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ETAPA 3
ANLISIS VOLUMTRICO E INSTRUMENTAL

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PRCTICA N 9
PREPARACIN DE SOLUCIONES ESTNDARES
OBJETIVOS
Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Analizar los principios tericos usados en la preparacin de las soluciones


estndares.

Utilizar las tcnicas e instrumentos propios del anlisis volumtrico.

INTRODUCCIN.
El anlisis volumtrico consiste en determinar el volumen de una solucin de
concentracin conocida, que se requiere para la neutralizacin, precipitacin
total, oxidacin, reduccin o formacin de un complejo de analito objeto de
anlisis.
La operacin experimental principal en cada determinacin volumtrica es la
Titulacion, trmino que puede ser definido, como la adicin controlada de una
solucin a otra con la cual reacciona Cuantitativamente.
Como los resultados de una determinacin volumtrica se obtienen a partir de la
cantidad de reactivo (concentracin y volumen) que reacciona con la sustancia
que se determina, no puede usarse exceso del mismo, motivo por el cual debe
disponerse de algn medio que permita poner de manifiesto el punto en el cual
la reaccin deseada se ha completado. Este punto, conocido en la titulacin
como Punto de Equivalencia, puede ser definido como aquel punto en el cual la
cantidad de solucin que se agrega para valorar es qumicamente equivalente
a la cantidad de sustancia que se est valorando; en otras palabras, es el punto
en el cual la cantidad de sustancia aadida, es qumicamente equivalente a la
cantidad de sustancia que se titula.
El punto de equivalencia puede reconocerse visualmente por un cambio
caracterstico ntido dado por la misma solucin estndar, por ejemplo, un
cambio de color (KMnO4); sin embargo, lo ms frecuente es el uso de una
sustancia auxiliar llamada Indicador, la cual pone de manifiesto el mnimo

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exceso de solucin reactivo aadido. Se producen en ese momento, cambios
apreciables visualmente, tales como, la aparicin de un enturbamiento, un
cambio en la coloracin, etc.
El punto en el cual se produce el cambio del indicador se conoce como Punto
Final de la titulacin y debera coincidir con el Punto de Equivalencia. La
diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final se conoce como Error
de Titulacin.
Soluciones patrones o estndares
Son soluciones a las que se les conoce exactamente la concentracin de soluto
que contienen. Pueden ser clasificadas como primarias y secundarias.
Una solucin estndar primaria es la que se prepara por medida directa del peso
de soluto y del volumen en el cual ste est disuelto; en cambio la solucin
estndar secundaria, es aquella cuya concentracin no puede calcularse
directamente del peso del soluto y del volumen de solucin, sino que para ello
debe analizarse una porcin de la misma.
Preparacin de soluciones patrones o estndares
Las soluciones patrones se preparan por dos mtodos: Directo e Indirecto.
Mtodo Directo
Para preparar soluciones estndares por esta va, es necesario que el soluto a
usar, pertenezca al grupo de las llamadas sustancias tipo primario o sustancias
volumtricas. Estas sustancias tipo primario, deben llenar algunos requisitos, a
saber:

Deben ser qumicamente puras, es decir, que su composicin corresponda


exactamente a su frmula qumica.

Deben ser estables en la forma pura y en solucin, es decir, no deben


alterarse durante la pesada ni durante la disolucin, por lo cual no deben
ser fcilmente oxidables o higroscpicas y no deben absorber CO2 de la
atmsfera.

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Deben reaccionar estequiomtricamente con el analito que se analiza.

El peso de su Molc debe ser alto, de forma que se pueda pesar un nmero
razonable de miliMolesc sin errores significativos en la pesada.

Algunos ejemplos de sustancias tipo primario son: carbonato de sodio,


cido benzoico, ftalato cido de potasio. cido oxlico dihidratado, oxalato
de sodio, bromato de potasio, etc.

Comprobada la existencia y disposicin de la sustancia tipo primario requerida,


las soluciones estndares primarias se preparan de la siguiente manera: se pesa
una cantidad adecuada de la sustancia volumtrica en balanza analtica, se
transfiere cuantitativamente a un baln aforado, se disuelve con agua destilada
y se completa el volumen hasta la seal de enrase del baln. Cuando se trate de
soluciones muy exactas, al preparar la solucin se debe tomar en cuenta la
temperatura a la cual el baln fue aforado.
Mtodo indirecto
Si el soluto a utilizar no cumple los requisitos exigidos a las sustancias
volumtricas, como ocurre por ejemplo con la mayora de los cidos y lcalis, es
necesario preparar la solucin estndar por va indirecta. Para ello se procede de
la manera siguiente: se prepara una solucin de concentracin ligeramente
superior a la deseada, para lo cual se mide en un cilindro graduado o se pesa en
una balanza ordinaria un poco ms de la cantidad de soluto calculado, se
transfiere a un baln aforado, se disuelve con el solvente (generalmente agua
destilada), y se completa el volumen hasta la seal de enrase del baln. A esta
solucin se le determina la concentracin exacta mediante un mtodo de
valoracin adecuado. Una vez valorada se rotula la solucin con la concentracin
determinada en la valoracin: M, Mc, etc.
En caso de obtenerse una concentracin muy superior a la que se requiere, es
posible ajustar la concentracin mediante el aadido de solvente.

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Manejo y conservacin de soluciones estndares
Para conservar soluciones estndares es necesario tomar ciertas precauciones a
saber:

Deben guardarse en recipientes hermticamente cerrados para prevenir


la evaporacin del disolvente, lo cual traera como consecuencia un
incremento en la concentracin de la solucin.

Antes de utilizar la solucin estndar, el recipiente que la contiene debe


agitarse para asegurar la uniformidad de la composicin tanto de la
porcin extrada, como del remanente en el recipiente.

No se deben regresar al recipiente porciones no usadas de la solucin


extrada para evitar riesgos de contaminacin de la solucin estndar.

Algunas soluciones estndares deben ser protegidas de los gases


atmosfricos. Por ejemplo las soluciones de Hidrxido de Sodio, se diluyen
cuando el CO2 de la atmsfera se disuelve en la solucin con la
consecuente formacin de cido carbnico, el cual a su vez reacciona con
el hidrxido de sodio. Otras soluciones estndares, como las de nitrato de
plata y permanganato de potasio, deben conservarse en frascos de vidrio
color mbar, para prevenir la descomposicin por efecto cataltico de la
luz.

Indicadores
Las sustancias usadas como indicadores dependen del tipo de reaccin que
sirve de base para la determinacin. A continuacin se har referencia a
aquellos indicadores que permiten detectar el punto final de una reaccin de
neutralizacin Los

indicadores cido-base son colorantes

orgnicos

con

carcter de cido dbil (ej. Fenolftaleina) o base dbil (ej. Anaranjado de


Metilo) que tienen la particularidad de presentar colores diferentes en la forma
cida o bsica, de esta manera el punto final en una valoracin cido-base
viene dado por un cambio de color del indicador.
El cambio de color que experimenta el indicador es debido a cambios en la
configuracin electrnica de sus molculas. Si

se considera un indicador

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cido orgnico dbil, de frmula general HI. Este cido ioniza segn la siguiente
reaccin:
HI H

+I

En este ejemplo la molcula sin disociar (HI), es incolora, al producirse la


dlsociacin genera el ion I- que es coloreado debido a la reagrupacion de los
tomos para formar una estructura quinica.
En solucion acuosa la ionizacin del cido es tan pequea que no se puede
apreciar el color; sin embargo, el agregar una sustancia alcalina, la reaccin con
el in hidrgeno desplaza el equilibrio anterior hacia la derecha y se incrementa
la concentracin del in I- hasta un punto en que se hace visible el color. La
constante de ionizacin del indicador (denominada constante del indicador) es:
Ka =

+
[H ][I ]
[HI]

Anlogamente un indicador que sea una base dbil, de frmula general IOH, se
ioniza segn:
IOH I

+ OH

La constante de ionizacin es:


Kb =

[I ][OH ]
[IOH]

En solucin acuosa predomina el color de las molculas de IOH, pero la adicin


de un cido, aumenta la concentracin de I+ y por lo tanto cambia el color.
Valoraciones o Titulaciones cido-Base
Fundamento terico
En esta prctica, se realizar la preparacin y valoracin de soluciones cidas y
bsicas. En teora una valoracin cidobase o viceversa, implica un proceso de
neutralizacin que, expresado en trminos de una reaccin inica, indica la
unin de iones hidronio que provienen del cido, con los iones aceptores de
protones de la base (CO3=, OH-, etc.)
Ejemplo:

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H 3O

H3O

+ OH

+ CO 3

2H 2 O

HCO 3

+ H 2O

Cuando tal reaccin ocurre como resultado de una titulacin, se usa el trmino
Acidemetra si la solucin estndar usada es un cido y Alcalimetra si el
estndar usado es una solucin alcalina.
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos

Materiales

cido clorhdrico conc.

Bureta de 50 mL

cido sulfrico conc.

Pesafiltro

Anaranjado de Metilo

Balones aforados de 100 mL

Carbonato de Sodio (p.a.)

Pipetas de 25 mL

PROCEDIMIENTO
Las titulaciones pueden efectuarse por el mtodo del punto final Directo o por el
mtodo de titulacin por retroceso o Indirecto.
En el primer caso la solucin estndar o patrn se aade a la solucin problema
desde la Bureta hasta que se alcanza el Punto Final, punto en el cual debe
suspenderse la adicin del titulante. Lgicamente, las ltimas porciones de
reactivos deben aadirse lentamente (gota a gota) para no sobrepasar el citado
punto.
Ejecucin de las titulaciones
1. Calcule las cantidades de soluto, necesarias para preparar las soluciones
asignadas. Para determinar la cantidad de cido concentrado que es necesario
medir, se deben conocer su densidad (g/mL) y su concentracin (% p/p).
2. Prepare las soluciones, siga las instrucciones siguientes:

Solucin estndar primaria:

Pese, por diferencia en balanza analtica, la cantidad de sustancia tipo


calculada en (1). Para ello el Na2CO3 se transfiere directamente del pesafiltro a

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un baln aforado de 100 mL limpio. Disuelva con agua destilada y enrase
cuidadosamente. Rotule la solucin con la concentracin exacta (M, Mc, etc.),
indique adems la fecha de preparacin de la solucin

Solucin estndar secundaria (concentracin aproximada):

Mida un poco ms de volumen de cido calculado (un 10% ms) en un cilindro


graduado. Transfiralo a un baln aforado de 100 mL, que contenga unos 50 mL
de agua destilada. Mezcle. Enrase.
3. Efecte las valoraciones segn las instrucciones siguientes:
a. Valoracin de la solucin cida de concentracin aproximada (estndar
secundaria). Siga el siguiente orden de trabajo:
1. Prepare una solucin Testigo, coloque en una fiola 50 mL de agua destilada
tres gotas del indicador anaranjado de metilo y una gota de solucin cuya
concentracin exacta se desea determinar.
2. Mida con una pipeta, 10,00 mL de solucin patrn (carbonato de sodio) y
colquelos en una fiola de 250 mL. Agregue 25 mL de agua destilada y tres
gotas del indicador anaranjado de metilo. Titule con la solucin cida que se
analiza, hasta alcanzar el punto final (compare el color con el Testigo). Anote el
volumen gastado.
3. Efecte por lo menos tres titulaciones.
4. Calcule la Mc exacta de la solucin cida, hasta la cuarta cifra decimal.
b. Valoracin de la solucin problema.
Mida 10,00 mL de solucin patrn (Na2CO3), transfiralos a una fiola y diluya con
25 mL de agua destilada. Agregue 3 gotas del indicador anaranjado de metilo y
titule con la solucin problema, hasta alcanzar el punto final siguiendo la
tcnica aplicada en las valoraciones anteriores.
Nota: El Testigo a utilizar en sta valoracin debe ser preparado de igual forma,
pero empleando la solucin problema.
Toda titulacion debe efectuarse por lo menos por triplicado.

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Ejemplo del uso de los datos experimentales en el clculo de la Molaridad de
carga
1. Preparacin de la solucin de Na2CO3 (estndar primario).
a. Pesada por diferencia.
Peso del pesafiltro + Na2CO3 =

20,8707g

Peso del pesafiltro Na2CO3 transvasado =

20,3324g

Peso de Na2CO3 =

0,5383g

mMolc Na2CO3 = 0,053 g/mMolc


b. Volumen de solucin: 100,0 mL.
c. Clculo de la Mc exacta:
mMolc de Na2CO3=

M=

0,5383 g
0,53 g . mMol

= 10,16 mMol
c

10,16 mMol c de Na 2 CO 3
100mL

Mc = 0,1016 mMolc.mL -1
La solucin estndar de Na2CO3 se rotular as: Na2CO3 0,1016 Mc + Fecha de
preparacin
2. Preparacin de la solucin de cido (estndar secundario).

Si desea preparar 500 mL de solucin 0,10 Mc de cido clorhdrico. El


procedimiento es el siguiente:
a. Se calcula la cantidad en gramos de HCl puro necesario para preparar los 500
mL de solucin (HCl = 0,0365 g.m Molc-1)
VMc =mmolesc
500 0,10 = 50 mmolesc HCl;
500 0,0365 = 1,825 g HCl puro
b. Se determina en qu volumen de solucin concentrada del cido estn
contenidos los 1,825 g de HCl puro.
Segn la tabla de reactivos se dispone de un cido con las siguientes
especificaciones: d = 1,19 g/mL y c = 36,5%
Entonces,

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Volumen de cido = 1,825100/ 36,5 = 5,00g de solucin concentrada contienen
1,825g de HCl puro.
Las soluciones de cidos concentrados no deben pesarse, de aqu la necesidad
de convertir el peso de solucin concentrada en volumen, para ello se hace uso
de la densidad.
d = m/ V
V=

5,00 g
1,19 g . mL - 1

V = m/ d

= 4,20 mL de solucin conc.

c. Para preparar la solucin se mide un poco ms del volumen de cido calculado


(un 10% ms); de forma tal que la solucin quede ligeramente ms concentrada
que 0,10 Mc.
4,20 + 0,42 = 4,6 mL.
d. Valoracin de la solucin cida preparada.
Tres alcuotas de 25 mL de solucin estndar de Na2CO3 se titulan con la
solucin aproximada de HCl colocada en la bureta. Los resultados de las
titulaciones se resumen a continuacin:
(Valoracin de HCl 0,10 Mc contra Na2CO3 0,1016 Mc)
Indicador: anaranjado de metilo.
Na2CO3, mL

HCl, mL

25,00

24,50

25,00

24,40

25,00

24,40

25,00

24,43

Titulacion

Promedio

e. Clculo de la Mc exacta
V1 Mc1 = V2 Mc2
25,00 0,1016 = 24,43 Mc2
Mc2 =

25 ,00 * 0,1016
= 0,1040
24 ,43

La solucin as valorada se rotula de la forma siguiente:


HCl 0,1040 Mc + Fecha de preparacin

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Observaciones

1. En las valoraciones debe utilizarse una bureta limpia, previamente curada, es


decir, enjuagada con tres porciones de 3 mL de valorante cada una. Estas
porciones de valorante se desechan. Esto evita diluir la solucin que se usa
como valorante. Para la sustancia a valorar (muestra) debe usarse una fiola
limpia y preferiblemente seco.
2. El pico de la bureta debe estar lleno de solucin, por lo tanto es necesario
eliminar las burbujas de aire que hayan quedado.
3. El pico de la bureta debe colocarse de forma tal, que se eviten la siguientes
situaciones:

Produccin de salpicaduras a las paredes de la fiola.

