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El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

EL FENMENO DE MADURACIN DE OSTWALD. PREDICCIONES DE


LAS SIMULACIONES DE ESTABILIDAD DE EMULSIONES SOBRE LA
EVOLUCIN DEL RADIO CBICO PROMEDIO DE UNA DISPERSIN
German Urbina-Villalba

Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC), Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica, Lab.
de Fisicoqumica de Coloides, Apartado 20632, Edo. Miranda, Venezuela. Email: guv@ivic.gob.ve

Resumen Se describe el algoritmo de simulaciones de estabilidad de emulsiones (SEE) necesario para estudiar la evolucin
de una dispersin dodecano/agua sometida a floculacin, coalescencia, y maduracin de Ostwald. Se muestran los
resultados de varias simulaciones en las que se vara el potencial de interaccin entre gotas de manera sistemtica a
objeto de estudiar la influencia que tiene: la carga superficial, la deformabiliad de las gotas, la distribucin inicial de
tamao de partculas y las fuerzas de hidratacin, en la evolucin del sistema. Los estudios arrojan varias conclusiones
no triviales acerca de la influencia de la maduracin de Ostwald en la variacin del radio cbico promedio de las dispersiones alcano/agua.
Palabras Ostwald, Simulaciones, Emulsiones, Estabilidad, Dispersin, Alcano.
clave

1. INTRODUCCIN

De acuerdo a la ecuacin de Laplace, la presin a la que


estn sometidas las molculas de una gota (Pint) difiere de la
presin del lquido circundante (Pext) en una magnitud que
es directamente proporcional a la tensin interfacial de la
gota (g) e inversamente proporcional a su radio (R i):
(1)
En consecuencia, cuando dos gotas de aceite de distinto
tamao entran en contacto en una emulsin aceite/agua, la
ms grande devora a la ms pequea (el fluido se mueve de
mayor a menor presin). Tal comportamiento es bien conocido. Sin embargo, mucho menos trivial resulta el hecho de
que la misma diferencia de presin origina un potencial
qumico distinto entre las molculas que componen ambas gotas. Como la tensin interfacial es una energa libre
por unidad de rea, las molculas de una gota tienen en
veces superior
promedio una energa libre
a las molculas de aceite puro (donde Nm,i es el nmero de
molculas de la gota i [Acosta, 2003]). Dado que el nmero de molculas de una gota esfrica es igual a:
(donde ri y PM son la densidad de la
fase interna de la gota y el peso molecular de su componente, respectivamente) se estima que la referida diferencia de

potencial qumico es inversamente proporcional al radio de


la gota. De all que en su camino al equilibrio y en ausencia
de contacto directo, las gotas intercambien molculas de
aceite a travs del solvente de manera espontnea. Tal fenmeno se conoce con el nombre Maduracin de Ostwald.
2. ANTECEDENTES
2.1 Teora de LSW

La teora ms importante de Maduracin de Ostwald


es la teora LSW formulada por dos autores rusos y uno
alemn de manera independiente hace apenas 50 aos
[Liftshitz, 1961; Wagner, 1961]. Dicha teora parte de las siguientes premisas:
a) Las partculas suspendidas estn fijas en el espacio.
b) El sistema es infinitamente diluido por lo que no existen colisiones entre partculas.
c) La concentracin de fase interna (aceite en nuestro caso) en el lquido circundante (agua) es la misma a travs de todo el sistema excepto en una vecindad de las
gotas del orden de su radio. En esa regin la concentracin de aceite C es igual a:

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(2)

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Donde C es la solubilidad a la que estamos acostumbrados: solubilidad del aceite en agua en presencia de una interfase
plana, y a es el llamado Radio Capilar:
(3)
En la ecuacin (3), Vmolar es el volumen molar del aceite,
R la constante universal de los gases y T la temperatura
absoluta. Cabe resaltar que a es generalmente del orden
de los nanmetros. En consecuencia y de acuerdo a la
ecuacin (2), la solubilidad en la vecindad de las gotas slo es sensiblemente distinta a C cuando el radio de las
partculas es del orden de los nanmetros. Ms an, la
solubilidad de las partculas disminuye a medida que su
radio aumenta.
Bajo las premisas anteriores y para el llamado Rgimen
Estacionario que corresponde a un tiempo muy largo inespecfico, se deduce que:
d) En cualquier instante del proceso de maduracin existe un radio crtico (Rc). Este radio corresponde al radio promedio de la distribucin de tamao pesada en
nmero de partculas [Finsy, 2004]. Es decir:
(4)
Donde Np es el nmero total de partculas.
e) El radio crtico evoluciona en el tiempo a medida
que las gotas de la emulsin cambian de tamao.
Partculas con radios menores al crtico se disuelven, mientras que partculas con radios superiores
crecen.
f) A tiempos muy largos, la distribucin de tamaos
adquiere una forma caracterstica conocida como
LSW. Esta distribucin asemeja la imagen especular
de una distribucin log-normal con una variacin
asinttica (cola) que apunta hacia menores radios de
partculas. As, contrario a nuestra intuicin inicial,
el resultado del proceso de intercambio no es una
distribucin monomodal de gotas grandes. Ms an,
si graficamos la distribucin LSW empleando el radio escalado de las partculas u = R i / R c se predice
que la distribucin se hace estacionaria (solapa sobre si misma), y para 0 u 1.5 corresponde a la siguiente ecuacin analtica:

(5)

Donde e es la base del logaritmo neperiano, W(u) es la frecuencia de partculas de tamao u, y W(u) = 0 para u > 1.5.
g) La velocidad del proceso definida como la variacin
temporal del radio cbico promedio, es constante e
igual a:
(6)
Donde Dm es la constante de difusin de las molculas de
aceite en agua.
h) El nmero de partculas por unidad de volumen disminuye con el tiempo segn:
(7)
Cuando se contrastan las frmulas descritas con la evidencia experimental se hallan resultados mixtos [Weers,
1999]. Aunque existen sistemas en los cuales se ha observado la distribucin LSW [Schmitt, 2004], generalmente las
distribuciones de tamao muestran colas hacia la derecha
(hacia mayores tamaos de partcula). A veces se observan
una dos regiones de variacin lineal de V LSW vs. t, o curvas
no-montonas en vez de rectas. Tambin es muy comn
que los valores de V LSW difieran en rdenes de magnitud de
las velocidades observadas Vobs :

(8)

Donde R p es el radio promedio de la emulsin bien sea en


nmero, volumen rea.
Las emulsiones alcano/agua en ausencia de surfactante
se encuentran entre los sistemas ms simples que permiten contrastar las predicciones tericas de LSW con el
experimento. La ausencia de surfactante evita las complicaciones que podran surgir de un proceso mixto de
transferencia de fase interna en el cual participen las micelas. Por ello resulta sorprendente que para emulsiones de
alcano en agua [Sakai et al., 2002] que incluyen ciclohexa-

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no, n-hexano, n-octano, n-decano, n-tetradecano y nhexadecano las tasas de Vobs sean 32, 97, 679, 8, 3 y 17 veces
las predichas por LSW (V LSW).
Las emulsiones anteriormente referidas fueron preparadas por sonicacin a 40 kHz de 2-8 minutos. El radio promedio de gota se determin a travs de medidas de
dispersin de luz. Se encontr que a los 4 minutos los alcanos con un nmero de carbonos mayor igual a diez, mostraban distribuciones con colas a la derecha (hacia mayores
tamaos de partcula) y en algunos casos inclusive se observaba un pequeo pico adicional. Se hizo evidente que
tal variacin era contraria a LSW y cnsona con un proceso de floculacin y coalescencia. Los alcanos de menor peso molecular mostraban distribuciones anchas y de
muchos picos.
Sakai et al. (2001) emplearon microscopa electrnica de
crio-fractura para estudiar el comportamiento de nanogotas
de aceite en agua. Dichas gotas exhiban un potencial superficial de -35 mV en ausencia de surfactante. Justo despus de
la sonicacin se observaban dimetros entre 30 y 100 nm,
y agregados de tamao mediano entre 200 y 500 nm compuestos de gotas pequeas. Una hora despus se observ
que las pequeas gotas floculadas haban coalescido dando
origen a gotas de mayor tamao. De hecho, stas gotas de
tamao mediano tambin coalescan formando gotas de
tamao superior a 1 micra. Sakai et al. (2003) elaboraron un
modelo basado en el camino libre medio entre gotas segn
el cual la coalescencia ocurra dentro de los agregados luego
de la floculacin. Las gotas resultantes (secundarias) volvan
a agregarse y a coalescer entre ellas generando una nueva
generacin de gotas y as sucesivamente. De acuerdo a este
modelo y en concordancia con los experimentos, los radios
resultantes guardaban una serie geomtrica con un comn
denominador: (3f)-1/3. Esos resultados sugieren que para
emulsiones sin surfactante la coalescencia no ocurre durante
la colisin entre las gotas sino en un tiempo posterior. Sorprendentemente el modelo sugiere que slo las gotas de cada
generacin se agregan entre ellas.
Con los aos han surgido varias modificaciones de la teora LSW que intentan explicar algunas de sus inconsistencias. Generalmente se supone que la tasa de maduracin
debe ir multiplicada por un factor que depende de la fraccin de volumen para tomar en cuenta el hecho de que las
gotas no estn fijas en el espacio. Otras teoras han intentado establecer el rol de los surfactantes en el proceso de maduracin. En este sentido los resultados son altamente

