Vous êtes sur la page 1sur 86

QUMICA

FSICA III


Tema 5

FENMENOS DE SUPERFICIE











Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia







QF III Tema 5



5.- Fenmenos de superficie

5.1.- Interfase lquida
5.1.1.- Tensin superficial
5.1.2.- Interfases curvas
5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace
5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas
5.1.2.3.- Capilaridad
5.1.3.- Sistemas multicomponentes
5.2.- Interfase slida
5.2.1.- Fisisorcin y quimisorcin
5.2.2.- Isotermas de adsocin
5.2.2.1.- Isoterma de Langmuir
5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir
5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin
5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir
5.2.3.- Otras isotermas
5.3.- Interfases electrizadas
5.3.1.- Introduccin
5.3.2.- Termodinmica de la Interfase Electrizada
5.3.3.- Estructura de la interfase electrizada

QF III Tema 5

5.1.- Interfase lquida



En termodinmica se define como fase una regin del espacio con propiedades
intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos fases en contacto, deben diferenciarse en
algunas de estas propiedades y, por lo tanto, debe existir una zona de transicin donde las
propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra, regin
tridimensional de contacto entre dos fases y que recibe el nombre de interfase o regin


Figura 5.1.- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva
en un sistema bifsico.

interfacial y en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la fase hasta las
de la fase . Por ejemplo, si se tiene agua en contacto con su vapor en equilibrio trmico (igual
temperatura) y mecnico (igual presin), la propiedad concentracin cambiar desde un valor
alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la
Figura 5.1). La interfase es por tanto una regin no homognea, cuyas propiedades intensivas
(en este caso la concentracin) cambian con la posicin.


Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas comprendidas
por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase .
Del mismo modo, las molculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y
forman la fase . Sin embargo, las molculas situadas en la regin h2-h1 tienen un entorno
molecular distinto al de las molculas que estn en el interior de cada fase. En el caso de que
las fases en contacto sean un lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas de la
interfase no sera ni tan alta como en el interior de la fase lquida ni tan baja como en la fase
gaseosa.

QF III Tema 5


En la mayora de sistemas, el tamao de la regin interfacial es muy pequeo respecto
al del sistema por lo que la fraccin de molculas presentes en la regin interfacial es tambin
muy pequea y la influencia que ejerce sobre las propiedades macroscpicas del sistema es
despreciable. Normalmente, el espesor de la regin interfacial se limita a unos pocos
dimetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de molculas) e involucra por tanto a
una proporcin pequea de molculas del sistema, aunque, sin embargo, existen sistemas con
una fraccin significativa de molculas en la superficie, como se puede observar en el
siguiente ejemplo, siendo notables los efectos de la interfase en esos sistemas con gran rea

Ejemplo 5.1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por
la misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o
en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).
Solucin.- En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:
A
4r 2
3
3
=
= =
= 48,4 m 1 .
3
V 4 / 3r
r 0,062
4
4
En el sistema 2, el volumen de cada gota ser: v = r 3 = (100x 10 10 ) 3 m 3 , resultando
3
3
3 3
21
1L
1 10 m
3 10
un nmero de gotas n =
con una superficie
=
=
4
4
4
24 3
24 3
10
m
10
m
3
3
3x10 21
A = n 4r 2 =
4(100x10 10 ) 2 m 2 = 3x10 5 m 2 y una relacin
4
5
A 3x10
3x10 5
=
=
= 3x10 8 m 1 , seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el
3
3
V
l
0,1
nmero de molculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10
, en el sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces superior
al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 .


superficial, como son los coloides, o los slidos porosos (como las zeolitas) o las dispersiones.
Las interfases tambin sern decisivas en aquellos procesos que tienen lugar nicamente
sobre superficies (corrosin, reacciones sobre electrodos, membranas celulares). Muchas
aplicaciones qumicas en la industria se basan en fenmenos superficiales (adherencia,
lubricacin, detergencia). Los fenmenos de superficie implican al menos una fase
condensada (slido o lquido y en este tema se estudiarn los fenmenos de superficie con
superficies lquidas (liq-gas o liq-liq) y con superficies slidas (sol-gas y sol-liq).



QF III Tema 5

5.1.1.- Tensin superficial



Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia espontnea de
todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo:

i. Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esfrica porque es la
forma 3D que asegura una menor relacin rea/volumen.

ii. Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie,
sin variar la masa ni, por tanto, el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1,
volumen, V1, rea, A1, y masa, m1. Estas gotas tienden a unirse, como se ilustra en la Figura
5.2, formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen sern el doble de
cada una de las gotas anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera, de
4
acuerdo con un clculo elemental. As, para cada esfera inicial se tendr: V1 = r13 ,
3
4 3
4
4
m1 = r1 y A1 = 4r12 , mientras que para la esfera final V2 = 2 V1 = 2 r13 = r23 , de
3
3
3










Figura 5.2.- Esquema del proceso de unin de dos gotas.



donde

podr

deducirse

que

r2 = 3 2 r1,

con

lo

que A2 = 4r22 = 4 3 2 2 r12 =

= 1,59( 4r12 ) < 2( 4r12 ) , habindose reducido la superficie en el proceso de fusin de las dos
gotas en un 20,5%.

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas intermoleculares
que mantienen unidas las molculas de lquido y que disminuyen su energa interna. As, si se
considera un lquido en equilibrio con su vapor, como se muestra esquemticamente en la
Figura 5.3, las molculas del interior del lquido experimentan unas fuerzas atractivas que se
anulan en promedio, pues las fuerzas son iguales (en promedio) en todas las direcciones. Por




QF III Tema 5

L
Figura 5.3.Interacciones en un
sistema lquidovapor.

el contrario, las molculas de la superficie experimentan


una fuerza atractiva neta hacia el interior del lquido, ya que
se pueden despreciar las interacciones con las molculas del
vapor. En trminos energticos, las molculas de la
superficie tienen una energa interna promedio superior a
las molculas del interior del lquido ya que experimentan
menos interacciones atractivas. El sistema tender a
minimizar su superficie para minimizar as su energa.

Supngase una superficie interfacial de rea A entre
dos fases y . El nmero N de molculas en la regin
interfacial ser proporcional al rea. Si se aumenta dicha
rea en una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas
superficiales en dN. Dado que las molculas son ms
estables en el interior de la fase, ser necesario realizar un
trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas
a la superficie y as incrementar el rea interfacial:


dwrev dN
dwrev = dA
dN dA

(5.1)


donde es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, que recibe el nombre
de tensin superficial. Sus propiedades principales son:

1) la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de superficie incrementada.
> 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el sistema
(dw>0).

2) depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto, de la
temperatura y la presin. Cuando se habla de la tensin superficial de un lquido nos
referimos a la de un sistema compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya
que las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente,
suele medirse la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas
presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y que la no
dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la presin suele ser muy pequeo ya que,
en primera aproximacin, podemos considerar a las fases condensadas como incompresibles.

3) tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente de fuerza/unidad
de longitud:

Sistema Internacional: J m-2= (Nm)m-2=N m-1
Sistema cegesimal: erg cm-2=din cm-1 (1 din cm-1=10-3 N m-1)
QF III Tema 5


4) puede interpretarse tambin como una fuerza por unidad de longitud. Imaginemos
un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn mvil, como el que se
esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el pistn una distancia dly , se produce un

z
y


Figura 5.4.- Sistema bifsico limitado por un pistn mvil.

aumento de volumen, dV=lxlzdly , y de superficie, dA=lxdly, entre las fases y realizando un
trabajo reversible sobre el sistema dwrev=-pdV+dA, siendo p la presin en el interior de las
fases y . Por otro lado, el trabajo realizado por el pistn desde un punto de vista mecnico
es: dwrev=Fpiston dly. Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene:

Fpiston dly=-plxlzdly+lxdly
(5.2)

y dividiendo por dly:

Fpiston=-plxlz+lx
(5.3)

Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la suma de una fuerza debida a
la presin del sistema sobre la superficie del pistn y de otra fuerza debida a la presencia de la
interfase, que pretende impedir el aumento del rea interfacial. Por lo tanto, la tensin
superficial se puede definir tambin como una fuerza por unidad de longitud, siendo lx la
longitud de la lnea de contacto de la interfase con el pistn:

F
=
(5.4)
lx

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre acta intentado
disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la direccin en la que provoque una
mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie slida
se tienen tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres interfases (LV, SV,
QF III Tema 5

SL). Las tensiones superficiales que aparecen son las mostradas en la Figura 5.5,
concretamente LV, SV y SL . Cada una de ellas acta sobre el permetro de la superficie de
contacto entre las dos fases, en la direccin en que haga disminuir la misma.




V
LV

L
L

S
SL SV
S


Figura 5.5.- Tensiones interfaciales en el sistema formado por una gota
lquida sobre una superficie slida.



5) El valor de depende de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido, a
mayores interacciones mayor valor de la tensin superficial como se observa en la Tabla 5.1,
en la que se muestran dichos valores para diferentes lquidos a 25C. El aumento de las
interacciones intermoleculares, ya sea por interacciones de dipolo inducido-dipolo inducido
(benceno), de puente de hidrgeno (etilenglicol y agua) o enlace metlico (mercurio)
conducen a un aumento de la tensin superficial, ya que aumenta el trabajo necesario para
llevar las molculas desde el interior del lquido a su superficie.

Tabla 5.1
Tensin superficial de lquidos a 25C.

Lquido
x103 (N/m)

n-hexano
18,43

benceno
28,85

etilenglicol
47,7

agua
72,75

mercurio
472


6) La tensin superficial depende de la temperatura, disminuyendo a medida que sta
aumenta. Cuando se tiene un lquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases
disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crtica, Tc, momento en el que
desaparece la interfase y existe una nica fase (fluido supercrtico). Por lo tanto, para una
temperatura igual o superior a Tc, =0. Cabe esperar pues que disminuya a medida que T
aumente hasta llegar a Tc. Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura se
traduce en una mayor energa cintica de las molculas, lo que les permite vencer ms
fcilmente las atracciones existentes entre ellas y pasar ms fcilmente a la interfase. Existen
distintas ecuaciones empricas que ajustan bien las medidas de a diferentes T:
k
i) Etvos (1886): =
( Tc T ) ; Vm es el volumen molar del lquido, y k es una
2/3
Vm
constante con valores para muchas sustancias de k 2,1 erg/K y para metales lquidos de k
0,5 erg/K.
QF III Tema 5

T
ii) Van der Waals (1894): = 0 1 ; n 11/9 (mayora de los lquidos); n 0,8
Tc
para el H2O; n 1 para metales lquidos.