Escurrimiento de solucin por las paredes de la fiola.

La existencia de contacto directo entre el pico y la solucin que se valora.

De esta manera se asegura la mxima oportunidad de reaccin entre el


valorante aadido y la sustancia valorada.
4. A medida que se aade el valorante, debe agitarse la fiola para que las
sustancias reaccionen en forma inmediata.
5. La velocidad recomendada para aadir el valorante es de 10 mL por minuto.
As se evitan los errores debidos a la adherencia del valorante a la bureta.
Adems, si la velocidad es mayor, se corre el peligro de sobrepasar el punto
final; para reducir esta posibilidad se aconseja que la adicin de, al menos el
ltimo mililitro de valorante, se realice gota a gota. En algunos casos puede ser
conveniente aadir slo una gota; para ello se gira la llave de la bureta de forma
que fluya slo una gota y permanezca en el pico de la bureta. Este pequeo
volumen puede ser transferido a la mezcla reaccionante de dos formas
diferentes: una, tocando cuidadosamente el pico de la bureta con la pared de la

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fiola y la otra, mediante una varilla de vidrio se transfiere la gota al seno de la
mezcla reaccionante.
6. Si la fiola que contiene la mezcla reaccionante se coloca sobre un trozo de
papel blanco (fondo blanco), el cambio de color se hace ms evidente que
cuando se observa sobre un fondo oscuro. En algunos casos (especialmente
para analistas poco experimentados) es necesario observar el cambio de color
del indicador con relacin al de otra fiola testigo en vez de hacer un juicio
independiente de cada valoracin.

7. Es necesario lavar las paredes internas de la fiola de titulacin con un frasco


lavador (que contiene agua destilada), justo antes del punto final, para estar
seguros de que toda la solucin problema (muestra), reacciona con toda la
solucin que se ha dejado caer desde la bureta.
8. Al terminar el proceso de valoracin debe descartarse la solucin que queda
en la bureta. El lquido sobrante NUNCA debe volverse al recipiente. La bureta
debe enjuagarse varias veces con agua antes de guardarla.
9. Las principales fuentes de error en los mtodos de valoracin son:
a. Errores en la preparacin de las soluciones.

Errores en la pesada

Prdida de soluto pesado cuando se transfiere al recipiente donde se


va a disolver.

b. Errores en la valoracin.

Goteo de la bureta.

Errores al pipetear.

Errores de lectura en la bureta.

Seleccin incorrecta del indicador.

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PRCTICA N 10
MEZCLAS ALCALINAS
OBJETIVOS

Que el alumno obtenga la destreza necesaria para :

Interpretar los resultados de una valoracin de cidos o bases.

Interpretar los resultados del anlisis de una mezcla alcalina, mediante el


uso de dos indicadores, para establecer su composicin cualitativa y
cuantitativa.

INTRODUCCIN

Una vez completado el proceso de ejecucin de un anlisis volumtrico, se


requiere realizar los clculos necesarios para interpretar dicho anlisis, se debe
tener claro que en el punto de equivalencia:
mMolesc de sustancia valorante= mMolesc sustancia valorada
En el caso de una volumetra de neutralizacin
N mMolesc cido = N mMolesc Base

Un manejo eficiente de esta relacin, requiere la revisin de algunos conceptos


importantes. Por lo que es conveniente hacer las siguientes consideraciones:
1. Manejo del concepto de milimolc.
a. Relacin entre Molaridad de carga, Volumen y milimolc.

Una de las formas ms adecuada de expresar la concentracin de las soluciones


en el anlisis volumtrico es mediante la Molaridad de carga (Mc).
Una solucin uno Mc contiene un molc-gramo de soluto por litro de solucin o un
milimolc-gramo por mililitro de solucin. Se deduce de esto que el producto del
nmero de mililitros de una solucin y la molaridad de la misma debe dar el
nmero de milimolesc.
V Mc = N de milimolesc
Esta sencilla expresin es el fundamento de la mayora de los clculos en que
intervienen relaciones de volmenes entre soluciones.

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b. Relacin entre el volumen y la molaridadc de soluciones reaccionantes.

Como un mMolc de un cido se neutraliza exactamente con un mMolc de una


base, y dado que el nmero de mmolc en cada caso se halla mediante la
multiplicacin del volumen, en mililitros, de solucin por su Mc, se puede
establecer una relacin sencilla entre las dos soluciones reaccionantes en el
punto de equivalencia.
N mmolc A = N mmolc B
N mMolc = V Mc
VA MCA = VB MCB
De aqu se deduce la Mc de una solucin, mediante la determinacin del
volumen que reacciona exactamente con un volumen dado de otra solucin de
Mc conocida. Las molaridades de carga de dos soluciones guardan una relacin
inversa con sus respectivos volmenes.
Ejemplo.

Cul es la Mc de una solucin de H2SO4, si se requieren 27,8 mL de cido para


neutralizar 25,0 mL de un lcali 0,4820 Mc?
a. En el punto de equivalencia:
N mmolc H2SO4 = N mmolc lcali
V1 Mc1 = V2 Mc2
27,8 mL Mc1 = 25,0 mL 0,4820 Mc
b. Mc1 =

25,0 mL* 0,4820 M c


27,8 mL

Mc = 0,4335
c. Conversin de datos a milimolesc

Al resolver problemas de Qumica Analtica se comprobar la gran utilidad que


tiene convertir desde un primer momento las cantidades de las sustancias
reaccionantes en los milimoles de carga correspondientes. Los procedimientos
siguientes son de aplicacin general:
1. Si se tiene una solucin S de Mc conocida:

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V Mc = N de moles de soluto.
Ejemplo.

Cuntos mmolesc hay en 100 mL de una solucin de NaOH 0,1 Mc?


V Mc = N de mmolesc de NaOH = moles Na+ = mmolc OH100mL0,1=10 mmolc de NaOH=10 mmolc Na+ = 10 mmolcOH-.
Si se conoce el peso del slido
N mmol=g/(g/mmolc)

N mmolc =mg/(mg/mmolc)

Ejemplo.

Cuntos mmolc hay en 40 g de NaOH?


g/Molc = 40; g/ mmolc = 0,040

mg/mmolc = 40

40 g /0,040 g.mmolc-1 = 1000 mmol NaOH tambin:


40.000 mg / 40 mg.mmolc-1 = 1000 mmolc
2. Si se tiene una solucin S de peso especfico o densidad (d) y composicin
porcentual (%) conocidas:
Ejemplo.

Cuntos mmolc hay en 5 mL de solucin de HCl de 37,23% de pureza y 1,19


g/mL de densidad?
V= 5 mL

g/molc = 36,5

d = 1,19 g/mL

g/mmolc = 0,0365

% = 37,23

mg/ mmolc = 36,5

a. V d = m

5 mL1,19 g.mL-1 = 5,95g de solucin HCl

b. g x % de pureza/100 = g puros 5,95 37,23/100


= 2,22 g HCl puros
c. g/g mmolc = N de mmolc = 2,22 g/0,0365 g.mmolc-1
= 60,8 mMolc de HCl o bien:
N de mmolc = 2.220 mg/36,5 mg. mmolc-1
= 60.8 mmolc de HCl

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d. Determinacin de la molaridadc de una solucin.

La molaridadc se puede determinar de diversas maneras:


1. En una solucin estndar primaria se determina a partir del peso del soluto y
del volumen en el cual ese soluto est disuelto.
Ejemplo.

Calcular la Mc de una solucin preparada, al disolver 10,6 g de Na2CO3 en agua


destilada hasta completar 100 mL.
g.Molc-1 Na2CO3 = 53;

g. mmolc-1 Na2CO3 = 0,053

mg.mmolc-1 = 53
N mmolc = 10,6 g/ 0,053 g.mmolc-1 = 200 mmolc en 100 mL
= 200 mMolc/100 mL solucin o bien:
N mMolc =

10.600
= 200 mmolc/100 mL solucin
53mg/mMol c

V Mc = N mmolc
Mc = 200 mmolc/ 100 mL = 2,00 mmolc/mL
Mc = 2,00

2. En soluciones de concentacin aproximada se puede determinar:


a. A partir del volumen exacto de solucin de concentracin aproximada,
requerido para que reaccione con un peso conocido de sustancia tipo (valoracin
primaria).
Ejemplo.

Una muestra de cido oxlico puro (H2C2O4.2H2O) que pes 0,2000g, requiere
30,12 mL de KOH para su completa neutralizacin. Cul es la molaridad de
carga del KOH?
Molc-g del H2C2O4.2H2O = Mol/2 = 63,00g
N de mmolc = g/ g-mmolc = mg / mg-mmolc
N de mmolc = V Mc
En el punto de equivalencia: mmol H2C2O4.2H2O = mmolc KOH,
3,17 = VMc es decir que: McKOH = 3,17 mmol/ 30,12 mL
McKOH = 0,1054

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b. A partir del volumen exacto de solucin de concentracin aproximada


requerido para que reaccione con un volumen exactamente conocido de solucin
estndar (valoracin secundaria).
Ejemplo.

Cul es la molaridadc de una solucin de HCl, si se requieren 25,8 mL de cido


para neutralizar 24,0 mL de un lcali 0,4750 Mc?
V Mc = V1 Mc1
25,8 mL Mc = 24,0 ml 0,4750 mMolc.mL-1
Mc = 24,0 0,4750 / 25,8 = 0,4419
Clculos aplicados a los mtodos volumtricos.

Los mtodos volumtricos (valorimtricos) se clasifican, generalmente, de


acuerdo al tipo de reaccin que ocurre entre el componente buscado y la
solucin estndar, en:

Mtodos volumtricos de neutralizacin.

Mtodos volumtricos de precipitacin.

Mtodos volumtricos de formacin de complejos.

Mtodos volumtricos de oxidacinreduccin (redox).

En esta prctica se discuten los clculos aplicados a los mtodos volumtricos


de neutralizacin. La reaccin entre un cido (donador de protones) y una base
(aceptor de protones) se denomina neutralizacin. Entre los principales mtodos
que se fundamentan en este tipo de reaccin se cuentan:
I. Valoracin de un cido o una base: la reaccin fundamental en estas
volumetras puede escribirse as:

H + + OH- H 2 O
Ejemplo.

Cul es la molaridadc de una solucin de cido frmico, si una alcuota de 25,00


mL de ese cido requiere para su completa neutralizacin 12,00 mL de solucin
0,2000 Mc de NaOH?

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a. En el punto de equivalencia:

NaOH + HCOOH H 2O + HCOO- Na +


H + + OH- H 2O
N mmolc HCOOH = N mmol NaOH
V1 Mc1 = V2 Mc2
b. Si se sustituyen los valores en la igualdad anterior:
25 mL Mc = 12 mL 0,20 mmolc.mL-1
c. Clculo de la Mc del cido:
2,4 mmol/ 25,00 mL = 0,0960 = Mc (HCOOH)
II. Valoracin de mezclas alcalinas: en las mezclas compatibles de NaOH,
NaHCO3 y Na2CO3, los constituyentes presentes pueden determinarse
(cualitativa y cuantitativamente) por valoraciones que implican el uso de dos
indicadores, generalmente fenolftalena y anaranjado de metilo, los principios de
partida vienen dados por las posibles reacciones producidas cuando se valoran
soluciones alcalinas con una solucin estndar cida, las cuales son los
siguientes:
Pto. Equivalencia

+
Hidrxidos: H + OH H 2O
=

+ H + HCO 3
=
+
Bicarbonatos: HCO 3 + H H 2 CO 3

Carbonatos: CO 3

Intervalo de viraje de los indicadores usados:


Fenolftaleina

pH < 9 incolora
pH > 9 rosa violeta

Anaranjado de Metilo

pH < 4 rojo
pH > 4 amarillo

pH= 7
pH = 8,3
pH = 3

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Las mezclas alcalinas compatibles en solucin son:


OH- + CO3= (Por ejemplo: NaOH + Na2CO3)
HCO3- + CO3= (Por ejemplo: Na2CO3 + NaHCO3)
HCO3- + CO3= (Por ejemplo: Na2CO3 + NaHCO3)
Se debe tener presente que estas sustancias pueden tambin existir aisladas y
en cualquier caso, con ellas pueden coexistir sustancias inertes.
Se pregunta: Porqu en solucin acuosa no coexiste la mezcla de NaOH y
NaHCO3?
1. Composicin cualitativa de una mezcla alcalina: Con los resultados de la

valoracin con dos indicadores es posible determinar la composicin cualitativa


de una mezcla alcalina, para ello se comparan los milimoles de carga de cido
correspondientes a las titulaciones en presencia de fenolftalna y en presencia
de anaranjado de metilo.
Si se llama mmolc AF a los mmolesc de H+ gastados en presencia de fenolftalena
y m molc AM a los mmolesc de H+ gastados en presencia anaranjado de metilo,
cuando la valoracin se efecta en una sola alcuota, se pueden deducir las
mezclas presentes en una muestra. Esto es posible si se toma en cuenta que: En
presencia del indicador fenolftalena se titulan:
OH- y CO3=

H + + OH - H 2O
=
CO 3 + H + HCO 3 (es decir de los CO=3 presentes)
En presencia de anaranjado de metilo se titulan:
CO3= y HCO3-

=
HCO 3 + H + H 2 CO 3 H 2 O + CO 2
Esto permite construir el siguiente cuadro para la toma de las decisiones:

118
Relacin entre mmolc AF y mmolc AM

Componentes presentes

mmolc AF > m molc AM

OH- y CO3=

mmolc AF < mmolc AM

CO3= y HCO3-

mmolc AF = N y mmolc AM = 0

OH-

mmolc AF = 0 y mmolc AM = N

HCO3-

mmolc AF = mmolc AM

CO3=

Ejemplo.