contradictorios. Por ejemplo, Hoang et al. (2004) encontr


que el incrementar la concentracin de surfactante inico
en una dispersin aceite/agua no tiene un efecto sobre Vobs ,
mientras que el aadir un surfactante no-inico la incrementa sensiblemente. Algunos autores afirman que las micelas deben jugar un papel fundamental en la transferencia
de aceite entre gotas, pero los estimados tericos y algunas
medidas experimentales contradicen esta versin [Kabalnov, 1994; Kabalnov, 1996]. Kabalnov et al. [De Smet, 1997;
Kabalnov, 1992] han sugerido que los surfactantes forman
una especie de membrana alrededor de las gotas que obstaculiza la transferencia de la fase interna al agua hacindola
dependiente de la solubilidad del aceite en la membrana.
De acuerdo a stas estimaciones, la distribucin resultante
tiende a ser ms acampanada y simtrica, y los valores de
VOR menores.
Para macro-emulsiones concentradas las medidas de
Schmitt y colaboradores [Schmitt, 2004] sugieren que la
maduracin de Ostwald y la coalescencia ocurren de manera secuencial, y por tanto prevalecen a tiempos distintos.
Estas variaciones se caracterizan por ndices de polidispersidad bajos y altos, respectivamente. En consecuencia, existe
un tiempo crtico en el cual las tasas de Ostwald y coalescencia se hacen iguales. Dado que la coalescencia depende
del nmero de rupturas de las pelculas formadas entre las
interfases de las gotas agregadas, ella es proporcional al rea
total de las gotas de la emulsin. Por otra parte, la velocidad
de maduracin es proporcional al radio cbico de las gotas,
y en consecuencia, si las tasas se igualan en algn momento,
es posible deducir una expresin analtica para la frecuencia
de coalescencia y evaluarla experimentalmente.
2.2 Evaluacin de la tasa de desestabilizacin
de una emulsin basada en la variacin del
nmero de partculas por unidad de volumen.

En general es difcil determinar si el tamao de gota se


incrementa por maduracin de Ostwald a travs de un
proceso mixto de floculacin y coalescencia. Se conoce
que la coalescencia aumenta la polidispersidad de una dispersin. En consecuencia puede parecer difcil obtener
una variacin lineal de R 3 vs. t producto de floculacin y
coalescencia.
Sin embargo, la variacin del nmero de total de gotas
por unidad de volumen para el caso de maduracin de
Ostwald sigue una ecuacin diferencial cuadrtica similar

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a la del fenmeno de floculacin. Esto se hace evidente relacionando el radio promedio de las partculas de una dispersin con el nmero de partculas por unidad de
volumen. As:
(9)
Donde f es la fraccin de volumen de aceite en agua. As:

(10)

2.2.1 Determinacin de la constante de floculacin


de suspensiones empleando medidas de
turbidez.

Para el caso de la floculacin irreversible de partculas


slidas, Smoluchowski (1917) dedujo que el nmero de
agregados de tamao k (formado k partculas primarias)
presente en la dispersin en el tiempo t es igual a:
(15)
De acuerdo al esquema propuesto por Smoluchowski, el
proceso de agregacin se inicia con la formacin de dobletes:

Por lo que:

(11)

Esta es una ecuacin de segundo orden similar a la ecuacin de Smoluchowski (1917) para el nmero total de partculas que floculan de manera irreversible por unidad de
volumen:
(12)
Donde D es el coeficiente de difusin de las gotas. En consecuencia la ecuacin (11) debe tener el mismo resultado de
Smoluchowski para la variacin de n excepto por el valor de
la tasa de agregacin (kF) que queda ahora sustituida por kO:
(13)
Donde n0 = n(t = 0) = ng(t = 0), ng es el nmero de gotas, y
kO es igual a (4p/3) veces la tasa de maduracin V LSW :
(14)
La ecuacin (14) debe reproducirse si la maduracin de
Ostwald no produce la disolucin total de las partculas pequeas. Esto slo puede ocurrir si la tasa de floculacin y
coalescencia es ms rpida que la de maduracin. En consecuencia, discriminar si el incremento del radio promedio de
partculas de una dispersin es producto del mecanismo de
maduracin de Ostwald del fenmeno mixto de floculacin y coalescencia es difcil. En el caso ms comn, todas

sas contribuciones estn presentes e incluidas en el valor


de una tasa de desestabilizacin mixta (k FCO).

(16)
(17)
Donde n1 y n2 son las concentraciones de singletes y dobletes.
La turbidez de una suspensin puede definirse como
[Lips, 1973]:
(18)

Donde sk es la seccin transversal ptica de un agregado
de tamao k. Diferenciando la Ec. (18) se obtiene:
(19)

A tiempos muy cortos (t 0), n2 se aproxima a cero y
por tanto los trminos superiores de las ecuaciones (16)(18) pueden ser despreciados. As se obtiene que:

(20)
Aqu, s1 y s2 son las secciones transversales pticas de
una partcula esfrica y de un doblete, t = (1/L) ln (I0/I), Abs
= log(I0/I) es la absorbancia de la dispersin, I es la intensidad
de la luz emergente de la celda de medida de ancho L (generalmente 10 2 m), e I0 es la intensidad de la luz incidente.

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Las secciones transversales pticas pueden ser evaluadas


empleando la teora de Rayleigh, Gans, y Debye (RGD)
[Kerker, 1969]. As la constante de formacin de dobletes
(k11) puede ser obtenida mediante medidas de turbidez.
La teora RGD slo es vlida cuando:

as. Si el nmero de agregados mixtos es despreciable,


puede deducirse que la turbidez depende de la fraccin
(g) del nmero total de agregados (n) que resulta de la
agregacin irreversible de las gotas primarias existentes
(inicialmente) en la emulsin:

(21)
Donde l es la longitud de onda de la luz en el medio y
m es el ndice de refraccin relativo entre la partcula y el
medio. Esto permite evaluar numricamente expresiones del tipo:

(22)
Donde es el ngulo de dispersin de luz, a=2pR i/l, y
Pk () es el factor de forma de un agregado de tamao k deducido por Puertas et al. (1998) y Puertas y de las Nieves
(1997). Obsrvese que la seccin transversal depende del
radio de las partculas que componen el agregado, el cual
entra en la expresin en calidad de parmetro fijo, el cual se
introduce como dato inicial en el clculo.
La expresin (22) puede evaluarse numricamente. En
consecuencia el empleo de la ecuacin (15) para determinar
el nmero de agregados de cada tamao por unidad de volumen existentes en el tiempo t, permite evaluar la turbidez
(Ec. (18)). Para esto es necesario utilizar k F como parmetro
de ajuste entre la data experimental de turbidez y los valores
tericos predichos por la ecuacin (18).
2.2.2 Determinacin de la constante mixta de
floculacin y coalescencia empleando
medidas de turbidez.