7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada por el
valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber incorporar
necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variacin en el
nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la termodinmica la
variacin de la energa interna en funcin del calor, q, y trabajo, w, como dU=dq+dw. Ahora, la
variacin de calor para un proceso reversible en funcin de la entropa viene expresado como:
dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y debido al rea superficial, se tiene
dw=-pdV+dA, obtenindose para la variacin de energa interna:

dU = dq + dw

(5.5)
dq = TdS
dU = TdS pdV + dA

dw = pdV + dA

De la misma forma, teniendo en cuenta la definicin de energa libre de Gibbs:
G=H-TS=(U+pV)-TS , que en forma diferencial queda como dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT, en la que
sustituyendo (5.5) se obtiene:

(5.6)
dG = Vdp SdT + dA

Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, con lo que (5.6) se reduce a dG=dA y
por tanto:

G








(5.7)
= > 0
A p ,T

Dado que >0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies interfaciales presentan
una tendencia a contraerse espontneamente. Es decir, la energa de Gibbs aumenta al
aumentar la superficie y la condicin de equilibrio, a T y p constantes, es que el sistema
reduzca su rea al mnimo, ya que G ha de hacerse mnima.




5.1.2.- Interfases Curvas

El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial resultando en la
formacin de interfases curvas (los lquidos adoptan forma esfrica en ausencia de otras
fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presin entre el interior y el exterior de la fase
QF III Tema 5

curvada, lo que, como se va a ver, tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de
la presin de vapor y la capilaridad.

5.1.2.1.- Ecuacin de Young-Laplace

Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la
dependencia de la presin de una fase con la curvatura de la superficie que la limita.
Supngase una fase formando una esfera de radio r en el interior de una fase . Si la fase
es un lquido y la el vapor se tratar de una gota y en el caso contrario sera una burbuja,
como se muestra esquemticamente en la Figura 5.6. Si la esfera se encuentra en situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la
esfera (las debidas a la tensin superficial y a la
presin exterior) deben estar equilibradas por la
fuerza que intenta expandirla (debida a la presin
interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presin
pueden escribirse como el producto de presin por el
rea, mientras que la debida a la tensin superficial se
puede escribir como el trabajo por unidad de longitud:

Fexp = Apin = 4r 2 pin

dw

Fcomp = Apex + F = Apex +


=

dr
Figura 5.6.- Esquema de una

dA
8

rdr

gota o de una burbuja.


= 4r 2 pex +
= 4r 2 pex +
dr
dr
donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr. Se llega as a

4r 2 pin = 4r 2 pex + 8r y dividiendo por 4r2, se obtiene finalmente la ecuacin de


Young-Laplace para una interfase esfrica:

2
pin = pex +









(5.8)
r

Dado que >0 y r>0, la presin en el interior de una superficie curva es mayor que la presin
en el exterior. En el caso de una interfase plana, r= , por lo que pin=pex, la diferencia de
presiones se anula. Los efectos de curvatura sern ms importantes cuanto ms pequeo sea
el radio. Por ejemplo, la diferencia de presiones entre el interior y el exterior de una burbuja
de r= 0,1 mm contenida en agua (74x10-3 Nm-1) es igual a:

2 74 10 3 Nm 1

p = pin pex =
= 1,5 10 3 Pa = 11,3 Torr
4
1 10 m

La ecuacin de Young-Laplace es vlida con independencia de la naturaleza de las fases
implicadas, ya que no se ha hecho ninguna suposicin sobre ellas en su demostracin.

QF III Tema 5

10

Adems, la ecuacin (5.8) puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no
necesariamente esfrica, cuya curvatura se puede expresar por dos radios, r1 y r2:

1 1
(5.9)
pin pex = +
r1 r2

Ejemplo 5.2.- Calcular a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 cm. agua= 73 dinas/cm.
Solucin.-

2
r
5
-3
Pex=760 torr=1,01325x10 Pa; agua= 73 dinas/cm= 73x10 N/m; r= 0,040 cm=40x10-5 m
Pin = Pex +

Pin = 1,01325x10 +


2x 73x10 3
40 x10 5

= 101690 Pa= 762,7 Torr

5.1.2.2.- Presin de vapor en superficies curvas

Figura 5.7.- Equilibrio


vapor.
lquido

Una de las consecuencias de la ecuacin de Young-


Laplace es que al aumentar la presin en el interior de
una superficie curva, aumentar el potencial qumico de
la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas
propiedades como, por ejemplo, la presin de vapor de
un lquido en equilibrio con su propio vapor. Considrese
que se introduce un lquido en un recipiente en el que se
ha hecho el vaco. Se establecer un equilibrio entre el
lquido (L) y su vapor (V), como se muestra en la Figura
5.7, por lo que los potenciales qumicos en ambas fases
sern iguales, as como sus presiones:

V = L

(5.10)

= p = p* (presin de vapor en interfase plana)

(5.11)
p


Qu ocurre si se aumenta la presin selectivamente sobre la fase lquida, lo que puede
conseguirse usando por ejemplo un pistn permeable al gas, aadiendo un gas inerte o por
formacin de una interfase curva que encierre a la fase lquida? El potencial qumico del
lquido aumentar, siendo la variacin del potencial qumico con la presin a temperatura
constante igual al volumen molar: ( / p )T = Vm (V es siempre positivo), por lo que:

QF III Tema 5

11

d L = VmL dp L

(5.12)


Para que el sistema contine en equilibrio, el gas tambin debe aumentar su potencial
qumico (para ello el lquido se evapora aumentando la presin del gas). La variacin del
potencial qumico valdr:

V V
d V = Vm
dp

(5.13)


y si se supone que el vapor se comporta como un gas ideal Vm=(RT)/p con lo que:

RT V
(5.14)
d V =
dp
V
p

En el equilibrio se igualarn de nuevo los potenciales qumicos, o lo que es lo mismo sus
variaciones (eqs. (5.12) y (5.14)) quedando:

RT V
(5.15)
VmL dp L =
dp
V
p
Si se considera un cambio finito de presiones, la expresin anterior se puede integrar habida
cuenta que inicialmente pV = p L = p* y que finalmente al aplicar una diferencia de presin p
entre las fases la presin del vapor (fase V) cambia de p* a p y la presin del lquido (o fase L)
cambia de p*a (p+p), por lo que integrando:

p+ p

p*

VmL dp L =

RT

p* p

dpV

(5.16)


y asumiendo el lquido como incomprensible (VmL= cte) para cambios pequeos de presin, se
obtiene:

p
p V L
VmL ( p + p p*) = RT ln ln = m [(p p * ) + p]
p *
p * RT

(5.17)


o en forma exponencial:

L
Vm
[( p p*)+ p]

p = p * e RT

(5.18)

Es decir, al aumentar la presin sobre el lquido aumenta su potencial qumico y por lo tanto
su tendencia a escapar: aumenta la cantidad de vapor y consecuentemente la presin de
vapor, p>p*.

QF III Tema 5

12

Qu ocurre cuando el lquido est contenido en una superficie curva, por ejemplo una
gota? La sobrepresin ejercida sobre el lquido vendr dada por la ecuacin de Young-Laplace
2
y sustituyendo en la ecuacin (5.17) se obtiene:
p = pin pex =
r

p V L
2

(5.19)
ln = m (p p * ) +
r
p * RT


En la Tabla 5.2 se muestran, como ejemplo de aplicacin de la ecuacin (5.20), la
variacin de la presin de vapor de agua a 20C en funcin del radio de curvatura
considerando que VmL=18x10-6 m3; =72,7510-3 N/m y p*= 27,5 mm Hg.

Tabla 5.2
Variacin de la presin de vapor de gotas de agua a 20 C
en funcin de su tamao

r (nm)

p (mm Hg)

(p-p*) (mm Hg)

2/r (N/m2)

1000
100
10
1

27,53
27,80
30,62
80,63

0,03
0,30
3,12
53,13

145,5103
145,5104
145,5105
145,5106


Se puede observar que el efecto de la curvatura sobre la presin de vapor empieza a ser
importante (cuantitativamente) para radios inferiores a unos 100 nm. Adems, de los dos
sumandos que aparecen en la parte derecha de la ecuacin (5.19) habitualmente
(2/r)>>(p-p*), como se puede observar en la tabla anterior, y consecuentemente la expresin
(5.19) puede simplificarse, quedando:

p V L 2

ln = m
p * RT r

(5.20)


que tambin se puede escribir en forma exponencial como:

L






(5.21)
p = p * e pVm / RT = p * e 2Vm / rRT
Expresin que se conoce como Ecuacin de Kelvin para gotas, esquematizadas en la Figura
5.8. Si lo que se tiene es una cavidad de vapor (burbuja) en el interior del lquido (vase
Figura 5.8), la presin en el lquido ser ahora menor que dentro, es decir p=pL-pV =pex-pin<0
y por tanto p=-2/r, con lo que:

p = p * e pVm / RT = p * e 2Vm / rRT

(5.22)



QF III Tema 5

13








Figura 5.8.- Esquemas
de una gota y de una burbuja.

conocida como Ecuacin de Kelvin


(burbujas). La presin de vapor de un
lquido encerrado en el interior de una
superficie curva es mayor que bajo una
superficie plana (p>p*); mientras que es
menor cuando el lquido est en el exterior
de la superficie curva (p<p*).

Como se ha comentado, el efecto de
g
la curvatura es bastante pequeo, cobran-

do importancia para gotas (o burbujas) de 1-10 nm de radio. Sin embargo, el tratamiento


termodinmico de sistemas muy pequeos puede no ser adecuado debido a que contienen
muy pocas molculas. Se puede valorar el efecto con el radio, calculando la relacin a 20C
entre la presin de vapor de gotas o burbujas de agua respecto al valor en una interfase plana,
obtenindose los valores que se muestran en la Tabla 5.3. Para radios de 1 nm la presin de

Ejemplo 5.3.- Calcular a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos
poros tienen un dimetro de 10 . La presin de vapor del agua es de 3,66 kPa y la densidad 997
kg/m3 a 293 K.
Solucin.-

p = p * e 2VL m / rRT
p = p * e 2Vm / rRT =
L

1
3
1
10
1
1
3
= 3 ,66 x10 +3 e 2 x0 ,07275 Nm x18 x10 kgmol / 5 x10 mx 8 ,314 JK mol x 293 Kx 997 kg m
= 423.5 Pa

Tabla 5.3
Relacin entre las presiones de vapor en el interior de gotas o burbujas
y las de superficies planas.

r (nm)
Gota, p/p*
Burbuja, p/p*
1000
100
1
0,5

1,001
1,011
2,92
8,48

0,999
0,989
0,337
0,118


vapor casi se triplica para una gota o se reduce a un tercio para una burbuja. Este efecto sobre
la presin de vapor puede ser muy importante en algunos casos y tiene consecuencias
importantes en distintos sistemas:

QF III Tema 5

14

i) Formacin de las nubes (pequeas gotas en suspensin). El aire caliente rico en


vapor de agua se eleva hacia regiones mas fras de la atmsfera. A determinada altura, la
temperatura es tal que el vapor de agua es inestable frente al lquido, comenzando a
condensar en forma de pequeas gotas formadas por molculas que se aglutinan. Inicialmente
estas gotas son tan pequeas que tienen una presin en el interior muy alta, por lo que en
lugar de crecer vuelven a evaporarse (el potencial qumico es alto y por lo tanto la fase
formada como gota pequea es inestable). Este efecto estabiliza el vapor, dando lugar a una
fase vapor sobresaturada, ya que a pesar de ser la concentracin superior a la necesaria para
condensar a esa temperatura, esta condensacin no se produce. El vapor es termodinmica-
mente inestable frente al lquido, pero no respecto a las pequeas gotas que es necesario
formar en primer lugar. Cmo se produce entonces la condensacin en gotas grandes para
dar lugar a las nubes (r1 m)? Debido a la existencia de ncleos de condensacin, partculas
de polvo o de otro tipo, que proporcionan una superficie (no curva) sobre la que adherirse las
molculas de agua. Esta es la base del sembrado de nubes con pequeos cristales de AgI
para provocar lluvia artificial. Si la atmsfera est excesivamente limpia, la mezcla
sobresaturada de vapor no llega a condensar y no se forman nubes.

ii) El cambio de presin debido a la curvatura explica tambin la estabilizacin de
lquido por encima de su punto de ebullicin (lquido sobrecalentado) o por debajo del
punto de congelacin (lquido subenfriado). Experimentalmente es posible calentar agua a
280C sin que se evapore y enfriarla a 40 C sin que solidifique. El sobrecalentamiento se
produce porque la presin dentro de las burbujas que aparecen en el lquido es mayor que en
sus alrededores, por lo que el vapor formado vuelve a condensar y las burbujas colapsan. Si el
proceso de nucleacin (en las paredes del recipiente o sobre un trozo de material poroso)
permite la formacin de burbujas suficientemente grandes, como para subsistir, el lquido
hierve.


