ESTADO SOLIDO

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

ESTADO SLIDO
Estructura Cristalina.
En general los slidos los podemos agrupar en dos categoras : Cristalinos y Amorfos. En los slidos
cristalinos los tomos, iones o molculas que lo conforman, ocupan posiciones fijas. Esta distribucin
ocupando posiciones definidas permite que las fuerzas de atraccin, que le otorgan estabilidad al cristal, se
maximicen. Asimismo, la estructura presenta una distribucin muy regular y ordenada. La naturaleza de estas
fuerzas pueden ser de tipo inico, covalente, de enlace de hidrgeno, de Van der Waals, o una combinacin
de ellas.
Revisaremos aquellos slidos denominados compuestos inicos, no obstante, previamente
definiremos el concepto de celda unitaria o celda unidad.
Celda Unitaria: Es la unidad de volumen del cristal, ms pequea, que presenta todas las
caractersticas del sistema cristalino. Por medio de ella se puede describir la distribucin espacial de los
tomos o iones en el cristal. Esta unidad fundamental se repite tridimensionalmente en el cristal constituyendo
una red.
Compuestos inicos.
Un compuesto inico se caracteriza, entre otras, por la naturaleza electrosttica de sus enlaces,
originados por la unin de tomos muy electropositivos ( que pierden electrones con facilidad formando
cationes) con tomos muy electronegativos (que ganan electrones con facilidad formando aniones). Lo iones
formados poseen cargas elctricas netas y no fracciones de cargas, se produce as una unin por interaccin
electrosttica, denominada enlace inico.
Propiedades de los Compuestos Inicos :
Algunas de las propiedades que marcan la diferencia entre los compuestos inicos de los covalentes, las
podemos relacionar en una primera aproximacin con la estructura cristalina de los compuestos inicos,
constituida, por iones positivos y negativos en una disposicin tal que se maximizan las Vatr. Y se minimizan
las Vrep. Entre las ms caractersticas tenemos:
a) Conductividad Elctrica.- Presentan en estado slido conductividades muy bajas, en trminos
generales, debido a las posiciones reticulares fijas que poseen lo iones en el cristal. No obstante, al
fundirse son buenos conductores de la corriente elctrica, lo cual es atribuido a la presencia de iones
movindose libremente.
b) Temperaturas de Fusin y Ebullicin,- En general los compuestos inicos tienen altos puntos de
fusin y ebullicin. Lo anterior se debe a que los enlaces inicos son multidireccionales. As por
ejemplo, el punto de fusin del cloruro de sodio (NaCl) es consecuencia de las fuertes atracciones
electrostticas entre los iones sodio y cloruro.
En la figura 1 podemos observar la red cbica del cloruro de sodio, en la que cada catin sodio
interacta electrostticamente con seis (6) aniones cloruro, los cuales a su vez ejercen atraccin sobre
seis (6) cationes sodio, y as sucesivamente se repite la situacin para cada in, a travs de toda la red
cristalina.

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

c)

Dureza y Fragilidad.- La dureza la entendemos como la resistencia al rayado, y ste implica la

ruptura de uniones interinicas. En general los compuestos inicos son duros, sin embargo, los
cristales constituidos por iones con configuraciones electrnicas de gas noble son ms duros que
aquellos formados por iones con configuraciones electrnicas de pesudo gas noble. Esto se explica
en parte por lo argumentado en (b).
En el caso de la fragilidad, ocurre que sta la podemos entender mejor si pensamos que al aplicar una
fuerza sobre el cristal para intentar comprimirlo, lo que se est haciendo es desplazar los iones a una
distancia menor que r (por ejemplo a r/2 ) con lo cual se acortan las distancias interinicas
incrementndose las fuerzas repulsivas anin-anin y catin-catin, por sobre las fuerzas atractivas,
lo que producir que el cristal se rompa en dos o ms partes (cristales ms pequeos). Por esa razn
un cristal inico puede ser pulverizado por presin o impacto.
d) Solubilidad.- Los compuestos inicos son solubles en solventes polares que presentan constantes
dielctricas elevadas.
Recordar que la ley de Coulomb para dos partculas cargadas establece que:

1 q1 q2
D
r2

Donde :
D = Constante dielctrica del medio
q1 y q2 = representan la unidad de carga de las partculas
r = Distancia entre las partculas cargadas.
De este modo, en disolventes con una alta constante dielctrica, la fuerza de atraccin entre las dos
partculas cargadas es menor y por tanto la solubilidad aumenta.