Para analizar los constituyentes alcalinos en cierta agua de riego, se titularon 50


mL de muestra. Se gastaron 5,0 mL de HCl 0,1200 Mc en presencia de
fenolftalena y 10,0 mL de HCl 0,2400 Mc en presencia de anaranjado de metilo.
Se pregunta: Cules son los componentes de la mezcla alcalina?
Clculo de mmolc HCl correspondiente a cada indicador
N mmolc AF = VAF Mc = 5,0 0,1200 = 0,60 mmolc
N mmolc AM = VAM Mc = 10,0 0,2400 = 2,40 mmolc
Anlisis cualitativo de la mezcla:
Como mmolc AF < mmol AM los constituyentes son: CO3= y HCO3

Mezcla de hidrxido y carbonato.

Ejemplo.

Una muestra contiene Na2CO3, NaOH e impurezas inertes. Se pesan 1,200 g de


dicha muestra y se requieren 30,00 mL de solucin 0,5000 Mc de HCl para
alcanzar el punto final en presencia de fenolftalena (VAF) y 5,00 mL adicionales
del mismo cido para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). Cules son los
porcentajes de Na2CO3 y NaOH?
a. Titulacin en presencia de fenolftalena: el cido

agregado neutraliza las

bases fuertes, segn las siguientes reacciones:

H + + OH- H 2O

pH = 7.0

y el carbonato pasa a bicarbonato (semivaloracin) segn:

CO 3

+ H + HCO 3

pH = 8.3

119
En este momento la fenolftalena vira de rosa a incolora y se han aadido 30,00
mL de cido (VAF). En este caso:
VAF Mc = mmolc OH- + mmolc CO3=
Al sustituir los valores obtenidos:
VAFMc = 30,000,5000 = 15,00 = mmolc OH- + mmolc CO3=
b. Titulacin en presencia de anaranjado:

=
HCO 3 + H + H 2 CO 3 H 2 O + CO 2

pH = 3.0

Al continuar la valoracin se gastan 5,00 mL de cido para hacer virar el


indicador, (recordar que a pH < 4,0 el anaranjado de metilo es rojo), con lo cual
se completa la neutralizacin. Por consiguiente, en este caso:
VAMMc = mmolc CO3=
Al sustituir los valores:
5,00 x 0,5000 = 2,50 = mmolc CO3=
c. Clculo del nmero de mmolesc que corresponde a cada componente de la
mezcla alcalina analizada:

Segn lo calculado en (a) y (b):


mmol OH- + mmolc CO3= = VAFMc = 15,00
mmolc CO3= = VAMMc = 2,50
Luego mmolc CO=3 en la muestra = 22,50 = 5,00
mmolc OH- en la muestra = 15,00 2,50 = 12,50
d. Clculo de los porcentajes:
% NaOH

N mmolc OH- = N mmolc NaOH


g/ mmolc NaOH = 0,040
N mmolc NaOH = 12,5
g NaOH = N mmolc NaOH mmol-g de NaOH
g NaOH = 12,5 0,040 = 0,5000
% NaOH =

0,5000g
1,2000g

* 100 = 41,67

120
% Na2CO3

N mmolc CO3= = N mmolc Na2CO3


g/mmolc Na2CO3 = 0,053
N m molc Na2CO3 = 5,00
g Na2CO3 = N m molc Na2CO3 mmolc-g de Na2CO3
g Na2CO3 = 5,00 0,053 = 0,2650
% Na2CO3 =

0,2650g
1,2000g

* 100 = 22,08

Mezcla de carbonato y bicarbonato.

Ejemplo.

Una muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3 e impurezas inertes. Se pesan 1,1000 g


de dicha muestra, se disuelven y se valoran. Se gastan 26,40 mL de solucin
0,2500 Mc de HCl para alcanzar el punto final en presencia de fenolftalena (VAF)
y 40,70 mL adicionales para hacer virar el anaranjado de metilo (VAM). Cules
son los porcentajes de Na2CO3 y NaHCO3?
a. Titulacin en presencia de fenolftalena.

El volumen de cido agregado para hacer virar la fenolftalena corresponde a la


conversin del carbonato en bicarbonato, es decir, a su semineutralizacin:

=
CO 3 + H + HCO 3

pH = 8,3

En este punto se han aadido 26,40 mililitros (VAF). En este caso:


VAF Mc = mmolc CO3=
La sustitucin de los valores lleva:
VAF Mc = 26,40 0,2500 = 6,60 = mmolesc CO3=
b.- Titulacin en presencia de anaranjado.

Se continu la valoracin y se gastaron 40,70 mL (VAM) con lo cual se complet la


neutralizacin del carbonato y se valor el bicarbonato:

=
HCO 3 + H + H 2 CO 3

pH = 3.0

En este caso:
VAA Mc = mmolc CO3= + mmolc HCO3-

121
Al sustituir:
VAM Mc = 40,70 0,2500 = 10,18
= mmolc CO3= + mmolc HCO3c. Clculo del nmero de mmolc presentes en la muestra analizada:

Segn lo calculado en (a) y (b):


VAF Mc = mmolc CO3- = 6,60
VAM Mc = mmolc CO3= + mmolc HCO3-= 10,18
Luego: mmolc CO3= en la muestra = 2 x 6,60 = 13,20
mmolc HCO3- en la muestra = 10,18 6,60 = 3,58
d. Clculo de los porcentajes:
% Na2CO3

N mmolc CO3 = N mmolcNa2CO3


g.mmolc-1 de Na2CO3 = 0,053
N mmolcNa2CO3 = 13,20
gNa2CO3 = mmolc Na2CO3g.mmolc-1 Na2CO3 = 13,200,053 = 0,6996 g
% Na2CO3 =

0,6996g
1,1000g

* 100 = 63,60

% NaHCO3

N mmolc HCO3- = N mmolc NaHCO3


g.mmolc-1 de NaHCO3 = 0,084
N mmolc NaHCO3 = 3,58
gNaHCO3 = mmolc NaHCO3 g mmolc NaHCO3 = 3,58 0,084 = 0,3007 g
% NaHCO3 =

0,3007 g
* 100 = 27,34
1,1000 g

Problemas Propuestos

1. Cul es la molaridadc de una solucin alcalina preparada disolviendo en agua


6,73 g de NaOH de 99,5% de pureza y 9,42 g de Ba(OH)2.8H2O puro, el volumen
final fue de 850 ml?
PM NaOH = 40 g.mol-1; PM Ba(OH)2.82O = 315,5 g.mol-1
R: Mc 0,2321 Mc

122

2. Cul ser la molaridad de carga aproximada de una solucin cida preparada


por mezcla de las siguientes (A + B + C) soluciones de cido sulfrico?

A: 160 mL de solucin 0,3050 Mc

B: 300 mL de solucin 0,4163 M

C: 250 mL de solucin cuyo peso especfico es 1,12 g/mL y su


concentracin 17% (p/p).

PM H2SO4 = 98 g.mol-1
R: 1,15 Mc
3. Qu volumen de agua hay que aadir a 760 mL de Ba(OH)2 0,2500 M para
preparar una solucin 0,1000 Mc?
4.. Cuntos gramos de Ba(OH)2.8H2O son necesarios para preparar 400 mL de
solucin 0,0833 Mc? Cuntos moles/litro y cuntos molc-gramo/litro contiente
esta ltima solucin?
PM Ba(OH) = 171, 5 g.mol-1
R: 3.040 mL; 5,26 g;

PM Ba(OH)2.8H2O= 315,5 g.mol-1

0,0417 mol/L y 0,0833 Mc g/L

5. Una muestra de 4,0000 g ftalato cido de potasio (KHC3H4O4) es equivalente a


48,37 mL de una solucin de NaOH. Cul es la molaridad de carga del hidrxido
de sodio?
PM KHC8H4O4 = 204,2 g.mol-1
R: 0,4050
6.- Cuntos mililitros de H2SO4 0,300 Mc se requieren para:

Neutralizar 30 mL de KOH 0,500 Mc

Neutralizar 300 mL de Mg(OH)2 0,025 M

Neutralizar 20 mL de una solucin que contiene 10,02g de KHCO3 por 100


mL (PM KHCO3 = 100 g.mol-1)

R: 50,0 mL; 50,0 mL; 66,88 mL

123

7.- Se prepara una solucin cida mediante la disolucin de 10,0000 g de


H2C2O4.2H2O impuro en agua, a 800,0 mL; si 50,0 mL de esa solucin requieren
para su neutralizacin completa 35,0 mL de KOH 0,1000 Mc. Cul es el % de
cido oxlico en la muestra?
PM H2C2O4.2H2O = 126 g.mol-1
R: 35,28%
8. Se pesan 1,500 g de una muestra que contiene 45% de una base XOH, cuyo
Molcg = 40 se disuelven en agua hasta un volumen de 100 mL. Si
posteriormente se valoran 25,0 mL de esta solucin con HCl 0,2000 Mc. Cul
ser el volumen de cido consumido en dicha valoracin?
R: 21,1 mL
9.- Se aaden 50,0 mL de una solucin 1,0870 Mc de HCl a 28,0 mL de una
solucin alcalina y se sobrepasa el punto de neutralizacin. Si para hacer que la
solucin sea exactamente neutra es necesario agregarle ahora 10,0 mL de un
lcali 0,1021 Mc se pregunta. Cuntos mmolc de base contena la solucin
original y cul sera su Mc?
R: 53,33 mmolc; 1,9046 Mc
10.- Cul es el peso mximo de cido oxlico dihidratado puro que debe
tomarse para que al valorarlo con un lcali 0,1050 Mc no sea necesario volver a
llenar la bureta de 50 mL?
PM C2H2O42H2O = 126 g.mol-1
R: 0,3308 g
11.- Un agua de riego contiene 20 mmolc.L-1 de NaOH y 30 mmolc.L-1 de Na2CO3.
Qu volumen de HCl 0,1000 Mc se necesita para titular una alcuota de 50 mL
de dicha agua cuando se usa: a) fenolftalena como indicador y b) anaranjado de
metilo?

124
R: 17,5 mL; 7,5 mL
12.- Una solucin contiene 38,0000g de NaOH y 2,0000g de Na2CO3 por litro. Se
pregunta:
a. Cul es la Mc de la solucin?
b. Cul es su Mc efectiva en una valoracin en fro en la que se emplea
fenolftalena?
R: 2.1: 0,9877 Mc

2.2: 0,9689 Mc

13.- Qu volumen de HCl 0,2000 ser necesario para neutralizar 1,0000g de


muestra que contiene 40% de NaHCO3 y 30% de Na2CO3, en presencia de los
indicadores: Fenolftalena y b) Anaranjado de metilo.
R: a: 14,15 mL;

b: 37,95 mL

14. Una muestra contiene como componentes activos NaOH, Na2CO3, NaHCO3 o
mezclas compatibles de estos compuestos. Se disuelve agua una porcin que
pesa 1,0000g y al valorarla con HCI 1,0380 Mc se gastan 17,96 mL en presencia
de fenolftaleina y 3,21 mL del mismo cido en presencia de anaranjado de
metilo. Determine:
a. Qu lcalis estn presentes?
b. Cul es el % de cada uno en la muestra original?
PM NaOH = 40 g.mol-1;
R: OH-/CO=;

PM Na2CO3 = 106 g.mol-1

61,24% NaOH;

35,31% Na2CO3

15. Para determinar mezclas alcalinas en un agua de riego,

se titularon 50,0

mL de agua con HCI 0,1200 M y se gastaron 5,0 mL del cido en presencia de


fenolftaleina y 20 mL en presencia de anaranjado de metilo. Se pregunta:
a. Qu lcalis estan presentes?
b. mmolesc/50 mL de agua de riego de los lcalis presentes
c. mg.kg-1 de los lcalis presentes, expresados como sales sdicas.
PM Na2CO3 = 106 g.mol-1;

PM NaHCO3 = 84 g.mol-1

125
R:

a: CO3= /HC03-;
b: 1,2 mmolesc CO3=/50 mL ; 1,8 mmolesc HCO3-/50 mL;
c: 1.272 mg.kg-1 Na2CO3; 3.024 mg.kg-1 NaHCO3

16. Se sabe que una muestra contiene NaOH, NaHCO3, Na2CO3 o mezclas
compatibles de estas sustancias con materia inerte. Al neutralizar 1,2000g de
este material se requieren 5,90 mL de HCI 0,5000 Mc al utilizar fenolftaleina
como indicador y

22,56 mL del mismo cido al usar anaranjado de metilo.

Calcule el % de impurezas inertes en la muestra.


R: 15,63%.

126
PRCTICA No 11
APLICACIN DEL ANLISIS QUELOMTRICO
OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Ejecutar una determinacin quelomtrica.

Interpretar un anlisis quelomtrico.

INTRODUCCIN

El magnesio se puede determinar directamente con una solucin estndar de la


sal

disdica

del

cido

etilendiamino

tetractico,

(Na2H2Y),

conocida

comercialmente con los nombres de Tritriplex, Complexona o Verseno. El


cido

etilendiamino tetractico

se representa como H4Y y se abrevia como

EDTA. El EDTA es un ligando que forma con el magnesio complejos 1:1 sin
tomar en cuenta la valencia del catin, razn por la cual al efectuar los clculos
no se trabaja con concentraciones molares de carga sino molares.

Mg 2+ + HY 3-

MgY 2- + H +

Como indicador del punto final se usa el Negro de Eriocromo T, el cual en


soluciones de pH 9-10 tiene color azul y forma con el magnesio un quelato color
rojo vino, de menor estabilidad que el complejo MgY2-, conforme a la siguiente
reaccin:

Mg 2+ + HIn 2-
azul

MgIn- + H +
rojo vino

Durante la valoracin, la solucin de magnesio debe estar tamponada a pH


9-10. A pH mayores precipita Mg(OH)2 que no puede ser redisuelto con EDTA.
Si el pH es menor, disminuye la estabilidad del quelato MgY2- y por lo tanto
la

reaccin

no ser cuantitativa.

Adems, una acidez alta dificulta la

observacin del punto final, por cuanto la ionizacin del indicador depende del
pH.

127
Cuando se titula directamente el magnesio (Mg2+) con solucin patrn de
verseno, a pH 8-10 ("Buffer" de NH40H/NH4CI) y se emplea Negro de Eriocromo T
como indicador, antes de llegar al punto de equivalencia la solucion es de color
Rojo-Vino, debido a la formacin del complejo Magnesio-Negro de Eriocromo T
(MgIn-). En el punto final, al agregar el primer pequeo exceso de valorante,
el color de la solucion se torna azul vivo, debido a que todo el complejo MgIn(rojo-vino) ha sido

convertido

en MgY2-

(incoloro), por lo que predomina

entonces el color del indicador libre (Hin2-), que al pH de la solucion es azul.