El subenfriamiento de lquido (o vapores) se debe a que las primeras partculas de
slido (o lquido) que se forman son tan pequeas que su presin interior es mayor que la
existente en el lquido (o vapor) que las rodean y vuelven a licuar (o evaporar). La misma
razn explica la existencia de disoluciones sobresaturadas de soluto. Si a un lquido
subenfriado en una disolucin sobresaturada se le aaden centros de nucleacin, cristalizan
inmediatamente.


iii) El envejecimiento de precipitados se basa en la diferente solubilidad de cristales
de distinto tamao. Los cristales pequeos son ms solubles que los grandes, por lo que se
disuelven preferentemente dando lugar a una disolucin sobresaturada que a su vez
precipitar sobre los cristales grandes. Este fenmeno se conoce como envejecimiento de los
precipitados y es el motivo por el cual en Qumica Analtica se hierven los precipitados para
facilitar su filtracin. La ecuacin de Gibbs- Freundlich-Ostwald que describe la solubilidad (S)
S
S Vm 2
en funcin del radio del cristal es formalmente idntica a la de Kelvin: ln
.
=

S * RT r

QF III Tema 5

15


La ecuacin de Kelvin presenta algunas limitaciones:


- depende tambin del radio de curvatura, siendo esta dependencia importante para
radios pequeos.
- No es completamente correcto usar la termodinmica macroscpica para sistemas con
pocas molculas, ya que en estos casos las fluctuaciones del equilibrio son muy importantes.
Por ejemplo, una gota de 100 contiene unas 1,4105 molculas de agua y una de 10
contiene slo 140.


5.1.2.3.- Capilaridad


Al introducir un tubo capilar en un lquido, ste asciende o desciende por el mismo,
fenmeno que se conoce como capilaridad. Este fenmeno viene determinado por las
interfases que limitan la columna de lquido: la interfase lquido/tubo (liq/sol); la interfase
del lquido con la fase que est por encima (gas normalmente) y la interfase entre el slido del
tubo y esta fase (sol/gas).

G
SG

La nica interfase que puede modificarse
bajo la accin de las tensiones superficiales es la
SL
formada entre el lquido y el gas. La interfase
LG
liq/gas no es plana sino que se curva formando
S
L
un menisco (Figura 5.9). Cuando se alcance el
equilibrio entre estas tres tensiones, se podr escribir:

SG = SL + LG cos

Despejando de esta igualdad, el ngulo de contacto que
se formar entre el lquido y el slido en el menisco:

SL

cos = SG

Figura 5.9.- Capilaridad y


ngulos de contacto.

LG

Segn se deduce de esta expresin se pueden distinguir dos situaciones, como se ilustra en la
Figura 5.9:

a) Si SG > SL entonces cos>0 y 0 90



b) Si SG < SL entonces cos<0 y 90 180
Dicho de otro modo, la forma del menisco depende del balance entre las fuerzas de
adherencia (liq/slido) y las fuerzas de cohesin (fuerzas internas liq/liq):

a) Si Fadh>Fcoh ( SL pequea)

QF III Tema 5

16

el lquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia
arriba quedndose el lquido en la parte convexa, el ngulo de contacto sol/liq 090. Se
dice que el lquido moja al slido, tanto ms cuanto menor sea . Ejemplo: H2O/vidrio.

b) Si Fadh<Fcoh ( SL grande)

el lquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia
abajo quedando el lquido en la parte cncava, el ngulo de contacto sol/liq presenta valores
90180. Se dice que el lquido no moja al slido. Ejemplo: Hg/vidrio.

Considrese qu ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un lquido que moja,
como se ilustra en la Figura 5.10.















Figura 5.10.- Capilaridad en un lquido que moja.

El punto 2 del lquido y los 1 y 4 del gas estn todos ellos a la misma presin (presin
atmosfrica, p). Sin embargo, la presin en el punto 3 es menor, ya que se encuentra en el
exterior de la superficie curvada y segn la ecuacin de Young-Laplace p3 ser menor que p4
(p3=p4-2/r=p-2/r). Puesto que p2 es mayor que p3, la fase lquida no est en equilibrio
mecnico, por lo que el lquido se desplazar hacia las regiones de menor presin
ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzar cuando p3=p2, lo cual se consigue
por la presin hidrosttica que ejerce la columna de lquido en el capilar.

Cuantitativamente, si el lquido asciende una altura h por el capilar, se tendr que:

QF III Tema 5

17

p 2 = p6 + V gh

p3 = p5 + L gh
2
p5 = p 4
r


Relaciones en las que se ha supuesto que el menisco es esfrico (vlido para tubos estrechos)
y adems se ha despreciado el peso de los lados del menisco al calcular la presin hidrosttica
(zona entre lneas rojas de la figura).

Imponiendo la condicin de equilibrio: p2=p3 y teniendo en cuenta que p4=p6 se llega a:
2
2
que
se
simplifica
a
p6 + V gh = p5 + L gh = p4
+ L gh = p6 + L gh
r
r
2
= ( L V ) gh y despejando la altura de la columna:
r
2

(5.23)
h=
L
V
( ) gr

El radio del menisco, r, se puede expresar en funcin del
R
radio del capilar R y del ngulo de contacto , (R=r cos),

r
obtenindose finalmente para la altura que alcanza el lquido en el
capilar:





2 cos

(5.24)
h=
L
V
( ) gR

Si el lquido moja: <90 ; cos>0; h>0 el lquido asciende por el capilar, por el contrario si
>90 ; cos<0; h<0 y el lquido desciende.

La ecuacin (5.24) se puede simplificar si se desprecia la densidad del gas frente a la
del lquido y si se utilizan tubos lo suficientemente estrechos como para que =0 ( 180 ):

2










(5.25)
h=
L
gR

En general, el ngulo de contacto es una magnitud difcil de determinar con precisin
experimentalmente.



QF III Tema 5

18

Ejercicio 5.4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire
en un tubo de dimetro interno de 0,350 mm es de 3,33 cm. Sabiendo que el ngulo de contacto
del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire a 20 C son 0,7914 y
0,0012 g cm-3, calcule para el metanol a 20 C.
Solucin.- La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es
2 cos
. Para el agua se puede considerar que cos 1 con lo que queda:
h=
( L V )gR

h=

2
( L V )gR

y , por lo tanto, =

( L V )gRh
2

Sustituyendo datos:
R=0,350/2x10-3 m; g = 9,81 ms-2; h = 0,033 m; L= 791,4 Kgm-3; V= 1,2 Kgm-3 se obtiene:
= 22,58x103 Kg s2 =22,58x103 N m1 =22,58x103 J m2
Si se desprecia la densidad del vapor frente al lquido, queda =
que se obtiene con los mismos datos es:

L gRh
y el resultado
2

= 22,62x103 Nm1 . Es decir, se comete un error menor del 0,2%.



Se pueden citar como ejemplos de capilaridad cotidianos:

i) Impermeabilizacin de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre los tejidos de
forma que Fadh<Fcoh, es decir, >90 y el agua u otros lquidos no mojan, no penetran.

ii) Formacin de roco sobre plantas o rocas. El vapor de agua puede condensar a
presin menor que su presin de vapor sobre un capilar. Al introducirse en un capilar el agua
queda en la zona convexa (moja) por lo que la presin ser menor que fuera y
consecuentemente disminuye la presin de vapor (ecuacin de Kelvin).

iii) Ascenso de la savia en las plantas. Como ejemplo, la altura alcanzada en funcin del
radio del capilar para agua a 20C, utilizando la ecuacin simplificada (5.25), toma los
siguientes valores habida cuenta que = 72,75 10-3 Nm-1; = 998 kg m-3; g= 9,81 m s-2

R (m)
0,001
0,0001
10-7
10-10
h (m)
14910-4
14910-3
149
149103


5.1.3.- Sistemas multicomponentes

Un aspecto fundamental desde el punto de vista qumico es la modificacin de las
propiedades de las interfases con la composicin. En el tratamiento termodinmico de las

QF III Tema 5

19

superficies de sistemas multicomponentes se ha de incorporar tambin la composicin como


variable. Existen dos aproximaciones:

i) El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la interfase es una superficie con
volumen nulo.

ii) El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que considera la capa interfacial
como una fase tridimensional.

Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento termodinmico de
interfases en sistemas multicomponentes. En l, las fases se separan por una superficie de
espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La localizacin de la superficie es en principio
arbitraria, pero lo lgico es situarla en el interior de la regin interfacial (vase Figura 5.11).


Sistema real
Sistema de Gibbs

V r
V V r
Regin
Superficie divisoria
Interfacial
V ri
de Gibbs, V=0

Vr

V V r

Figura 5.11.- Comparacin entre el sistema


bicomponente real y el de Gibbs.

El sistema modelo se elige de forma que sus propiedades extensivas (volumen total V,
energa interna U, entropa S, nmero de moles de cada componente ni) sean iguales a las del
sistema real. Adems las fases y del modelo se definen de modo que tengan las mismas
propiedades intensivas que en el sistema real. Lgicamente las propiedades extensivas de
cada una de las fases del modelo no pueden ser iguales que en el sistema real, ya que se ha
eliminado una parte del sistema (la regin interfacial). As, el volumen de las fases V y V en

el modelo no pueden ser iguales a las del sistema real, ni tampoco el nmero de moles ( ni y

ni ). La clave del modelo reside en asignar a la superficie divisoria los valores de las
propiedades termodinmicas que sean necesarios para que el modelo tenga un volumen, V,
energa, U, entropa, S, y nmero de moles del componente i, ni, iguales a los del sistema real.
Estas propiedades asignadas a la superficie divisoria se conocen como propiedades de exceso
superficial. As, siendo V el volumen total del sistema real se puede escribir como sumatorio
de las distintas partes en que se ha dividido el sistema, V=V +V +V =V +V , ya que, por
definicin del modelo, el volumen de exceso superficial es nulo (V =0). Asimismo, la energa
total para el modelo debe ser igual a la del sistema real:










U=U +U +U
(5.26)

QF III Tema 5

20

De donde se deduce que la energa interna de exceso superficial ser




U =U-U -U .