Energa de la Red Cristalina.

La energa de un compuesto inico es fundamentalmente la V de interaccin entre los iones de acuerdo a
las leyes de la electrosttica.
Revisaremos la energa asociada a sistemas electrostticos puntuales simples y luego podemos extender
las conclusiones a sistemas ms complejos de compuestos inicos.
Consideremos el clculo de energa potencial para sistemas electrostticos puntuales:
( i ) Dos cargas separadas por una distancia r (q+ y q- )
+e

-e

e2
r

( ii ) Un par de cargas positivas y un par de cargas negativas. Tenemos dos posibilidades:

a) Si consideramos dos parejas no interactuantes entre s:

+e

-e

+e

-e

e2
r

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

b) Si adoptan la distribucin geomtrica de un cuadrado:

+e
-e
r 2
-e

e2
r 2

e2
r

2,59

+e

e2
r

Podemos observar que cuando tenamos dos parejas no interactuantes (caso a) el valor de la energa
potencial era V = -2 e2 /r
Cuando se disponen como cuatro cargas en los vrtices de un cuadrado V = -2,59 e2 /r
es decir, esta ltima disposicin es ms estable que dos parejas separadas en la cantidad
- 0,59 e2 /r
( iii ) Cuatro cargas positivas (+) y cuatro cargas negativas (-). Tambin podemos analizar dos
posibilidades:
a)

Si las ocho cargas se disponen en cuatro parejas independientes:

e2
r

b) Si se distribuyen ubicndose en los vrtices de un cubo:

Tendramos los siguientes trminos:

12 trminos de atraccin a distancia r
12 trminos de repulsin a distancia r 2

4 trminos de atraccin a distancia r 3

Luego V queda de la siguiente forma:

e2
12
r

5,80

e2
12
r 2

e2
4
r 3

e2
r

Como se puede observar esta ltima disposicin es ms estable que cuatro parejas independientes en la
cantidad

1,80

e2
r

De los ejemplos analizados se puede concluir que la V de un sistema electrosttico es menor (ms
estable) mientras mayor sea el nmero de interacciones entre las cargas. Por tanto, para un gran conjunto de
cargas positivas y negativas, stas tratarn de adquirir la configuracin que les otorgue la menor V, (ergo, no
se dispondrn por parejas independientes). Generalmente esta configuracin ser una disposicin geomtrica
tridimensional que asegure el mayor nmero de interacciones. En ese contexto, la mayor estabilidad se
lograra cuando cada carga es capaz de interactuar con todas las dems.
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

De lo expuesto fluye que, si tenemos una disposicin tridimensional infinita la V promedio tendr un
valor ms negativo que los analizados.
A continuacin se muestran algunas estructuras cristalinas muy comunes:

Cloruro de Sodio

Cloruro de Cesio

Wurtzita

Esfalerita o Blenda de Zinc

Fluorita

Perovsquita

Ejemplos de compuestos con estructuras cristalinas especficas:

Estructura tipo
Cloruro de Sodio
Coruro de Cesio
Esfalerita (Blenda de Zn)
Fluorita
Wurtzita
Rutilo
Perovsquita

Ejemplo
NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgBr, AgCl, MgO, CaO, FeO, TiO, NiO
CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2
ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, SiC, NH4F
TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

Energa Reticular (Uo)

Como ya hemos observado no es de utilidad evaluar V por parejas, toda vez que en Qumica, en la
prctica, nunca trabajamos con parejas de iones sino que, con grandes cantidades de ellos. Por tanto, se ha
definido una magnitud denominada Energa Reticular , que es la energa necesaria para convertir 1 mol de
un compuesto inico slido a 0 K y 1 atm de presin, en iones gaseosos separados entre s por una distancia
infinita.
Desde el punto de vista termoqumico Uo corresponde a la energa consumida en el proceso:
MaXb(s)