MgIn-

MgY 2- + HIn 2- + H +
+ H 2 Y 2-
pH
-10
=9

rojo-vino

Azul

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y Reactivos
- Solucin estndar de verseno 0,0100 M (EDTA 0,0100 M)
- Solucin tampn o reguladora (NH4CI/NH40H)
- Indicador: Negro de Eriocromo T
- Pipeta volumtrica de 10 mL
- Cilindro 10 mL
PROCEDIMIENTO

1. Pipetee 10 mililitros de solucion a una fiola de 250 mL; agregue 50 mL de


agua destilada, 2 mL de solucin tampn y 8 gotas del indicador Negro de
Eriocromo T. Agite.
2. Desde una bureta deje caer la solucin de verseno hasta que el color rojovino vire al color azul del indicador libre. Anote el volumen gastado.
3. Efectue por lo menos, otras dos valoraciones y efectue los clculos para
completar el informe correspondiente.
NOTA: Debido a la relativa lentitud de la reaccin de formacin el complejo
MgY2- la valoracin cerca del punto final debe hacerse lentamente.

128
PRCTICA No 12
CLCULOS RELACIONADOS CON LA QUELOMETRA
OBJETIVOS

Que el alumno obtenga la destreza necesaria para:

Interpretar un anlisis quelomtrico con el uso de EDTA como agente


valorante.

Aplicar el concepto de milimol.

Expresar los resultados del analisis quelomtrico

Aplicar la nomenclatura y formulacin de los complejos.

INTRODUCCIN

Los mtodos volumtricos por formacin de complejos se fundamentan en el


uso de una reaccin qumica en la cual, el constituyente que se determina
forma un in complejo soluble con un reactivo adecuado. No toda reaccin que
involucre la formacin de un in complejo puede ser utilizada en el anlisis
qumico; para ello la reaccin debe llenar algunos requisitos, a saber:

Que sea una reaccin definida.

Que la reaccin proceda cuantitativamente.

Que sea rpida y

Que permita el uso de un indicador para poner de manifiesto en forma


ntida el punto final de la reaccin.

Las determinaciones analticas basadas en la formacin de complejos


reciben el nombre general de Complejometras. Dentro

de los reactivos

formadores de complejos, hay un grupo, cuyo principal representante es el


cido etilendiaminotetractico

(EDTA), ste tiene la propiedad de formar

complejos muy estables con

la mayora de los iones metlicos. Estos

compuestos orgnicos fijan el in metlico internamente, y ste queda


inmovilizado, y se forman as los llamados quelatos. A las volumetras que usan
estos reactivos se les denomina Quelometras.

129
El cido etilendiaminotetractico, se representa abreviadamente como H4Y; el
in Y4- representa el anin

etilendiaminotetracetato. El EDTA es poco

soluble en agua, por lo que se prefiere usar su sal disdica (Na2H2Y.2H20)


conocida comercialmente

como

verseno, complexona o titriplex,

para

la

preparacin de soluciones estndares. Esto es posible debido a que tanto el


EDTA como su sal disdica son sustancias tipo primario.
Los ligandos del tipo del EDTA pueden coordinarse en varias o en todas las
posiciones en torno a un in metlico; el complejo metal-ligando formado es
muy estable. La estequiometra de la reaccin entre el catin que se determina
y el EDTA es 1:1, es decir, que se combinan un mol del in metlico y un
mol de EDTA, no importa cual sea el estado de oxidacin del catin, razn por
la cual en este tipo de volumetras se utilizan soluciones patrones Molares
del ligando. En el punto de equivalencia, el nmero de moles (mMol) de EDTA
agregados, es igual al nmero de moles (mMol) del catin que se determina.
Cuando se forma un quelato hay un equilibrio entre dicho quelato
y los iones que lo constituyen. La reaccin general de formacin de quelatos
metal-EDTA y su correspondiente Keq vendrn dados por:

n+

4-

Keq =

MY

(n- 4)

[MY (n 4) ]
[M n + ][Y 4 ]

Esta constante corresponde a la llamada Constante de formacin del complejo


y sirve para definir la estabilidad del mismo (observe que el valor reciproco de
esta constante de equilibrio correspondera a la constante de disociacin del
complejo). Ahora bien, si la constante de estabilidad del quelato es alta indica
un quelato muy estable; esto en principio permitira su aplicacin en el
anlisis qumico. No obstante, es preciso que la reaccin llene los dems
requisitos ya mencionados.
A los requisitos sealados anteriormente, para una reaccin a ser usada en
una determinacin quelomtrica, se aade el que la entalpa libre debe

ser

130
suficientemente grande al formarse el complejo metlico. En otras palabras,
la reaccin de titulacin debe ser exotrmica, en la cual se llegue a un nivel de
energa bastante inferior al mostrado por los compuestos reaccionantes.
En las quelometras al alcanzar el punto de equivalencia, en

el cual

han

reaccionado cantidades equimolares del metal con el ligando, se establece el


equilibrio y la reaccin se hace prcticamente

irreversible,

esto se

demuestra al visualizar

las correspondientes constantes de estabilidad del

quelato.

la

Por ejemplo,

constante

de

estabilidad Fe-EDTA =

I1025,

demuestra una estabilidad elevada causada por la entalpa libre y no por la


naturaleza del enlace mismo (metal-EDTA).
Cuando

el efecto de entalpa es suficientemente

grande, es posible

encontrar tambin un indicador para tal reaccin y se registra en el punto final


de la titulacin

el

conocido efecto

del

ascenso

rpido

del

logaritmo

negativo de la concentracin molar del in metlico (pM) o un incremento


correspondiente de la concentracin del ligando libre. La siguiente figura
muestra la estructura caracterstica del quelato Metal-EDTA.

Estructura del Quelato Metal-EDTA

131
I. Determinaciones con el uso de EDTA
Ionizacin del EDTA

En las titulaclones quelomtricas es> Indispensable trabajar a un pH definido


para que la reacci sea cuantitativa, por eso dichas titulaciones se efectan
en presencia de una solucin

buffer.

Este hecho ea una consecuencia del

comportamiento del H4Y como cido dbil.


El H4Y es un cido tetraprtico; por consiguiente tiene cuatro constantes de
ionizacin:
H4 Y

H3 Y -

H 2 Y 2-

HY 3-

H + + H3 Y -

K1 = 1,00 * 10 -2

H + + H 2 Y 2-

K2 = 2,16 * 10 -3

H + + HY 3-

K3 = 6,92 * 10 -7

H+ + Y 4 -

K4 = 5,50 * 10 -11

El predominio de una u otra de estas formas ionizadas depende del pH, de esta
manera:
Especie predominante

pH

H4Y

Menor de 2

H3Y-

2-3

H2Y2-

3-6

HY3-

6 - 10

Y4-

Mayor de 10

Por otra parte, la seleccin del pH al cual se efectuar la titulacin depende


de:
a. El Indicador usado: Por ejempIo, en la titulacin de calcio en presencia del
Indicador MUREXIDE, se obtiene un cambio neto de color nicamente a pH 12;
a un pH inferior

no

es

posible determinar el punto final con este

indicador.
b. La solubilidad de los hidrxidos metlicos que se formen en la titulacin: Por
ejempIo en la titulacin del calcio a pH 12; se debe estudiar la solubilidad del

132
in a partir del

Kps de su hidrxido (Kps del Ca(OH)2 = 5,510-6). Es decir

que, la solubilidad del Ca(OH)2 es lo suficientemente grande para que los iones
calcio sean secuestrados por el EDTA, para la formacin del quelato de calcio el
cual a su vez genera menos iones de calcio libres que el Ca(OH)2. En cambio
el magnesio

no

se puede titular a pH 12,

porque

se

formara Mg(OH)2

insoluble en la titulacin, el cual no se disolvera para formar Mg-EDTA, que


tiene una constante de estabilidad relativamente
titulacin

baja. En consecuencia, la

de magneslo se efecta a un pH mximo de 10 (buffer cloruro de

amonio-hidrxido de amonio) y se usa como indicador negro de eriocromo T.


1. Fundamento del clculo

Cuando se analiza un material para determinar la concentracin de un


in metlico

presente,

con el uso de

una solucin

patrn

(EDTA),

se

dispondr al final de los siguientes datos experimentales:


a. Peso o volumen de muestra analizada.
b. Volumen de solucin patrn de EDTA, gastado en la valoracin de la
muestra.
Con esta informacin experimental se procede luego a calcular el resultado del
anlisis. Recordar la premisa fundamental, en funcin de lo que ocurre en el
punto de equivalencia:
Moles del Metal = Moles de EDTA
mmoles del Metal = mmoles de EDTA
Ejercicio 1.

Para ser utilizada en un anlisis quelomtrico se prepar medio litro de


solucin que contiene 5,0000g de Na2H2Y.2H20. Cul es la molaridad de esta
solucin? El peso molecular de la sal disdica es 372 g.mol-1.
Nmero de Moles Na2H2Y.2H2O =

5,0000 g
0,372 g . mMol 1

= 13,4 mMol

133
M=

13,4 mMol
500 mL

= 0,0269 mMol . mL1

No olvide que la molaridad, representa los moles presentes en un litro de


solucion o los milimoles (mmol) en un mililitro.
Ejercicio 2.

Para determinar la pureza de una muestra de Sal de Epson (MgS04.7H2O) se


pesan 0,2495g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tamponan y se
hacen reaccionar con una solucin patrn preparada segn el problema 1, y se
gastan 32,55 mL en la valoracin. Exprese la pureza de la muestra en tanto por
ciento. El peso molecular del MgSO4.7H2O es de 246 g.mol-1.
Mg 2+ + H 2 Y 2-

MgY 2- + 2H +

a. En el punto de equivalencia

Nmero de mmoles de Mg2+ = Nmero de mmoles EDTA


b. Nmero de mmoles de EDTA

mmoles de EDTA = VEDTA. MEDTA


mmol= 32,55 mL0,0269 mmol.mL-1 = 0,88
mmolMg = 0,88
c. Moles de Sulfato de magnesio

0,88 mmol de Mg equivalen a igual nmero de mmol de sulfato de


magnesio heptahidratado, entonces;
mmol MgS04.7H2O = 0,88
d. Peso de la sal

Se convierten los mmol de la sal a peso de la misma, dado que se


conoce lo que pesa un mmol.
PM MgS04.7H2O = 246 g.mol-1
mmol MgS04.7H20 = 0,246 g.mmol-1
g MgS04.7H2O = 0,88 mmol0,246 g.mmol-1
g MgSO4.7H2O en la muestra analizada: 0,22 g

134
e. Pureza de la muestra

La pureza de la muestra de Sal de Epson expresada en tanto por ciento


ser:
g muestra analizada: 0,2495
% MgS04.2H20 =

0,2200 g
*100 = 88,18
0,2495

% pureza = 88,18
Ejercicio 3

A una solucin que contiene 0,8 mMol de MgO se le agregan

6,85 mL de

solucin 0,1000M de verseno, en presencia de negro de eriocromo T como


indicador. Cul ser el color de la solucin?
a. El indicador negro de eriocromo T que es de color azul forma con el in Mg2+
un complejo de color rojo vino.

Mg 2+ + HIn 2-

Azul
b. A

MgInRojo vino

medida que se aade la solucin patrn de

magnesio-indicador

(Kest = 107)

+ H+

se

verseno,

el complejo

transforma en un nuevo complejo

MgEDTA2- (Kest = 108,7) que es ms estable.


MgIn n-

Rojo vino

+ HEDTA 3-

MgEDTA =

+ HIn -

Incoloro

Azul

c. Una vez convertido todo el complejo MgIn- en MgEDTA2-, reaparece el


color del indicador libre, o sea que la solucin se colorea de azul. En nuestro
ejercicio la solucin contiene:
0,8 mmol MgO = 0,8 mmol Mg = 0,8 mmol MgYnmmol EDTA = VEDTAHEDTA
mmol EDTA = 6,65 mL0,100 mmol.mL-1
mmol EDTA = 0,685 = 0,69
d) La situacin en la solucin es la siguiente:
0,8 mmol MgIn- > 0,69 mmol EDTA

135
Como la estequiometra de la reaccion entre el MgIn- y el verseno es 1:1 hasta
el momento se han transformado 0,69 mmol del complejo MgIn- y quedan
todava en solucin:
0,80 - 0,69 = 0,11 mmol MgIn-,
Esto es un exceso del complejo MgIn-, por consiguiente la solucin seguir de
color rojo vino.
Ejercicio 4

Calcule los mg.L-1 de CaCO3 presentes en un agua de riego si 50 mL de dicha


agua requieren 8,30 mL de EDTA para su titulacin. Cada mililitro de EDTA
es equivalente a 1 mg de CaCO3.
a. Se calculan los mg de CaCO3 correspondientes al volumen de EDTA
gastados en la valoracin de los 50 mL.
b. Se calculan los mg.L-1 de CaCO3.
mg.L-1 CaCO3 = 8,30 mg /0,05 L = 166
mg.L-1 CaCO3 = 166
II. Nomenclatura de los complejos

Para nombrar los iones complejos existen una serie de normas que abarcan a los
ligandos y al tomo central, as como la secuencia en que se deben mencionar
cada uno de ellos. A continuacin se enumeran las normas esenciales para la
nomenclatura de este tipo de compuestos:
1. Ligandos:
1.1 Aniones: nombre terminado en o.
1.2 Molculas: conservan su propio nombre excepto: H2O (acuo); NH3
(amino); NO (nitrosilo).
1.3 Los prefijos Di, Tri, Tetra, etc. preceden a los ligandos para indicar
el nmero de ellos presentes en el complejo y el prefijo Bis cuando se
repiten los polidentados.

136
2. tomo Central:
2.1. Catin complejo o compuesto de coordinacin: se emplea el
nombre del metal seguido por un nmero romano que corresponde al
estado de oxidacin del in metlico.
2.2. Anin complejo: se usa el nombre del metal terminado en
seguido por el nmero

romano

ato,

que identifica el estado de oxidacin

correspondiente.
3. Secuencia: Los ligandos se nombran en el siguiente orden
3.1. Ligandos
3.1.1. Aniones en orden alfabtico.
3.1.2. Molculas en orden alfabtico.
3.2. tomo Central:
3.3. Si es un in complejo el nombre se inicia con la palabra in
Problemas Propuestos.

1.

Se

prepara una solucin estndar de EDTA que contiene 20

mg de

Na2H2C10H12O8N2.2H20 (sal disdica del cido etilendiaminotetractico) por cada


mililitro de solucin. Calcule la concentracin molar de la solucin.
PM sal = 372 g.Mol-1
R: 0,0536 M
2. Calcule el porcentaje de CaCO3 presente en una muestra si 0,2500g de
CaCO3 impuro requieren 40,0 mL de la solucln estndar de EDTA preparada
en (1).