Igualmente se puede definir la entropa de exceso superficial, S :


S =S-S -S









(5.27)

y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i del sistema (cantidad de

exceso superficial), ni :





(5.28)
ni = ni ni ni = ni ( c i V + c i V )
donde ni es el nmero de moles de i en el sistema real (y en el modelo); c i , c i las

concentraciones molares de i en las fases y del modelo (y por ser magnitud intensiva,
tambin en el sistema real). Por ello, la cantidad de exceso superficial ni ser la diferencia
entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad de i que existira si las fases y fueran
homogneas hasta la superficie divisoria. Como se ver esta cantidad de exceso puede ser
positiva, nula o incluso negativa.


Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde la concentracin
molar de la especie i (ci) cambia desde c i hasta c i , como se esquematiza en la Figura 5.12.
La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la interfase real se extiende
desde z1 a z2.

Figura 5.12.- Dimensiones y variacin de la concentracin


en un sistema bifsico.

El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz valdr:

dni = ci dV = ci Adz

(5.29)

QF III Tema 5

21

y el nmero de moles totales en todo el sistema ser:


ni = dni = A c i dz ,


donde A es el rea transversal igual para todo valor de z.


El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo, considerando que se
mantiene la homogeneidad hasta la superficie divisoria z0, sern:

ni = A

z0

c i dz ; ni = A c i dz

(5.30)

z0


Por lo tanto, la cantidad de exceso superficial:

z0
z0
b
b
b
b

z0

ni = ni ni ni = A c i dz c i dz c i dz = A c i dz + c i dz c i dz c i dz =
0

z0
0
z0
z0
0

z 0

(5.31)
= A c i c i dz + c i c i dz

z 0

El valor de ni depende de dnde se site la superficie divisoria y puede ser mayor, menor o
igual a cero. En la Figura 5.13 se muestran diferentes situaciones en las que ni puede ser
nulo, positivo o negativo. De acuerdo con la ecuacin anterior ni vendr dado por el rea
comprendida entre la rectas que representan c i (o c i ) y la curva que da la variacin de la
concentracin de i a lo largo de todo el sistema (ci(z)). Cada uno de los dos sumandos que

Figura 5.13.- Variacin de ni con la superficie divisoria.



QF III Tema 5

22

aparecen en la ecuacin (5.31) viene dado por el rea encerrada entre la recta que da la
concentracin en cada fase (constante) y la curva que da la concentracin como funcin de z.
Tal y como puede verse en los tres casos representados, el primer trmino es negativo ya que
la concentracin real va por debajo de la de la fase en la regin interfacial. El segundo
trmino es positivo ya que la concentracin real va por encima de la de la fase en esta
misma regin. La suma de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo, positivo o
negativo en funcin de donde se site la superficie divisoria (z0). Lgicamente, todas las
magnitudes que sean funcin de ni (U , S ,) dependern de la posicin donde se site la

superficie divisoria z0.



Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs

Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes y fases, de
acuerdo con la primera ley de la termodinmica: dU=dq+dw, y para un proceso reversible
dq=TdS y

dw = pdV + dA +

fases comp

i dni

(5.32)


donde se ha supuesto que la interfase es plana y por tanto p =p =p. Para un proceso reversible,
el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el potencial qumico de cualquier
componente es el mismo en todas las fases:

i = i = i = i

(5.33)


y por lo tanto:

i dni = i d( ni
i

+ ni + ni ) = i dni

(5.34)


De esta forma la ecuacin (5.32) puede simplificarse, quedando:

dU = TdS PdV + dA + i dni (proceso reversible, interfase plana)

(5.35)


Para cada una de las fases del sistema modelo de Gibbs se puede escribir:

dU = TdS pdV + i dni

(5.36)

+ i dni

(5.37)

dU

= TdS

pdV

por lo que para la superficie divisoria:

QF III Tema 5

23

dU = dU dU dU = TdS pdV + dA + i dni TdS + pdV


i

i dni TdS

+ PdV

i dni =

(5.38)

= T ( dS dS dS ) p( dV dV dV ) + dA + i ( dni dni dni )


i

expresin que se puede simplificar, teniendo en cuenta las definiciones de magnitudes de


exceso y que el volumen de la interfase es nulo, hasta:

dU = TdS + dA + i dni

(5.39)


Integrando esta ecuacin para un proceso en que el sistema pase de un estado 1 al 2
aumentando el rea sin variar las variables intensivas (p, T, ci):

2

dU = T dS + dA + i dni

(5.40)


se obtiene:

U 2 U 1 = T ( S 2 S 1 ) + ( A2 A1 ) + i ( ni,2 ni,1 )

(5.41)


Se puede tomar como estado 1 el estado con tamao cero, en el que todas las propiedades
extensivas (U, S, A, ni) se anulan, llegndose a:

U = TS + A + i ni

(5.42)


Considerando la diferencial total de la expresin anterior:

dU = TdS + S dT + dA + Ad + i dni + ni d i
i

(5.43)


Esta derivada se ha realizado sin tener en cuenta que algunas variables dependen de otras;
por ejemplo, la tensin superficial depende de la temperatura. Por eso, si se compara con
(5.39) se puede ver que no se obtiene el mismo resultado. Existen una serie de restricciones
sobre los cambios de estas variables que se deben considerar. Para que las ecuaciones (5.43) y
(5.39) coincidan se ha de verificar que:

S dT + Ad + ni d i = 0

(5.44)

QF III Tema 5

24

conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem superficial, ecuacin que indica que los cambios
en la tensin superficial, la temperatura y la composicin no son independientes, estn ligados
a travs de (5.44), que un cambio en la temperatura y/o en la composicin lleva asociado un
cambio en la tensin superficial. Si se est interesado en conocer la dependencia con la
composicin, considerando un proceso isotermo, T= cte, la ecuacin anterior queda como:

Ad = ni d i

(5.45)

Y dividiendo por A:

d = i di

(5.46)

n
que es la Isoterma de adsorcin de Gibbs, donde i = i es la concentracin superficial
A
de exceso del componente i (nmero de moles en exceso o defecto del componente i por
unidad de rea). La isoterma de adsorcin de Gibbs relaciona las variaciones en la tensin
superficial con el potencial qumico de los componentes a travs de la concentracin
superficial de exceso. Para que estas propiedades tengan significado fsico se han de referir a
una superficie divisoria concreta. Normalmente se toma como superficie divisoria aquella
para la que se anula n1 , siendo 1 el componente mayoritario (el disolvente), tal y como se
muestra en el apndice 5.1.

1 =

n1 1
1
= n1 n1 n1 = n1 c 1 V c 1 V =
A A
A

1
= n1 c 1 Az 0 c 1
A

] [
A( b z )]= 0

(5.47)


de esta forma, se definen las adsorciones relativas del componente i respecto al componente
1:

i ( 1 ) =

ni( 1 )
A

(5.48)


donde i( 1 ) es la concentracin superficial de exceso del componente i relativa al
componente 1. Esta cantidad puede ser positiva, nula o negativa. A partir de la posicin de la
interfase, definida por la ecuacin (5.47), puede encontrarse la siguiente expresin para el
clculo de i( 1 ) en funcin de magnitudes diferentes de las de la interfase (Anexo 5.1):

c i c i
1


i( 1 ) = ( ni c i V ) ( n1 c 1 V )

A
c

c
1
1

QF III Tema 5

(5.49)

25

Segn esta expresin la adsorcin superficial relativa es independiente de la posicin de la


superficie divisoria y se puede determinar experimentalmente a partir de las concentraciones
en las fases, ci, el nmero de moles, n, y el volumen del sistema, V. Cuando la adsorcin
relativa i( 1 ) del soluto i es positiva, significa que el componente i es adsorbido en la
interfase, la proporcin moles de i a moles de disolvente (1) es mayor en la interfase que en el
seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en el componente i. Cuando i( 1 ) es
negativo, significa que el componente i es desorbido de la interfase, la proporcin moles de i a
moles de componente 1 es menor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase
se empobrece en i (ver anexo para los detalles de la interpretacin de la concentracin
superficial de exceso relativa).

Teniendo en cuenta estas consideraciones la isoterma de adsorcin (5.46) se expresa
como:

(5.50)
d = i( 1) d i
i 1


que para un sistema de dos componentes se reduce a

d = 2( 1) d 2

(5.51)


La expresin general para el potencial qumico de una especie en disolucin viene dada
por:

2 = 20 , ( T , P ) + RT ln a 2

(5.52)


siendo a2 la actividad del soluto. A temperatura constante, y teniendo en cuenta que la
dependencia del potencial qumico con la presin es poco importante en fases condensadas:

(5.53)
d 2 = RTd(lna2 )

y si se trata de una disolucin diluida, se puede aproximar actividad a concentracin
quedando:

d 2 = RTd (ln c 2 / c 0 )

(5.54)


siendo c0 la concentracin estndar (1 mol/L). Sustituyendo este valor en (5.51), se obtiene:

d = RT 2( 1 )d(ln c 2 / c 0 )

(5.55)


por lo que
QF III Tema 5

26

2( 1 ) =


RT ln( c / c 0 )
2

(5.56)

(din/cm)


o lo que es lo mismo:

c 2

(5.57)
2( 1 ) =
RT c
2 T

La isoterma de adsorcin de Gibbs da, por tanto, la variacin de la tensin superficial con la
concentracin del soluto en funcin de la adsorcin, positiva o negativa, de dicho soluto en la
interfase. Si el soluto presenta una adsorcin superficial relativa al disolvente positiva (su
proporcin respecto al disolvente es mayor que en el interior de la fase), la tensin superficial
disminuye a medida que aumenta la concentracin. Si por el contrario el soluto tiene una
adsorcin superficial relativa negativa, 2(1) <0, la tensin superficial aumentar con la
concentracin.