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

a M+b(g) + b X-a (g)

Esta energa reticular de interaccin electrosttica se debe expresar en trminos tericos en funcin de las
cargas inicas parciales, de la distancia interinica y del factor que da cuenta de la geometra o arreglo del
cristal. Asimismo, debe considerar los trminos de repulsin (llamado trmino de repulsin de Born) adems
de los de atraccin. El tratamiento terico conduce a la expresin de Born-Lande:

Uo

A Z2 e
1
1
Ro
n

Donde :
N = N de Avogadro
A = Cte. de Madelung (caracterstica del tipo de arreglo geomtrico del cristal)
Z = Mximo comn divisor de los EDO de los iones
e = Carga fundamental de electricidad (u.e.s.)
Ro = Distancia interinica
n = Exponente de Born (caracterstico de cada serie isoelectrnica)
Exponentes de Born
Iones Tipo
n
He
5
Ne
7
Ar, Cu+
9
Kr, Ag+
10
Xe, Au+
12

Ctes. De Madelung de Redes ms

usuales
Estructura tipo
A
Cloruro de Na
1,75
Cloruro de Cs
1,76
Blenda de Zn
1,64
Wurzita
1,64
Fluorita
5,04
Rutilo
4,82

En la expresin de Born-Lande, al introducir factores de conversin queda:

Uo

330 A Z 2
1
1
Ro
n

Ro en A

En unidades SI queda:

Uo

13900 A Z 2
1
1
Ro
n

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Al analizar la expresin se observa que Uo es funcin de:

Del tamao de los iones. A menor tamao de los iones mayor ser Uo
Uo Z2
Depende de la geometra de la red cristalina
Nota: Si los iones que participan en la red tienen exponentes de Born diferentes, se utiliza el promedio en la
expresin de Uo. Ejemplo: Red tipo NaCl
Na+

n=7 ,

Cl-

n=9

Luego se utiliza el n promedio n = 8

La expresin de Born-Land, no obstante que omite ciertos valores energticos, permite determinar
con bajo margen de error los valores de Uo.
La energa reticular se relaciona bastante bien con algunas propiedades de los slidos. Por ejemplo si
Uo es alta, se puede inferir que el cristal tendr elevada dureza y un alto punto de fusin. Tal como ya se
mencion, un incremento en la distancia nter inica implicar una disminucin de la energa reticular, de la
dureza y del punto de fusin.
Ejemplos: Los xidos alcalinos trreos pseen un arreglo cristalino tipo NaCl, la excepcin la constituye el
BeO que tiene un arreglo cristalino tipo wurtzita. La siguiente Tabla muestra la variacin de algunas
propiedades con el cambio que se produce en la distancia interinica de los xidos alcalinos trreos que tienen
una estructura tipo NaCl:

Compuesto

MgO

CaO

SrO

BaO

Distancia Interinica (A)

2,10

2,40

2,58

2,76

(KJ / Mol)

3916

3473

3280

3096

6,5

4,5

3,5

3,3

2800

2580

2430

1923

Propiedad

Dureza (Escala de Mohs)

Punto de Fusin (C)

Determinacin de la energa reticular y otras magnitudes, a travs del Ciclo Termoqumico

de Born-Haber.Si bien es cierto que a travs de la ecuacin de Born-Lande se puede determinar la energa reticular,
no siempre es posible hacerlo debido a la falta de informacin para su clculo. No obstante, tambin es
posible hacerlo a travs del ciclo termoqumico de Born-Haber. Asimismo, conocida Uo, se puede combinar
ese dato con otras magnitudes termoqumicas, de modo tal que nos permitan evaluar otras variables difciles
de medir experimentalmente.
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