PM CaCOa = 100 g.Mol-1

R: 86,08%
3. Cuntos mililitros de la solucin de EDTA preparada en
para que reaccionen con 0,152Og de CaO puro?
R: 50,66 mL

(1) se necesitan

CaO = 56 g.Mol-1

137
4. De un extracto acuoso de un suelo que contiene:

475 mg.L-1 de cloruro de magneslo

240 mg.L-1 de sulfato de magnesio

1036 mg.L-1 de nitrato de magnesio

Se toma una alicuota de 10 mL y se le aaden 5 mL de EDTA 0,0250 M.


Indique:
a. EI volumen de EDTA fue suficiente para alcanzar el punto final?
b. En caso negativo, Cul es el volumen que debera emplearse?
c. Qu color presentar la solucin en a y en b?
MgCI2= 95 g.Mol-1 MgS04= 120 g.Mol-1 Mg(N03)2= 148 g.Mol-1
R: a. Fue menor; b. 5,6 mL

c. Color rojo vino en a y Color azul en b.

5. Si a 10,0 mL de una solucin que contiene 240 mg.L-1 de Mg se le aaden 9,50


mL de solucion 0,0100M de cido etilendiaminotetractico,
negro de Eriocromo

en presencia de

T como indicador, Cul ser el color de la solucin

resultante? Razone su respuesta.

Mg = 24 g.Mol-1

R: Color rojo-vino
6. Si en el problema (5) en lugar de la solucion de Mg mencionada se utiliza
otra solucin que contiene 400 mg.L-1 de MgO, Cul ser el color de la solucin
resultante? Razone su respuesta.

MgO = 40 g.Mol-1

R: Rojo vino
7. Y si en el problema (5) en lugar de 9,50 mL de solucin 0,0100 M de EDTA
se aaden 10,50 mL, Cul sera el resultado? Razone su respuesta.
R: Azul.
8. Para analizar una muestra de MgCOa impuro que contiene 7% de humedad
se pesa 0,2500g de la misma, se disuelven adecuadamente, se tampona y
se hace reaccionar con una solucin patrn de EDTA (1,0 mL de solucin
contiene 0,0250g de EDTA disdico, dihidratado) para lo cual se gastan 25,0

138
mL. Exprese la pureza de la muestra en tanto por ciento con base humeda y
seca. EDTA disdico, dihidratado = 372 g.Mol-1,

MgCOa = 81 g.Mol-1

R: 54,44% mh y 58,49% ms.


9. Si

usted analiza un material constituido por 8% de

humedad, 20% de

impurezas inertes y xido de magnesio, Indique:


a. Qu volumen de EDTA 0,0850M ser necesario para valorar 0,0950g de
dicho material?
b. Cuntos milimoles de magnesio hay presentes en 1 gramo de ese material?
MgO: 40 g.Mol-1
R: a. 20,12 mL;

b. 18 mMol

10. Se prepara una solucin de concentracin conocida de EDTA y se confirma


que cada mL de la misma forma complejo con el Mg presente en 10,00 mL de
una solucin que contiene 0,30g de MgCl2/L. Por otra parte, se comprueba que
100 mL de un agua de pozo requieren 8,60 mL de la solucin de EDTA
valorada anteriormente. Si se conoce que la forma clsica de expresar la dureza
del agua es en mg.L-1 de CaCO3, independientemente de la naturaleza de los
aniones y cationes que realmente esten presentes. Cul es la dureza del
agua analizada?

MgCI2 = 95,23 g.Mol-1.

CaCO3 = 100 g.Mol-1

Mg = 24,32 g.Mol-1
R: 271 mg.L-1
11. Para determinar la pureza de una muestra que contiene 0,5000g de
MgSO4.7H2O, sta se hace reacclonar con una solucin de EDTA que contiene
10,0000g de EDTA en 500 mL de solucin, para lo cual se gastan 30,0 mL.
Exprese la pureza de la muestra en porcentaje.
EDTA = 372 g.Mol-1
R: 79,34%

MgS04.7H20 = 246 g.Mol-1

139
12. Una alcuota de 10,00 mL de solucin de MgCI2 se titula con 35,0 mL de
solucin de EDTA 0,0200 M. Calcule:
a. Molaridad de la solucin
b. El pMg en la solucin
Mg = 24 g.Mol-1

Cl = 35,5 g.Mol-1

R: a. 0,0700 mmol.mL-1;

b. 1,15.

13. Mediante clculos, complete el siguiente cuadro:


Kest Mg = 4,9106
Soluciones Mg+2 + mL NET

pMg

Color de la solucin

50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M


50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M
10 mL Sol. EDTA 0,0100M
50 mL Sol. Mg2+ 0,0100M
50 mL Sol. EDTA 0,0100M
R:

pMg

Color de la solucin

Rojo vino

2,18

Rojo vino

5,17

Azul

14. Con base en las constantes de estabilidad que se indican complete las
ecuaciones que se muestran a continuacin y razone su respuesta, en cada
caso.
Pb 2 + + Ca EDTA 2-

Mg 2+ + Ca EDTA2-
Ca 2+ + Pb EDTA 2-
Ke Mg EDTA = 1105,7
Ke Ca EDTA = 11010,7
Ke Pb EDTA = 11018

140
PRCTICA No 13
APLICACIN DEL ANLISIS VOLUMTRICO REDOX
OBJETIVQS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Ejecutar una determinacin iodomtrica.

Interpretar un anlisis iodomtrico.

INTRODUCCIN

El sistema redox yodo-yoduro tiene un potencial normal (E) de +0,535 voltios.

I 3 + 2e -

3I -

El yodo es un agente oxidante mucho ms dbil que el KMn04, el K2Cr2O7 y los


compuestos cricos (Ce4+). Por esta razn, no hay muchas sustancias que sean
reductoras suficientemente fuertes para reaccionar de manera completa con el
yodo, sto lleva a que existan relativamente pocos

mtodos

directos de

valoracin con I2. Dentro de los que existen se cuentan las determinaciones de
los iones tiosulfato, sulfito, arsenito, ferrocianuro y antimonio.
Por

otra parte, el anin yoduro (I-) es un

agente

reductor medianamente

fuerte, capaz de reaccionar con un buen nmero de agentes oxidantes, entre


ellos los iones Cu2+, Fe3+, Cr2O7=, As043+, I03-, NO2- y sustancias como H2O2 y
Cl2. El yodo producido es valorado mediante el uso de una solucin patrn de
un agente reductor, es decir que es un mtodo indirecto de determinacin.
Fundamento de la determinacin
Cuando se agrega Kl en exceso a una solucin ligeramente cida de Cu2+
ocurren simultaneamente dos reacciones: Primero el Cu2+ oxida el yoduro a
yodo y se reduce a Cu+ y segundo, el Cu+ reacciona de inmediato con el l- para
formar un precipitado blanco de yoduro cuproso. Ambos procesos se combinan
en la siguiente reaccin total:

141

2Cu 2+ + 4I -

2CuI (s) + I 2

E = +0,32 V

El yodo liberado es proporcional a los iones Cu2+ presentes y se titula de


inmediato, en presencia del Cul formado, con una solucin

patrn de

tiosulfato de sodio. La reaccin de titulacin es la siguiente:

I 2 + 2S 2 0 3

2-

2I - + S 4 0 6

2-

El pH de la solucin debe mantenerse mediante un sistema regulador


(CH3COOH y NH4CH3COO) entre 3 y 4. A valores de pH ms altos puede ocurrir
la hidrlisis del in Cu2+ y la reaccin con el I- sera lenta. A pH ms cido la
oxidacin del I- por el aire es apreciable.
Como indicador se utiliza una dispersin coloidal de almidn, ste forma con el
I2 un complejo

azul oscuro. Esta prueba es

muy

sensible para

el yodo,

particularmente en medio cido y en presencia de iones l-.


La presencia del precipitado Cul dificulta la observacin del punto final ya
que adsorbe parte del in triyoduro. A menos que este sea desplazado, el
punto final ocurre demasiado pronto y puede presentarse de nuevo si el I3- es
liberado lentamente de la superficie del precipitado. Esta dificultad se supera si

se agrega un

poco antes del punto final de la valoracin el indicador y

sulfocianuro de potasio. El sulfocianuro aadido permite convertir el precipitado


de Cul en un precipitado de CuSCN, ste ltimo es menos soluble y adsorbe
preferentemente sus propios iones (Ley de Paneth-Pajans). En otras palabras
el yodo adsorbido es desplazado de la superficie y reacciona rpidamente
con el tiosulfato. El KSCN no debe agregarse hasta que la mayor parte del I2
haya sido titulada, pus el yodo puede oxidar al SCN- segn la siguiente
reaccin:
CuI

SCN -

CuSCN

I-

Fuentes de error en el anlisis

Oxidacin del I - por el aire.

Eliminacin incompleta de los xidos nitrosos, los cuales catalizan la


oxidacin del I - por el aire.

142

De acuerdo a las reacciones qumicas en que se fundamenta esta volumetra, el


peso del Mol de carga del cobre ser igual a su peso atmico.
El mtodo iodomtrico para determinar cobre es comparable en exactitud al
mtodo electroltico; adems es ms rpido y

est menos expuesto a la

interferencia de otros elementos.


PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Reactivos

Balanza analtca

HNO3 conc.

Matraz aforado de 100 mL

NH40H 1:1

Folas de titulacin

CH3COOH al 80%

Cilindros graduados

Kl slido

Bureta de 50 mL

Na2S2O3 0,1000 Mc
Engrudo de almidn
KSCN al 20%

PROCEDIMIENTO

1. Pese exactamente, en balanza analtica, alrededor de 0,66 1,2 gramos de


muestra (se le indicar el valor al momento de la prctica debido a que el peso
depende de la muestra en anlisis) y transfirala cuantitativamente a un vaso
de precipitado de 250 mL.
2. Bajo campana aada 10 mL de HNO3 concentrado y caliente suavemente.
Deje evaporar hasta que quede un pequeio residuo lquido. Tenga cuidado de
que no se produzcan prdidas por proyeccin durante la operacin. Deje enfriar.
3. Transfiera cuantitativamente el residuo lquido a un baln aforado de 100
mL. Enrase con agua destilada.
4. Mida exactamente 25 mL de la solucin anterior, transfiralos a una fola de
250 mL.
5. Anada NH40H 1:1 gota a gota hasta la aparicin del color azul intenso del
complejo tetra-amino cobre (II). A continuacin caliente suavemente para

143
expulsar el exceso de amonaco, lo oual se manifiesta por la formacin de un
precipitado y/o un cambio en la intensidad de color.
6. Anada 5 mL de cido actico al 80%, hierva por uno a dos minutos. Deje
enfriar.
7. Agregue 1,5g de Kl, agite suavemente y de inmediato titule con la solucin
patrn de tiosulfato de sodio (bureta) hasta que el color pardo del yodo haya
casi desaparecido. Aada 7 mL de solucin de sulfocianuro de potasio al
20% y 5 mL de engrudo de almidn. Contine la titulacin hasta desaparicin
del color azul de complejo yodo-almidn. Anote el volumen total de Na2S2O3
gastado.
8. Repita el proceso desde el punto 4, y realice dos determinaciones mas de
cobre.
9. Con los datos experimentales (peso de muestra y volumen promedio de
solucin patrn) calcule la concentracin exacta de cobre en la muestra.

144
PRCTICA No 14
CLCULOS PARA LA INTERPRETACIN DE UNA VOLUMETRA REDOX :
USO DE LA ECUACIN DE NERNST
OBJETIVOS

Que el alumno obtenga la destreza necesaria para:

Aplicar la ecuacion de Nernst al clculo del potencial de una pila


electroqumica.

Interpretar los resultados de una volumetra redox.

INTRODUCCIN

Una

reaccin de

xido-reduccin es aquella que se

intercambio reciproco de cargas

elctricas

entre

caracteriza por
las sustancias

un
que

reaccionan, el oxidante y el reductor. El reductor cede electrones y el


oxidante los acepta:

Reductor Oxidante + ne +5
0
4 H N O 3 + Cu

2+
4+
Cu(N 0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2 H 2 0

Observe que el estado de oxidacin del nitrgeno disminuye, es decir que el


nitrgeno es reducido, por lo tanto el HNO3 es el agente oxidante. Por otra
parte, el estado de oxidacin del Cu aumenta, es decir que el Cu es oxidado
por lo tanto el cobre es el agente reductor.
En el anlisis volumtrico redox se valora un agente oxidante con una solucin
patrn de un agente reductor o viceversa. Este tipo de determinaciones es
muy frecuente en el anlisis volumtrico, ya que el nmero de sustancias
susceptibles de oxidarse o reducirse es relativamente grande.
En cualquier reaccin de xido-reduccin la relacin de moles de sustancia
oxidada a moles de sustancia reducida es tal que el nmero de electrones
prdidos por una especie es igual al nmero ganado por la otra.

145
Uso de la ecuacin de Nernst

Si se sumerge un electrodo metlico en una solucin, donde ocurre una reaccin


de xido-reduccin, en la superficie del electrodo tiene lugar un intercambio de
electrones que es proporcional a la concentracin

en

la solucin de las

sustancias que intervienen en dicha reaccion. De esta manera la superficie de


los electrodos constituye el medio en el que tiene lugar el intercambio de
electrones y esto hace que el electrodo adquiera, respecto a la solucin, un
potencial elctrico que es medible, constante

y reproducible, cuando

la

reaccin de xido-reduccin ha llegado a su estado de equilibrio.


La magnitud de este potencial electrnico viene determinada por:

La reaccin qumica que entra en equilibrio en el electrodo.

La temperatura.

Las

cargas (e-) intercambiadas en el curso del proceso

de xido-

reduccin, las cuales aparecen en el equilibrio de la reaccin.

La concentracion de las sustancias que toman parte en el intercambio.

Estos factores encuentran

su

expresin cuantitativa en la Ecuacin de

Nernst. As en general, a 25C el potencial de un electrodo inerte sumergido


en la solucion de una mezcia de un oxidante y un reductor, puede calcularse
mediante la ecuacin:

E (voltios) = E

0,059
n

log

[Red]
[Oxid]

donde:
E = Potencial normal de la reaccion de xido-reduccin.
n = Nmero de electrones transferidos.
[Red] = Concentracin de la especie reducida
[Oxid] = Concentracin de la especie oxidada
Ejercicio 1

Calcule el potencial de la semipila representada por el equilibrio siguiente:


2Cr 3+ + 7H 2 O

Cr2 0 7

2-

+ 14H + + 6e -

146

Si la solucin es 0,20 M en Cr3+; 0,30 M en Cr2072- y 2 M en H+


E Cr2072-, Cr3+= 1,33 V
La semi-reaccin de reduccin ser:

Cr2 0 7

+ 14 H + + 6e -

2Cr 3 - + 7H 2 O

Si se aplica la ecuacin de Nernst


o

E (voltios) = E Cr O
2 7

, Cr 3 +

0,059
n

E (voltios) = + 1,33

3+ 2
[Cr ]
log
=
+ 14
[Cr2 O 7 ][H ]

0,059
6

log

(0,20) 2
(0,30)(2)14

E = +1,28 V
Ejercicio 2

Cul ser el valor del potencial del electrodo de hidrgeno, cuando la [H+]
es 1 M y la presin de H2 es 1,0 atm?

