Polmeros amorfos, semicristalinos, polmeros

cristales lquidos y orientacin

R. Benavente
Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros
CSIC. Madrid

INTRODUCCIN
El estudio de macromolculas ocupa un lugar muy destacado dentro
de la Qumica. Ello es debido a la importancia que estas especies qumicas
tienen en la Ciencia y Aplicaciones cotidianas. Por una parte, los polmeros
con aplicaciones tcnicas, tales como materiales plsticos, cauchos, resinas, pegamentos, pinturas, etc. son de carcter macromolecular. Por otra,
las molculas biolgicas que constituyen la base de los seres vivos tales
como protenas, cidos nucleicos, polisacridos, etc. son tambin
macromolculas.
La estructura qumica de las especies macromoleculares no es diferente del resto de las molculas, y por tanto los diversos tipos de enlace
qumicos, aunque son mayoritariamente covalentes, pueden existir simultneamente (el enlace inico e hidrgeno).
Lo que es propio de las macromolculas y las distingue de las molculas orgnicas sencillas, es su elevado peso molecular. Como orientacin,
se puede decir que el carcter macromolecular se manifiesta a partir de

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pesos moleculares del orden de 104 Pudiendo llegar hasta pesos moleculares
extremadamente elevados, 10 10 (algunas molculas del cido
desoxirribonucleico). Algunas de las especies qumicas que hoy clasificamos como macromolculas han sido conocidas y utilizadas desde antiguo.
Por ejemplo, el caucho natural, la celulosa, la gelatina, etc.
La idea de macromolcula fue propuesta por Staudinger en 1920,
pero su hiptesis no fue aceptada plenamente hasta bastantes aos despus. En esta poca se haban medido pesos moleculares superiores a los
esperados, sin embargo no se pens que estos valores correspondieran a
molculas gigantes, sino a la asociacin de especies moleculares sencillas,
que se unan formando coloides. La hiptesis de Staudinger vino a precisar
que el tamao gigante no es debido a la asociacin sino a la existencia de
una estructura covalente en forma de macro-molcula.
La estructura qumica de las macromolculas no es complicada. Estn formadas por una estructura qumica sencilla que se repite muchas
veces (mono-meros). La unin de las molculas de monmeros para dar el
polmero se realiza a travs de enlaces covalentes y, se define como grado
de polimerizacin el nmero de molculas de monmero que se han unido.
En las especies polmeras el peso molecular puede no tener un valor
definido y nico para todas las molculas que componen la especie. En
general, el polmero est formado por cadenas moleculares que teniendo la
misma estructura qumica, difieren en su tamao o grado de polimerizacin.
El polmero se dice que es polidisperso. Cuando el polmero tiene un tamao
molecular bien definido y nico se dice que es monodisperso.
La caracterstica que ms diferencia a las sustancias orgnicas de
las sustancias polmeras es sus propiedades en estado slido.
Tres estados lmites pueden presentar las macromolculas:
A) Amorfo (plsticos y resinas: PVC, PS, PAV, PMA)
B) Cristalino (fibras)
C) Elstico (caucho)
Entre el estado amorfo y cristalino se encuentran los cristales lquidos.

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POLMEROS AMORFOS
El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupacwn de
macromolculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposicin de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente
reticuladas que suelen poseer una disposicin irregular de las cadenas.
En el estado amorfo las macromolculas se extienden sobre un dominio espacial que en primera aproximacin corresponde a una esfera de
radio <r2 >o312 donde <r2> es la distancia extremo-extremo cuadrtica media de las cadenas moleculares. Es evidente que cada dominio tiene que
estar comprendido por varias molculas, y esto origina que los polmeros
amorfos tengan una estructura reticular no permanente que condicione su
comportamiento viscoelstico.
El estado vtreo del polmero no es un estado de equilibrio pues
sus propiedades varan con el tiempo. Se caracteriza porque, en un intervalo de varios grados, se produce un rpido cambio de valor de determinadas propiedades fsicas del compuesto, tales como el volumen
especfico, el calor especfico y el coeficiente de dilatacin trmica. A
nivel macroscpico se puede observar el paso de un slido de estado
similar al vidrio a un estado de alta viscosidad, incrementndose la flexibilidad del material. La temperatura a que sucede el cambio se denomina temperatura de transicin vtrea, y se representa por T g . La variacin del volumen especfico, v,, se puede detectar en funcin del tiempo, si la temperatura del vidrio est prxima a la T g , o puede ser tan
lenta que no se aprecie, si la temperatura est muy por debajo de T". La
disminucin del v, con el tiempo en el vidrio indica que aunque l~nta
mente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polmero, que
conducen al empaquetamiento ms denso del slido. Para T> T g los cambios conformacionales que conducen al descenso de v, con T son rpido, y la contraccin del slido no se retrasa respecto del enfriamiento.
Pero al acercarse T a T los cambios conformacionales se hacen ms
lentos y no tienen tiemp~ de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado
por la rapidez con que desciende T. Por ello, en T g aparece un salto en
el valor del coeficiente de dilatacin, a. El vidrio tiene menor capacidad
de variar su volumen ( o su entropa) con T.