Recordemos que el ciclo termoqumico de Born-Haber est basado en la ley de Hess, que dice:
La cantidad de calor que interviene en una transformacin qumica es la misma, ya sea si la reaccin se
verifica en una sola etapa o si se realiza indirectamente en varias etapas .
Como consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica, la variacin de calor depende
exclusivamente, de los estados inicial y final del sistema reaccionante y no de los posibles estados intermedios
por los que pase dicho sistema.
Consideremos por ejemplo el compuesto inico MX (S) del al cual podemos conocer su calor de
formacin. Calor que da cuenta de la reaccin que origina el compuesto MX (S) y que se puede representar
como: M(S) + X2(g)
MX(S)
Hformacin
Esta reaccin la podemos escribir como una serie de ecuaciones (reacciones) parciales, en donde el Hf ser
igual a la suma de los H implicados en cada una de las etapas. El requisito es ajustar las reacciones parciales
de modo que la suma de ellas corresponda a la reaccin final, teniendo la precaucin de incluir en estas etapas
intermedias, a la reaccin cuyo H se desea evaluar.
En la prctica, el ciclo Termoqumico de Born-Haber no se emplea para evaluar Uo sino que otras
magnitudes que no se pueden medir directamente en forma experimental, como por ejemplo la Electro
Afinidad (EA).
Continuando con el ejemplo, en el caso del compuesto inico planteado del tipo MX(S) tendremos las
siguientes etapas (reacciones) intermedias:

M(S)

M(S)

M(g)

Hsubl. = S

M(g)

M+(g) + e

Hionizac. = PI

X2(g)

X(g)

X(g) + e

X-(g)

HEA = EA

M+(g) + X-(g)

MX(S)

H = Uo

+ X2(g)

MX(S)

Hf = S + PI + D + EA + Uo

HDisoc. = Disoc.

(Finalmente se debe sumar las Ec.)

Si deseamos determinar la EA, se despeja de la expresin obtenida:

EA = Hf - S - PI - D - Uo
*
El signo y la magnitud de la EA quedarn determinados, al reemplazar cada uno de los trminos y resolver la
ecuacin *.
Solubilidad de los compuestos inicos.
En trminos generales los compuestos inicos poseen una alta energa reticular y son insolubles o
poco solubles en solventes que tienen baja constante dielctrica, tales como hidrocarburos, alcoholes, teres,
etc. Sin embargo algunas sustancias inicas presentan cierto grado de solubilidad en este tipo de solventes en
virtud de existir un cierto carcter covalente parcial, o en su defecto debido a que las molculas de solvente
establecen una coordinacin con el catin del compuesto inico.
La gran estabilidad de los compuestos inicos originada por la fuerte unin de tipo electrosttico
entre los iones de la red, puede ser debilitada si el compuesto se haya inmerso en un solvente polar que tenga
una elevada constante dielctrica (D). Recordar que de acuerdo a la Ley de Coulomb, la Fuerza de atraccin
entre dos partculas cargadas est regida por la expresin:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

1 q1 q2
D
r2

Si el solvente en que se encuentra inmerso el compuesto inico es agua, cuya D = 78,5 se puede obsrvar que
la Fuerza de atraccin entre las cargas se reduce en alrededor de un centsimo (1/100), pues 1/78,5 =0,012.
El carcter dipolar de las molculas de agua le confiere a ese solvente la propiedad dielctrica que
tiene. As se puede observar en la siguiente figura :

Que los dipolos de solvente "rodean" a cada in formando una especie de "corona" de solvatacin, es decir,
cada in queda rodeado (solvatado) por molculas de solvente. A este proceso se le denomina solvatacin.
Cuando el solvente es agua se denomina hidratacin.
La hidratacin de un in que no forma parte de un retculo cristalino debe ser un proceso espontneo,
es decir, debe liberar energa (energa de hidratacin). Lo anterior se puede expresar a travs de los siguientes
ejemplos para dos iones provenientes de un cristal:
M+(g)

( H2O)

X-(g)

( H2O)

M+(ac)

H = - HM+

X-(ac)

H = - HX -

(entalpa de hidratacin del in M+)

(entalpa de hidratacin del in X-)

De acuerdo a lo anterior, el proceso de disolucin de un cristal inico en agua se puede representar como:
M+(ac)

MX(S)
El

+ X-(ac)

H : Calor de disolucin

H asociado se denomina calor de disolucin.