Recientemente Rahn-Chique et al. [Rahn-Chique,


2012a; 2012b; 2012c] formularon un modelo que toma en
cuenta la ocurrencia simultnea de floculacin y coalescencia en una emulsin. En este caso la turbidez resulta de
varias contribuciones que incluyen las gotas primarias de
la dispersin, agregados de gotas primarias, gotas esfricas
ms grandes resultantes de la coalescencia de gotas pequeas, y agregados mixtos que se originan tanto por la
floculacin de las gotas grandes con las pequeas, como
de la coalescencia parcial de los agregados de gotas peque-

(23)

En consecuencia (1-g) constituye la fraccin de agregados
que son producto de la coalescencia de las gotas. Cabe destacar que en la teora de Smoluchowski, un agregado de k
partculas contiene k partculas primarias. Por tanto, su volumen es igual a k veces el volumen de una partcula primara individual (v1). De esta manera, si el proceso de
coalescencia no ocurre durante la floculacin de las gotas
sino un tiempo despus (entre algunas de las gotas que conforman el agregado), igualmente se producir un agregado
de volumen k v1. Por lo tanto, la fraccin (1-g) resulta tanto
de la coalescencia instantnea de gotas al contacto, como
de su coalescencia retardada dentro de un agregado de
partculas primarias previamente formado.
Ntese que las dos ltimas sumatorias de la Eq. (23) puede agruparse, sacando como factor comn nk . Tal rearreglo
conlleva a una expresin en la que g funge tan slo como
un parmetero ajustable de una seccin transversal efectiva,
que mide ms bien el grado de no-esfericidad de los agregados formados.
La seccin transversal sk,s corresponde a esferas de mayor
tamao que las gotas inicialmente presentes en la emulsin.
Esta seccin puede deducirse notando que en el caso en que
ocurriese la coalescencia de todas las partculas de un flculo, el radio resultante de la nueva gota (agregado esfrico de
mayor tamao) sera igual a:

. As pues:

(24)

Donde ak =2pR k/l, y uk =2ak sin(/2).


Al igual que en el caso de suspensiones la constante k F se
determina por ajuste de la turbidez experimental a la ecuacin (23). Sin embargo en este caso la variable g tambin
se ajusta. Para suspensiones emulsiones estabilizadas con

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surfactantes inicos la agregacin se promueve aumentando la fuerza inica (FI) del medio (concentracin de electrolitos en la fase externa), dado que esto origina el
apantallamiento de las cargas electrostticas entre las partculas y su subsiguiente agregacin.
En trabajos anteriores [Urbina-Villalba, 2004; 2005;
2006; 2009; Osorio, 2011] hemos demostrado, que si las gotas son no-deformables y el potencial repulsivo entre las
mismas est apantallado, la constante de floculacin incluye el efecto de la coalescencia. En ese caso la constante que
se obtiene es k FC:
(25)
Dada la forma de las ecuaciones (13) y (25) es claro que
en el caso de que la maduracin de Ostwald ocurra, su
efecto queda incorporado en la determinacin de la tasa de
desestabilizacin (k FCO). Sin embargo, debe observarse
tambin que si bien el proceso de maduracin de Ostwald
produce gotas esfricas al igual que el proceso de coalescencia, el incremento de su tamao no es consistente ni
con la ecuacin (15) ni con a la expresin
, que
es la que permite evaluar la seccin transversal ptica a partir de la ecuacin (24). En consecuencia, las ecuaciones anteriores slo permiten establecer la influencia del proceso
de maduracin de Ostwald sobre la tasa de agregacin y
coalescencia, ms no la tasa de ocurrencia del proceso de
Ostwald nicamente. Se necesitara para ello deducir nuevas expresiones para R k y n k .
2.3 Evaluacin de la tasa de desestabilizacin
de una emulsin basada en la variacin del
radio cbico promedio.

La mayora de los equipos de dispersin de luz no distingue entre una partcula y un agregado de partculas con el
mismo radio hidrodinmico. De hecho, los instrumentos
generalmente aproximan los agregados de partculas por
esferas con un radio efectivo conveniente. Es as como pueden estimar la seccin transversal ptica (si) de las partculas que les es necesaria para calcular su tamao. Por ello es
difcil establecer el origen de la variacin del radio promedio de una emulsin.
En el caso de un sistema de gotas que se agregan, el clculo del radio promedio necesita el nmero de partculas por
unidad de volumen de cada tamao:

(26)
Si las condiciones fisicoqumicas son tales que slo se forman agregados lineales: R i = i R0 y:
(27)


Entonces:

(28)

Esta ecuacin presenta como lmite a tiempos pequeos:
, lo cual permite evaluar el valor de k F a partir del
radio promedio. En los casos ms generales de agregacin
controlada por difusin (Difussion Limited Cluster Aggre
gation, DLCA):
(29)
Donde: d es el coeficiente fractal del agregado. Inclusive
en el caso de agregacin lenta (Reaction Limited Cluster Aggregation, RLCA) para el cual:
(30)
El procedimiento descrito arriba (elevar el radio al cubo,
derivar respecto al tiempo y calcular el lmite a tiempos cortos) lleva a un valor lmite similar:
(31)

Esta ecuacin permite determinar k F a partir de la pendiente inicial del radio cbico promedio en funcin del
tiempo.
3. DESARROLLO TERICO

En este artculo se emplean simulaciones de estabilidad


de emulsiones para estudiar la variacin de radio cbico
promedio de una emulsin dodecano/agua sin surfactante
durante los primeros minutos de evolucin del sistema (t <
5 min) luego de su preparacin:

(32)

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Se pretende contrastar los resultados de las simulaciones


con las tasas de maduracin de Ostwald y las distribuciones
de tamao de partcula obtenidas por Sakai et al. (2002) para el mismo sistema a 4 minutos de evolucin.
3.1 Simulaciones de Estabilidad de Emulsiones

Una descripcin detallada del algoritmo de SEE puede se


encontrada en las siguientes referencias [Urbina-Villalba,
2000; 2003; 2009a; Toro-Mendoza, 2010; Osorio, 2011].
Aqu solo se ilustran aquellos aspectos esenciales a las simulaciones que se discuten.
Las simulaciones comienzan por distribuir Np gotas
de manera aleatoria en una caja cbica de arista L. Las
partculas se mueven de un modo similar a como lo hacen en las simulaciones de Dinmica Browniana [Ermak, 1978]. El desplazamiento de la partcula i en el
, es el resultado de dos
tiempo Dt:
tipos de fuerzas:
1) Las fuerzas deterministas que incluyen las fuerzas
entre partculas
y las resultantes de su
interaccin con un campo externo ext .
2) Las fuerzas aleatorias que surgen del intercambio
trmico de momento entre las partculas y el solvente. Estas generan el llamado movimiento Browniano. A fin de reproducir las propiedades estadsticas
de este movimiento se genera un vector de nmeros
aleatorios que cumplen con la caracterstica de formar una distribucin Gausiana de media cero y varianza unidad. El desplazamiento cuadrtico medio
tpico del movimiento Browniano [Ermak, 1978] se
obtiene multiplicando cada desviacin aleatoria por:
. Donde Deff, i (dc ,) es la constante
de difusin efectiva de la partcula, la cual toma en cuenta
las interacciones hidrodinmicas entre gotas, y depende
de una distancia caracterstica (dc) y de la fraccin de volumen de aceite alrededor de la partcula (). As:

(33)

En el caso de gotas no deformables:

(34)
Donde h es la viscosidad de la fase externa (agua en este caso), k B es la constante de Boltzmann, T la temperatura
absoluta, y fcorr i una correccin hidrodinmica de campo
medio que depende de la fraccin de volumen de gotas
alrededor de la gota considerada, y de la distancia entre la
partcula y su vecina ms cercana (dc). Si otra partcula (j)
se acerca a una distancia menor del radio de la partcula i
(cuyo movimiento se calcula): rij - R i - R j R i (donde
) entonces la frmula de Honig et al.
(1971) es empleada para calcular la difusin resultante:
(35)
Donde: u = (rij - R i - R j) / R R , and R R = 1/2(R i + R j). De
otra forma, la fraccin de volumen de partculas es utilizada. En este caso:
(36)
Al comienzo del clculo el programa crea una distribucin de tamao de partculas que puede ser mono-dispersa,
Gaussiana, log-normal LSW. Luego distribuye las mismas
de manera aleatoria en la caja de simulacin, cuyas dimensiones son calculadas externamente con el fin de reproducir
la densidad numrica de partculas por unidad de volumen
del experimento. Seguidamente se asigna la constante de
difusin a cada partcula siguiendo las frmulas descritas
arriba. El programa permite adicionalmente utilizar expresiones de la difusin de una partcula a dilucin infinita distintas de la difusin de Stokes (Ec. (34)).
El programa Emulf.f est codificado en Fortran 77 y tiene actualmente tres modos de corrida que incluyen gotas
no deformables, gotas deformables, y una variacin dinmica del tipo de gotas de acuerdo a rangos de tamao. La
deformacin se simula empleando el modelo simplificado
de esferas truncadas propuesto por Danov et al. (1993). El
modelo supone tres regiones de aproximacin [Danov
1993; Ivanov, 1999; Denkov, 1995; Petsev, 1995]. La regin
I corresponde a distancias de acercamiento grandes en que
la interaccin hidrodinmica entre gotas es pequea. Aqu