En general, si el disolvente (componente 1) es agua, se pueden observar tres tipos de
comportamiento para la tensin superficial en funcin de la concentracin de soluto
(componente 2), dependiendo de la naturaleza de este ltimo, como se muestra en la Figura
5.14:
90


80

Tipo I
70

Tipo I
60
Tipo II

Tipo II
Tipo III

50

40

Tipo III
30

20

0

3
4
5
2
c 2 (M)


Figura 5.14.- Variacin con la concentracin de la tensin superficial de
disoluciones acuosas de diferentes sustancias.

i) Tipo I o sustancias inactivas . Para estas sustancias, la tensin superficial aumenta



> 0 y, de acuerdo con la ecuacin (5.57), 2(1) < 0. Es
ligeramente con la concentracin

c
2
decir, son sustancias que no tienen tendencia a adsorberse en la interfase, sino, por el
contrario, se acumulan en el interior de la fase acuosa. Este tipo de comportamiento lo dan
QF III Tema 5

27

sustancias solubles, que interaccionan fuertemente con las molculas de disolvente (motivo
por el que se acumulan en el interior de la fase acuosa). Para el caso del agua, son sustancias
inactivas las sales inorgnicas (NaCl) y otras sustancias orgnicas como la sacarosa. Debido a
las interacciones con las molculas de disolvente (ejemplo ion-dipolo para los slidos inicos)
su situacin energtica ser ms estable en el seno de la disolucin que en la superficie, donde
van a carecer de este entorno tan favorable. Las molculas de agua establecen fuertes
interacciones con estos solutos por lo que un aumento del rea superficial requerir ms
trabajo para llevar molculas del interior a la interfase. La tensin superficial aumenta con
respecto al disolvente puro, y tanto ms cuanto mayor sea la concentracin de soluto, como se
muestra en la figura anterior.

ii) Tipos II y III. Para estas sustancias la tensin superficial disminuye con la

< 0 , siendo esta disminucin mucho ms pronunciada en el caso III, por
concentracin
c 2
lo que de acuerdo con la isoterma de Gibbs 2(1) > 0. Son sustancias que tienden a adsorberse
en la interfase, mostrando una mayor concentracin relativa al disolvente que en el interior
de la fase acuosa. Se comportan as sustancias slo parcialmente solubles en el disolvente,
como en el caso del agua, las sustancias orgnicas poco polares. De particular inters son las
sustancias que presentan una parte polar o hidroflica (ejemplo grupos OH, -COOH) y una
parte no polar o hidrfoba (cadenas hidrocarbonadas), esquematizadas en la Figura 5.15.





Parte hidrofbica

Parte hidroflica


Figura 5.15.- Esquema de molculas tipo II III.


Mientras que la parte polar (por ejemplo grupos cido, alcohol, ) interacciona fuertemente
con las molculas de agua, aumentando la solubilidad, la parte hidrocarbonada interaccionar
dbilmente con las molculas de agua. La parte hidrocarbonada tender a situarse fuera del
disolvente ya que de esta manera no rompe las interacciones H2O-H2O que son fuertes
(puentes de hidrgeno). As, 2(1) >0. La tensin superficial disminuye puesto que para
aumentar la superficie ahora, se pondran esencialmente molculas del soluto en la interfase.
Estas molculas interaccionan dbilmente con el disolvente por lo que costara menos trabajo
llevarlas del interior de la fase acuosa a la interfase.

El comportamiento II III lo determina la insolubilidad de la sustancia, por ejemplo la
longitud de la cadena hidrocarbonada. Cuando es pequea (etanol, cido actico) el
compuesto es parcialmente soluble en agua y se acumula lentamente en la interfase dando
lugar a una evolucin tipo II.
QF III Tema 5

28

Si la cadena hidrocarbonada es grande (con 10 o ms tomos de carbono), como por ejemplo:



- Sales de cidos orgnicos [RCOO-Na+] como el oleico [CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH]

- Sales de sulfato de alquilo:

- Sales de sulfonatos de alquilo:




- Sales de aminas cuaternarias (CH3)3RN+Cl-

estas molculas son muy poco solubles y se acumulan rpidamente en la superficie dando una
evolucin tipo III ( aumenta rpidamente con la concentracin, por lo que de acuerdo con la
isoterma de Gibbs, disminuye rpidamente con la misma). Las molculas se sitan de forma
que los grupos polares queden dirigidos hacia el interior de la fase acuosa y los restos
hidrocarbonados hacia fuera. A medida que aumenta la concentracin, la superficie tiende a
saturarse. En los solutos tipo III la saturacin se alcanza rpidamente, por lo que la tensin
superficial disminuye muy rpidamente al principio para, una vez alcanzada la saturacin,
permanecer relativamente constante, como se observa en la figura anterior. Los compuestos
de tipo III se denominan agentes tensoactivos o surfactantes y se emplean como
detergentes, ya que al disminuir la tensin superficial H2O/grasa permiten eliminar sta de
los tejidos.

Ejercicio 5.5.- La tensin superficial a 20 C de una serie de disoluciones acuosas de
surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde a la
ecuacin: = 72,8 ac 2 , donde la tensin superficial viene expresada en mN/m, la
concentracin en mM y la constante a vale a=1.1x10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizando dicha
relacin, calcular: a) La concentracin superficial de surfactante en una disolucin 25 mM. b) El
rea promedio ocupada por una molcula de surfactante en la interfase para la disolucin
anterior.
Solucin.a) La concentracin superficial de exceso viene dada por la isoterma de adsorcin de Gibbs,
que para una disolucin ideal queda, (5.57):

2(1) = 2
RT c 2 T
Como en este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la
concentracin:

(mN / m) = 72,8 a c 2 = 72,8 1,1x10 2 [c(mM)]2

QF III Tema 5

29


la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin ser = 2ac , quedando
c T
para la concentracin superficial:

c
2ac 2
2(1) =
=
RT c T
RT
-2

Finalmente, sustituyendo los valores de a=1.1x10 , c= 25 mM y T = 293.16 K se obtiene:

2(1) =

2ac 2
= 5,64 x10 4 mol / m 2
RT

b) El rea ocupada por mol es la inversa de la concentracin superficial. Si queremos el rea


por molcula simplemente habr que dividir por el nmero de Avogadro:
1
AS =
= 2,94 x10 19 m 2 = 29,4 A 2
N A 2(1)

5.2.-Interfase Slida

En el apartado anterior se han tratado los fenmenos de superficie cuando la fase
condensada es lquida y la otra fase es, normalmente, gaseosa. El objetivo de ste es el estudio
de los fenmenos de superficie cuando la fase condensada es un slido y la otra es,
normalmente, una fase gaseosa.

Antes de comenzar el estudio de estos fenmenos, en concreto la adsorcin y la
reactividad (catlisis heterognea) se han de describir brevemente las superficies slidas,
pues presentan diferencias importantes respecto a su estructura. Normalmente se puede
pensar en la superficie de un slido como una estructura homognea donde los tomos
ocupan posiciones bien definidas y por tanto se repiten regularmente, como se aprecia en la
Figura 5.16, aunque esta es una situacin ideal difcil de conseguir en la prctica, ya que la su-






Figura 5.16.- Superficie ideal de un slido.

perficie de un slido suele estar llena de defectos, debidos al proceso de crecimiento del
cristal o bien a procesos sufridos una vez formado. Estos defectos pueden clasificarse segn
su topologa y la Figura 5.17 muestra algunos de ellos. La presencia de defectos puede ser

QF III Tema 5

30

Terraza

Escaln
Adatom

Esquina


Figura 5.17.- Defectos en la superficie de un cristal.

importante en el estudio de los procesos superficiales, ya que los tomos implicados en ellos
son ms reactivos, al tener menos valencias cubiertas que el resto.

Adems de los defectos estructurales, a la hora de acercarse al estudio de las superficies
slidas se ha de tener en cuenta cul ser la composicin que se va a encontrar. En
condiciones normales, las partculas de gas bombardean continuamente la superficie del
slido cubrindola rpidamente. Como, se estudi en la leccin 3, la velocidad de este proceso
puede calcularse usando la teora cintica de gases. As, el nmero de colisiones por unidad de
rea y unidad de tiempo viene dado por (3.13):

1 dN P 1 8 kT
ZP =
=

A dt
4 m

1/ 2

N 1
N
= v
V 4
V


que a 298,15 K toma un valor de:

Z p ( cm 2 s 1 ) = 2 ,034 10 21

p( mmHg )
M( gmol


Para el aire a 1 atmsfera (M= 29 g mol-1) Zp= 3x1023 cm-2s-1, lo que significa que, puesto que
en 1 cm2 de superficie se ubican aproximadamente 1015 tomos, el nmero de choques sobre
cada tomo superficial aproximadamente de 108 cada segundo. An cuando slo una pequea
fraccin de las colisiones conduzca a adsorcin, el tiempo que una superficie recin preparada
permanece limpia es muy corto.

Para mantener limpias las superficies se emplean tcnicas de vaco. Mediante un vaco
tpico, se consiguen presiones de 10-6 mm Hg, lo cual reduce la frecuencia de impacto sobre
cada tomo a 1 cada 10 s y mediante tcnicas de ultravaco (UHV, ultra-high vacuum) se
pueden alcanzar presiones de 10-11 mm Hg, lo que ampla an ms el tiempo entre impactos
(un impacto por tomo de superficie cada 106 s , uno cada 10 das). En los aparatos de UHV la
muestra se calienta a 200-300 C durante horas para limpiar la superficie. La muestra puede
ser una lmina, filamento o punta fina. La limpieza puede hacerse tambin por bombardeo
con iones gaseosos acelerados.

QF III Tema 5

31

5.2.1.-Fisisorcin y quimisorcin

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o quedar fijada
sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En este ltimo caso, la molcula adsorbida puede
difundirse (moverse) sobre la superficie, permanecer fija, sufrir una reaccin qumica o
disolverse en el interior del slido (proceso conocido como absorcin y del que es un
conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmsfera es
adsorbida y a continuacin absorbida para formar un hidrato). En este tema apartado,
nuestro estudio se va a centrar en el proceso de adsorcin y posteriormente en los procesos
de reaccin (catlisis heterognea) que pueden derivarse. Para empezar, se define el primero
de estos procesos como:

- adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la
superficie de un slido.
- desorcin: proceso inverso a la adsorcin

pudiendo distinguirse dos comportamientos lmites de adsorcin: fisisorcin y quimisorcin,
aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

En la adsorcin fsica o fisisorcin las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares,
dispersin y/o induccin), mientras que en la adsorcin qumica o quimisorcin,
propuesta por Langmuir en 1916, las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace qumico fuerte. En la Tabla 5.4, se resumen las caractersticas que
definen a ambos tipos de adsorcin.

Algunos ejemplos de quimisorcin son:

a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos
lo que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la
reaccin de intercambio H2+ D2 2HD.

b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a travs de la ruptura de un
enlace C-H y, en menor extensin, de la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque
estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo:

H
CH2CH 3
CH3 CH3

C2H6 + D2 C2H5D + HD

C2H6 + H2 2CH4

QF III Tema 5

32

c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos se produce por formacin de iones


carbonato CO2 + O22- CO32- .

d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del
metal
O
O
C
M



Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden
ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.

Tabla 5.4
Diferencias entre fisisorcin y quimisorcin

Propiedad
Fisisorcin
Quimisorcin
Interacciones
van der Waals o de larga
Intermoleculares
distancia
Hadsorcin
De -20 a -40 kJ mol-1
Tipo de proceso
Reversible, no especfico
Eactivacin
0
La desorcin produce
idnticos a los adsorbidos
productos
Nmero de capas absorbidas
Multicapas
El aumento de presin
Condensacin
produce
Estructura de las especies
Similar a las de las molculas
adsorbidas
del gas adsorbido
Velocidad
Mayor

5.2.2.- Isotermas de adsorcin

Enlace qumico
(covalente)
De -100 a -500 kJ mol-1
Reversible a T>>, especfico
>> 0
diferentes a los adsorbidos
Monocapas
No condensacin
Diferente a las de las
molculas del gas absorbido
Menor

Como se estudi anteriormente, en el caso de lquidos, su adsorcin en la interfase se


estudi a travs de la variacin de la tensin superficial mediante la isoterma de adsorcin de
Gibbs, dada por (5.51): d = 2( 1) d 2 .

