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Larhyss Journal, ISSN 1112-3680, n22, June 2015, pp.

139-152
2015 All rights reserved, Legal Deposit 1266-2002

TRAITEMENT ELECTROCHIMIQUE DES MARGINES


ET IDENTIFICATION DES COMPOSES AVANT ET APRES
TRAITEMENT PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE
GAZEUSE COUPLEE PAR SPECTROSCOPIE DE MASSE
SBAI G., LOUKLI M.
Laboratoire des Procds, Energies renouvelables et Environnement
Universit Sidi Mohamed Ben Abdellah - Ecole Suprieure de Technologie
Route dImouzzer B.P. 2427 Fs C.P. 30000 - Maroc
Ghita10_20@hotmail.fr

RESUME
Les margines sont identifies comme un sous-produit de lindustrie de lhuile
dolive, dont le rejet sans aucun traitement pralable nuit lenvironnement et
pose de srieux problmes. Ces margines sont riches en matires organiques, et
en particulier en polyphnols qui rend ces effluents trs toxiques.
Dans ce travail nous avons fait un traitement des margines par voie
lectrochimique. Le but de cette tude consiste faire des analyses
physicochimiques des chantillons bruts et traits et l`identification des
composs prsents dans les margines avant et aprs traitement par
chromatographie en phase gazeux couple par spectroscopie de masse. Ces
analyses ont montr que ces effluents taient caractriss par un pH trs acide
(5,02) et sont trs chargs en matires organiques, en demande chimique en
oxygne (DCO) (32,71 g dO2/l), un oxygne dissout de l`ordre de 0,5 mg/l, et
en polyphnols (1,22 g/l).
Mots-cls : Margines, traitement lectrochimique, chromatographie en phase
gazeux, spectroscopie de masse.

2015 Sbai G. et Loukli M. Ceci est un article Libre Accs distribu sous les termes de la licence Creative Commons Attribution
(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0), qui permet l'utilisation sans restriction, la distribution et la reproduction sur tout
support, condition que le travail original soit correctement cit.

G. Sbai et M. Loukli / Larhyss Journal, 22 (2015), 139-152

ABSTRACT
Olive waste waters is identified as a by-product of the industry of the olive oil.
Its rejection without any preliminary treatment damages the environment and
raises of severe problem. This olive waste waters is rich in organic matter,
especially polyphenols which makes these effluents very toxic.
In this work we made a treatment of olive waste waters by electrochemical way.
The purpose of this study consists in making physico-chemical analyses of raw
and treated samples and the identification of compounds present in olive waste
waters before and after treatment by gas-phase chromatography coupled with
mass spectroscopy. These analyzes showed that these effluents were
characterized by a highly acidic pH (5.02) and are loaded with organic
materials, chemical oxygen demand (COD) (32.71 g O2 / l), a dissolved oxygen
commandment of 0.5 mg / l and polyphenols (1.22 g / l).
Keywords: Olive waste waters, electrochemical treatment, olive waste waters,
gas-phase chromatography, spectroscopy of mass.
INTRODUCTION
La production dhuile dolive se concentre principalement dans les pays du
pourtour mditerranen : Espagne, Italie, Grce, Turquie, Syrie, Tunisie et
Maroc. La production de ces pays reprsente 94 % de la production mondiale.
En 2001, la production mondiale atteignait les 2,5 millions de tonnes (COI,
2001).
Les effluents liquides des huileries dolive ont une couleur brune brun
rougetre, daspect trouble (Mebirouk, 2002; Sansoucy,1984). Ces effluents ont
une forte charge saline et sont trs acides, riches en matires organiques et en
polyphnols peu biodgradables (Ait Baddi et al., 2003; Samsunlu et al.,1998)
Ces eaux sont caractrises par un pH de 4,5 5,5 et une conductivit de lordre
de 10 mS/cm , ds surtout aux ions potassium, chlorure, calcium et magnsium.
La demande chimique en oxygne (DCO) peut varier de 30 220 g/L. La
composition chimique des margines est assez variable (83-88 % deau, 10,5-15
% de matire organique, 1,5-2% de matires minrales, 1,25-2,4% de matires
azotes totales, 0,03-1% de matires grasses, 1,0-1,5% de polyphnols)
(CSSBA, 2003). Elle dpend de nombreux facteurs, en particulier du mode
dextraction de lhuile, mais aussi de la priode de production.
Le traitement des effluents liquides des huileries dolive est lun des plus
importants problmes environnementaux des pays mditerranens. Pour rduire
leurs effets ngatifs, plusieurs procds dpuration sont mis en uvre.
Parmi tous les procds, tests pour la valorisation et le traitement des margines,
trs peu sont appliqus lchelle industrielle. Les traitements biologiques
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Traitement lectrochimique des margines et identification des composs avant et aprs


traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

classiques arobie ou anarobie savrent trs difficiles en raison des teneurs


leves des margines en matires en suspension et en substances organiques
comme les polyphnols, les sucres, les acides organiques et les tannins.
Concernant les traitements thermiques, seuls quelques procds utilisant les
grignons comme source dnergie ont t appliqus lchelle industrielle. Par
contre, plusieurs technologies physico-chimiques connues ont dj fait leurs
preuves dans le domaine du traitement de ces effluents. Parmi celles-ci, figure la
technique d`lectrolyse qui consiste oxyder la matire organique.
La prsente tude vise valuer l'efficacit et la russite de cette technique pour
le traitement des margines par comparaison des diffrents paramtres, tels que
le pH, conductivit, turbidit, taux de polyphnols, DCOetc. avant et aprs le
traitement. Pour atteindre ces objectifs, une dmarche exprimentale a t
suivie, et acheve par une analyse et une discussion des rsultats.
MATERIELS ET METHODES
Rejet industriel tudi
Les margines utilises ont t prleves dans une huilerie semi moderne Fs,
durant la campagne olicole 2012-2013. Aucun additif chimique nest employ
pendant la production de lhuile dolive.
Techniques exprimentales
Le procd lectrochimique repose sur le phnomne dlectrolyse qui est une
raction lectrochimique base sur le passage du courant entre 2 lectrodes qui
provoquent une oxydation de la matire organique prsente dans leffluent et
qui se dgrade automatiquement. Ceci grce une cellule comportant anode et
cathode immerges dans le milieu ractionnel.
Ds la mise sous tension des lectrodes, la raction est active spontanment et
on remarque la formation dune mousse la surface de la solution et la paroi
intrieure du racteur. Cette mousse est due loxydation des matires grasses
et organiques

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Figure 1 : Lunit de traitement lectrochimique de leffluent


Cette unit, ralise au laboratoire, se limite loxydation de la matire
organique. Elle est constitue :
dun racteur double enveloppe en verre (pour quil ny ait pas oxydation de

lenceinte ractionnelle) de capacit maximale 5L. Lalimentation se fait par


le haut. Le couvercle est en plexiglas et le soutirage des produits se fait par le
bas.
dlectrodes dont La cathode est constitue de feutre en titane patine et une
grille de mme matriaux constitue lanode, ces dernires sont placs
verticalement au centre du racteur, et entre lesquelles circule leffluent
traiter.
dun agitateur : Les solutions traiter sont homognises par un agitateur
type (BIOBLOCK SCIENTIFIC) tournant une vitesse de 300 tr.min-1. Le
mobile dagitation est dun matriau rsistant loxydation. Dans notre cas,
on a utilis un agitateur en bonite dont le mouvement est assur par un
moteur plac au-dessus du racteur.
dun gnrateur lectrique : c`est un gnrateur de courant continue de type
(EA-7015-050). Il alimente la cellule lectrochimique en donnant une
intensit et une tension maximale de 5A et 15V respectivement.
dun Bain thermostat : pour augmenter la cintique de la raction, on doit
ajuster la temprature. Pour cela on va utiliser un bain thrmostat (fluide
caloporteur) type ULTRATEMPS 2000, julabo F30.

Le cot lectrique (cest dire, lnergie lectrique applique entre les deux
lectrodes et exprime en kWh/l) est calcul en mesurant la diffrence de
potentiel (d.d.p) entre lanode et la cathode et en utilisant la relation suivante:
E ( KWh/h) = I .U.t/ V

(1)

O, U est la tension aux bornes des lectrodes (V), I est lintensit (A), t est le
temps (h) et V est le volume (l).