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las gotas se comportan como no-deformables y se mueven


por tanto como esferas slidas. La regin II cubre distancias entre la distancia inicial de deformacin (h = h 0 , donde
h es la menor distancia entre las superficies de las gotas) y la
obtencin del radio mximo de la pelcula entre gotas 0
r f r f max . Cuando dos gotas se aproximan la fuerza atractiva entre ellas provee la energa necesaria para acercarlas (a
pesar del incremento de la friccin generado por el solvente), la cual es mayor a menor distancia entre las superficies
de las gotas. En consecuencia las gotas se deforman mediante un mecanismo complejo convirtindose finalmente (y aproximadamente) en esferas truncadas. Eso produce
una pelcula (gota-agua-gota) del tipo aceite-agua-aceite o
O/W/O por sus siglas en ingls. Esa pelcula, observada a
travs del eje que contiene los centros de ambas gotas, tiene forma de un cilindro, cuyos lmites son las interfases
planas circulares W/O que limitan el cilindro. El radio de
la pelcula es el radio del crculo plano, el cual define la parte truncada de cada esfera. Ese radio del film, r f , es en este
modelo igual en ambas esferas floculadas a pesar de su
tamao.
La expresin que se emplea para definir la distancia inicial
de deformacin se calcul ajustando una ecuacin emprica
a un clculo exacto de Petsev et al. (1995) entre dos gotas de
igual tamao. As surgi una expresin que depende del tamao de las gotas y de su tensin interfacial W/O [ToroMendoza, 2010]:

(37)
Cada vez que dos gotas se aproximan, el programa calcula la expresin (37) para cada gota. Como el radio mximo
y es igual
del film O/W/O se aproxima por
para ambas gotas, la distancia inicial de deformacin entre
ellas (h0) se escoge como aqul de los dos valores generado
por la Ec. (37) que es compatible con la pelcula de menor
radio mximo.
Entre las zonas II y III, la distancia h0 permanece constante y el radio de la pelcula evoluciona desde un valor mnimo
hasta el valor mximo dado por la Ec. (38):
(38)

Es importante notar que an cuando la distancia h0 es


constante, la distancia entre los centros de las gotas rij cambia como producto del crecimiento del radio del film. En
consecuencia las fuerzas entre las partculas no son nulas en
la regin II.
Luego de que se alcanza el radio mximo, rfmax el film comienza a drenar (h disminuye a rf = rf max constante). En
esta regin:
(39)
La coalescencia ocurre dentro de la regin III cuando se
alcanza la distancia crtica hc , la cual puede aproximarse
por:
(40)
Donde: lc =rf /10. A esta distancia el film se rompe y las
gotas coalescen.
En las regiones de esferas truncadas, la constante de difusin se aproxima por la expresin de Danov (1993):

(41)
Donde es es un parmetro que depende de la movilidad
de la capa de surfactante en la interfase.
Las fuerzas de interaccin entre partculas se calculan derivando los potenciales de interaccin correspondientes:
(42)
La ecuacin de movimiento de gotas deformables y no
deformables es la misma (Ec. (33)) y slo difiere en las expresiones de las fuerzas y los tensores de difusin en cada caso.
En estas simulaciones el aceite de las gotas interacciona
atractivamente a travs de la ecuacin de van der Waals. Para gotas esfricas [Hamaker, 1937]:

(43)
Donde: x =h/2R i , R i/R j , y A H es la constante de Hamaker.

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El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

Para el caso de gotas deformables la ecuacin correspondiente es [Danov, 1993]:

Donde:
y

,
.

La interaccin electrosttica entre las cargas existentes


en las superficies de las gotas (generadas por adsorcin preferencial de oxidrilos) se calcula en ambos caso con la ecuacin [Danov, 1993]:

(45)
Donde el radio del film es igual a cero en el caso de gotas
no deformables, Cel es la concentracin de electrolito en el
medio, e es la unidad de carga electrosttica, -1 la longitud
de Debye, y Y0 es el potencial superficial elctrico de las gotas que en ausencia de surfactante es producto de la adsorcin de iones oxidrilo [Beattie, 2004; Stachurski, 1996;
Marinova, 1996].
En el caso de gotas deformables existen dos potenciales adicionales que deben ser incluidos. La energa de deformacin
extensional (o dilatacional) es producto del aumento de rea
de la gota al deformarse. Esto pone en contacto ms molculas
de agua con molculas de aceite, lo cual origina una contribucin interfacial del tipo gDA (donde DA es el cambio de rea):

(46)

Por otro lado, el potencial de curvatura (bending) se origina como producto de la diferencia que existe entre la curvatura espontnea que el surfactante adsorbido quiere adoptar
(H0) y la curvatura de la interfase de la gota H =-1/R i :
(47)

Aqu B 0 =-4 kb H 0 , y H 0 =-1/R c,0 , kb es una constante
conocida como el momento de dobladura (bending en la
teora de Helfrich). R c,0 es la curvatura de la monocapa de
surfactante en su configuracin de menor energa. En ausencia de surfactante este potencial no debera ser incluido. Sin embargo, la adsorcin de OH- a la interfase agua/
aceite genera un potencial elctrico significativo en la interfase. En nuestra opinin, esos radicales actan como
surfactantes por lo que pueden experimentar una energa
de frustracin por curvatura, similar a la de los surfactantes. En consecuencia, este potencial tambin fue tomado
en cuenta.
Finalmente algunos de los clculos incluyen un potencial de hidratacin que tiene la forma [Ivanov, 1999]:
(48)

Donde los valores de sus parmetros son aproximadamente: l0 = 0.6 nm, y f 0 = 3 mJ/m 2 .

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German Urbina-Villalba

Una vez que las constantes de difusin han sido asignadas


y las fuerzas calculadas, las gotas se mueven siguiendo la
ecuacin (33). En el caso de gotas no-deformables la coalescencia ocurre cuando la distancia entre los centros de las
gotas se hace menor que la suma de sus radios. En este caso
se crea una nueva gota en el centro de masas de las partcu). Lo mismo oculas interactuantes (
rre en el caso de gotas deformables cuando la separacin
entre gotas h alcanza la distancia crtica hc (Ec. 40).
En los clculos de gotas deformables el programa posee
un mecanismo adicional de coalescencia que se basa en la
presencia de ondas capilares sobre las superficies de las gotas. Cada vez que un par de gotas entran dentro de las regiones de deformacin II y III antes descritas, el programa
comienza a contar el tiempo de vida de la pelcula entre
ellas. A cada iteracin compara el tiempo acumulado (tij)
con el tiempo caracterstico encontrado por Vrij (1964;
1968) para el mayor crecimiento de ondas superficiales en
ausencia de un potencial repulsivo:
(49)

Luego aproxima la amplitud de cada onda superficial por
una fraccin de la distancia crtica [Urbina-Villalba, 2009a]:
(50)

Donde Ran(t) es un nmero real aleatorio entre -1.0 y 1.0.
En este caso, la coalescencia ocurre si el ancho del film (h) es
menor o igual a:
(51)


3.2 Simulaciones de Estabilidad de Emulsiones
con Maduracin de Ostwald

Justo despus de mover las gotas y antes de verificar su posible coalescencia, el programa ejecuta el algoritmo de maduracin de Ostwald publicado por De Smet y Finsy [De Smet,
1997]. Partiendo de la ley de Fick, empleando la ecuacin de
Kelvin y suponiendo que a << Ri, se puede deducir que el
nmero de molculas de aceite de una gota (mi) cambia con
el tiempo de acuerdo a la siguiente ecuacin:

10

(52)

Donde Dm es la constante de difusin en agua de las molculas de aceite. El ltimo parntesis se denomina Ley de
Crecimiento, Pi(t), y el trmino que lo multiplica es la tasa
de intercambio de molculas M(t). As:
(53)
Donde:

(54)
El subndice i = S se refiere a la gota de menor tamao
existente en la emulsin. As mientras la gota de menor tamao posea M molculas para intercambiar, el intercambio
se ejecuta a una tasa constante de intercambio. Sin embargo, cuando la gota tiene un tamao muy pequeo, solo una
fraccin de la misma se disuelve.
En un clculo de ESS sin maduracin de Ostwald, el nmero de partculas tpicamente disminuye hasta que todas
coalescen a una sola. Sin embargo el proceso de maduracin depende del intercambio de aceite entre gotas. Para
resolver este problema se implement una subrutina adicional que cada cierto tiempo aumenta el nmero de partculas preservando la distribucin de tamao existente en el
momento [Urbina-Villalba, 2009]. Si las simulaciones comienzan con un nmero de partculas igual a: N(t=0)
=N 0 , se deja que el mismo decrezca hasta N(t=t) = N 0/4.
En ese momento, la caja de simulacin originalmente centrada en (x,y,z) = (0,0,0) se traslada con todas sus partculas
al cuadrante negativo, mediante un desplazamiento uniforme de todas las gotas existentes en ese instante.
Seguidamente, se aplican condiciones de borde peridicas para replicar tres veces la caja original, produciendo
una macro-caja que contiene ahora 4(N0/4) = N 0 partculas, igual que al principio del clculo (Figura 1). De esta forma, el nmero de partculas existente nunca disminuye por
debajo de un cuarto de las partculas iniciales (ver Fig. 1).
Por otra parte, las coordenadas relativas de las partculas se
preservan entre las partculas de cada una de las cuatro
sub-cajas creadas. A partir de esta regeneracin de la distribucin, la caja original es sustituida por la nueva
mega-caja. El proceso se repite cuantas veces sea necesario
de forma automtica [Urbina-Villalba, 2009b].

