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Universit du Maine - Facult des Sciences

CHIM104B Cintique - 6

Cintique chimique vitesse de raction.


La cintique chimique sintresse lvolution au cours du temps dune raction.

I. Vitesse dune raction chimique


1. Dfinition des vitesses
Vitesse de disparition et de formation dun corps
La vitesse de formation dun constituant chimique A est gale la drive par rapport au temps de sa quantit de matire. Sa
vitesse de disparition est gale loppos de sa vitesse de formation.
dn ( A)
dn ( A)
V f ( A) =
V d ( A) =
dt
dt
Ces vitesses sont algbriques et sont dfinies quelque soit les rles tenus par le constituant (ractif ou produit).
Si A produit de la raction Vf >0 et Vd <0 et inversement si A ractif, Vd >0 et Vf <0.
Unit : mol.s-1

Vitesse de raction
Par dfinition, la vitesse dune raction est la drive par rapport au temps de lavancement de la raction soit :
d
Vr =
dt

Relation entre vitesse de raction et vitesse de formation dun constituant


Lors dune raction chimique, la quantit de matire du constituant A linstant t est : nA(t) = nA(0) + A.(t)
Par drivation, on obtient :
dn A
d
= A.
V fA =
= A .Vr
dt
dt

Vitesse volumique
Pour un systme ferm de composition uniforme et de volume V, la vitesse v de la raction est gale au quotient par V de la
drive par rapport au temps de lavancement de la raction :
1 d 1
v= .
= .Vr
V dt V
Unit : mol.s-1.L-1
V

fA

1 dn A A d
.
= .
= A .v
V dt
V dt

Cas particulier des systmes monophass isochores


Soit un systme dont le volume V est constant et comportant une seule phase :
1
1 d [ A]
v = .V = .
fA
A
A dt

Facteurs cintiques
Les paramtres qui influent sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels facteurs cintiques. Les principaux
facteurs sont : la concentration des ractifs, la temprature du milieu ractionnel, la prsence dautres substances telles que
catalyseur, initiateurs) Nous ntudierons cette anne que les facteurs concentrations et temprature.

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II. Le facteur concentration


1. Loi de vitesse
Dune faon gnrale, le vitesse de raction diminue quand la concentration des ractifs diminue cest--dire au fur et
mesure de lavancement de la raction.
La loi de vitesse est la relation entre la vitesse et les quantits de ractifs, produits ou autres corps prsents dans le
systme.
V = f([Ai ] , [Ak ])

En concentration,

2. Ordre dune raction


Une raction admet un ordre si lexprience montre qu une temprature constante, la vitesse volumique de la
raction peut sexprimer comme une fonction des concentrations en ractifs du type :

V = k [Ai1 ]p .[Ai2 ]q
Avec k: constante de vitesse et p, q ordres partiels par rapport aux ractifs Ai1 et Ai2. La somme p + q = ordre
global de la raction.
Remarques :

lordre partiel p par rapport au ractif A na a priori aucun lien avec le coefficient stchiomtrique de ce
ractif.
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entier ou non.

Lordre est une caractristique exprimentale. Les cas les plus simples sont ceux pour lesquels seuls interviennent
les ractifs et qui correspondent = 0, 1,2, pour lesquels on peut aisment exprimer lavancement (ou autre variable)
en fonction du temps.

3. Ordre initial ou ordre courant


Il peut arriver que la relation de dfinition de lordre ne soit pas satisfaite tout instant mais seulement pour les
instants proches de linstant origine. On dit alors que la raction nadmet pas dordre courant mais seulement un ordre
initial.
Exemple :
CH3CHO = CH4 + CO est une raction complexe dont lordre initial et lordre dans le temps diffrent.

Pour t = 0,

V0 = k.[CH3CHO]03/2

Pour t >>0,

V = k.[CH3CHO]2

4. Exemples
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

V = k. [ N2O5 ]

ordre partiel 1 par rapport N2O5 .


ordre global 1

S2O82- (aq) + 2I- (aq) 2SO42- (aq) + I2 (aq)

V = k. [ S2O82- ] 1 . [ I- ] 1

ordre partiel de 1 par rapport S2O82- et 1 par rapport Iordre global 2.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

V = k . [ NO ] 2 . [ O2 ] 1

ordre partiel de 2 par rapport NO et 1 par rapport O2.


ordre global de 3.

Pour t >>0,

V = k.[CH3CHO]2

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III. le facteur temprature


1. Aspect qualitatif
Une lvation de temprature augmente trs largement la vitesse des ractions.

2. Aspect quantitatif
k, la constante de vitesse est une fonction croissante de
la temprature. A partir de nombreuses expriences,
Arrhnius a montr que :

k = A0 .e Ea / RT
A : constante de mme dimension que k appele facteur prexponentiel dArrhenius ou facteur de frquence.

Lnk
Ln A

Ea reprsente lnergie dactivation (>0) : en kJ/mol. Cest la

barrire dnergie que les ractifs doivent franchir pour se


transformer en produits. Ea est une caractristique dune
raction quelle que soit la temprature laquelle se fait la
raction.
R : constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1)
T : temprature (K)
La courbe Ln(k) = f(1/T) a une pente gale Ea/R.
Connaissant k deux tempratures, on peut accder lnergie dactivation Ea dune raction.
Ln

k1

k2

= (

Ea

1 1
) ( ) Ea =
R T T
1
2

R Ln

k1

k2
1 1

T2 T1

IV. Etude de quelques ractions dordre simple


1. Gnralits

soit une raction : A + B + produits


dordre p par rapport A et dordre 0 par rapport aux autres constituants.
d[A] 1 d[B]
La vitesse v est par dfinition : v = 1 .
=
=... et v=k[A]p
dt
dt
d[A]
=k[A]p dont la rsolution donne [A] = f(t).
Do lquation diffrentielle 1 .
dt
Dfinition du temps de demi-raction
On appelle temps de demi-raction le temps au bout duquel la moiti du ractif est consomm. Il est not t1/2.