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Las transiciones vtreas se interpretan en trminos de la capacidad

de grupos atmicos de las cadena para sufrir movimientos conjuntamente
localizados. Por debajo de la transicin vtrea, no hay disponible energa
trmica para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un
todo; los movimientos de los tomos individuales quedan restringidos a pequeas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste
la deformacin y es rgida y quebradiza. A medida que T" se acerca, se
hace disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energa trmica para permitir movimientos moleculares mayores,
que implican movimientos condicionados de los tomos. En una escala
macroscpica el material retiene propiedades de un slido pero son posibles
grandes deformaciones, a escala microscpica se comporta en cierto sentido como un lquido.
El valor de la temperatura de transicin vtrea depende de la velocidad de enfriamiento de la muestra.
La transicin vtrea es una transicin termodinmica de segundo
orden:
-S= (o G/() T)p

orden

2 orden
2 orden
En la transicin vtrea los saltos ocurren precisamente en ep y en a
(L1a = a 1 - av ). Sin embargo, la T" que medimos no es de tipo termodinmico, sino cintico, ya que depelide del tiempo (a tiempo oo existira la
verdadera transicin termodinmica).
(Para T <T" el tiempo que requeriran las cadenas, para pasar de su
conformacin e~ un instante dado a la de mnima energa, seria prcticamente infinito, segn esta teora a esta temperatura (Tz), el volumen libre
sera nulo).
Segn esto la temperatura de transicin termodinmica (T 2) debe de
estar unos 50 e por debajo de la temperatura experimental T 8

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Los valores de T g varan mucho de unos polmeros a otros. En general, se supone que T g refleja la movilidad de los eslabones que componen
las cadenas del polmeros. Ejemplo: el poli(dimetilsiloxano) tiene una Tg
muy baja=- 125C, se explica porque las barreras de rotacin interna en la
cadena son muy bajas. La longitud del enlace Si-O tiene mayor longitud que
los C-C por lo que la energa potencial debida a impedimentos estricos es
muy pequea en este polmero. Las estructuras qumicas que dan lugar a
rigidez en las cadena polmeras presentan Tg superiores a las flexibles.
En el caso de polmeros amorfos no puede hablarse de una temperatura de fusin, dado que no existen entidades cristalinas. Lo que ocurre es
una fluidificacin en la fase amorfa, originando una notable disminucin en
la viscosidad de la muestra. el intervalo de temperaturas en que se observa
este fenmeno es muy amplio.
Influencia del peso molecular:

De la misma forma que el resto de las propiedades fsicas, las propiedades trmicas de los polmeros dependen, en gran medida del peso
molecular de la muestra considerada, sobre todo a pesos moleculares bajos. Se han desarrollado expresiones a nivel terico, a partir del concepto
del volumen libre. Este se basa en la hiptesis de que para saltar de una
posicin a otra, un fragmento de cadena polmera debe disponer de un cierto volumen libre mnimo. La dependencia de la transicin vtrea con el peso
molecular se introduce asignando a los extremos de las cadenas un volumen libre ms elevado que para los fragmentos interiores de las mismas,
con lo que pueden comenzar a moverse a temperaturas ligeramente inferiores a las del resto de la macromolcula:
Tg

= Tg= - C/M

donde T g= es la temperatura de transicin vtrea correspondiente a un

polmero de peso molecular infinito y C es una constante que depende de
cada polmero y es funcin del volumen libre, de la densidad del polmero y
de los coeficientes de expansin trmica y M" el peso molecular.