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El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

Figura 1: Esquema de Reconstruccin de la Celda de Simulacin

4. DETALLES COMPUTACIONALES

Todas las simulaciones comienzan a partir de una distribucin Gaussiana con un radio promedio de partcula de
30 nm y una desviacin estndar de 1.5 nm. Este radio corresponde al menor valor observado por Sakai et al. (2002)
en sus experimentos. Se emplearon 500 partculas iniciales (N = N0 = 500). El tamao de la caja de simulacin se
adapt para reproducir una fraccin de volumen de f =
2.29 x 10 -4 . Tal y como se explic la Distribucin de Tamao de Gotas (DTG) fue reconstruida cada vez que el nmero de partculas alcanzaba N(t) = 125 = N0/4,
incrementndose el mismo hasta N = 500. Se emple un
paso de tiempo de Dt = 1.37 x 10 -7 s, suficientemente pequeo para muestrar apropiadamente potenciales de corto alcance. El corte en el clculo del potencial (cut-off) se
fij en 750 nm para tomar en cuenta los potenciales elctricos correspondientes a fuerzas inicas bajas. Con stas
aproximaciones los clculos duraron 2 aos en una Dell
Precision T7400 de 8 procesadores.

En la ausencia de surfactante la carga superficial de las dispersiones de alcano en agua depende del pH. La adicin de
NaOH y HCl permite regular la carga superficial pudindose obtener variaciones entre -40 mV y -120 mV para pHs
entre 5 y 8. En las emulsiones tratadas por Sakai et al. (2002),
se observ un pH de 6. Por ello, y a menos que se especifique lo contrario, se emple una fuerza inica FI de 10-6 M.
Usando este valor, una carga superficial de s = -0.3 mCoul/
m 2 produce un potencial elctrico superficial de -11.6 mV
para una gota de 30 nm. Este se calcul usando la expresin
de Sader et al. (1995; 1997) implementada en el programa:

(55)
Donde: P =0 e/kB T es el potencial elctrico reducido, e 0
la permitividad del vaco y e la constante dielctrica del agua.

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11

German Urbina-Villalba

Tabla 1: Parmetros de Clculo Empleados en


las Simulaciones
Parmetro

Valor

AH (J)

5.02 x 10-21

C () cm3/ cm3

5.31 x 10-9

Dm (m /s)

5.40 x 10-10

Vm (m3/mol)

2.27 x 10-4

g (mN/m)

52.78

s1 (mCoul/m2)

-0.30

s2 (mCoul/m )

-0.40

B0 (N)

1.6 x 10-12

r (g/cm )

3) C12-E1-LN: Equivalente a C12-E1 pero empleando una


distribucin inicial de gotas lognormal en vez de la distribucin Gaussiana empleada en el resto de los clculos.
4) C12-E2: Emulsin de gotas no deformables de dodecano en agua con un potencial superficial de Y0 = -15.4
mV (s = -0.4 mCoul/m2) y una fuerza inica FI =10-6.
5) C12-E1-H (0.5 M) = C12-H: Similar a C12 (Y0 = -11.6 mV,
FI = 0.5 M) pero incluyendo la fuerza de hidratacin (l0
= 0.6 nm, f 0 = 3 mJ/m2).
6) C12-E1-H: Equivalente a C12-E1 pero incluyendo el efecto de las fuerzas de hidratacin.
7) C12-E1-D: Emulsin de gotas deformables de dodecano
en agua con un potencial superficial de Y0 = -11.6 mV
a FI = 10-6 M.

0.749

f0 (mJ/m )

l0 (nm)

0.6

Tal y como puede observarse en la Tabla 2, el tamao de


la barrera repulsiva entre dos gotas de dodecano se incrementa en el orden: C12 < C12-E1 = C12-E1-LN < C12-E2 < C12H = C12-E1-H (0.5 M) < C12-E1-H < C12-E1-D.
En presencia de una fuerza inica alta (0.5 M) el potencial
1) C12: Emulsin de gotas no-deformables de dodecano elctrico se apantalla completamente. A fuerza inica baja
-6
en agua con un potencial superficial de Y0 = -11.6 mV (FI = 10 M) la barrera repulsiva cambia de 4.0 kBT (C12-E1) a
(s = -0.3 mCoul/m 2) apantallado por una fuerza i- 7.1 kBT (C12-E2) cuando la carga superficial se incrementa de
2
2
nica de 0.5 M NaCl. Esta salinidad es suficiente para s = -0.3 mCoul/m a s = -0.4 mCoul/m . Estos potenciales
eliminar completamente el efecto del potencial elc- no exhiben mnimos secundarios dada su larga longitud de
trico, por lo que la interaccin entre dos gotas se re- decaimiento [Urbina-Villalba, 2009b]. La inclusin del potenduce a las fuerzas atractivas de van der Waals entre las cial de hidratacin produce una barrera considerable de 16.3
kBT pero esta barrera se sita a slo 0.28 nm de separacin enmolculas de dodecano (C12).
2) C12-E1: Emulsin de gotas no deformables de dodecano tre las gotas, por lo que su efecto es slo sensible a muy cortas
en agua con un potencial superficial de Y0 = -11.6 mV y distancias. Por otra parte, la energa necesaria para la deformacin de las gotas en ausencia de surfactante es muy grande
una fuerza inica correspondiente a pH = 6 (FI = 10-6).
(~ 77 kBT). Esta barrera es infranqueable si no fuera
Tabla 2: Caractersticas de los Potenciales de Interaccin Empleados
por la existencia del mecanismo de coalescencia por
Posicin
ondas capilares que se supone que opera en presenPosicin
Mximo
Valor
del Mnimo
Sistema
del Mximo
del potencial
del Mnimo
cia de una pelcula plano-paralela O/W/O.
Secundario
/k T
(nm)
V
V /k T

Los parmetros de las simulaciones se muestran en la Tabla 1, y algunas caractersticas de los potenciales de interaccin se muestran en la Tabla 2.
Se estudiaron 7 sistemas los cuales fueron denotados as:

max

(nm)

min

C12

___

___

___

___

C12-E1
=
C12-E1-LN

11.3

4.05

___

___

C12-E2

9.30

7.13

___

___

C12-E1-H (0.5M)
=
C12-H

0.29

15.9

3.53

-0.36

C12-E1-H

0.29

20.0

___

___

C12-E1-D

1.84

74.3

1.89

3.08

12

5. RESULTADOS Y DISCUSIN

En un trabajo anterior [Urbina-Villalba, 2009b] se


encontr que si se parte de una DTG Gaussiana con
Rp = 30 nm, y las gotas se fijan en el espacio tal y como presupone la teora de LSW, el radio promedio
de una emulsin dodecano/agua disminuye durante aproximadamente 830 s, tiempo necesario para
que la gota de aceite ms pequea desaparezca por
disolucin. Luego de ese tiempo el radio promedio

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El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

Figura 2: Prediccin de R 3 vs. t para una emulsin dodecano/


agua (D/ W) con partculas fijas en el espacio.

