de Langmuir-Hinshelwood
para catlisis heterognea (Marques, 1997).

En general, el proceso de polimerizacin es altamente complejo debido al nmero

de reacciones que se llevan a cabo simultneamente y a la cantidad de factores
que influyen sobre su comportamiento. Entre estos factores se tiene los que son
atribuibles a la infraestructura del sistema, como la configuracin del reactor,
velocidad de agitacin y el solvente empleado; a las condiciones experimentales,
tales como temperatura, presin, tiempo de reaccin, relacin pre-catalizador/cocatalizador, concentracin de monmero; y a los fenmenos difusionales,
estabilidad de solucin de la especie activa, entre otras.
TCNICAS EXPERIMENTALES
La sntesis del complejo de cromo (III) se realiz a partir del esquema de reaccin
presentado en la Figura 1 usando las tcnicas de Schlenck. Las cantidades
empleadas fueron las siguientes: 120 mg (0,32 mmol) de tricloruro de tris
(tetrahidrofurano) de cromo (III) (CrCl3(THF)3) y 114,5 mg (0,34 mmol) del ligando
tris(3,5-dimetil pirazolil metil)amina. El producto obtenido fue un slido de color
verde claro.

Las reacciones de polimerizacin fueron realizadas bajo atmsfera inerte,

utilizando las tcnicas de caja seca, con tolueno como solvente y
polimetilaluminoxano (P-MAO) como cocatalizador (13,5% P/P Al, = 0,91 g/cm 3).
El reactor tipo Bchi utilizado, estaba conformado por un vaso de vidrio de 250
mL, controladores de presin, de temperatura y de agitacin mecnica. El etileno
(grado 5) y los gases inertes (nitrgeno y argn) se utilizaron despus de
purificarlos a travs de columnas de catalizadores BASF (remocin de oxgeno) y
tamices moleculares de 4 (remocin de humedad). En la Tabla 1, se presenta el
rango de las variables estudiadas, donde se indica el rango de rpm dentro del cual
la velocidad de agitacin no afecta la cintica de polimerizacin.

Para realizar las pruebas de polimerizacin,

inicialmente se acondicion el sistema con una
solucin de tolueno en P-MAO (80 mL) presurizando
con gas inerte (argn) en agitacin permanente,
luego se transfiri la solucin de tolueno (20 mL)
junto al catalizador disuelto mientras se mantena la
agitacin de la mezcla para uniformar su
composicin. A continuacin se cambi la atmsfera
de argn por una de etileno bajo las condiciones
programadas para la experiencia manteniendo la
agitacin durante el tiempo de reaccin establecido;
finalmente, la reaccin se detuvo mediante la
inyeccin de una solucin al 10% de cido clorhdrico
en etanol. El polmero obtenido fue lavado, filtrado a
succin y secado en la estufa al vaco hasta obtener
peso constante (Via, 2006). Los resultados de las
distintas corridas realizadas para la polimerizacin del
etileno, se presentan en la Tabla 2.

http://www.scielo.org.ve/scielo.php?pid=S079840652011000300012&script=sci_arttext
http://www.scielo.org.ve/scielo.php?pid=S101122512008000200005&script=sci_arttext