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El volumen libre correspondiente a los eslabones terminales de las

cadenas debe ser mayor que el de los eslabones intermedios. Los primeros
tienen mayor movilidad, y cada terminacin de cadena es una imperfeccin
en el empaquetamiento del slido, por ello volumen libre es mayor y paralelamente Tg menor. La temperatura de transicin vtrea es prcticamente
constante para M" del orden de 105
Los polmeros amorfos no suministran diagramas de difraccin de
rayos X ntidos, lo cual implica que no contienen regiones ordenadas (en
forma cristalina); su estructura se puede considerar como una maraa de
regiones sin ordenar (sin orientacin precisa).

POLMEROS SEMICRISTALINOS
El estado cristalino de los polmeros se caracteriza por un orden
tridimensional de, al menos, una parte de las cadenas e, independientemente de los detalles de la estructura, las molculas se alinean paralelamente
unas con otras, tomndose como principio general que todas las molculas
que tienen una cierta regularidad estructural pueden cristalizar bajo determinadas condiciones de temperatura, presin, tensin o por influencia del
medio, adoptando conformaciones totalmente extendidas, o bien alguna de
las muchas conformaciones helicoidales conocidas.
Los diagramas de rayos X revelan la existencia de una parte cristalina y de otra amorfa, dando lugar a la existencia de un modelo micelar en el
que cada molcula participa en regiones amorfas y cristalinas. Posteriormente, se han ido desarrollando diversas teoras acerca de los cristales
polmeros, postulando que estos, estn formados por laminas muy finas, en
donde las molculas cristalizan perpendicularmente a las mismas. La naturaleza del plegamiento molecular en las laminillas cristalinas ha sido tema
de controversia. Frente al modelo de plegamiento irregular y no adyacente,
postulado inicialmente por Flory, otros autores han utilizado el concepto de
plegamiento regular adyacente. Actualmente, el modelo ms aceptado distingue una regin ordenada cristalina, una regin interfacial y una regin
amorfa. Las regiones cristalinas estn formadas por secuencias de las cadenas polmeras en conformaciones ordenadas. La regin interfacial viene

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determinada por la reentrada en el cristalito de parte de la cadena. Finalmente, la regin amorfa viene caracterizada por partes de la cadena en
conformaciones desordenadas.
Las propiedades finales de un sistema semicristalino estn relacionadas con el grado de cristalizacin, estructura de los cristalitos laminares,
su tamao y distribucin de dichos tamaos, de la regin interfacial y amorfa.
Estos parmetros estructurales dependen del peso molecular y de la historia trmica impuesta a la muestra.
El tamao y distribucin de los cristalitos puede determinarse a partir
de rayos- X o por espectroscopa Raman en la zona de los modos acsticos
longitudinales a bajas frecuencias (LAM).

Cristalizacin
Muchos polmeros al enfriarlos desde el fundido o disolucin cristalizan. El estado de orden depende de la constitucin y configuracin de las
macromolculas. Por otra parte, tambin depende de las condiciones externas tales como la concentracin de polmero, temperatura, tipo de disolvente y mtodo de cristalizacin inducida, esfuerzos de cizalla aplicados a la
solucin o fundido.
Estos parmetros internos y externos determinan no solo la formacin y crecimiento de la cristalizacin sino tambin la morfologa de las
estructuras formadas.
La nucleacin puede ser homognea y heterognea. La nucleacin
homognea se forma a partir de molculas o segmentos de molculas del
material a cristalizar, este tipo de nucleacin se llama espontnea. En contraste, la heterognea es originada por la superficie de cuerpos extraos en
el material a cristalizar (agentes nucleantes).
Los ncleos son slo estables por encima de un cierto tamao. Perdida de agregados de molculas o segmentos llamados embriones, se forman y destruyen en cada instante en disolucin o fundido.
La energa de Gibbs, ~G, para cada embrin en formacin viene
dada por la energa de superficie y la energa de cristalizacin:
~G.=~G
-~Gcryst.
1
O'