Figura 3: Variacin de la DTG en funcin del tiempo (t 830


s) para una emulsin D/ W con partculas fijas en el espacio
(N 0 = 500 partculas).

comienza a aumentar, alcanzando una tasa de V Terico = 1.2 x


10-26 m3/s (r2 = 0.9989) para Dt = 0.01082 s (M = 2.04 x 10-5 s).
Como demuestra la Fig. 2, el uso de un Dt sustancialmente
menor (Dt = 2.2 x 10-8 s) no cambia los resultados anteriores
de manera significativa. El mnimo de la curva puede ubicarse
ahora ms exactamente alrededor de los 937 s, pero la velocidad de maduracin en el rgimen estacionario es muy similar
V Terico = 1.05 x 10-26 m3/s (r2 = 0.99315). Ambos valores son
cnsonos con los predichos por la teora de LSW (V LSW = 1.3
x 10-26 m3/s) lo cual confirma que el algoritmo de De Smet et
al. (1997) funciona de acuerdo a lo esperado.
Sin embargo, un anlisis detallado de la variacin del tamao promedio en el rgimen estacionario demuestra que si las
partculas no se mueven, el Rp slo se incrementa cuando el
nmero de partculas disminuye por disolucin de las gotas
ms pequeas. Contrario a lo esperado, el radio promedio
siempre disminuye a consecuencia del intercambio molecular
entre gotas cuando no hay disolucin de partculas. En consecuencia, la pendiente que se observa en el rgimen estacionario es el resultado de dos tendencias opuestas que ocasionan
una especie de zig-zag alrededor de la pendiente promedio de
la curva de R 3 vs. t (ver Fig. 2). Coincidencialmente las medidas experimentales del radio tambin oscilan en el tiempo
respecto al valor promedio, pero tal variacin generalmente
se adjudica a las propiedades estadsticas de la medida.
Las Figs. 3 y 4 ilustran la evolucin de la DTG bajo las mismas condiciones de clculo (en ausencia de movimiento de
las gotas). Obsrvese que la distribucin inicial Gaussiana,
rpidamente cambia a una DTG del tipo LSW, con cola ha-

cia la izquierda y un tamao mximo de gota que no supera


1.5 veces el tamao promedio. La disolucin progresiva de
algunas partculas se evidencia mediante la aparicin de pequeos picos que progresivamente se mueven hacia menores
radios de partcula hasta que finalmente desparecen. Eventualmente la distribucin degenera completamente si se permite que el nmero de partculas disminuya de forma
indiscriminada hasta que slo sobrevivan unas pocas.
Si bien las Figs. 3 y 4 reproducen las predicciones de la
teora de LSW, la DTG predicha para un tiempo de 4 minutos (t = 240 s, Fig. 3) difiere sustancialmente de la que se encuentra experimentalmente (ver seccin 5.2). En particular,

Figura 4: Variacin de la DTG en funcin del tiempo (2340 s


t 3000 s) para una emulsin D/ W con partculas fijas en el
espacio (N 0 = 500 partculas).

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German Urbina-Villalba

Figura 5: Variacin de R 3 vs. t para el sistema C12 (C12-E1 a 0.5


M de NaCl)

Figura 6: Prediccin SEE para la DTG del sistema C12

la cola de la seal principal tiende a la derecha en el caso experimental y a la izquierda en el caso terico.
Las Figs. 5 y 6 corresponden al sistema C12 e ilustran el
resultado de tomar en cuenta el movimiento de las partculas, y su posible coalescencia. En el sistema C12 a pesar de
que se incluy un potencial elctrico entre gotas, el mismo
se apantall con una fuerza inica elevada, de tal manera
que la interaccin entre gotas fuese nicamente atractiva, lo
cual induce su floculacin y coalescencia. De acuerdo a las
simulaciones anteriores (Fig. 2) en donde slo el mecanismo de maduracin de Ostwald estaba operativo, no es posible obtener un incremento del radio promedio producto de
este fenmeno antes de 900 segundos.
Sin embargo, cuando se permite la agregacin y la coalescencia de las partculas se encuentra que la variacin temporal del radio cbico promedio es lineal (V Terico = 2.5 x 10-22
m3/s, r 2 = 0.9944) desde el mismo inicio del proceso. Ms
sorprendente an: la DTG que se desarrolla producto de
la coalescencia de las gotas (no deformables) es totalmente polidispersa, y an as es compatible con una variacin
lineal del radio cbico promedio.
De lo anterior se concluye que:

pos cortos (t < 100 s) sobre suspensiones de partculas de latex


a FI = 600 mM [Urbina-Villalba, 2009b]. En condiciones similares (FI = 400 mM y FI = 600 mM), las nanoemulsiones
dodecano/agua tambin presentan una variacin temporal
aproximadamente lineal, cuya pendiente aumenta con la salinidad. Tal dependencia evidencia la influencia de la floculacin en la variacin de R 3. Sin embargo, el rpido incremento
de la polidispersidad de stos sistemas, y la subsiguiente dispersin mltiple de luz que se origina producto de la agregacin, hacen que la tendencia experimental quede
completamente enmascarada luego de 100 s, obtenindose
una data que flucta de manera aparentemente errtica. Por
ello no queda claro si las pendientes medidas realmente confirman una genuina variacin lineal son tangentes a una
curva suave. En cualquier caso, la tasa de desestabilizacin
experimental lmite (FI = 600 mM) es de Vobs = 2.9 x 10-23
m3/s (r2 = 0.9517), un orden de magnitud menor que el valor
terico predicho por las simulaciones (2.5 x 10-22 m3/s) y que
el valor experimental observado en las suspensiones de ltex;
(1.5 1.7) x 10-22 m3/s [Urbina-Villalba, 2009].
De lo anterior se deduce que a fuerzas inicas altas parece
existir un potencial repulsivo remanente cuyo efecto no es
significativo a salinidades bajas. La mezcla de un potencial de
hidratacin de corto alcance con un potencial electrosttico
de largo alcance posee stas caractersticas (Fig. 7). A salinidades bajas (FI = 10-6 M) la repulsin electrosttica predomina. A salinidades altas, esta repulsin desaparece y sobrevive
el potencial de hidratacin que opera a muy cortas distancias.
Este potencial presenta una repulsin fuerte por debajo de 2
nm, y es levemente atractivo (~ -0.4 k BT) a mayores distancias.

Conclusin 1: Los fenmenos de Floculacin y


Coalescencia pueden dar origen a una variacin lineal de R 3 vs. t. Tal variacin es compatible con una
distribucin polidispersa de tamao de gotas.
La variacin lineal de R 3 vs. t anteriormente descrita fue
confirmada con medidas experimentales realizadas a tiem-

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El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

Figura 7: Potencial de interaccin para los sistema C12-E1-H y


C12-E1-H (0.5 M).

Figura 8: Variacin de R 3 vs. t para los sistemas estudiados.

Clculos preliminares para t < 5 segundos incluyendo la fuerza de hidratacin (Ec. (48)), arrojaron una pendiente de 1.1 x
10-23 m3/s, similar al valor experimental. Esto indujo la realizacin de simulaciones de mayor extensin. En la Fig. 8 se muestra una de esas simulaciones. Obsrvese que la curva de R 3 vs. t
correspondiente al sistema C12-E1-H (0.5 M) tiene una pendiente inicial ms pronunciada (~ 10-24 m3/s) que la del C12-E1, y
alcanza asintticamente valores mayores (1.0 x 10-25 m3/s). Sin
embargo, nicamente por debajo de 5 s presenta el orden de
magnitud experimental (10-23 m3/s). De resto, el potencial repulsivo es demasiado elevado y genera valores de V Terico sustancialmente menores a los encontrados experimentalmente.
Por otra parte debe notarse que la magnitud de f0 en la Ec. (48)
es proporcional a la tensin interfacial partcula/agua, por lo
que valores mayores a 3 mJ/m2 generaran barreras de repulsin
superiores. Sin embargo la tensin dodecano/agua es del orden
de 50 mN/m2 . En consecuencia se concluye que la fuerza de
hidratacin descrita por la Ec. (48) es incapaz de explicar la diferencia entre la teora y el experimento a fuerzas inicas altas.

ninguno de los potenciales empleados en estos clculos


tiene la forma requerida.