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Traitement lectrochimique des margines et identification des composs avant et aprs


traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

Analyses physico-chimiques
Sur lensemble des chantillons traits, douze paramtres ont t mesurs. Cinq
de ces paramtres lont t chaque heure durant le traitement : la conductivit
l'aide d'un conductimtre Type HACH Modle Sension 7, le pH l'aide d'un
pH mtre Type HACHModle Sension 7, labsorbance laide dun
spectrophotomtre Type SHIMADZU (UV-1201 V), lintensit de la couleur a
t dtermine par la mesure de labsorbance 395 nm (Sayadi et al. ,1995)
laide dun spectrophotomtre U.V./Visible. La DCO est dtermine par
l'oxydation en milieu acide par l'excs de dichromate de potassium la
temprature de 148C des matires oxydables dans les conditions de lessai en
prsence de sulfate d'argent comme catalyseur et de sulfate de mercure. La
dtermination de la concentration initiale des polyphnols totaux a t ralise
avec la procdure officielle par spectrophotomtrie (720 nm) (Slinkard et al.,
1977) dans laquelle le ractif de Folin-Ciocalteu a t utilis comme ractif
slectif pour les polyphnols totaux. Les rsultats sont exprims en grammes
dacide gallique par litre. Le suivi des polyphnols totaux, au cours du
traitement, a t ralis par la mesure de labsorbance 278 nm (Jaouania et al.,
2003; 2005).
Le reste de ces paramtres ont t valus avant et aprs traitement : la matire
en suspension (sur une membrane de 0,45 m) (Abouzaid, 1984), loxygne
dissous par un Oxymtre Type HQ Modle 40 d multi, lalcalinit et les
chlorures ont t dtermins selon les mthodes standards pour examen des
eaux et eaux uses (APHA, 1992), le dosage des lments-traces (Fe, Al,..) a t
effectu laide de la spectromtrie dEmission couple un plasma induit
(ICP-AES) au laboratoire de la Cite dInnovation de lUniversit Sidi
Mohamed Ben Abdellah de Fs.
Extraction liquide -liquide des polyphnols totaux
La technique dextraction des composs phnoliques de Macheix et al. (1990) a
t utilise, 20 ml des margines pralablement acidifis par lacide
mtaphosphorique (20 %) pour empcher loxydation des composs
phnoliques, 20 ml de sulfate dammonium 40 % ont t ajouts pour
augmenter la force ionique du milieu. Lchantillon subit ensuite une
dlipidation par trois fois 20 ml dhexane. Lextraction des polyphnols est
ralise ensuite par trois fois 4,4 ml dactate dthyl.
Les fractions phnoliques des margines ont t identifies par chromatographie
en phase gazeux couple par spectroscopie de masse CPG/ SM qui est effectue
au laboratoire de la Cite dInnovation de lUniversit Sidi Mohamed Ben
Abdellah de Fs.
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RESULTATS ET DISCUSSION
Caractristiques physicochimiques des margines brutes
Les margines utilises proviennent dune unit de production d`huile d`olive de
trituration dolives par centrifugation trois phases, situe dans la rgion de Fs
(BAB FTOUH), pendant la campagne olicole 2012/2013. Les chantillons ont
t prlevs le 27 Dcembre 2012 partir du bassin de stockage des margines et
transports dans des flacons de 5 litres pour les dosages physicochimiques et le
traitement, puis ont t conservs labri de la lumire 4C pour une
utilisation ultrieure. Les chantillons sont dcants puis le surnageant est filtr
par un filtre sous vide sur des disques filtrants (Whatman) de porosit 2,7 m
avant le traitement.
Lanalyse de ces rsultats (Tableau 1) montre que leffluent est acide et son pH
est de 5,02. Cette valeur faible de pH est due la richesse des margines en
acides organiques (acides phnoliques, acide gras, etc). Cette faible valeur
rend le traitement biologique des margines brutes trs difficile vu les conditions
de dveloppement des micro-organismes (Khoufi et al., 2000).
La composition minrale des margines tudies montre que ces eaux rsiduaires
prsentent une forte charge saline due particulirement aux chlorures de
sodium, lie probablement au salage pratiqu pour conserver les olives jusqu
leur trituration, en plus de la richesse naturelle des olives en sels minraux. Ceci
pourra expliquer les valeurs leves de la conductivit lectrique (7,89 mS/cm),
do lintrt de traiter les margines par voie lectrochimique.
La matire polluante exprime en termes de demande chimique en oxygne
(DCO) est de lordre de 32,71g/l. Enfin, la teneur en composs phnoliques est
de lordre de 1,22g/l. Cette valeur est dans la fourchette (0,4-7,1) rapporte par
Di Giovacchino et al. (1988).