En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente
determinable, siendo mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a
una temperatura dada en funcin de la presin p del gas en equilibrio con el slido.
QF III Tema 5

33

Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Como se coment al principio del


apartado la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta
el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto
vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as
una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad
conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. La
cantidad adsorbida se puede conocer:
- por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetra
- por desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y
midiendo el aumento de la presin
- mediante trazadores radiactivos
- por mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que
entra y lo que sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas
adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de
gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma
temperatura constituyen la Isoterma de Adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido
se representa la presin de gas en equilibrio (p) en el eje X, mientras que en el eje Y se
representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede expresarse de diferentes formas:
- Moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la
cantidad anterior
V nRT RT n
; (por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el
v= =
=
m mp
p m
volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, p= 1
atm).

Con muy pocas excepciones y de acuerdo con S. Brunauer, las isotermas experimentales
pueden clasificarse en cinco tipos, que se ilustran en la Figura 5.18. Antes de entrar en la
descripcin de cada uno de los tipos, se ha de tener en cuenta que las isotermas se detienen
cuando se llega a la presin de vapor (p* en la figura). A esta presin, cualquier pequeo
aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces
verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (permaneciendo constante la
presin en equilibrio).

La isoterma Tipo I, denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin
en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con p hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

QF III Tema 5

34


Figura 5.18.- Tipos de isotermas.


La del Tipo II es indicativa de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso
inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de
formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es
ms negativa que para el resto). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de
molculas adsorbidas, seguida de otras ms.

La del Tipo III corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde
la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

Las de los Tipos IV y V corresponden a adsorcin en multicapas sobre materiales
porosos. Difieren de los Tipos II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y
un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es
debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. En este contexto, supngase
un capilar con un dimetro variable, como se ilustra en la Figura 5.19. El sitio donde aparece










Figura 5.19.- Vista de poro con radio variable.

primero la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin (5.21), el
radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este
tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a
aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin

QF III Tema 5

35

de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar est lleno. En cambio
para la desorcin el proceso es completamente diferente. As, supngase que el capilar se ha
vaciado hasta a, con una presin de equilibrio p, segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin
debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin
embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de
vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. Hasta que la presin
exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado (de golpe) de todo el capilar.
El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin s, de ah la
histresis.
5.2.2.1.- Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la
superficie de un slido:

- La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas
son equivalentes.
- Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin.
- La adsorcin de una molcula es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre s).

El proceso dinmico de adsorcin de un gas A se puede plantear como:
ka

A( g ) + M(sup) A M(sup)
kd

donde ka es la contante de velocidad de adsorcin y kd la constante de velocidad de desorcin.




Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de
recubrimiento . Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede adsorberse una
molcula:

n molculas adsorbidas n posiciones ocupadas


(5.58)
=
=
n posiciones adsorcin n posiciones adsorcin


En un instante t se cumple:
-nmero de posiciones de adsorcin ocupadas = N
-nmero de posiciones de adsorcin libres = N-N = N(1-)
donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie.
Si se consideran cinticas de primer orden, se obtiene que la velocidad de adsorcin es
proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones
de adsorcin vacas, ya que slo se forma una monocapa:









(5.59)
va = ka p( 1 )N
QF III Tema 5

36


y la velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas:










(5.60)
vd = kd N

Al llegar al equilibrio se igualan ambas velocidades, obtenindose:

ka pN( 1 ) = kd N

que se simplifica a

ka ka p = kd

Si se despeja la fraccin de recubrimiento:

ka p

=
kd + ka p

(5.61)

(5.62)

(5.63)


Por ltimo, definiendo la constante de equilibrio como K=(ka/kd) se obtiene la isoterma
de Langmuir:

Kp


(5.64)
=
1 + Kp

Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre
productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas):

N









(5.65)
K=
N ( 1 )p

que, reordenando, conduce a la expresin anterior (5.64).

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relacin entre el
volumen de gas adsorbido a la presin p y el volumen adsorbido cuando la monocapa est
V
sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie: =
. En funcin de la presin, se
Vmon
obtiene el siguiente comportamiento de . Cuando p=0, =0 ; a valores pequeos de p, Kp
y a valores altos de p, 1, adquiriendo la funcionalidad que se muestra en la Figura 5.20.

QF III Tema 5

37


=1

Figura 5.20.- Isoterma de Langmuir.


La ecuacin (5.64) puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el
comportamiento experimental cumple la isoterma de Langmuir. As, dando la vuelta a la
V
Kp
ecuacin de Langmuir, =
y multiplicando por Vmon se obtiene:
=
Vmon 1 + Kp

1
1
1

=
+
V KVmon p Vmon

(5.66)


Es decir, al representar 1/V frente a 1/p la ordenada en el origen vale 1/Vmon y la pendiente
1/(KVmon), tal como se muestra en la Figura 5.21.











Figura 5.21.- Representacin de la ecuacin linearizada


de la isoterma de Langmuir.


QF III Tema 5

38

Ejercicio 5.6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es vlido para
describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el nmero de posiciones de
adsorcin
________________________________________________________
P(Kr)/Torr
2.45 3.5
5.2
7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm)
5.98 7.76 10.10 12.35
__________________________________________________________________________

Solucin.- La isoterma de Langmuir (5.54) relaciona el grado de recubrimiento de la


superficie con la presin de adsorbato en equilibrio:

V
Vmon

KP
1 + KP

Esta expresin puede linearizarse fcilmente:

Vmon 1 + KP
=
V
KP
Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin:

1
1 + KP
1
KP
1
1
1
=
=
+
=
+
V
Vmon KP Vmon KP Vmon KP Vmon K P Vmon
Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde obtener K
y Vmon :
P (torr)
2.45
3.5
5.2
7.2

-1

V (mL)
5.98
7.76
10.1
12.35

1/P (torr )
0.4082
0.2857
0.1923
0.1389

-1

1/V (mL )
0.1672
0.1289
0.0990
0.0810

1/V (1/mL)

0.20
y = 0.3193x + 0.0372
R = 0.9998

0.15

0.10

0.05
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1/P (1/torr)

QF III Tema 5

39

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir


linealizada:

0.0371 mL1 =

1
Vmon

0.3195 torrmL1 =

1
KVmon

Vmon = 26.95 mL

K = 0.116 torr 1

El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero de


molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el volumen
adsorbido se ha medido en condiciones normales:

N mon = N A

P Vmon
1atm x 26.95x10 3 L
= 6.022x10 23 mol 1
= 7.25x10 20

1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15 K


5.2.2.2.- Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:


A + M A-M

B + M B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces se han de
resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del
gas A (A) y del gas B (B) en funcin de las presiones de A y B (pA y pB). Teniendo en cuenta
que la fraccin de centros libres ser ahora 1-A-B, se pueden escribir los equilibrios como:


N A
K A =







(5.67)
N ( 1 A B )p A
N B
K B =







(5.68)
N ( 1 A B )pB

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones
anteriores son:

K ApA


(5.69)
A =
1 + K A p A + K B pB

K B pB


(5.70)
B =
1 + K A p A + K B pB

QF III Tema 5

40


ii) Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse se necesitan
entonces dos posiciones de adsorcin para fijar los fragmentos producidos:

A2 (g) + 2M 2 A-M (ads)

La velocidad de adsorcin es proporcional a la presin y a la probabilidad de que
ambos tomos encuentren posiciones de adsorcin disponibles simultneamente:


(5.71)
va = ka p[ N( 1 )] 2

y la velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos tomos sobre
la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:


(5.72)
vd = kd ( N ) 2

En el equilibrio: va =vd

k d N 2 2 = k a N 2 ( 1 ) 2

= ( Kp )1 / 2

(5.73)

( Kp )1 / 2
1 + ( Kp )1 / 2


Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy
similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la Figura 5.22, en
la que se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin diso-

Figura 5.22.- Isotermas con disociacin y sin disociacin


para diferentes valores de K

QF III Tema 5

41

ciacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno).
A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con
disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a
medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de p y/o K grandes, el grado de
recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar
simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.

Ejercicio 5.7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre
polvo de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de
Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcin y el
volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento superficial completo. El proceso es
disociativo o no disociativo?
_______________________________________________________________
P/Torr
0.97 1.90 4.05 7.50 11.95
3
V/cm
0.163 0.221 0.321 0.411 0.471
________________________________________________________________
Solucin.- El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin
disociacin. A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una
isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin disociacin, la forma
linealizada es:

1
1
1
1
=
+
V
Vmon K P Vmon
Si hay disociacin la isoterma tiene la forma

V
Vmon

(KP)1 / 2
1 + (KP)1 / 2

Si la linearizamos, dndole la vuelta y pasando Vmon al otro lado queda como:

1
1
1
1
=
+
V
Vmon K1 / 2 P1 / 2 Vmon
Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el
segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes y
comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:
P(torr)
0.97
1.9
4.05
7.5
11.95

V(cm )
0.163
0.221
0.321
0.411
0.471

-1

1/P (torr )
1.0309
0.5263
0.2469
0.1333
0.0837

QF III Tema 5

1/P

1/2

(torr
1.0153
0.7255
0.4969
0.3651
0.2893

-1/2

-3

1/V (cm )
6.1350
4.5249
3.1153
2.4331
2.1231

42

Sin disociacin

Con disociacin

6.50

6.50
y = 4.219x + 1.9609
R = 0.9813

6.00
5.50

5.50

5.00

5.00
1/V (1/cm^3)

1/V (1/cm^3)

y = 5.6254x + 0.4125
R = 0.9984

6.00

4.50
4.00
3.50

4.50
4.00
3.50

3.00

3.00

2.50

2.50

2.00
0

0.2

0.4

0.6

0.8

2.00

1.2

1/P (1/torr)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1/P^.5 (1/torr^.5)

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa. Comparando el


ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los parmetros de la isoterma:

0.41225 cm 3 =

Vmon = 2.4239 cm 3

Vmon

5.6251 torr1/ 2 cm 3 =

1
K

1/ 2

K = 5.37910 3 torr 1

Vmon


5.2.2.3.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin

Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa,
se puede analizar, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre
dicho equilibrio.

- Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el
equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo , lo que a nivel molecular significa
que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas
sobre la superficie del slido, con lo que aumenta la probabilidad de que escapen de la
superficie.
- Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que da la variacin de la
0

H r
ln K
constante de equilibrio con la temperatura como
. En el caso en el que la
=
T P RT 2
reaccin sea una adsorcin, la ecuacin de Vant Hoff se puede particularizar a:

o
H ads
ln K
.