2H + + 2e -

E = E -

H2

Eo = 0

(1,0)
pH 2
0,059
0,059
log
log + 2 = 0 2
2
(1.0) 2
[H ]
E = 0 voltios

Mtodos iodomtricos

Tal como se indic en la prtica anterior la posibilidad del equilibrio:

I 3 + 2e -

3I -

E = +0,535 v

Esta reaccin es muy utilizable en volumetra para la titulacion de oxidantes


fuertes (oxidan I- a I3-) o de reductores fuertes (reducen el I3- a I-). Ambos
procesos suelen ser llamados iodomtricos porque en los dos est involucrado
el I2, bien como solucin patrn (agente oxidante), o como producto de la

147
reaccin entre el anin yoduro y la sustancia que se determina. El I2
producido se valora de inmediato con una solucin patrn de tiosulfato de
sodio (agente reductor), con el uso de almidn como indicador.
El volumen de solucin estndar de tiosulfato empleada en la valoracin del
yodo y el peso de la muestra son los datos necesarios para el clculo de la
concentracin del agente oxidante. Uno de los

mtodos iodomtricos de

mayor relevancia lo constituye la determinacin de

cobre. Las reacciones

correspondientes a esta valoracin son:


Oxidacin cuantitativa del Yoduro:

2Cu 2+ + 4I-

2CuI + I 2

Titulacin del I2 liberado:

I 2 + 2S 2 O 3

2I - + S 4 0 6

Los moles de carga de las sustancias involucradas en los cambios redox seran:

Molc I2 =

1+

Cu 2 + + 1e -

Molc Cu = 63,5/1
(127)2
= 127
2

Molc I2 Na2S203 = 158/1

2I -

2S 2 0 3

CuI

I 2 + 2e
=

S 4 0 6 + 2e -

Ejercicio 4

Calcule la molaridad de carga de las siguientes soluciones de tiosulfato de


sodio:
a. 37,75 mL de Na2S203 requieren 0,5521 g de I2 (I = 127g.Molc)
I 2 + 2S 2 O 3

2I - + S 4 0 6

En el punto de equivalencia
Nmero de mmolc I2 = Nmero de mmolc S203=
Peso de mmolc del I = 127 g/ mmolc-g
mmolc de I2 = 0,5521 g/0,127 g/ mmolc = 4,34

148
4.34 mmolc I2 = 37,75 mL de Na2S203 x Mc Na2S203
Mc Na2S203 = 0,1150 mmolc /mL
b. En una yodometra 0,2834g de cobre equivalen a 41,14 mL de tiosulfato.
Cu = 63,5

2Cu 2+ + 4II 2 + 2S 2O 3

2CuI + I 2
2I - + S 4 0 6

En el punto de equivalencia
Nmero de mmolc S203= = Nmero de mmolc I2 = Nmero de mmolc Cu
Peso del Molc de Cu = 63,5 g/mmolc
Nmero de mmolc Cu = 0,2834 g/0,0635 g.mMolc-1 = 4,46 mmolc Cu
4,46 mmolc Cu = 41,14 mL de S203= Mc S203=
Mc S203= = 0,1084
Mtodos permanganimtricos

El

permanganato

usado

de

todos

oxidante fuerte;

de potasio es probablemente
los

el

agentes oxidantes volumtricos.

mas ampliamente
Es

un

agente

oxida en forma cuantitativa a la mayora de los agentes

reductores comunes. Su intenso color prpura le permite autoindicarse.


Por estas propiedades el KMn04 es muy utilizado para

valorar soluciones

reductoras no coloreadas. la reduccin del permanganato en medio cido se


representa por la ecuacion:

Mn0 4

+ 8H + + 5e -

Mn 2- + 4H 2 0

Una de las aplicaciones del KMnO4 como oxidante es la determinacin del


hierro por valoracin de una muestra previamente disuelta. La reaccin qumica
que rige esta determinacin es la siguiente:
5Fe 2+ + Mn0 4

+ 8H +

5Fe 3+

+ Mn 2+ + 4H 2 O

149
Ejercicio 3

Calcule la molaridad de carga de una solucin de KMn04 si para valorar 0,2600g


de un estndar primario de oxalato de sodio de 99% de pureza, son necesarios
38,4 mL de dicha solucion.

=
2Mn0 4 + 5C 2 0 4 + 16 H +

5Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

En el punto de equivalencia:
Nmero de mmolc Na2C204 = Nmero de mmolc KMn04
Molcg Na2C204 = 134/2 = 67 g/Molc
mmolc Na2C204 = mg Na2C204 / mg-mmolc
Como el Na2C204 es 99,0% en pureza, entonces los gramos de
Na2C204 puros son iguales a:
0,2600 x

99
100

= 0,2574 g = 257,4 mg de Na2C204 puro.

mmolc Na2C204 = 257,4 mg / 67 mg-mMolc = 3,84 mmolc


La Mc del permanganato es:
3,84 mmolc Na2C204 = mmolc KMn04 = mL KMn04McKMn04
3,84 mmolc/ 38,4 mL = McKMn04
McKMn04 = 0,1000
Problemas Propuestos

1. Calcule los potenciales de los electrodos de las siguientes semipilas, para


la comparacin use el electrodo estndar de hidrgeno;
a) Ag I Ag+ (0,01 M)
b) Pt, H2 (1 atm) HCI (1IO-5 M)
c) Pt I Fe3+ (110-4 M), Fe2+ (0,10 M)
Eo Ag+,Ag = 0,799 V
R: a. 0,681 V;
2. A partir

b. - 0,295 V;

E Fe3+, Fe2+ = 0,771 V


c. 0,594 V

de E del par redox catin-metal y del

calcule el E para la siguiente semicelula:

compuesto poco soluble,

150
E Pb2+,Pb = - 0,126 V

Pb,PbS04(s), K2S04 (0,20 M)


Kps (PbS04) = 1,610-3
R: - 0.335 V

3. Calcule la concentracion molar del catin cinc en

la siguiente celula, si

la fem (E) = 1,150 V.


Zn Zn2+ (XM) CU2+ (0,10 M) Cu
Eo Zn2+, Zn = - 0,763 V

E Cu2+, Cu = 0,337 V

R; 0,0020 M
4. Calcule el potencial terico de cada una de

las siguientes pilas que se

describen e indique: Es la pila descrita en cada caso, una pila galvnica o una
pila electroltica?
E" Cr3+, Cr2+ = - 0,410 V

E Sn4+, Sn2+ = 0,150 V

a. PtCr3+(110-4 M), Cr2+ (110-1M) Pb2+ (810-2 M) Pb


b. PtFe3+ (410-2 M), Fe2+ (3,2IO-5 M) Sn2+ (810-2 M), Sn4+(210-4 M)Pt
R: a. 0,43 V, celda galvnica.

b) - 0,88, celda electroltica

5. Deduzca, a travs de las ecuaciones qumicas pertinentes, que 1 mL de una


solucin de tiosulfato de sodio 0,1000 Mc corresponde a 6,354 mg de cobre.
6. Un fungicida contiene 70% de sulfato cprico. Qu volumen de tiosulfato de
sodio 0,1000 Mc se requiere para titular una muestra de dicho fungicida que
pesa 0,8000g? CuS04 = 159,5 g.Mol-1.
R: 35,1 mL
7. Con 4,0000g de mineral de cobre se prepara un extracto que se completa a
un volumen 100 mL. Se analiza una alcuota de 25,0 mL de este extracto y se

151
requieren 35,0 mL de solucin de tiosulfato 0,2500 Mc para titular el yodo
liberado. Exprese el resultado en el anlisis como:
a. mg.kg-1 de Cu en la muestra.
b. mMolc de CuO por litro de extracto
c. mg.kg-1 CuO en la muestra.
CuO = 79,5 g.Mol-1

Cu = 63,5 g.Mol-1

R: a. 555.625 mg.kg-1
8. Describa

como

b. 350 mmolc.L-1
analizara

usted un

c. 695.625 mg.kg-1
mineral

de

cobre

que contiene

alrededor de un 60% de Cu, de modo que la etapa final del anlisis sea la
valoracin de yodo con

tiosulfato de sodio. Qu peso de muestra debera

tomarse para gastar en su titulacin entre 30 y 40 mL de solucin estndar


de Na2S2O3 0,1000 Mc?. Indique todas las ecuaciones pertinentes.
R: Entre 0,3175 y 0,4233g
9. Calcule

el

porcentaje

de una muestra de

cido oxlico dihidratado

(H2C204.2H20) en una muestra impura, si para oxidar 0,4000g de esta sustancia


se gastan 10,0 mL de solucin de KMn04 que contiene 6,32 mg de KMn04 por
H2C204.2H20 = 126 g.Mol-1

mililitro.

KMnO4 = 158 g.Mol-1

R: 31,5%
10. Cul es el porcentaje de hierro de una muestra de mineral que pesa
0,7100g, si despus de disolver el hierro y reducirlo con amalgama de cinc, se
consumen para oxidarlo 48,06 mL de KMn04 (1.000 mL = 0,0067g de Na2C204)?.
Cuntos gramos de KMn04 contiene cada mililitro de solucin?
Fe = 56 g.Mol-1
R: 37,91%

Na2C204 = 134 g.Mol-1


0,0032 g

11. Para conocer el porcentaje de MnO2 de un mineral de pirolusita, se

tratan

0,4000g de una muestra del mismo con 0,6000g de H2C204.2H2O puro y H2SO4
diluido y luego de la reduccin (MnO2 + H2C204 + 2H+ Mn2+ + 2C02 + 2H20)

152
completa el exceso de cido oxlico consume en su valoracion 26,56 mL de
KMn04 0,1000 Mc. Cul es el contenido de MnO2 en la muestra?
MnO2 = 86,94 g.Mol-1

H2C204.2H2O = 126 g.Mol-1

R: 74,92%
12. Sobre 10,0g de muestra de tierra se hizo un extracto con HCI 2Mc, y se
complet el volumen a 200 mL. En una alcuota de 20 mL se determin el hierro
por permanganometra y se consumieron para la oxidacin del hierro 30 mL
de solucin de KMn04 0,0200 M. Exprese el resultado en % de Fe2O3 y mg.kg-1
Fe2O3 = 160 g.Mol-1

de Fe.

R: 24% de Fe2O3; 168.000 mg.kg-1 de Fe.


13. Se sabe que una muestra de escoria contiene su hierro en forma de FeO y
Fe2O3. Se disuelven 1,5000g de escoria y se valoran con una solucion 0,02237 M
de KMn04 de la cual se gastan 42,89 mL. Una segunda muestra tambin de
1,5000g

de peso,

fue disuelta en atmsfera de nitrgeno para evitar

la

oxidacin atmosfrica del hierro (II) durante el proceso de disolucin y sin


posterior

ajuste

del

estado

de

oxidacin

del

hierro,

fue

valorada

inmediatamente con la misma solucion de KMn04, para lo cual se gastaron 15,60


mL la titulacion. Calcular:
a. % total de Fe en la escoria
b. % de FeO
c. % Fe2O3
R: a. 17,81%

b. 8,35%

c. 16,21%

14. Qu volumen de solucin de permanganato de

potasio, preparada al

disolver 1,58 mg/mL, ser necesario para titular el hierro presente en una
alcuota de 50,0 mL de agua de riego que contiene 0,2% de FeCI3?
FeCI3 = 162,5 g.Mol-1
R: 12,3 mL

153
PRCTICA No 15
APLICACIN DE LA POTENCIOMETRA: EJECUCIN DE UNA
VALORACIN POTENCIOMTRICA
OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe ser capaz de:

Identificar las partes elementales de un potencimetro.

Manejar un potencimetro.

Construir una curva de titulacin potenciomtrica.

Determinar el punto final en una valoracin potenciomtrica.

Comparar

el

uso

de

indicadores

orgnicos

el

mtodo

potenciomtrico para establecer el punto final.


INTRODUCCIN

Las valoraciones potenciomtricas son aquellas en las que se registra el


cambio de la fuerza electromotriz (f.e.m.) en funcin del valorante agregado.
La tcnica de valoracin potenciomtrica ofrece respecto a otros mtodos de
valoracin las siguientes ventajas.

Es

aplicable

a sistemas qumicos coloreados,

con

los

que seran

inutiles los mtodos visuales ordinarios para la determinacin del


punto final.

Es especialmente til cuando no se dispone de un indicador interno.

Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de


los indicadores del punto final, al igual

que

la necesidad

de

correcciones por valoracin en blanco del indicador.

Es especialmente til para valoraciones en medio no acuoso.

Es muy versatil, puede usarse en reacciones de neutralizacin, de


precipitacin, complejomtricas y de xido-reduccin, si se dispone de
los electrodos apropiados.

154
La curva de valoracin en una reaccin de neutralizacin consiste en un
grfico de pH en funcin del volumen de valorante aadido. Una determinacin
de este tipo requiere, adems del equipo usual para un anlisis volumtrico,
de una celda galvnica formada por un electrodo de referencia estable y por
un electrodo indicador sensible al in hidrgeno.
Electrodo

de

referencia: Es un

electrodo

constante durante una medicin o una

cuyo

potencial

se mantiene

valoracin potenciomtrica. El

electrodo de referencia de uso mas comn es el electrodo de calomel, que esta


compuesto de Hg metlico y cloruro mercurioso slido (calomel) en contacto
con una solucin acuosa saturada de KCI con la cual esta en equilibrio.
Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (s) + 2Cl La ecuacin de Nernst correspondiente es:
E Hg CI , Hg = E Hg CI , Hg 2 2
2 2

,
0,059
2

log [CI -]2

Como se observa la f.e.m. del electrodo de calomel depende solo de la


concentracin de in cloruro (o de su actividad). Debido a que el Hg2Cl2 es muy
insoluble la concentracin de in cloruro a su vez depende casi en su totalidad
de la cantidad de KCI usado en la preparacin del electrodo. El potencial del
electrodo de calomel saturado es de 0,2415 voltios frente al electrodo normal
de hidrgeno a 25C (ENH). Otro electrodo de referencia muy importante es el
de Ag/AgCI, ste es anlogo al de calomel, salvo que en lugar de Hg y Hg2Cl2
contiene Ag y AgCI y la semi-reaccin pertinente es:
AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl Tambin

en este caso el potencial del electrodo

de

referencia depende

exclusivamente de la concentracin (actividad) del in Cl-1 en equilibrio con la


Ag(s), AgCI(s). Cuando se prepara con solucin saturada de KCI su potencial es
+0,197 V frente al ENH a 25C.