Tal como se ha procedido anteriormente, la reaccin que representa la disolucin de un cristal inico en agua,
se puede obtener como resultado de un ciclo termoqumico de varias etapas:

H (disolucin)
MX(S)

M+(ac)

( + H2O)

X-(ac)

Uo

X-(g) (+H2O ) + M+(g) (+H2O )

-H
-H

Ciclo que evidentemente puede ser expresado por las reacciones respectivas, a saber:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

M+(g)

MX(S)
M+(g)

( H2O)

X-(g)

( H2O)

H = Uo

M+(ac)

H = - HM+

X-(ac)
M+(ac)

MX(S)

+ X-(g)

H = - HX +

X-(ac)

H = Uo + (- HM+ ) + (- HX- )

Se puede observar que la entalpa de disolucin depende de :

La energa reticular
La energa de hidratacin del catin y del anin.
A su vez, la energa de hidratacin de los iones depende de :
La carga de los iones
Del tamao de ellos.

1
r2

Recordar que la atraccin entre dos cargas puntuales es funcin de

y como el proceso de hidratacin (solvatacin) consiste precisamente en la interaccin entre molculas

bipolares y un in, luego a menor radio del in mayor grado de concentracin de la carga y por tanto, mayor
efecto atractivo sobre los dipolos.
Es as, que G.H. Cartledge defini el cuociente :

q
r

Donde : q = carga del catin , r = radio del catin

= Potencial Inico
La energa de hidratacin es funcin lineal de , lo cual se puede observar en el ejemplo mostrado en la
siguiente Tabla:
In
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+

Radio
(A)
0,73
0,98
1,33
1,48
1,67

1,28
1,05
0,75
0,67
0,60

E de Hidratacin
(Kcal/mol)
125
100
79
75
68

Indice de Coordinacin (IC) y geometra de los cristales.

El ndice de coordinacin de un in en un cristal, corresponde al nmero de cargas opuestas que lo
rodean a la distancia de equilibrio Ro. Generalmente el IC se refiere al nmero de aniones que rodea al catin.
En el caso del cloruro de sodio (NaCl), el IC Catin = IC Anin = 6 En otras celdas se debe tener en cuenta que
el IC est referido al catin.
Es claro que el IC es funcin de la relacin de tamaos entre catin y anin, es decir: IC

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

Rcatin
RAnin
10

Se observa que mientras mayor sea esta relacin mayor ser el IC, puesto que un catin de mayor tamao ser
capaz de disponer a su alrededor un mayor nmero de aniones sin que stos se contacten entre s. Situacin
que se visualiza mejor en la siguiente figura:

Para un compuesto inico, los arreglos geomtricos que minimizan la energa del cristal, de IC = 2 a IC = 8
son:
MX2 Lineal
MX3 Triangular
MX4 Tetradrica
MX6 Octadrica
MX8 Cbica
En virtud de lo analizado, es claro que deben existir relaciones mnimas y mximas segn el tipo de IC. Para
tal efecto se supone que los iones de igual carga se pueden acercar, pero sin llegar a toparse, de forma tal que
no incrementen la repulsin en desmedro de la atraccin de los iones de carga opuesta.
Restricciones al Modelo Inico.
No todos los slidos denominados inicos se adaptan al modelo descrito sin restricciones. Se debe
tener presente que cada compuesto inico es especfico y particular en sus caractersticas de enlace, y por
tanto, su adaptacin al modelo inico no es satisfactorio cuando el enlace tiene cierto carcter covalente. De
este modo, para que un slido sea inico se deben cumplir al menos con las siguientes propiedades:
a) No voltil a temperatura ambiente.
b) Puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. (sin embrago no se deben considerar como
criterios absolutos).
c) Deben tener baja conductividad al estado slido, alta conductividad al estado fundido y en
soluciones formadas con solventes polares.
d) Desde el punto de vista estructural debe ser una red cristalina tridimensional, en la cual los vecinos
ms prximos de un in son iones de carga opuesta.
e) El enlace puede ser considerado como inico Si la Uo calculada con la ecuacin de Born-Land no
presenta porcentajes muy elevados de desviacin, respecto del valor experimental.
Ejemplos que confirman lo expuesto en el ltimo punto (e ) se dan en el caso de las siguientes redes
cristalinas: TiO2 , Al2O3 y Fe2O3. Estas redes cristalinas no pueden ser consideradas inicas y en ellas el
enlace es predominantemente covalente.
Polarizacin y efecto sobre la covalencia.
Como ya se expuso en el captulo de Qumica Descriptiva, cuando un catin con carga elevada, se
encuentra cerca de un anin de gran tamao, se origina una deformacin de la nube electrnica (del
anin), desplazndose parte de ella hacia el catin, lo cual implica que se produce una disminucin de la
carga del anin, con lo cual se produce un incremento y tendencia hacia la comparticin de los electrones
y por tanto, el enlace se tornar ms covalente. Ejemplo de una polarizacin se esquematiza en la
siguiente figura:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

