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UNIVERSITE DU MAINE
Facult des Sciences

Anne Universitaire 1998-1999


1re session

DEUG SM1 -corrig


Module EF4 Chimie en solution (dure 2 heures)
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I Acidimtrie :
Le diagramme logarithmique de molarit de lacide sulfureux H2SO3 a t trac pour une concentration 0,1M.
1) Ecrire les quilibres acido-basiques de lacide sulfureux dans leau et exprimer les constantes dquilibre
H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+

K1 =

[HSO ][H O ]
[H SO ]

HSO3-+ H2O SO32- + H3O+ K 2 =

[SO ][H O ]
[HSO ]
2
3

2) Identifier les courbes sur le DLM et tracer celles correspondant aux ions H3O+ et OH-.

pH
0

10

11

12

13

14

-1
-2
-3

log(C)

-4
-5

[HSO3-]

-6
-7
-8
-9

2-

[SO3 ]

[OH-]

[H2SO3]

[H3O ]

-10

3) Calculer le pH dune solution de NaHSO3 0,1M. Choisir alors dans la liste des indicateurs colors celui qui permet
de visualiser la neutralisation de la premire acidit de lacide sulfureux par la soude. Quel est le changement de
coloration observ ?
E.N : [HSO3-] + 2[ SO32-] + [OH-] = [Na+] + [H3O+]

Les quations caractristiques sont :

C.M : [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-] = [Na+] = C


On obtient aprs rarrangement : [ SO32-] + [OH-] = [H2SO3] + [H3O +]
Sur le DLM, on voit que lon peut ngliger OH- et H3O+ : do[ SO32-] =[H2SO3]

pH = 4,6

Lors de la neutralisation de la premire acidit, on a une solution de NaHSO3. Il faut que le pH de cette
solution soit contenu dans la zone de virage de lindicateur color (pKi-1 ;pKi+1). Le bleu de bromothymol
convient (virage du jaune au violet.
pKi (HI/I-)

Forme acide HI

Forme basique I-

Bleu de bromothymol

4,8

Jaune

violet

Rouge de phnol

7,2

Jaune

Rouge

Phnolphtaline

Incolore

rouge-violet

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4) On dilue 10 fois la solution prcdente.
a) Quel est le nouveau pH de la solution ?
Sur le DLM, il suffit de dcaler les courbes de H3O+et OH- de 1 unit log vers le haut ( courbe bleue en pointill).
On voit que H3O+ nest plus ngligeable devant [H2SO3] :
log[H3O+]-log[H2SO3]=0,1
[ SO32-] =[H2SO3](1+10 0,1)
log[SO32-] = log[H2SO3]+0,35
pH= 4,8
b) On ajoute 0,01 mole de Na2SO3 cette solution. Que devient le pH ? Quelle est la particularit de cette
solution ?
On a un mlange quimolaire de HSO3- et de sa base conjugue SO32- :solution tampon
pH=pK2= 7,25
Donnes:

pK1 = 1,9

pK2 = 7,25

II Prcipitation et complexation
1) On met 2.10-3 mole de sulfate de plomb en suspension dans un litre deau. Le produit de solubilit de PbSO4 vaut:
pKs =7,7
a) Calculer les concentrations des espces dissoutes.
[Pb2+] [SO42-] = Ks et [Pb2+] = [SO42-]
[Pb2+] = Ks = 1,4 10-4 M
b) Quel pourcentage de PbSO4 passe-t-il en solution ?
[Pb2+])/([Pb2+]initia l = 0,07 soit 7% de PbSO4 est dissous
2) On ajoute du sulfate de sodium cette solution.
a) Que se passe-t-il ? Ecrire la raction.
On a un effet dion commun (lion sulfate); la solubilit de PbSO4 diminue: Pb2+ + SO42- PbSO4(solide)
Quelle quantit (en masse) de ce sel faut-il ajouter pour que 99% de PbSO4 se trouve ltat de prcipit?
On veut [Pb2+] = 0,01 [Pb2+]initial = 2 10-5 M.
[SO42-] = Ks/[Pb2+]
[SO42-] = 10-3 M les ions sulfate en solution proviennent de Na2SO4 et de PbSO4 dissous.
-3
Na2SO4 ajouter = 10 - 2 10-5 = 1,98 10-3 mole pour 1 litre de solution soit 0,28g de Na2SO4 (masse molaire = 142,02)
3) On ajoute la solution initiale de lactate de sodium not NaAc. Lion actate forme avec les ions Pb2+ un
complexe de formulation PbAc+. La constante de dissociation de ce complexe vaut KD = 10-2.
a) Que se passe-t-il ? Ecrire la raction.
Le prcipit se dissout par formation du complexe : PbSO4 (solide) + Ac- PbAc++ SO42b) Quelle quantit minimale (en mole) dactate de sodium faut-il ajouter pour dissoudre totalement le prcipit
de PbSO4 ?
Quand tout le prcipit est dissous, Pb2+ se trouve soit sous forme dion libre ou sous forme complexe.