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Las energas de superficie y de cristalizacin son de signos opuestos

y la energa de formacin de ncleos solo llega a ser negativa por encima
de un valor crtico (correspondiente a un tamao crtico de ncleo). Este
ncleo estable puede continuar creciendo, por ejemplo, en esferulitas.
La nucleacin puede ser primaria, secundaria y terciaria. La
nucleacin primaria, es tridimensional, una nueva superficie se forma en
cada direccin en el espacio. La nucleacin secundaria, es en dos dimensiones y la terciaria es en una dimensin.
La nucleacin homognea siempre es primaria. Esta ocurre muy raras veces, por ejemplo poli(clorotrifluoretileno) cuando se subenfra rpidamente.
La nucleacin es un proceso espontneo, debe ser espordica, esto
es, formacin de ncleos sucesivos y un aumento en el nmero de esferulitas
con el tiempo observado.
Polmeros parcialmente cristalinos, naturalmente, poseen un amplio
intervalo de temperatura de fusin. A temperaturas por encima de la fusin, pueden contener residuos de cristalitos fundidos conduciendo a una
cristalizacin inducida o cristalizacin en fro. Por otra parte, los polmeros
presentan el efecto memoria: esferulitas fundidas vuelven a aparecer en el
mismo sitio al cristalizar, debido a que las viscosidades del fundido son altas
y la nucleacin inducida no puede difundir su nueva posicin.
El intervalo de temperatura ptimo para la cristalizacin est comprendido entre 1ooc por debajo del punto de fusin, T m' y 30C por encima
de las temperaturas de transicin vtrea, T g . A temperaturas muy prximas
a T m la velocidad de cristalizacin es muy lenta y a temperaturas inferiores
a T g + 30 la ordenacin de las cadenas est muy impedida por la alta viscosidad del medio.
Experimentalmente, el desarrollo de cristalinidad en los polmeros
puede ser seguido de dos formas:
l. En funcin del tiempo y a una temperatura constante (observando
alguna propiedad del material que est influenciada por la cantidad de
cristalinidad existente en la muestra).
2. Midiendo directamente la formacin del crecimiento de esferulitas,
con el microscopio.

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Las dos tcnicas son equivalentes y conducen esencialmente a los

mismos resultados. El proceso de cristalizacin tiene dos fases, formacin
de los ncleos cristalinos y posterior crecimiento de ellos. La cristalizacin
inicial es muy lenta teniendo lugar un perodo de induccin, despus del cual
el proceso se acelera alcanzando una velocidad mxima para despus
retardarse al irse acercando al estado final de equilibrio (curvas de forma
sigmoidal).
Dichas curvas se suelen describir tericamente mediante la ecuacin de Avrami:

donde: X = grado de cristalinidad en el tiempo t, k es una constante y n =

exponente entero, que depende del mecanismo de nucleacin y de la forma
de crecimiento del cristal. Tericamente, su valor debe estar comprendido
entre 2 y 4. Esta ecuacin se cumple bien desde el punto de vista cualitativo, pero cuantitativamente es menos satisfactoria.
Debido a que el final de la cristalizacin no est muy claro, se suele
definir la velocidad de cristalizacin a una temperatura determinada, como
el inverso del tiempo necesario para alcanzar la mitad del cambio total en la
propiedad que se este empleando para seguir el proceso (ejemplo, volumen
especfico).
A temperaturas altas (prximas a Tm) la velocidad de cristalizacin
es muy baja, aumenta al disminuir T, pasa por un mximo y luego disminuye
de nuevo a bajas temperaturas. Este comportamiento se explica como competencia en dos procesos. Al disminuir la temperatura, la velocidad de formacin de ncleos cristalinos aumenta, aumentando tambin la tendencia
del polmero a cristalizar. Sin embargo, la movilidad de las cadenas disminuye al descender la temperatura, impidiendo su difusin para incorporarse al
cristal. Por ello existe un intervalo ptimo de temperatura, en el que el
proceso de cristalizacin transcurre a una velocidad conveniente.
La facilidad de formacin de cristalitos vara mucho de unas especies a otras. El PE, cristaliza siempre, por muy rpido que se enfre; el PET
si se enfra rpidamente se puede obtener amorfo y utilizarlo a temperatura
ambiente durante largos perodos de tiempo. Un factor importante en el