11

Par inico
Considerando esferas rgidas

Par inico real

En el cual existe polarizacin

Las condiciones de la polarizacin dependen de varios factores los cuales fueron resumidos por K. Fajans en
una serie de generalizaciones conocidas como reglas de Fajans.
Reglas de Fajans.
Estas generalizaciones establecen que el carcter covalente de un enlace inico se incrementa con:
a) El aumento de la carga del catin. Ejemplo Al+3 Mg+2 Na+1
b) La disminucin del radio del catin
c) El aumento del radio y la carga del anin
Lo planteado en (b) y ( c ) se visualiza mejor a travs de los siguientes ejemplos:
El efecto polarizante, sobre un mismo anin, es mayor en el Li+ que en el Cs+
El mayor tamao y carga del anin incidirn en que su nube electrnica se encuentre cada vez menos
influida por la carga nuclear de l y que sea atrada con facilidad por la carga del catin. De este modo,
los aniones voluminosos como .I- , Se-2 , Te-2 y los muy cargados como As-3 y P-3 pueden formar con
ms facilidad uniones covalentes. En suma son ms fciles de polarizar que el F- , que es de pequeo
tamao.
d) Cuando el catin no tiene una configuracin de gas noble, como por ejemplo: Cu+ , Ag+ , Ni+2 , Co+2 ,
Pb+2 .
Lo anterior se debe a que los orbitales d apantallan ms dbilmente la carga nuclear y as ocurre entonces
que el campo elctrico externo del catin es mayor que el de un in tipo gas noble. Esto se refleja al comparar
el valor experimental de Uo con el calculado:
Uo para el NaF es cero
Uo para el AgF es 3,2%
Uo para el AgI es 14,6%

Otras consecuencias de la polarizacin:

El efecto de la covalencia resultante en virtud de la polarizacin producida, se puede visualizar comnmente
en los puntos de fusin y ebullicin de compuestos de diferentes metales.
Asimismo, otra propiedad en que se observa el efecto de la polarizacin y por consiguiente, el carcter ms
covalente del enlace, es el caso de la solubilidad de sales en solventes polares como el agua.. Por ejemplo los
haluros de plata que a continuacin se indican, en los cuales el tamao del anin va creciendo:
Haluros de Plata
AgF
AgCl
AgBr
AgI

Kps
Soluble
2 x 10-10
5 x 10-13
8 x 10-17

El fluoruro de plata que es el ms inico, es soluble en agua. Sin embrago el cloruro de plata que es menos
inico, slo se solubiliza al agregar amonaco que acta como agente acomplejante. En el caso del bromuro de
plata, ste es slo ligeramente soluble, mientra que el yoduro de plata es insoluble an en presencia de
Manuel Jeria Orell
Dpto. de Qumica