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Traitement lectrochimique des margines et identification des composs avant et aprs


traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

Tableau 1: Caractristiques des effluents utiliss brutes et filtrs


Paramtres
pH
Matire sche (g/l)
Conductivit (ms/cm)
Teneur en eau %
O2 dissout (mg/l)
Polyphenols (g/l)
Alcalinite (meq/l)
Turbidit (NTU)
DCO (g O2/l)
Ammonium (mg/l)
Chlorure (mg/l)
Fer (mg/l)
Zinc (mg/l)
Potassuim (g/l)
Calcuim (g/l)
Soduim (g/l)

Margine
brute
5,02
26,67
7,89
15
0,50
1,22
63
436
32,71
118
163
-

Margine
filtre
4,20
5,86
17
0,89
0,89
61
332
31,02
12,74
4,68
2,15
0,72
0,42

La comparaison entre les caractristiques des margines brutes et celles filtres,


montre que la concentration des matires sches totales a diminu (Tableau 1).
Ceci serait d ladsorption des grosses molcules sur les particules. Les autres
caractristiques restent pratiquement similaires, avec un faible abattement dans
le cas de la DCO.
volution de pH et Conductivit en fonction de temps
La figure 2 montre qu'aprs 3 heures de traitement, le pH dcrot dun coup puis
continue diminuer progressivement au cours du traitement pour atteindre une
valeur de l'ordre de 5 aprs 7 heures de traitement. D'autre part, il y a une
diminution de conductivit aprs 4 heures de traitement pour se stabiliser aux
alentours de 3 mS/cm.

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Figure 2 : Evolution de pH et Conductivit en fonction du temps


Effet du traitement sur la rduction de la coloration et de DCO
Lvolution de la concentration rsiduelle de DCO en fonction du temps est
utile la justification de lefficacit du traitement lectrochimique, ainsi que
pour lvaluation de la consommation nergtique ncessaire pour le traitement
(Figure 3). Pour faire cette cintique, nous avons trait un volume de margines
de 5 litres dilu 25 fois avec de leau distille. La densit de courant applique
est de 4,5 A correspondant un potentiel de 15 V. Lvolution de la Demande
Chimique en Oxygne (DCO) rsiduelle en fonction du temps montre un
abattement de plus de 68 % de la DCO aprs seulement 7 heures de traitement
suivies dune concentration quasi stable de 11 gO2/l de DCO obtenue aprs 9
heures de traitement. Le temps optimum de traitement est 7 heures.
Labsorbance permet destimer la coloration des effluents de faon indirecte.
Nous avons procd au balayage des chantillons bruts afin de trouver la
longueur donde la plus reprsentative de labsorbance de leffluent, Cette
longueur donde correspondant un maximum assez plat de labsorbance est de
395 nm. La Figure 4 montre lvolution de labsorbance de leffluent au cours
du traitement; nous constatons une diminution de labsorbance au cours du
traitement pour atteindre une valeur de 0,1 aprs 9 heures de traitement.

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Traitement lectrochimique des margines et identification des composs avant et aprs


traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

Figure 3 : Variation de la demande chimique en oxygne (DCO) au cours du


traitement

Figure 4 : volution de labsorbance U.V. maximale de la coloration 395 nm


en fonction du temps de traitement
Abattement de taux des polyphnols au cours de traitement et dtection des
composs phnoliques par CPG/SM
Lanalyse du taux des polyphnols dans les margines au cours du traitement
(Figure 5) montre un abattement significatif aprs 6 heures pour atteindre une
valeur de 0,64 g/l.

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Figure 5 : Abattement du taux des polyphnols en fonction du temps de


traitement
La comparaison des chromatogrammes des extraits phnoliques des margines
brutes et traites (Figure 6) montre :
La disparition de 4 composs
- 1,1-dimthoxylpropan-2-one au Tr = 4,21 min
- trithoxymthane au Tr = 4,57 min
- 1-Hydroxypropan-2-one au Tr = 4,82 min
- 1-thoxybutane au Tr = 10,79 min
Une stabilit face loxydation avec une lgre diminution en intensit des
pics.
- pentaoxacyclohexadcane au Tr=7,6min et l`acide 3-(4-(2-methoxy) phenyl)
acrylique au Tr=8,05 min.