=
T
RT 2

QF III Tema 5

(5.74)

43

o
Si, como es habitual, H ads
< 0 , como se mostr en la Tabla 5.4, al aumentar la
temperatura la constante de equilibrio disminuye.

o utilizando la isoterma de Langmuir?


Cmo se puede determinar Hads


Otra forma de escribir la isoterma de Langmuir, como se deduce de (5.64), es Kp =


que tomando logaritmos se transforma en ln K + ln p = ln
. Si se mantiene constante,
1
se obtiene para la variacin con la temperatura:

ln K
ln p






(5.75)

+
= 0
T T

o
H ads
ln p
ln K






(5.76)

=
=
T
T
RT 2



De acuerdo con esta ltima expresin, se puede determinar la entalpa de adsorcin
isostrica (con grado de recubrimiento constante) midiendo la presin necesaria para
alcanzar un cierto grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se indica
esquemticamente en la Figura 5.23. A medida que aumenta la temperatura, si la adsorcin es
exotrmica, har falta una presin mayor para conseguir un mismo grado de recubrimiento.












Figura 5.23.- Variacin de la fraccin de recubrimiento con la presin p


a diferentes temperaturas T

De la grfica se pueden ir tomando parejas de valores (p, T) . Como:

QF III Tema 5

44

H ads
ln p
ln p

= T 2
=

1
/
T

T
R

(5.77)

o es constante, la representacin de ln p frente a 1/T debe dar una lnea recta


Si Hads
o
cuya pendiente es H ads
/ R .


Ejercicio 5.8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una
muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y
0 C) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpa de adsorcin para este recubrimiento parcial.
_______________________________________________________

T/K
P/Torr

200
30.0

210 220
37.1 45.2

230
54.0

240
63.5

_______________________________________________________

250
73.9

Solucin.- Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:
A(g) + S (sup) A-S (sup)

(1)

En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal del proceso a
travs de la ecuacin de vant Hoff:
0
ln K H

=
T RT 2

(2)

Si se cumple la isoterma de Langmuir, podemos relacionar la entalpa de adsorcin con la


variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de recubrimiento con la temperatura:

KP =
1
Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T, manteniendo
constante:

ln K
ln P

+
= 0
T T
por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:
0

H ads
ln P
ln K

=
=
T
T
RT 2
donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento de los datos (P
frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin recordando que d(1/T)=-dT/T2. De
esta forma la ecuacin anterior queda
0
ln P

= H ads
1
R
T

QF III Tema 5

45

Es decir, la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la presin frente a


1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la constante R (8,31451 JK-1mol-1).
Haciendo dicha representacin y ajustando por mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que
aparece en la siguiente figura:

ln P

4,4

y = 7 ,9094 + -901,79x R= 1

4,2

3,8

3,6

3,4
0,0038

0,004

0,0042

0,0044

0,0046
1/T

0,0048

0,005

0,0052

As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del ln P frente a 1/T (pendiente de
la recta) es de 901,79 (en Kelvin):

H 0ads
ln P

=
= 901,79
R
1 T
Y la entalpa queda:

H 0ads = 901,79(K)x8,31451(J K 1mol 1 ) = 7498(J mol 1 ) 7,5(kJ mol 1 )



5.2.2.4.- Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son rigurosamente ciertas y
as, entre otras, se tiene que:

- Las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, pues en la superficie
aparecen bordes, esquinas,. ocupndose primero aquellas posiciones que den lugar a la
formacin de un enlace ms estable.

- Las interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo
el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a
medida que aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y
tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies
adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las
mediciones experimentales que aparecen en la Figura 5.24, para la adsorcin de H2.

QF III Tema 5

46


- Puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando
lugar a la ocupacin de posiciones distintas.

- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.













Figura 5.24.- Variacin con la fraccin de recubrimiento de la entalpa de
adsorcin de H2 sobre diferentes slidos.

5.2.3.- Otras isotermas

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin
sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si
se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta
producirse la condensacin del gas. En este contexto, la isoterma ms empleada para analizar
la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938), denominada
isoterma BET.

Para su deduccin se parte de tres supuestos:

i) Todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes

ii) La capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los
centros vecinos.

iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de
adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera.

El resultado de la isoterma de BET se puede sintetizar en (vase el apndice 5.2. para su
deduccin):

QF III Tema 5

47

V
Vmon

cx

( 1 x )( 1 x + cx )

(5.78)


donde V es el volumen de gas adsorbido, Vmon es el volumen de gas necesario para completar
la primera capa. La constante c solo depende de la temperatura: c=K/K*, K es la constante de
equilibrio para las posiciones que tienen una molcula adsorbida, K* es la constante de
equilibrio para las posiciones que tienen ms de una molcula adsorbida y x se determina
mediante:

p


(5.79)
x =K * p=
p*

siendo p la presin del gas y p* la presin de vapor de su correspondiente lquido condensado
en las multicapas. La expresin que representa la isoterma de BET puede expresarse tambin
en funcin de p, K y K*, quedando como:

V
Kp


(5.80)
=
Vmon ( 1 K * p )( 1 K * p + Kp )


En la Figura 5.25, se muestran isotermas BET para diferentes valores de las constantes de
equilibrio. Como se observa, si la constante de formacin de las capas por encima de la pri-

Figura 5.25.- Isotermas BET para diferentes valores de c


QF III Tema 5

48

mera es cero, entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como
aparece en la figura para c, esta curva es la isoterma de tipo I. Un valor grande de c indica
que la constante de formacin de la primera monocapa es mucho mayor que la constante del
resto y por lo tanto el proceso viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera
capa empieza a notarse la formacin del resto (curva con c 100). Esta curva corresponde a la
isoterma de tipo II. Si c = 1 todas las capas tienen una misma constante de formacin. En este
caso, la formacin de todas las capas avanza gradualmente y la curva corresponde a las
isotermas de tipo III. Hay que sealar que el caso c<1 (K*>K) no tiene sentido pues en este caso
las molculas de adsorbato tendran mayor afinidad entre s que con la superficie y no se
producir la adsorcin.

Ejercicio 5.9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo
(TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este
sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha
isoterma.
____________________________________________________________
P/Torr
1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7
3
V/mm
601 720
822 935 1046 1146 1254
_________________________________________________________________________________

A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno


adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el
rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm2.
Solucin.V
cx
Isoterma BET:
Donde x=P/P*
=
Vmon (1 x )(1 x + cx )
Forma linealizada:

Vmon (1 x )(1 x + cx )
=
V
cx

xVmon (1 x + cx )
=
(1 x )V
c
x
(1 x + cx )
=
(1 x )V
c Vmon

x
1
(c 1)
=
+
x
(1 x )V c Vmon c Vmon
Es decir, representando x/(1-x) V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de la
pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon .
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a
ajustar:

QF III Tema 5

49

P(torr)
1.2
14.0
45.8
87.5
127.7
164.4
204.7

V(mm3)
601
720
822
935
1046
1146
1254

x 103
2.11
24.6
80.4
154
224
288
359

[x/(1-x) V]x104 (mm-3)


0.035
0.350
1.06
1.95
2.76
3.53
4.47

5.0E-04

y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.9996

4.5E-04

(x/(1-x)V) (1/mm^3)

4.0E-04
3.5E-04
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04

1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0

0.1

0.2
x=P/P*)

0.3

0.4

El ajuste por mnimos cuadrados da:

x
= 3.981x10 6 + 1.226x10 3 x R = 0.9996
(1 x )V
La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorcin
estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizada de la isoterma llegamos a:

1
= 3.981x10 6 mm 3
c Vmon
c 1
= 1.226x10 3 mm 3
c Vmon

c = 310

Vmon = 810.5 mm3

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de adsorbato


necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

S = N mon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se
expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm):
PVmon
1 atm x 810.5x10 6 L
N mon = N A n mon = N A
= 6.022x10 23 mol 1
= 2.18 x1019

1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15K
Quedando finalmente: S = N mon = 0.16 x10 18 x 2.18x1019 = 3.49 m 2

QF III Tema 5

50

Otras isotermas empricas bastante utilizadas son las de Freundlich:


= kp 1 / n

(5.81)


que no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones
intermedias y la isoterma de Temkin:


(5.82)
= A ln( Bp )

que se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con , factor que
no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. En la primera, de las representacin de ln
frente a ln p se pueden evaluar las constantes k y n; mientras que en la segunda (5.82), de la
representacin de frente a ln p pueden dterminarse A y B.

5.3.- Interfacies electrizadas

5.3.1.- Introduccin
Hasta ahora se ha estudiado el efecto de la presin, temperatura y, principalmente, la
composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin embargo, existen otras variables que
afectan el comportamiento termodinmico de los sistemas. En general, el cambio de energa
libre de un sistema viene expresado por:


(5.83)
dG = SdT + VdP + dA + i dni + Y j dX j
i


donde Y y X son otras variables intensivas y extensivas. Un caso muy importante seran
aquellos sistemas qumicos donde hay presente cargas libres (por ejemplo iones) donde Y
sera el potencial elctrico () y X la carga (Q). Si a travs de una interfase se tiene una
separacin de cargas, habr tambin una cada de potencial elctrico y las propiedades de la
interfase (la tensin superficial) dependern de ese potencial, como se esquematiza en la
Figura 5.26.

Son variadas las causas de la separacin de cargas entre dos fases, entre las que se
incluyen:

- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos fases. Por
ejemplo, si se ponen en contacto dos metales, debido a la diferencia entre los niveles
energticos de los electrones, puede haber una cierta transferencia de carga hasta igualar la
energa de los electrones en ambos metales.

QF III Tema 5

51

= -


Figura 5.26.- Variacin del potencial en un sistema bifsico.

- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una disolucin sobre la
superficie de un slido. Del lado de la disolucin predominarn entonces los iones de signo
contrario.
- Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede provocar un flujo de
electrones hacia el mismo, lo que a su vez provocar la redistribucin de los iones de la
disolucin, acercndose aquellos con carga contraria.

En realidad, todos estos procesos pueden ser simultneos y autoalimentarse. La
aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es exclusiva de las
interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre que existan especies cargadas.
Nuestra atencin en este tema se va a centrar, por su importancia, en los sistemas
electroqumicos, es decir, dos electrodos sumergidos en una/s disolucin/es inica/s. De esta
manera, despreciando el circuito externo, se tendrn dos interfases: electrodo 1-disolucin 1
y electrodo 2-disolucin 1 ( 2), segn muestra el esquema de la Figura 5.27.

La cada de potencial total,
producida en todo el sistema ser
pues:


V = ( 1 d ) + ( d 2 ) = 1 + 2

(5.84)

Una forma de poner en evidencia
los efectos que una separacin de
cargas o una cada de potencial tienen
sobre las propiedades de una interfase

QF III Tema 5

Figura 5.27.- Esquema de un


sistema electroqumico

52

es mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja de ser un


metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir su tensin superficial.
En concreto se emplean electrodos de mercurio introducido en un capilar. Sumergindolo en
una disolucin y cerrando el circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos
Cl-Hg2Cl2Hg) se puede comprobar cmo al variar el potencial aplicado entre los dos
electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin electroltica.