12

amonaco. De esta forma suponemos que se ha producido un incremento de la covalencia con la consiguiente
disminucin de la solubilidad
Finalmente es recomendable destacar que tanto los puntos de fusin como las solubilidades, son
procesos bastante ms complejos, en el sentido que intervienen otros factores adems de la covalencia. En el
caso de la solubilidad, las entalpas de hidratacin de los iones tienen un fuerte efecto en sobre ella.
Fallas Cristalinas.
La idea de un cristal est siempre asociada a una estructura regular muy ordenada, puesto que en
esencia esa es su definicin. No obstante, los cristales contienen impurezas y fallas.
La existencia de fallas en un cristal dice relacin con su entropa (S) o grado de desorden. En efecto,
sabemos que todos los sitemas tienden a alcanzar la menor energa libre posible ( G = H T S), lo que
requiere idealmente una disminucin de la entalpa ( H 0 ) y un incremento de la entropa ( S 0). Sin
embrago, una disminucin ptima de la entalpa implica alcanzar un orden perfecto en el cristal, lo cual
implica a su vez un trmino de entropa muy desfavorable. La situacin es entonces una condicin de
equilibrio que minimiza la energa libre.
Tericamente a cero K (cero absoluto) la entropa de un cristal puro es cero, lo cual constituye el 3er
Principio de la Termodinmica. Bajo estas condiciones el cristal tendra un orden perfecto, lo que implica que
todas las posiciones reticulares estn ocupadas por los iones correspondientes. Sin embrago muchas de las
propiedades de los cristales inicos pueden ser entendidas si se acepta que las redes inicas reales (que no
estn a cero K) no son perfectas sino que presentan un pequeo nmero de defectos.
No obstante que los defectos ms importantes son de dos tipos (Schottky y Frenkel), explicaremos
previamente algunos conceptos relacionados.
Vacancias o huecos en la red cristalina
Es una falla en la que el orden regular se ve interrumpido por la falta de un in. En este contexto
tendremos entonces:
Vacancias Catinicas
Vacancias Aninicas
Falla tipo Schottky : El N de vacancias Aninicas = N de vacancias Catinicas
Falla tipo Frenkel: Un in se desplaza y ocupa un espacio intersticial dejando entonces una vacancia.
Compuestos no estequiomtricos: Se origina cuando el catin tiene varios E.D.O. Por ejemplo, un cristal de
xido de Fe (II) puede contener en la red iones Fe+3 lo que implica que por cada Dos iones Fe+3 habr una
vacancia de Fe+2 . As la estequiometra (FeO) ya no es 1 : 1 pues hay menos hierro que oxgeno en el cristal.
Fallas tipo centro F: Esta falla da origen a que cristales normalmente incoloros sean de color por absorcin de
luz visible. Esto se produce cuando un electrn queda atrapado en un hueco que le correspondera a un anin.
Entonces el cristal ser no estequiomtrico pues tendr menos aniones.
La siguiente figura mustra los tipos de fallas ms comunes que hemos mencionado:

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

13

Consecuencias de las fallas cristalinas:

Superconductores de alta temperatura.
Las fallas cristalinas han originado algunas propiedades que han revolucionado la Qumica y la Fsica de los
ltimos quince aos. En efecto, la existencia de estas fallas ha permitido obtener superconductores de alta
temperatura, que son materiales que bajo la temperatura de transicin tienen cero resistencia elctrica. La
importancia tecnolgica es evidente, puesto que los conductores metlicos comunes, oponen resistencia al
flujo de corriente elctrica, la cual aumenta con la temperatura. Esto significa que un conductor elctrico
como el cobre, se calienta al pasar por l una elevada intensidad de corriente ( i ), lo que a su vez provoca un
aumento de la resistencia y por tanto un nuevo incremento de la temperatura, y as sucesivamente hasta que el
metal se funde.
Se han obtenido materiales superconductores no
metlicos, que presentan esta propiedad a
temperaturas de 110 C, como por ejemplo HgBa2Cu3O . Se observa que las Tc continan subiendo, lo que
acerca ms la posibilidad de aplicaciones de los superconductores.
Las investigaciones continan orientadas en dos sentidos: por una parte tratar de obtener materiales
que se puedan moldear o trefilar con cierta facilidad, pues los superconductores conocidos hasta ahora son
materiales cermicos policristalinos muy quebradizos. Por otra parte gran porcentaje de la investigacin est
focalizada a obtener superconductores que tengan una mayor temperatura de transicin.
Lo ltimo que se ha reportado en avances data del ao 2005 en la revista cientfica Applied Physics
Letters (Appl. Phys. Lett. 87,122502 (2005) ), se informa que el superconductor basado en YBaCuO, al

Manuel Jeria Orell

Dpto. de Qumica

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probar su comportamiento sobre diferentes substratos con diferente rugosidad superficial (rugosidades del
orden del nanmetro) permiti transportar un 30% ms de corriente.

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