[Pb ][Ac ]
[PbAc ]
2+

[Pb2+] + [PbAc+] =2 10-3 M

et KD =

Quand le dernier grain de PbSO4 se dissout, on a [SO42-] = 2 10-3 M et le produit de solubilit est encore
vrifi :
Donc [Pb2+] = 10-5 M et [PbAc+] 2 10-3 M [Ac-] = 2 M
Il faut donc ajouter (2 + 2 10-3) 2 moles de NaAc dans un litre de solution
Donnes: masses molaires (g mole-1)

Na = 22,99

S = 32,04

O = 16,00

III Oxydo-rduction
1) On veut faire ragir des ions bromure sur les ions bromate BrO3- en solution aqueuse 25C.
a) Dans quel milieu ( acide ou basique) la raction peut-elle avoir lieu ?
Br- sera oxyd par BrO3- si E(Br2/Br-) < E( BrO3- /Br2) cest le cas en milieu acide
b) Ecrire la raction redox et calculer la constante dquilibre correspondante.
Les 2 demi-ractions sont :
Br 2 + e- BrBrO3- + 6 H+ + 5 e- Br 2 +3 H2O
La raction bilan est : 5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
G=-nFE(fem) = -RT ln K ln K =
La raction redox est donc totale.

x5
x1

nF E ( BrO3 / Br2 ) E ( Br2 / Br )


= 76,14 soit K =1033
RT

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2) On veut dterminer le produit de solubilit de AgBr, sel insoluble. Pour cela, on construit une pile partir des deux
compartiments suivants :
compartiment A : Ag | AgNO3 (0,1M)
compartiment B : Cu | CuSO4 (0,1M)
a)

Ecrire les quations de Nernst de chaque couple redox


Couple Cu2+/Cu E = E(Cu2+/Cu) +

0,06
log [Cu2+] = 0,31V
2

Couple Ag+/Ag E = E(Ag+/Ag) + 0,06 log [Ag+] = 0,74V


b) reprsenter cette pile. Dterminer les polarits, le sens de passage des lectrons et la fem de la pile.

Llectrode de Cuivre est lanode ( raction doxydation) et llectrode dArgent la cathode ( raction de
rduction). Les lectrons vont de lanode vers la cathode. Les 2 compartiments sont relis par un pont ionique,
un voltmtre relie les deux lectrodes
La fem de la pile vaut : fem = E cathode E anode = 0,43V
c) Dans le compartiment A, on introduit 0,2 mole par litre dun sel de bromure soluble ( NaBr par exemple). On
constate une inversion des polarits de la pile : la fem mesure vaut E = 0,19V.
Exprimer le potentiel apparent du couple AgBr/Ag puis calculer le produit de solubilit de AgBr
Quand on ajoute les ions Br, on forme un prcipit de AgBr. Le nouveau couple redox est AgBr/Ag. Les
polarits sont inverses : llectrode dargent est maintenant lanode
fem = E(Cu2+/Cu) E(AgBr/Ag) E(AgBr/Ag) = 0,12 V = Eanode
lquation de Nernst :
Ks ( AgBr )
Eanode = E(Ag+/Ag) + 0,06 log [Ag+] devient
Eanode = E(Ag+/Ag) + 0,06 log
[ Br ]
+
soit
Eanode = E(Ag /Ag) - 0,06 pKs 0,06 log [Br-]
La concentration en ion Br- dans la solution aprs prcipitation de 0,1 mole par litre de AgBr est [Br-] = 0,1M
pKs = (E(Ag+/Ag) E anode 0,06 log [Br-] )/0,06

pKs = 12,3

Donnes : potentiels standard 25C:


E (Br2(aq)/Br-) = 1,087 V
E(BrO3-/Br2) = 1,478 V pH =0
E(Cu2+/Cu) = 0,34 V
R = 8,315 J K-1

E(BrO3-/Br2(aq)) = 0,483 V pH = 14
E(Ag+/Ag) = 0,80 V

1 Faraday = 96500 C

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