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comportamiento de los polmeros durante la cristalizacin es la rapidez con

que se separa calor del material que depende de la conductividad trmica y
de las dimensiones de la muestra.
El mtodo principal para estudiar la configuracin molecular y la disposicin de las molculas en regiones cristalinas, es la difraccin de rayos
X. La simetra de los cristales polmeros es baja y como consecuencia, la
interpretacin detallada de los diagramas de muestras policristalinas sin orientar apenas es posible. Gracias al estirado que aumenta mucho el grado de
orientacin de las cadenas, puede profundizarse bastante en el estudio de
las estructuras cristalinas.

Fusin
El proceso de fusin en un polmero se rige por las leyes termodinmicas correspondientes a una transicin de primer orden, cumplindose:

11 F = 11 Hm- T/1 Sm
para T = Tm, siendo /1F = O, se puede escribir:
I1H111

Tm = - 11S

111

De donde se deduce que la temperatura de fusin depende de dos trminos, uno de carcter entlpico, relacionado con las fuerzas interrnoleculares, y
otro de carcter en trpico, relacionado con la flexibilidad de la cadena.
El efecto del calor en la estructura de las sustancias polmeras es
relativamente complejo. Al no ser de naturaleza totalmente cristalina, su
temperatura de fusin no tiene un punto bien definido y se extiende en un
intervalo de temperatura.
En los polmeros hay que considerar otros factores implicados como
energa libre debido a la separacin de las fases, extremos de cadenas que
dan lugar a una disminucin de la temperatura de fusin con respecto a la
esperada para un cristal perfecto.

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La influencia del peso molecular en la temperatura de fusin viene determinada por la concentracin total de grupos terminales presentes y por la posibilidad de participacin en los cristales formados. Excepto para peso molecular muy pequeos Tm es independiente del peso
molecular ( pesos moleculares pequeos menores Tm).

POLMEROS CRISTALES LQUIDOS

Los cristales lquidos presentan un orden intermedio entre los cristales tridimensionales ordenados y las fases desordenadas amorfas. Combinan as, las propiedades de los slidos cristalinos (anisotropa) con la de los
lquidos (flujo). Mientras que en el estado cristalino las molculas presentan
orden tridimensional de largo alcance respecto a sus centros de gravedad
en todo el cristal, el estado mesomrfico no presenta este orden posicional
en, al menos, una de sus dimensiones.
El factor estructural caracterstico de los cristales lquidos es la asimetra molecular, que se consigue mediante la introduccin en la molcula
de estructuras rgidas (tipo varilla o disco) denominadas grupos mesgenos.
Estos grupos mesgenos inducen una gran extensin a las cadenas y por
tanto, inducen un orden axial en las macromolculas.
Los grupos mesgenos en los polmeros cristales lquidos pueden estar unidos entre si, directamente o por medio de cadenas flexibles
(espaciadores).
La posicin de estos grupos mesgenos define dos clases de polmeros
cristales lquidos: de cadena principal y de cadena lateral y segn sea la
constitucin de la cadena principal del polmero, puede considerarse tres
tipos de polmeros cristales lquidos: lineales, ramificados o entrecruzados.
Los polmeros cristales lquidos pueden clasificarse tambin de acuerdo
con su estructura qumica y las condiciones en que se forma la mesofase:
anfifilicas y no anfifilicas.
Los compuestos anfiflicos, contiene grupos lipfilos e hidrfilos que
les confieren solubilidad en disolventes orgnicos y agua, respectivamente.
Forman mesofases, participando junto con las molculas de agua o disolvente orgnico, denominadas cristales lquidos liotrpicos.