Conclusin 2: A salinidades altas existe un potencial repulsivo remanente (no electrosttico) y


de origen desconocido, que ralentiza la variacin
de R 3 vs. t con respecto al valor lmite predicho por
las simulaciones. El efecto de este potencial no es
significativo a salinidades bajas.
A fin de reproducir la tendencia experimental para FI =
600 mM, se requiere una barrera de potencial de corto alcance y menor tamao que la barrera electrosttica generada por la presencia de cargas superficiales. Sin embargo,

5.1 Variacin del Radio Cbico Promedio en una


Nano-emulsin Dodecano/Agua

Tales complicaciones y diferencias no ocurren a fuerzas


inicas ms bajas, pero en estos casos, la variacin de R 3 vs. t
no es lineal (Fig. 8):
La forma cualitativa de las curvas de R 3 vs. t predicha para
emulsiones sin surfactante alcano/agua a bajas salinidades
(curva cncava hacia abajo) coincide perfectamente con la
forma de las curvas encontradas experimentalmente. Esto
se debe en parte a que a medida que las gotas aumentan su
tamao su difusin disminuye, reduciendo su tasa de crecimiento por coalescencia. Por otra parte, si las gotas aumentan de tamao manteniendo su densidad de carga superficial
constante, su carga total debe aumentar, produciendo un
incremento del potencial repulsivo electrosttico a medida
que el tamao crece. Esto tambin inducira una reduccin
de la tasa de agregacin y por consiguiente una disminucin
de la coalescencia.
Conclusin 3: La presencia de un potencial repulsivo entre gotas genera una variacin no lineal
de R 3 vs. t. El radio cbico muestra una curva cncava hacia abajo cuya pendiente inicial disminuye
progresivamente con el tiempo.
Por otra parte, el valor absoluto de la tasa de desestabilizacin depende del tiempo de medida y del potencial repulsi-

Vol 3, 2014 Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica

15

German Urbina-Villalba

vo. As por ejemplo para 10 s < t < 20 s y FI ~ 10-6 M (sistema


C12-E1) el valor de Vobs = 1.6 x 10-24 m3/s, concuerda bastante
bien con el valor predicho por las simulaciones: V Terico =
1.0 x 10-24 m3/s [Urbina-Villalba, 2009b].
Si tomamos como referencia el sistema C12-E1 vemos que
el efecto de los dems potenciales repulsivos sobre el valor
de V Terico es el esperado. A medida que la barrera repulsiva
es mayor, ms lenta es la variacin de R 3 vs. t (Fig. 8). As se
observa que V Terico(C12) >> V Terico(C12-E1) > V Terico(C12 -E 2 ) > V Terico(C12 -E1-H). En relacin al sistema de gotas
deformables V Terico(C12-E1-D) debe mencionarse que stas
simulaciones duran muchsimo tiempo de clculo y que generalmente es necesario reiniciarlas debido a las cadas de
electricidad. Esto es intrascendente para la mayora de los
clculos menos para el de gotas deformables, ya que el mecanismo de coalescencia de Vrij toma en cuenta el tiempo
de existencia de la pelcula O/W/O. Dado que no es posible almacenar este tiempo en disco, el mismo se pierde cuando se reinicia una simulacin. Esto genera que el tiempo de
coalescencia se prolongue artificialmente si los clculos se
caen. Por tanto se espera que R 3 vs. t vare en este caso de
manera ms lenta a como lo hara si no hubiese necesidad de
reiniciar el clculos de vez en cuando. Debe resaltarse tambin que al formarse una pelcula plano-paralela el mecanismo de coalescencia por Vrij se activa, lo cual permite pasar
barreras repulsivas que de otro modo son infranqueables.
Este mecanismo de coalescencia no esta presente en el resto de los clculos que corresponden a gotas no-deformables.
Conclusin 4: La tasa V Terico es menor a medida
que el potencial repulsivo entre gotas es mayor, salvo en los casos de gotas deformables o potenciales
de muy corto alcance.
La versin actual del programa escribe en un archivo la identificacin de las gotas que son eliminadas por disolucin, es
decir por la transferencia de molculas de aceite producto del
fenmeno de maduracin de Ostwald. Sin embargo, ni en la
simulacin C12 ni en ninguna de las 6 simulaciones restantes
en donde el mecanismo de Ostwald est activado conjuntamente con el de floculacin y coalescencia, se observ la eliminacin por disolucin. Slo en el caso en que el alcano es muy
soluble en agua (octano) se encuentra tal eliminacin. Esto se
debe a que si bien las partculas disminuyen su tamao por intercambio molecular (maduracin) las colisiones entre ellas
ocurren mucho ms rpidamente que este intercambio, pro-

16

Figura 9: Detalle de la variacin de R 3 vs. t a tiempos largos


para el sistema C12-E1.

moviendo el incremento del radio de las partculas pequeas


mediante coalescencia, y previniendo as su posible disolucin.
Conclusin 5: El incremento de R 3 vs. t en emulsiones dodecano/agua durante los primeros 4
minutos luego de su preparacin, se debe a los procesos de floculacin y coalescencia nicamente.
Si se ampla cualquiera de las curvas de la Figura 8 se hace
evidente que el incremento del radio cbico es el resultado
de dos tendencias opuestas (ver Fig. 9). La coalescencia incrementa R 3 al disminuir el nmero de partculas existentes,
pero la maduracin solamente DECRECE el radio promedio a una tasa del orden de 10-27 m3/s para el caso de dodecano en agua. Es por esta razn que tanto en las simulaciones
como en las mediciones experimentales, la data pareciera
oscilar alrededor de una pendiente promedio (ver. Fig. 10).
Conclusin 6: En las nanoemulsiones alcano/
agua en las que el aceite tiene una solubilidad
acuosa igual o menor a la del dodecano y la fuerza
inica es suficientemente baja, los fenmenos de
floculacin y coalescencia previenen la eliminacin de gotas por disolucin. Es decir, la floculacin y la coalescencia incrementan el radio de las
gotas a una tasa superior que la que la maduracin
de Ostwald emplea para disolverlas.
De lo anterior se deriva la conclusin ms importante que
se puede sacar de las simulaciones de estabilidad de emulsiones con maduracin de Ostwald:

Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica Vol 3, 2014

El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

saltar que el intervalo de tiempo utilizado por Sakai et al.


(2002) para el clculo de la tasa de desestabilizacin fue
de ms de 100 minutos, mientras que los valores encontrados aqu corresponden a la pendiente de R 3 vs. t para 3
min < t < 5 min, por lo que se estima que la concordancia
es suficientemente buena. El mayor acuerdo lo exhibe el
sistema C12-E 2 el cual corresponde a gotas de dodecano
con un potencial elctrico superficial de -15.4 mV (s =
-0.4 mCoul/m 2 , FI = 10 -6 M).
El sistema C12 discutido anteriormente no presenta ningn potencial repulsivo por lo que su valor de V Terico es
cuatro rdenes de magnitud superior al del resto de los sistemas. Por otra parte, sus lapsos de intercambio molecular
sin eliminacin de partculas son extremadamente cortos y
por lo tanto, la pendiente V Terico durante el tiempo de eliminacin slo puede calcularse con un mximo de 4 6
datos. Esto causa una incertidumbre muy grande en el valor
estimado. En cambio el resto de los datos muestra tasas de
intercambio molecular entre -1.1 x 10-27 y -4.5 x 10-27 m3/s.
Finalmente cabe destacar que el hecho de que el sistema
C12-E1-D presente valores de V Terico distintos al resto de los
sistemas y al valor experimental, es una evidencia ms de
que las gotas de tamao nanomtrico son no-deformables.

Figura 10: Detalle de la variacin de R 3 vs. t durante un lapso


de tiempo en el que slo ocurre el intercambio de molculas
de aceite entre gotas sin coalescencia
(sistema C12-E1).

Conclusin 7: EL intercambio molecular entre


gotas debido a maduracin de Ostwald siempre favorece un decrecimiento del radio cbico promedio
en funcin del tiempo. Los valores positivos de Vobs
obedecen a la disminucin del nmero de partculas bien sea por coalescencia por disolucin.