2. Raction dordre zro par rapport un ractif A

en supposant une raction type A + B C


p=0

V = k[A]0 = k = d[A] / dt [A] = kt + cste (dtermine avec les conditions initiales)

[A] = [A]0 + kt
[A] = f(t) est une droite de pente k. unit de k : mol.l-1.s-1

.temps de demi-raction

[ A] = [ A]0 kt

or t1/2 , [ A] = [ A]0 / 2
t1/ 2

[ A]0

= [ A]0 kt1/ 2
2
= [A]0 / 2k

Le temps de demi-raction est dpendant de la concentration initiale

1/T

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3. Raction du premier ordre par rapport A

p=1

V = k[A] = d[A] / dt d[A] /[A] = k.dt


ln[A] /[A]0 = kt

(ou [A ] = [A]0 e kt )

on trace ln [ A ] = f(t) droite de pente k. unit de k : s-1


.

Par un mme raisonnement avec ln[A] /[A]0 = kt

ln 2
k
Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale.
t1/ 2 =

4. Raction du deuxime ordre par rapport A

p=2

V = k[A]2 = d[A] / dt d[A] /[A]2 = k.dt

1/[A] 1/[A]0 = kt

on trace 1/ [ A ] = f(t) droite de pente k. unit de k : mol-1.L.s-1

Avec 1/[A] 1/[A]0 = kt

1
k[A]0
Le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale
t1/ 2 =

V. Etude exprimentale
Elle seffectue partir de la reprsentation graphique dune variable , [ ] ou (taux davancement) en fonction du temps.

1. Mthodes chimiques
Une mthode est qualifie de chimique quand la dtermination de la concentration repose sur une raction chimique
de dosage.
On prlve des chantillons dans le milieu ractionnel diffrents instants ; on gle le systme dans son tat par
trempe (dilution ou brusque refroidissement) et on dose.
Inconvnients : des quantits importantes de ractifs sont ncessaires ; il faut disposer dune raction de dosage
auquel participe un des ractifs, la raction de dosage doit tre rapide par rapport la raction tudie ; les mesures se
font de manire discontinue. Cest une mthode destructive.

2. Mthodes physiques
La concentration de lespce tudie est dtermine partir de la mesure dune grandeur physique. Ce peut tre par
mesure dun volume de gaz dgag, mesure de pH, mesure de conductance, mesure dabsorbance, mesure de
pression(possiblit denregistrer directement le graphique avec des appareils automatiss).
Avantages : mesures en continu, ncessitent que de faibles quantits de ractifs, ne perturbent pas gnralement le
systme ractionnel, trs grande sensibilit des appareils ce qui permet de faibles concentrations de ractifs

3. Obtention de la vitesse
On obtient la vitesse volumique de formation chaque instant
partir du coefficient directeur de la tangente la courbe cet instant.
Le coefficient directeur de la tangente la courbe rouge
reprsentative de [ A](t) = f(t) au point M dabscisse t1 donne la
vitesse de la raction un instant donn.

[A]
mol/L
M

t1

t(s)

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4. Dtermination des ordres partiels


Utilisation de mlanges stchiomtriques
Soit A + B = produits , si [A]0 = [B]0 alors tout instant, [A]t = [B]t
p

p+q

V = k[A] .[B] = k[A]

Ceci permet la dtermination de lordre global p+q.

Dgnrescence de lordre
Si le mlange initial contient un excs du ractif A par rapport au ractif B
la concentration de A au cours du temps est pratiquement constante
V = k.[A]p .[B]q = k '.[B]q avec k constante de vitesse apparente = k.[A]p
on peut alors dterminer q. On dit quil y a dgnrescence de lordre par rapport au ractif en excs.

Dtermination de lordre
o

partir des temps de demi-raction


Lexpression du temps de demi-raction est une caractristique de lordre de la raction et permet de
dterminer son ordre (cf IV)

par mthode diffrentielle


Si la raction admet un ordre, on doit avoir V = k.[A]p ; la courbe reprsentant LnV en fonction de Ln [A] est
une droite de pente p

par mthode intgrale


Dans cette mthode, on fait une hypothse sur lordre de la raction. On intgre lquation diffrentielle
obtenue d[A] / dt = k.[A]p .
On dtermine ainsi une fonction linaire que lon trace en fonction du temps. Si lon obtient une droite,
lhypothse est vrifie. (cf IV)

par la mthode des vitesses initiales


On ralise une srie dexpriences la mme temprature ; pour chacune delles, on tudie lvolution de A
partir dune concentration initiale [A]0 connue. On en dduit la vitesse initiale V0 en dterminant la pente de
la tangente lorigine la courbe [A] = f(t).
Or V0 = k.[A]p0 Ln V0 = Ln k + p.Ln [A]0 droite de pente k et dordonne lorigine Ln k.
Cette mthode permet de dterminer lordre initial mais pas lordre courant dune raction.

Ltude des mcanismes ractionnels faisant intervenir des ractions conscutives sera vue en deuxime anne.

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