155
Electrodo

indicador: Es un electrodo cuyo potencial depende

de la

concentracin de la solucin que se valora. En su superficie se efecta un


intercambio electrnico proporcional a la concentracin de la(s) especie(s) en
solucin, que intervienen en la reaccin.
Un electrodo indicador para una valoracin potenciomtrica debe reunir tres
caractersticas generales, a saber:

Su

potencial

debe

estar

relacionado

por

la ecuacin

de

Nernst con la concentracin (actividad) de la especie que se determina.

Deber

responder de un modo rpido y reproducible

a variaciones

de la concentracin (actividad) de la sustancia que interesa.

Deber

poseer una forma fsica que permita efectuar mediciones con

comodidad.
Ahora bien, de todos los electrodos sensibles a los iones hidrgeno, el
electrodo de vidrio es nico, porque el mecanismo de su respuesta a los H+
se basa en una reaccin de intercambio inico y

no

en un proceso de

transferencia electrnica; por consiguiente, dicho electrodo no est sujeto a


interferencias derivadas de la presencia de agentes oxidantes y reductores
en

la solucin problema. Un modelo de electrodo de vidrio puede

estar

constituido por un bulbo de un vidrio especial muy sensible a la actividad del H+


en solucin, que esta soldado al fondo de un tubo de vidrio ordinario. Dentro del
tubo hay una solucin acuosa diluida de HCI, generalmente 0,1 M.
En la solucin clorhdrica esta sumergido un alambre de Ag revestido de una
capa de AgCI. El alambre de plata se prolonga hacia arriba para proveer
contacto elctrico con el circuito externo.
Los electrodos comerciales de vidrio, hechos de vidrio de cal y sosa (2,2% Na2O;
6% CaO y 72% SiO2) responden bien a valores de pH entre 0-9. A pH mas altos
este electrodo exhibe un tipo de error llamado error alcalino, en el cual el
valor de pH observado es menor que el verdadero valor. Este error se debe a
que otros cationes, como el Na+, K+ Li+, compiten con el H+ por los sitios de
intercambio en la membrana de vidrio.

156
Mediciones prcticas de pH

El pH se determina por una medicin de potencial. La celda galvnica que se


emplea ordinariamente para mediciones prcticas del pH est constituida por
un electrodo de vidrio en combinacin con el electrodo de calomel. La
representacin de esta celda esla siguiente:

Ag

AgCl(s),HCl(0,1M)

Membrana

Solucin

de vidrio

Problema

Hg2Cl2(s),KCl(s)

Hg

Cada lnea vertical denota un limite de fase a travs del cual se desarrolla una
f.e.m. o potencial. Por ello la f.e.m. total de esta celda galvnica esta compuesta
de cinco partes, a saber:
1 El potencial del electrodo Ag/AgCI.
2 El potencial entre la solucin de HCI en el

interior del electrodo

de vidrio y la pared interna de la membrana de vidrio.


3 El potencial entre la pared externa de la membrana de vidrio y la
solucin de pH desconocido (Solucin Problema)
4 El potencial entre la solucin problema y el electrodo de calomel.
5 El potencial del electrodo de calomel.
Mediante cuidadosos estudios experimentales se ha concluido que la f.e.m. de
esta

celda (Ecelda)

est relacionada con el pH de la solucin problema por la

expresin:
Ecelda = K + 0,059pH
Donde

comprende

los

potenciales 1,

2,

enumerados

anteriormente; sin embargo, K es difcil de conocer con exactitud debido a que


el 4 potencial es incierto; por consiguiente, todas

las

determinaciones

prcticas de pH involucran necesariamente un procedimiento de calibrado


en el cual se compara el pH de una solucin problema con el pH de una
solucin amortiguadora estndar.

157
Si se introduce una porcin de la solucin amortiguadora estndar en la
celda galvnica y se mide la fuerza electromotriz de la celda, se tiene que:
Ecelda(s) = K + 0,059 (pH)s
Donde el subndice s corresponde al amortiguador; analogamente, si

se

introduce en la celda una solucin de pH desconocido, se obtiene:


Ecelda(x) = K+ 0,059(pH)x
Donde x se refiere a la solucin problema. De ambas expresiones es posible
obtener el valor de K, esto permite combinar dichas expresiones y despejar el
valor (pH)x:
(pH) x = (pH) s +

Este valor ha sido

adoptado

por

(Ecelda ) x - (Ecelda ) s
0,059

la

Oficina

Nacional de

Standards

de Estados Unidos como la definicin funcional del pH de la muestra problema.


Para que esta definicin sea vlida, el valor de K debe permanecer constante;
para lograrlo, en la prctica se elige un amortiguador cuyo pH este lo mas
cerca posible del pH de la muestra problema.
Medidores de pH

El medidor de pH de lectura directa es esencialmente un voltmetro de tubo de


vaco en el cual se imprime la f.e.m. de la celda a travs de una resistencia
muy alta; la corriente resultante se amplifica y pasa por un ampermetro cuya
esfera esta
generalmente

calibrada directamente en unidades de pH. Su exactitud es


de 0,1 unidades de pH y es particularmente til para

valoraciones potenciomtricas

cido-base, donde lo mas importante es la

variacin del pH en funcin del valorante agregado que un valor particular de


pH.
Determinacin del punto final

El

xito

de la potenciometra radica en que en la

regin

del punto

de

equivalencia se registren cambios drsticos en la concentracin o actividad


de las especies qumicas involucradas, lo que se refleja en cambios bruscos de

158
la f.e.m. en esa regin, suficientes para establecer el punto de equivalencia
con precisin. Los datos experimentales obtenidos son:

Volumen (V) del valorante, en mililitros.

Potencial del electrodo indicador medido frente al

electrodo de

referencia, o directamente el pH de la solucin si se utiliza un medidor


de pH.
Los procedimientos que se describen a continuacin, para la determinacin
del punto final, son de uso general:
1. El punto final puede determinarse a partir de la representacin grfica de la
fuerza electromotriz obtenida durante la titulacin en funcin del volumen de
agente valorante agregado; el punto final en este caso coincide con el punto de
inflexin de la curva, es decir, con el punto en que la pendiente es mxima.
En realidad el punto de equivalencia de la reaccin qumica solo ser igual al
punto de inflexin si la curva de titulacin es simtrica alrededor de este
punto; esto ocurre cuando reaccionan un nmero igual de iones o molculas de
la solucin y del agente valorante (figura 15.1a).
2. Ahora bien, no siempre es fcil localizar el punto final por una

simple

inspeccin de la curva, por esto se recurre, en la mayora de los casos, a la


representacin diferencial. Para ello se lleva a un grfico la primera derivada
de E o de pH, es decir E/V
cambio

(cambio

de

potencial por

unidad

de

de reactivo) o en una titulacin cido base pH/V, como funcin

del promedio de reactivo aadido. El mximo de la curva corresponde al punto


de inflexin y por ende al punto final (figura 15.1b).
Para construir esta grfica se procede de la siguiente manera:
a. Si los incrementos de volumen cerca del punto de equivalencia son
iguales, se puede tomar como E/V la diferencia en milivoltios entre cada par
consecutivo de lectura; pero si los V son desiguales, es necesario normalizar los
datos.
b. El volumen V, al que corresponde cada valor de E/V es el promedio de
los volmenes correspondientes a dos lecturas consecutivas de potencial.

159
c. La grfica consta de dos curvas que deben

extrapolarse hasta el punto de

interseccin de ambas; el volumen en el punto de equivalencia se obtiene si


se traza una perpendicular desde el punto de interseccin hasta la abscisa.
El siguiente Cuadro ilustra los valores que es necesario obtener para cada una
de la grficas usadas para la obtencin del punto final:

Primera Derivada
L NaOH
85,0
86,0
87,0
88,0
89,0
90,0
91,0
93,0

pH

pH
L

Segunda Derivada
L

( pH/

L)
L

4,24
85,5

0,16

86,5

0,23

87,5

0,30

88,5

0,34

89,5

0,26

90,5

0,19

92,0

0,26

4,40
4,63
4,93
5,27
5,53
5,72

86,0

0,07

87,0

0,08

88,0

0,03

89,0

- 0,08

90,0

- 0,07

91,3

- 0,039

5,98

3. Por ltimo, el punto final puede tambin hallarse al graficar la segunda


derivada, sta corresponde en la practica a 2E/V2 en funcin del volumen de
reactivo aadido. Este

mtodo es ms exacto, rpido y cmodo que

los

anteriores. La tcnica se basa en la definicin matemtica de que la

160
segunda derivada de la curva de valoracin es cero en el punto en que la
primera derivada E/V es un mximo, es decir, la segunda derivada es cero
en el punto de equivalencia (figura 15.1c).

Figura 15.1. Grficos para la determinacin de Punto Final

161
PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Reactivos

Pipeta de 25 mL

Solucin 0,10 Mc de NaOH

Bureta de 50 mL

Solucin 0,10 Mc de HCI

Agitador magntico

Solucin Fenolftaleina

Barras magnticas
Medidor de pH (potencimetro)
PROCEDIMIENTO

1. Calibre

el medidor de pH, use un amortiguador estndar de pH 7. Siga las

instrucciones de manejo del instrumento.


2. Pipetee 10,0 mL de solucin de HCI 0,10 Mc a un beaker de 100 mL. Ponga
el beaker sobre la plataforma del

agitador magntico. Introduzca en la

solucin la barra magntica y los electrodos. Al girar, la barra no debe rozar los
electrodos. Aada agua destilada hasta asegurar la completa inmersin de

dichos electrodos.
3. Llene la bureta con la solucin de NaOH. Anote el volumen inicial.
4. Agregue a la solucin cida 2 o 3 gotas de fenolftaleina. Empiece a agitar.
Anote el pH inicial de la solucin
5. Deje caer sobre la solucin cida 1 mililitro del valorante bsico. Espere a
que la lectura del pH no cambie mas de 0,02 de unidad de pH por minuto
(aproximadamente 30"). Anote tanto la lectura de la bureta como la del pH.
6. Contine
titulante

este procedimiento hasta que el cambio de pH por mililitro de

aadido

empiece

incrementarse agudamente.

Esto

indica

proximidad al punto final. Ahora aada el valorante gota a gota. Anote las
lecturas de pH y el volumen despus de cada gota aadida.

162
7. Haga un grfico de pH (ordenada) contra mililitros de NaOH (abscisa).
Indique la regin correspondiente al cambio de color de la fenolftaleina.
Determine el punto final

de

la valoracin, mediante uno de los mtodos

descritos para tal fin.


8. Compare y discuta la diferencia entre los puntos finales determinados por el
mtodo visual (uso de fenolftaleina) y por el mtodo potenciomtrico.

163
PRCTICA No 16
ANLISIS ESPECTROFOTOMTRICO DE MANGANESO
OBJETIVOS

Al finalizar las actividades programadas, el estudiante debe


ser capaz de:

Describir las partes bsicas de un espectrofotmetro.

Manejar un espectrofotmetro.

Ejecutar un anlisis espectrofotomtrico de manganeso.

Interpretar los resultados del anlisis efectuado.

INTRODUCCIN

Existen varios mtodos analticos basados en la absorcin

de

la

energa

radiante. Dichos mtodos son de considerable utilidad prctica en el anlisis


qumico, pues

se pueden aplicar a la determinacin de cantidades muy

pequeas de sustancias (10-6 M), con una exactitud del 1 al 2 por ciento. Los
mtodos analticos basados en la absorcin de la luz por la materia, implican la
medicin de intensidades de radiacin electromagntica.
este

proceso

Esquemticamente

se representa por el siguiente diagrama:


Camino ptico = b

Radiacin Incidente
Intensidad =Io

Solucin Problema
Concentracin = C

Radiacin Emergente
Intensidad =Io

La absorcin selectiva de radiacin electromagntica, cuando esta pasa a


travs de una solucin, hace que el haz emergente difiera del incidente. En la
zona de la radiacin visible se puede apreciar fcilmente este cambio. El
Cuadro 16.1 ilustra la modificacin que sufre la radiacin por la absorcin en
una solucin.

164
El valor de la intensidad transmitida I, est influido por la intensidad de la luz
incidente Io,

por el

grosor (b) de la solucin de la muestra y por

la

concentracin (c) del soluto absorbente. En este sentido, la Ley de LambertBeer relaciona estos factores y se expresa matemticamente mediante la
ecuacin:

log

Io
I

= A =

.b .c

Donde:
A, el trmino logartmico de la ecuacin, se conoce como Absorbancia.

, representa la Absortividad Molar,


c, es la concentracin expresada en moles/litro y
b, el espesor de la cubeta o celda, expresado en cm.
De esta manera las unidades de son L.moL-l cm-l
Cuadro 16.1. Modificacin de la radiacin por efecto de la absorcin
en una muestra
Radiacin Absorbida
(nm)

Radiacin absorbente

Color

color

380 - 450

Violeta

Amarillo verdoso

450 - 480

Azul

Amarillo

480 - 490

Verde azulado

Anaranjado

490 - 500

Azul verdoso

Rojo

500 - 560

Verde

Prpura

560 - 575

Amarillo verdoso

Violeta

575 - 590

Amarillo

Azul

590 - 625

Anaranjado

Verde azulado

625 - 780

Rojo

Azul verdoso

165
La absortividad puede ser expresada en otras unidades, las cuales dependen de
las unidades usadas para la concentracin, en estos casos se representa por la
letra a minscula.
Ahora bien, cuando se cumple la Ley de Lambert-Beer, es una constante para
diferentes

concentraciones

de

un mismo

soluto

"c" (moles/litro) es

directamente proporcional a la cantidad de luz absorbida por la solucin. El


grfico de la absorbancia (A) en funcin de la concentracin (c), es una lnea
recta que pasa por el origen.
Existe otra variable que se define en trminos de un cociente establecido entre
la intensidad de la radiacin emergente y la intensidad de la radiacin
I
incidente, esta razn de intensidades se denomina transmitancia y se
Io
representa por la letra T. La transmitancia se relaciona con la absorbancia
segn:

A = log

Io
, por lo tanto se tiene que:
I

A = log

100
1
= log
T
%T

Esto a su vez puede ser escrito de la siguiente manera:

A = 2 - log%T
Los

mtodos de absorcin de energa radiante

se

clasifican comnmente

segn los instrumentos y las tcnicas empleadas en las


modo en los Mtodos

medidas. De este

Fotomtricos, generalmente aplicados en la regin

visible del espectro, se usa el Fotmetro o Colormetro; ste es un instrumento


sencillo constituido por un detector fotoelctrico, una fuente de luz, cubetas y
filtros para restringir la radiacin. En los Mtodos Espectrofotomtricos se
emplean Espectrofotmetros, que son utilizados comnmente en el trabajo
analtico

en

la

regin visible, ultravioleta e infrarroja, con el uso de

monocromadores para la seleccin de la radiacin a utilizar.