5.2 Distribucin de Tamao de Gotas de una

Ntese que en el caso en que el proceso de floculacin


nano-emulsin Dodecano/Agua a t = 4
minutos.
est ausente (Fig. 2) tambin se observa el referido zig-zag
a tiempos largos, pero en este caso el incremento del radio
La Figura 11 muestra la forma cualitativa de la distribupromedio se debe solamente a la completa disolucin de las
cin de tamao de gotas (DTG) de una nanoemulsin de
partculas ms pequeas.
La Tabla 3 muestra los valores asintticos de las curvas dodecano en agua, 4 minutos despus de su preparacin
de R 3 vs. t mostradas en las Figuras 5 y 8. Ntese que los [Sakai, 2002]. La distribucin es bimodal con una seal amtiempos totales calculados no son los mismos para todos plia de forma lognormal (falda a la derecha) que en la escala
los sistemas debido a que las emulsiones evolucioTabla 3: Valores Asintticos de V Terico
nan de manera distinta durante el mismo tiempo
Sistema
V
(m /s)
de cmputo. La Tabla 3 contiene en su segunda
columna el valor de V Terico encontrado hacia el
2.5 x 10
(0 s < t < 370 s)
-2.0 x 10 (333 s < t < 336 s)
C
final de la simulacin. La tercera columna lista el
5.8 x 10 (260 s < t < 401 s)
-1.6 x 10 (390 s < t < 398 s)
C -E
valor de V Terico observado durante el ltimo in5.3 x 10
(76 s < t < 290 s)
-1.4 x 10 (290 s < t < 380 s)
C -E -LN
tercambio de molculas de aceite (maduracin de
4.1 x 10
(35 s < t < 245 s)
-1.1 x 10 (185 s < t < 219 s)
C -E
Ostwald) que ocurre en el sistema sin disminucin
C -E -H (0.5M)
del nmero de gotas.
9.7 x 10 (190 s < t < 344 s)
-2.2 x 10 (336 s < t < 344 s)
=
Excepto por los sistemas C12 y C12-E1-D, el resC -H
to de las dispersiones muestran valores de V Terico
2.0 x 10
(45 s < t < 495 s)
-1.6 x 10 (465 s < t < 495 s)
C -E -H
del mismo orden que el valor reportado por Sa1.4 x 10
(71 s < t < 288 s)
-4.5 x 10 (279 s < t < 285 s)
C -E -D
kai: Vobs = 4.0 x 10 -26 m3/s [Sakai, 2002]. Cabe reTerico

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-22

-26

-26

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-26

-27

-26

-27

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-26

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-25

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Vol 3, 2014 Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica

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German Urbina-Villalba

Figura 11: Forma de la Distribucin de Tamao de Gotas (DTG)


encontrada por Sakai et al. (2002) para una Nanoemulsin de
Dodecano en Agua, 4 minutos despus de su preparacin.

de radio de partculas se extiende entre 16 y 94 nanmetros,


y una seal adicional separada, de menor intensidad, que
cubre entre 149 y 202 nm.
Dada la alta velocidad de desestabilizacin de las emulsiones de dodecano en agua en ausencia de surfactantes, es imposible medir la DTG de la emulsin inicial (justo despus de
su preparacin). En consecuencia, el estado inicial del sistema,
del cual deben partir las simulaciones es desconocido.
Como se explic con anterioridad, la orientacin de la
falda de la distribucin es una indicacin cualitativa del predominio de los procesos de maduracin de Ostwald (falda a
la izquierda) coalescencia (falda a la derecha). En consecuencia y a fin de evitar favorecer un tipo de distribucin
especfico, las simulaciones partieron de distribuciones simtricas de tipo Gaussiano. Sin embargo se realiz un clculo adicional empleando una DTG inicial lognormal con
el fin de evaluar la influencia de la distribucin inicial sobre
la evolucin de la emulsin.
Adicionalmente se supuso que el procedimiento de sntesis por ultrasonido, permita obtener un tamao inicial de
R i = 30 nm (con una desviacin estndar aproximada de 1.5
nm) en el caso del sistema dodecano/agua. Tal conjetura
est soportada en las observaciones de Sakai et al. (2002) segn las cuales 30 nm es el menor tamao de gota sintetizado por ultrasonido en emulsiones alcano/agua con cadenas
hidrocarbonadas entre 6 y 16 carbonos.
Por otra parte debe quedar claro que la forma de la DTG
terica depende de la manera en que las frecuencias del nmero finito de radios de partcula existentes en la caja de
simulacin se agrupen para construir el histograma correspondiente. Todos los casos presentados aqu se emple una

18

resolucin de 1.5 nm, es decir 900 categoras de radio distribuidas equitativamente en 1.35 micras. Esa resolucin es
muchsimo ms alta que la que puede proveer ningn aparato experimental. De all que es sensato esperar que la
DTG experimental sea ms suave y con un nmero mucho
menor de picos que la DTG calculada.
Debido a las incertidumbres antes descritas, las simulaciones llevadas a cabo nicamente persiguen establecer la evolucin de la DTG y su aspecto cualitativo al cabo de 4 minutos.
Sin embargo, a medida que transcurre el tiempo, los
cambios de la distribucin se hacen ms lentos (vanse los
cambios entre 53 y 78 s), evidenciando una disminucin de
la tasa de floculacin y coalescencia (FC). Como ya se mencion tal comportamiento es el resultado de la disminucin de la velocidad de difusin de las gotas, y del aumento
de su carga superficial total, lo cual retrasa su agregacin y
ulterior coalescencia. A medida que el proceso FC se retrasa, la maduracin de Ostwald gana importancia. Luego de
200 s los cambios se hacen realmente lentos. Vanse por
ejemplo las pequeas variaciones que ocurren entre 240 y
319 s. A medida que este proceso progresa, los picos correspondientes a las partculas de mayor tamao se hacen mayores, y la falda de la distribucin parece cambiar de derecha
a izquierda.
De acuerdo a nuestros clculos los cambios descritos arriba son generales para aquellos aceites de solubilidad igual
menor que la del dodecano. Sin embargo, la rapidez del proceso depende de las caractersticas del potencial de interaccin inter-gota. En consecuencia y en ausencia de otros
mecanismos de desestabilizacin, la direccin de la falda de
la DTG identifica el predominio del proceso de desestabilizacin: FC si la falda de la DTG est orientada hacia la derecha maduracin de Ostwald si la falda de la DTG est
orientada hacia la izquierda).
Conclusin 8: En una nanoemulsin alcano/
agua la direccin en que se desarrolla la falda de la
distribucin de tamao de gotas como funcin del
tiempo, identifica el tipo de proceso de desestabilizacin predominante. Faldas a la derecha sealan
la hegemona del proceso de coalescencia. Faldas a
la izquierda indican la preponderancia del fenmeno de maduracin de Ostwald.
La Figura 13 muestra las DTG resultantes luego de la
evolucin de cada uno de los sistemas durante un tiempo

Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica Vol 3, 2014

El Fenmeno de maduracin de Ostwald. Predicciones de las simulaciones de estabilidad


de emulsiones sobre la evolucin del radio cbico promedio de una dispersin

Figura 12: Variacin de la DTG correspondiente al sistema C12-E1 en funcin


del tiempo. La Figura 12 ilustra la forma
general de evolucin de una distribucin inicialmente Gaussiana de dodecano en agua en funcin del tiempo. Se
observa que en fracciones de segundo
la DTG inicial desarrolla una falda hacia
la derecha evidenciando el crecimiento
de tamao de las gotas. Luego, la inclinacin de la seal principal cambia
progresivamente hacia la izquierda a
medida que transcurre el tiempo.

de 4 minutos. Como se ilustr anteriormente, los cambios


ms significativos en la forma de la distribucin ocurren
durante los primeros segundos. Luego de eso el radio promedio se estabiliza, mostrando valores que van desde 39
nm (C12-E1-H) hasta 56 nm (C12-E1-H (0.5 M)). El ancho
de las distribuciones vara entre 20 y 30 nm, lo cual difiere
del ancho la seal principal reportada por Sakai et al.

(2002) para este sistema (78 nm). Tampoco se observa un


pico adicional entre 149 y 202 nm como en el experimento. Sin embargo, la comparacin de las DTG correspondientes a los sistemas C12-E1 y C12-E1LN demuestran que
la forma de la distribucin de tamao a los 4 minutos depende marcadamente de la forma de la distribucin inicial. De aqu se infiere que las diferencias entre la teora y

Figura 13: Distribuciones de Tamao de Gotas para t = 4 minutos.

Vol 3, 2014 Revista del Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica

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German Urbina-Villalba

el experimento pueden deberse a que la DTG inicial experimental es mucho ms polidispersa que la distribucin
Gaussiana empleada en estos clculos.
6. CONCLUSION GENERAL

Los resultados anteriores demuestran que a pesar de la


sofisticacin de las simulaciones realizadas, la evolucin de
una simple nanoemulsin aceite/agua en ausencia de surfactante es difcil de predecir. Esto se debe fundamentalmente al desconocimiento de la DTG inicial, y a los rpidos
cambios que ocurren sobre esta durante los primeros segundos. A pesar de estas limitaciones, el valor de Vobs si puede justificarse fcilmente a partir de las simulaciones.
Curiosamente el valor obtenido resulta fundamentalmente
de los procesos de floculacin y coalescencia.
7. AGRADECIMIENTOS

El autor agradece la invaluable ayuda de la Lic. Kareem


Rahn-Chique en la elaboracin de las figuras de este artculo.
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