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Los compuestos no anfiflicos estn formados por molculas orgnicas no polares o moderadamente polares que presentan gran anisotropa
geomtrica. Forman mesofases al enfriar desde el fundido, siendo definidos
como cristales lquidos termotrpicos.
Estos ltimos en funcin de su estructura molecular pueden ordenarse para formar mesofases de orientacin unidimensional (nemticos y
colestricos) y bidimensional (esmcticos de bajo orden, S A' Se) o
tridimensionales (S 8 , S0 , SE, SF, SG, SH, S1).
Nemtica: las molculas se encuentran en promedio alineadas paralelamente respecto a sus ejes moleculares. la mesofase nemtica es uniaxial
(existe simetra rotacional alrededor den (n y -n son indistinguibles).
La presencia de molculas quirales en una estructura capaz de desarrollar una mesofase nemtica da lugar a una nueva mesofase termodinmicamente equivalente a la nemtica, denominada colestrica.
Las mesofases esmcticas (del griego jabn) se caracterizan por el
orden posicional adicional en, al menos, una de las dimensiones en comparacin con las mesofases nemticas y colestricas.
Existen distintos tipos de mesofases esmcticas en funcin de la orientacin de la direccin preferencial de las unidades en cada capa respecto a
la direccin perpendicular a sta y de la organizacin de los centros de
gravedad de los segmentos dentro de cada capa: SA' S8 , S0 , SE, SF' SG, Sw Sr
La S8 forma un empaquetamiento hexagonal compacto.
La Se tiene su eje longitudinal inclinado respecto a la normal al plano
de la capa. Esta inclinacin puede ser debida a interacciones dipolares o
estricas. Si las molculas de la Se presentan un centro quiral se denomina
Se Dicha estructura presenta polarizacin espontnea, debido a la asimetra de la molcula quiral, lo que le confiere propiedades ferroelctricas.
La mesofase SE presenta simetra ortorrmbica, es biaxial positiva,
modelo de ordenamiento espigado dentro de las capas.
SF es hexagonal con los ejes longitudinales inclinados.
El grupo mesgeno junto con el espaciador de un polmero cristal
lquido termotrpico condiciona la formacin de la mesofase, el intervalo en
el que sta es estable y el tipo.
En el caso de polisteres cristales lquidos, la unin del grupo mes geno
al espaciador puede ser por el oxgeno o por el carbono del grupo ster. La

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formacin de uno u otro enlace tiene un gran efecto sobre las propiedades
de la mesofase.
La introduccin de espaciadores flexibles confiere nuevas propiedades (al polister final). Los espaciadores compuestos por unidades
metilnicas u oximetilnicas han sido los ms estudiados. El aumento de la
cadena o la introduccin de un tomo de oxgeno conduce a una disminucin notable de las temperaturas de transicin. Tambin se puede modificar
el tipo de mesofase.
La caracterizacin de las mesofases se puede realizar por rayos-X y
microscopa.

ORIENTACIN
Los procesos de orientacin en polmeros son una imitacin de los
que ocurren en la naturaleza, tales como el hilado de la seda por el gusano
o la construccin de una tela de araa; en ambos casos se produce hilado y
deformacin por estirado.
Es durante este siglo, con la sntesis de una gran cantidad de polmeros
cuando el hombre ha intentado reproducir dicho fenmeno de estirado para
mejorar las propiedades, en gran escala.
Aunque hay ocasiones que la orientacin es un fenmeno indeseable, como ocurre en el moldeo por inyeccin, en general, es aprovechado
por la industria para la produccin de fibras sintticas. Las propiedades
mecnicas de los polmeros estn fuertemente influenciadas no slo por la
estructura del material sino por la orientacin molecular. La orientacin en
las cadenas polmeras durante el proceso de estirado aumenta la resistencia mecnica en la direccin de estirado hasta 30 veces y afecta a sus
propiedades pticas y dielctricas de tal manera que la fibra resultante es
marcadamente anisotrpica.
La anisotropa producida por el proceso de deformacin puede estudiarse mediante tcnicas diversas: birrefringencia, mdulos snicos, dicrosmo
IR, difraccin de rayos X, espectroscopa Raman.
La ms fcil, rpida y que requiere menor cantidad de polmero es la
medida de los ndices de refraccin con el uso de compensadores, cuya

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misin es compensar la diferencia de camino ptico de la luz en las dos

direcciones, normales entre si, de medida de los ndices de refraccin,es
decir la determinacin de la birrefringencia.

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