166
Espectrofotmetro

Un Espectrofotmetro es un instrumento que mide la absorcin de energa


radiante, est constituido esencialmente por una fuente de luz,

un

monocromador de prisma o red, un detector fotoelctrico de radiacin y otros


accesorios adecuados. La representacin esquemtica del instrumento es
la siguiente:
Fuente de
Radiacin

Diafragma
(Rendija)

Monocromador

Cubeta
(Muestra)

Detector
(Fotoclula

5
Registrador

6
Descripcin de Componentes

Fuente de radiacin: A fin de que suministre la radiacin adecuada para las

medidas de absorcin, la fuente debe cumplir ciertos requisitos:

Debe proporcionar la radiacin en el intervalo de longitud de onda


necesaria en el anlisis.

La radiacin proporcionada debe tener intensidad suficiente para que


las mediciones den resultados con la precisin y exactitud requerida.

Debe proporcionar energa de intensidad constante,

de manera que

las medidas sean reproducibles.


Las fuentes de energa mas comunes para la regin visible de la luz son las
lmparas con filamento de Wolframio, que producen radiacin continua entre
250 y 2.500 nm. Para la regin ultravioleta se usa la lmpara de descarga de
hidrgeno, que emite radiacin entre 180 y 350 nm.
Regulador

de intensidad: La intensidad de la radiacin incidente se regula

mediante el uso de diafragmas o rendijas.


Selector de longitud de onda (): Al restringir la radiacin del espectro al sector

que es mas fuertemente absorbido por la sustancia en anlisis, se aumenta la


sensibilidad de la determinacin, puesto que as se observa un mayor cambio

167
de absorbancia en funcin de la concentracin. Los dispositivos empleados
con esta finalidad son los monocromadores; stos aslan un haz de alta pureza
espectral. Un monocromador sirve para resolver la radiacin en sus longitudes
de onda componentes y asla una de estas en bandas muy estrechas. Existen
tres tipos principales de monocromadores: de filtro, de prisma y de rejilla.
Recipientes para la muestra: Las cubetas o celdas deben estar hechas de un

material transparente a la radiacin de la regin espectral de inters, es decir


que no absorba en dicha regin. Para las determinaciones en la regin visible se
usan cubetas de vidrio, cuarzo o slice fundido. En la regin ultravioleta no se
puede utilizar el vidrio, porque este material no deja pasar la luz ultravioleta.
Las

cubetas pueden ser cilndricas o rectangulares y, por

lo general su

dimetro "b" es de 1 cm.


Detector de radiacin: La mayora

de los

dispositivos utilizados para este

proposito convierten la energa radlante en energa elctrica que luego puede


ser medida.

Entre

los detectores mas usados para la regin visible y

ultravioleta se tiene la clula fotovoltica o fotoelemento y la clula fotoelctrica


o fototubo.
Registrador: Permite obtener la informacin definitiva acerca de la cantidad de

radiacin absorbida por una muestra particular.


Funcionamiento de un espectrofotmetro

Si se sigue el esquema mostrado anteriormente y la descrpcin de componentes,


es posible indicar que el funcionamiento de un espectrofotmetro se produce en
la forma siguiente: Un haz de energa radiante sale de 1, su intensidad se regula
en 2 y el ancho de la banda se selecciona en 3, para obtener luz monocromtica
o luz de una cierta longitud de onda (). Esta luz monocromtica pasa a travs
de la solucin en 4, donde es parcialmente absorbida. La intensidad de la luz
que emerge de la solucin es recibida por el detector, clula fotoelctrica, en 5 y
finalmente la fotocorriente que se genera en el detector es amplificada

registrada en 6 por medio de un sistema que incluye un galvanmetro o


potencimetro.

168
En

esta prctica se utilizar el Spectronic 20 (Fig. 16.1), ste es

espectrofotmetro de lectura directa, de un solo

haz y su

un

sistema

monocromador consiste en una red de reflexin, lentes y un par de rendijas


fijas. Debido a que la red produce una dispersin que es independiente de la
longitud de onda, se obtiene una anchura de banda constante de 20 nm a lo
largo de la regin en que se opera. El instrumento emplea un solo fototubo.
Su intervalo normal de funcionamiento es de 350 a 650 nm, aunque ste puede
ser extendido hasta los 900 nm por el uso de un fototubo sensible al rojo y un
filtro rojo. Tiene

una

escala

que permite realizar lecturas directas de

transmitancia y absorbancia.
Fundamento del anlisis

Gran cantidad de iones inorgnicos, en disolucin acuosa, absorben suficiente


energa radiante en la regin visible (380-780
determinacin

espectrofotomtrica

concentraciones. Ejemplos de

estos

nm); sto

directa, incluso

permite

su

en muy bajas

iones son: permanganato, cromato y

dicromato.
En este sentido, es posible determinar espectrofotomtricamente el manganeso
presente en diversos materiales, tales como acero, plantas, suelos y otros,
despus de su transformacin en permanganato.
Para ello, es necesario someter la muestra a un proceso de disolucin
adecuado.

Una

vez

disuelto

el

manganeso

(Mn2+)

debe

oxidarse

cuantitativamente a permanganato (Mn04-). Por ser el permanganato un ion


intensamente coloreado es posible determinarlo por absorcin en la regin
visible. En resumen:

Mn

disolvente

Mn 2 +

oxidante

MnO 4

(color violeta)
(Fuerte absorcin entre
500-530 nm).

169

Fuente de
Radiacin

Rendija de
Entrada

Monocromador
De Red

Lentes

Cubeta o
Celda
Fototubo
Rendija de
Salida
Filtro
>650 nm

Figura 16.1. Diagrama del espectrofotmetro Spectronic 20


PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y Reactivos
- Balones aforados de 100 mL
- Bureta 50 mL
- Spectronic 20,
- Solucin estndar KMnO4
PROCEDIMIENTO

Cada equipo de trabajo efectuar el siguiente protocolo prctico


1. Preparacin de una serie de soluciones estndares de KMn04
2. Construccin del espectro de absorcin para el KMn04.
3. Construccin de la curva estndar para el KMn04
4. Anlisis de dos muestras problema por uso de la curva estndar.

170
1. Preparacin de la serie de soluciones estndares de KMn04

a. Mida exactamente un volumen de 50 mL de solucin estndar de


KMn04 0,1000 Mc, transfiralo a un baln aforado de 250 mL, diluya con
agua destilada y enrase. Rotule: Solucin Madre KMnO4.
b. En un baln aforado de 100 mL deje

caer 2,0 mL de solucin

madre de KMn04. Diluya con agua destilada y enrase. Rotule: Solucin 1.


c. Repita el proceso b pero mida 3,0 mL; 3,5 mL; 4,0 mL; 5,0 mL y 5,5 mL.
Rotule: Solucin 2, 3, 4, 5 y 6 respectivamente.
d. Calcule la molaridad de carga, molaridad y mg.kg-1 de Mn de cada de las
soluciones as preparadas.
2. Construccin del espectro de absorcin para el KMn04

a. Tome la solucin nmero 3 (preparada con 3,5 mL de solucin madre de


Mn04) y determine la transmitancia en funcin de la longitud de onda
desde 440 nm hasta 620 nm.

Haga

lecturas para las siguientes

longitudes de onda 440, 460, 480, 500, 520, 525, 530, 535, 540, 560, 580
600 y 620 nm. Convierta los valores de transmitancia en absorbancia.
b. Trace la curva correspondiente, segn el modelo mostrado en la Figura
16.2 seale

la longitud de onda ptima, la cual

corresponde,

generalmente, aI mximo de absorbancia.


3. Construccin de la Curva Estndar

Determine la absorbancia a la serie de soluciones patrones preparada en la


seccin 1; la determinacin deber realizarse a la ptima. Trace la curva
correspondiente, sta deber concordar con una lnea recta (Figura 16.3).
4. Anlisis de las soluciones problema

Determine la transmitancia de la solucin problema a la ptima, calcule la


absorbancia y por interpolacin en la curva
concentracin en mg.kg-1 de manganeso.

estndar, intente determinar la

171

Figura 16.2 Modelo de un Espectro de Absorcin

Figura 16.3. Modelo de una Curva Estndar

172
Una vez realizada la medicin usted comprobar que una de las soluciones
problema podr ser interpolada directamente en la curva estndar y obtener as
la concentracin de la misma. La otra muestra, por el contrario, no podr ser
determinada de esta manera por cuanto supera al patrn de concentracin mas
alta usado para trazar la curva estndar.
En este caso la muestra deber ser diluida y la lectura de la absorbancia se
realizar en la solucin diluida. Para obtener la concentracin de la muestra
original deber considerarse el factor de dilucin utilizado.
Nota: El profesor le ayudar a decidir cul es el factor de dilucin apropiado

para la muestra que le correspondi a su equipo de trabajo.


Clculos en el anlisis espectrofomtrico.
Ejercicio 1

Cul es la absorbancia de una solucin que presenta 40% de transmitancia?


T% = 40
log 40 = 1,602060
A = 2- log T%
A = 2 - 1,602060 = 0,39794
A = 0,3979
Ejercicio 2

Cul es la transmitancia de una solucin que presenta una absorbancia de


0,3980?
A = 0,3980
A = 2- log T%
0.398 = 2 - log T%
log T% = 2 - 0,398 = 1,602
T% = antilog 1.602 = 40
T% = 40

173
Ejercicio 3

Una solucin de 8 mg.L-1 de Mn en forma de KMn04 tiene una absorbancia


de 0,37. Cul es su absortividad molar? (b = 1 cm).
c=8

mg.L-1

A = 0,37

b =1 cm

8 mg.L-1 = 8 x 10-3 g.L-1 de Mn


8 * 10 -3 g . L-1
M =
= 1,455 x 10 -4 Mol . L-1
1
55 gMol

A = . c. b

A
c.b

0,37
= 2543 L . mol -1 . cm -1
-4
1,455 * 10 M * 1 cm

= 2543 L.Mol-1.cm-1
Ejercicio 4

Una solucin de KMn04 tiene = 2543 y una absorbancia de 0,18 a 545 nm.
Cul es su concentracin en Mol.L-1 y en mg.L-1 de Mn? (b = 1 cm).

= 2543 L.Mol-1.cm-1
A = 0,18
= 545 nm
b = 1 cm
Mn = 55 g.Mol-1
A = .c.b

c =
c=

A
*b
0,16

2543 x 1

= 7,078 * 10 -6 Mol . L-1

g.L-1 Mn = 7,07810-6 x 55 = 0,38910-2

174

0.38910-2 g.L-1= 3,89 mg.L-1


Entonces c = 7,07810-6 Mol.L-1 y 3,9 mg.L-1 Mn
Problemas propuestos

1. Una disolucin que contiene 10 mg.L-1 de cierto material coloreado,


medida con un espesor ptico de 1,00 cm, presenta la absorbancia y el
porcentaje de tansmitancia que se muestran en la primera lnea del cuadro
anexo. Calcule los valores que faltan en dicho cuadro. Se supone que el sistema
sigue la Ley de Beer.
Concentracin

Espesor

(mg.L-1)

(cm)

Dado

10,0

1,00

4,2

1,00

12,7

1,00

18,0

2,00

1,00

5,00

10,0

%T

Absorbancia

38,9

0,410

0,861
22,1
19,2

2. Una disolucin de KMnO4 que contiene 1,00 mg de Mn por 100 mL


tiene una transmitancia de 12,9% cuando se mide con una celda de espesor
de 2,00 cm.
a. Calcular la absorbancia de la disolucin.
b. Calcular el %T cuando se mide con un espesor de 1,00 cm.
c. Se

disuelve

una

muestra

de

0,2000g

de

acero

al manganeso, se

oxida a permanganato y se diluye a 500,0 mL, la absorbancia de la dilucin,


medida con un espesor de 1,00 cm es 0,600. Calcular el % de Mn en el acero.
R: 0,889; 35.9%;

3,4% Mn

175
3. Una disolucin de KMnO4 que contiene 1,00 mg.L-1 de Mn tiene una
transmitancia de 90,4% con un espesor de 1,00 cm a 526 nm. Calcule:
a. %T en una solucin que contiene 2,00 mg.L-1 de Mn, cuando se mide con un
espesor de 10,0 cm.
b. La absortividad molar de Mn (medido como permanganato) a 526 nm.
2.433 L.Mol-1.cm- 1

R: 10,6%:

4. A 565 nm la absortividad molar de KMnO4 es 1430. Calcular la absorbancia y


el %T de una solucin de KMn04 al 0,002% cuando se mide en cubetas de 2,00 cm
de espesor.
R: 0.363;

43,3%

5. Los siguientes datos se han obtenido por medida de cierta disolucin en


cubetas de 2.00 cm de espesor:
Concentracin (g.L-1)
Transmitancia (%)

0,0105

0,0210

0,0280

44,8

20,0

11,7

Indique:
a. Sigue el sistema la Ley de Beer?
b. Cul es el valor medio de la absortividad, en (mg.L-1).cm-1
c. Cul es la concentracin de una disolucin que tiene un %T de 28,7 medido
en cubetas de 2,00 cm.
d. Cul es la concentracin de una disolucin que tiene un % T de 54,4
medido en cubetas de 1,00 cm.
6. Se encontr que la sustancia coloreada M tiene un pico de absorcin a 405
nm y que una disolucin de 3,0 mg.L-1 de dicho compuesto, cuando se medi en
una cubeta de 2,5 cm, presentaba una absorbancia de 0,842. El peso frmula de
M es 150 g.Mol-1. Seale:
a. Cul es la absortividad de M a 405 nm?

176
b. Cul es la absortividad molar de M a 405 nm?
c. Qu peso de M esta contenido en 100 mL de una disolucin que tiene
una absorbancia de 0,760 a 405 nm, cuando es medida en una cubeta de 1 cm.
R: 0,1123 L.cm-1.mg-1;

1,68104 L .Mol-1.cm-1; y 0.677 mg en 100 mL.

7. Un reactivo forma un complejo coloreado 1:1 con plomo (II) en solucin. El


complejo

la longitud

de

onda

de

mxima absorbancia, tiene una

absortividad molar de 4200 L.Mol-1.cm-1 Calcule la concentracin mnima de Pb


en moles.L-1 y en mg.L-1 que puede medirse en una celda de 1 cm, si se supone
que una absorbancia de 0,100, es el valor mnimo para que la medicin
resulte exacta.
Pb: 207,2 g.Mol-1
R: 4.93 mg.L-1.