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traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

a)

b)

Figure 6 : Les chromatogrammes des extraits phnoliques purifis des margines


brutes (a) et des margines traites (b) par voie lectrochimique
Rduction des polyphnols, de la DCO et de la coloration
La Figure 7 reprsente les pourcentages dlimination de la DCO, de la
diminution de la coloration et de labsorbance. Cette dernire montre que le
pourcentage de dcoloration atteint presque 70% aprs juste 6 heures de
traitement, et se stablise aprs 8 heures de traitement alors que celui de la
rduction des polyphnols dpasse les 80%, aprs la dite dure de traitement et
qui devient presque stable. La valeur maximale de ce pourcentage est
enregistre pour un temps dlectrolyse de 7 heures. En ce qui concerne le
pourcentage dlimination de la DCO, il se stabilise aprs 7 heures de traitement
lectrochimique, et atteint 68% ; cela reprsente une bonne limination de la
DCO, do la fiabilit du procd de traitement pour llimination des
molcules non biodgradables ainsi que la dcoloration totale.

Figure 7 : Rduction des polyphnols, de la DCO et de la coloration en


fonction du temps de traitement
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Tableau 2: Caractristiques des effluents utiliss avant et aprs traitement


Paramtres
Matire sche (g/l)
Teneur en eau %
O2 dissout (mg/l)
Polyphenols (g/l)
Alcalinite (meq/l)
Turbidit (NTU)
DCO (g O2/l)
Ammonium (mg/l)
Chlorure (mg/l)
Fer (mg/l)
Zinc (mg/l)

Margine brute
26,67
15
0,50
1,22
63
436
32,71
118
163
12,74
4,68

Margine traite
0
77
5,66
0,64
35
89
11
31
28
3,36
1,27

Lnergie consomme (kWh/l)


Nous avons ralis une tude de lestimation de la quantit dnergie
consomme pour traiter un effluent des margines de volume de 5 l.
Le tableau 3 donne les conditions exprimentales de lexprience ralise lors
de notre tude. La charge thorique circuler est obtenue laide de la Loi de
Faraday, on constate daprs les rsultats obtenus que la quantit dlectricit
(KWh/l) est de lordre de 2,36 kWh/l pour obtenir une DCO final de 11 mg
O2/l, sachant que nos margines prsentaient une DCO de lordre de 32,71 mg
O2/l, c'est--dire un taux dabattement de DCO de lordre de 68 %.
Tableau 3 : Les conditions opratoires de traitement
Conditions exprimentales
Dilution
Volume des margine (l)
Intensit (A)
Tension (V)
Temprature(C)
Vitesse d'agitation (tr/min)

150

Valeurs
25 fois
0,2
4,5
15
30
300

Energie consomme
(KWh/l)

2,3625

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traitement par chromatographie en phase gazeuse couple par spectroscopie de masse

CONCLUSION
lissue de ce travail relatif la caractrisation et au traitement des margines
dhuileries de la ville de Fs, nous pouvons retenir quil sagit deffluents pH
acide (5,2), reprsentant une teneur leve en matire organique (32 g dO2/l),
en matire en suspension et en polyphnols. Ces teneurs dpassent largement les
teneurs des lments chimiques de rejet des eaux uses domestiques ou
urbaines. Lanalyse de la fraction minrale des margines a montr une
dominance des chlorures de sodium, et ce, cause de lutilisation excessive du
sel commercial trs riche en chlorure de sodium, pour la conservation des olives
avant leur trituration. Llectrolyse des margines a laide dun racteur
lectrochimique est un procd de traitement compact et efficace pour la
rduction de la couleur (70 %), de la demande chimique en oxygne (68%), des
polyphnols (70 %), de chlorure (82 %), de lammonium (74 %), du zinc (72
%) , du fer (73%) et 79% de turbidit (Tableau 2), pour des margines dilues 25
fois et un temps dlectrolyse de 7 heures. Ce procd a une bonne efficacit
(diminution de la DCO), avec un cot lectrique modr seulement 2,36 KWh/l.
Les effluents ainsi obtenus aprs traitement peuvent tre directement dverss
dans les cours deaux ou mlangs aux eaux urbaines pour tre traits par les
stations dpuration sans risquer de perturber le fonctionnement de ces
dernires.
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