Figura 5.28.- Dispositivo general para el estudio de las propiedades de la


interfase electrizada.

El funcionamiento prctico del electrmetro capilar es el siguiente (Figura 5.28). La
altura de la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la
interfase mercurio/disolucin sea constante. En ese momento el sistema est en equilibrio
mecnico de forma que el peso de la columna de mercurio est compensado por la fuerza
superficial. Variaciones de la tensin superficial se reflejarn en variaciones en la altura del
capilar que de acuerdo con la ecuacin (5.25), se pueden calcular a partir de:

h Hg gR


(5.85)
=
2

tras considerar que Hg >> dis >> aire y que el ngulo de contacto para la interfase
disolucin/mercurio/vidrio 0 . As, midiendo alturas para distintas diferencias de
potencial aplicadas se obtienen las llamadas curvas electrocapilares que tienen la forma que
aparece en la Figura 5.29. Son curvas, como se observa, de forma aproximadamente
parablica que dependen de la concentracin y naturaleza del electrolito presente en la
disolucin. Existe, a priori, una pequea complicacin para interpretar estas grficas, y es que
la diferencia de potencial aplicada (V) se reparte entre las dos interfases (electrodo Hg-
disolucin y electrodo 2-disolucin; ver ecuacin (5.84)). Para evitar este inconveniente se
aprovecha el hecho de que el electrodo de medida (el de mercurio) es un electrodo idealmente
polarizable, es decir, al aplicar una diferencia de potencial, no se produce transferencia de

QF III Tema 5

53


Figura 5.29.- Curvas electrocapilares.


carga a su travs sino que se traduce en un aumento de la diferencia de potencial en su
interfase. Si este electrodo se combina con uno idealmente no polarizable (al cambiar la
diferencia de potencial se produce automticamente una transferencia de carga a su travs sin
que se altere la cada de potencial en su interfase) entonces cualquier cambio en el potencial
externo aplicado es igual al cambio en la cada de potencial en la interfase del electrodo de
mercurio: V = ( 1 ) . Los electrodos de calomelanos son un buen ejemplo de electrodo
idealmente no polarizable.

Nuestro objetivo en este tema ser, en primer lugar, introducir en el tratamiento
termodinmico de las interfases los efectos de las diferencias de potencial, para as obtener
una interpretacin macroscpica de las curvas electrocapilares. Como ya ha ocurrido
anteriormente, este tratamiento macroscpico o termodinmico permite obtener informacin
til para predecir, a priori, el comportamiento experimental. Posteriormente, en una segunda
parte, se abordar el estudio de diversos modelos estructurales que permitan explicar y
predecir las curvas electrocapilares experimentales. Como es habitual en Qumica Fsica, en
los tratamientos microscpicos se ganar en capacidad predictiva pero se perder la exactitud
proporcionada por las relaciones puramente termodinmicas.

5.3.2.-Termodinmica de la Interfase Electrizada

El tratamiento termodinmico de la interfase electrizada se va a realizar siguiendo el
mismo procedimiento ya empleado en el apartado 5.1.3 para analizar el efecto de la
composicin sobre la tensin superficial, segn el modelo de Gibbs. Se deber ahora incluir un
trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un
potencial elctrico (vase Apndice 5.3).

La isoterma de adsorcin de Gibbs para sistemas multicomponentes en el caso de
interfases electrizadas queda como:

QF III Tema 5

54


d = i d i d( )

(5.86)

donde es la densidad de carga superficial de exceso (carga por unidad de rea). A partir de
esta relacin, trabajando en condiciones en que la cada de potencial en la interfase se
mantenga constante, d()=0, se recuperar la isoterma de Gibbs tal como se vio en el estudio
del efecto de la composicin, en (5.46). Por otra parte, trabajando con un electrodo sumergido
en una disolucin de composicin constante (d=0) en el que se puede variar el potencial
aplicado, la ecuacin anterior se simplifica a:




(5.87)

=
=

T ,
T ,

Si se tiene en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable y el de referencia

no polarizable entonces V = = . La ecuacin (5.87) se conoce como ecuacin


de Lippmann y es la ecuacin bsica de la electrocapilaridad, permitiendo extraer
informacin a partir de las curvas electrocapilares -V. La derivada de esta curva (la variacin
de la tensin superficial con el potencial aplicado) nos da la densidad de carga superficial de
exceso en cada una de las fases puestas en contacto (iguales y de signo contrario). En nuestro
caso, siguiendo el criterio dado en la ec (5.84), la carga obtenida corresponde a la superficie
del electrodo. Por lo tanto, estudiando cmo cambia la tensin superficial de un electrodo se
puede averiguar cul es la carga acumulada por unidad de rea a ambos lados de la interfase:
sobre la superficie del electrodo y sobre la superficie de la disolucin electroltica que est en
contacto con ste. Nuestra interfase es capaz por lo tanto de acumular una separacin de
cargas, que puede caracterizarse por la capacidad por unidad de rea de un condensador
equivalente a nuestra interfase:

2
d


(5.88)
C=
=
V 2
dV

T ,

Por lo tanto, si se obtiene la curva electrocapilar de un sistema, su derivada proporciona la
densidad de carga superficial y su derivada segunda la capacidad por unidad de rea de la
interfase. Para un electrodo de mercurio frente a uno de calomelanos sumergidos en una
disolucin de CsCl 1M a 25 C se obtienen los valores experimentales (puntos rojos) que se
muestran en la Figura 5.30. Las grficas muestran claramente que la curva electrocapilar es
slo aproximadamente parablica, por lo que su derivada no es exactamente una lnea recta ni
su derivada segunda una lnea horizontal. Un punto particularmente interesante en estas
curvas es el mximo electrocapilar. En el mximo, la derivada primera es nula, lo que indica
que en ese punto se anula la densidad de carga superficial en ambos lados de la interfase.




QF III Tema 5

55

Figura 5.30.- Variacin de la tensin superficial, , la densidad de carga, , y la


capacidad, C de una interfase electrizada en funcin del potencial de la interfase.
Los puntos rojos se corresponden con los valores experimentales y las lneas
continuas con el modelo de Helmholtz

El tratamiento termodinmico permite por tanto extraer informacin til a partir de los
valores experimentales de las curvas electrocapilares, pero no permite en modo alguno
predecir a priori cmo deben de ser estas curvas. Para ello, se debera integrar la ecuacin de
Lippmann:


(5.89)
d = d( )

QF III Tema 5

56

factible si se dispone de una funcin que proporcione la dependencia de la densidad de carga


superficial con la cada de potencial = ( ) , relacin que slo es posible obtener a partir
de modelos microscpicos, ms o menos complejos.


5.3.3.-Estructura de la Interfase

La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser muy
laboriosa. A la complejidad propia de la superficie del electrodo se ha de aadir la presencia
en la disolucin de al menos tres especies distintas: el disolvente, los cationes y los aniones.
Las molculas de agua pueden estar libres o formando una esfera de solvatacin alrededor de
los iones o del electrodo. La orientacin de estas molculas de agua depender a su vez de la
carga del in o del electrodo: si es positiva las aguas se orientarn con el oxgeno hacia la
carga, si es negativa con los hidrgenos. Respecto a los iones, adems de distribuirse en
funcin de la carga del electrodo (los de signo contrario se acercarn ms en promedio al
electrodo) pueden sufrir procesos especficos de quimiadsorcin, dependiendo de la
naturaleza del electrodo. Todo ello da lugar a un sistema realmente complejo donde la
consideracin de las interacciones intermoleculares es decisiva para obtener una buena
descripcin. Las tcnicas de simulacin (Dinmica Molecular, por ejemplo) pueden ser
empleadas para el estudio de estos sistemas.

Sin embargo, muchas veces resulta conveniente disponer adems de modelos
simplificados que justifiquen el comportamiento macroscpico a un nivel de complejidad
mucho menor. En este contexto, se va a abordar aqu el estudio de tres modelos simplificados
de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad creciente, comparten tres puntos de
partida:

(i) El electrodo se considerar un plano perfecto ilimitado (plano zy). El potencial
variar nicamente a lo largo del eje x = ( x ) .
(ii) El disolvente se tratar como un continuo caracterizado por su constante dielctrica
().
(iii) Slo se tendr en cuenta la contribucin al potencial elctrico de las cargas libres
(iones y electrones), ignorando, por ejemplo, la contribucin de los dipolos de las molculas
de disolvente. As, se podr tomar el origen de potenciales en el seno de la disolucin, donde
los iones se distribuyen homogneamente, y la cada de potencial entre el electrodo (e) y la
disolucin (d) podr escribirse: = e d = e

5.3.3.1.- Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida

El primero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz-Perrin, quienes supusieron
que la interfase posea una estructura rgida de tipo condensador plano. La doble capa en una
interfase metal-disolucin consiste, de acuerdo con este modelo, en un exceso o defecto de
electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d
que depende del radio inico. Al lugar geomtrico ocupado por los centros de los iones se le

QF III Tema 5

57

conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas
rgidas, como se ilustra en la Figura 5.31.








Figura 5.31.- Representacin del modelo de Helmholtz de


la interfase electrodo-disolucin.

La dependencia de la tensin superficial con el potencial del electrodo se resume en la
siguiente relacin:

= max

2d

e2

(5.90)


donde (max) es el mximo valor de la curva electrocapilar, es la constante dielctrica del
medio y d es el espesor del plano de Helmholtz (vase Apndice 5.4). A partir de esta
ecuacin, que corresponde a una curva parablica, se puede calcular la densidad de carga
superficial y la capacidad de la interfase, derivando respecto al potencial una y dos veces,
respectivamente:

d

=
=
= e
d e d
V T ,


(5.91)
2
d 2

C =
=
=
2 d
V 2
d

T ,
e

Es decir, en el modelo de Helmholtz-Perrin, la curva electrocapilar es una curva cuadrtica, la
densidad de carga vara linealmente con el potencial y la capacidad es constante dependiendo
nicamente de la constante dielctrica del disolvente y de la situacin del plano de Helmholtz
d. Este ltimo suele usarse como parmetro ajustable para reproducir lo ms fielmente
posible los valores experimentales. As, para la curva electrocapilar correspondiente al CsCl
1M a 25 C, el valor de d obtenido ajustando los valores experimentales es de aprox. 20 . La
Figura 5.30 muestra las curvas tericas deducidas del modelo de doble capa rgida frente a los
puntos experimentales.

En resumen, el modelo de doble capa rgida es un modelo simple cuyo inters es
fundamentalmente cualitativo. Introduce el concepto de doble capa, que ser la base de
QF III Tema 5

58

modelos posteriores, pudiendo citar entre sus principales defectos el que predice capacidades
constantes, que no tiene en cuenta en forma directa la influencia de la concentracin del
electrolito y que dado que d es un parmetro ajustable, el modelo carece de poder predictivo.
Las causas de estos defectos habrn de achacarse a que slo se consideran las interacciones
in-electrodo y a la constancia en el valor de la constante dielctrica del disolvente, cuando
puede cambiar en la zona de la interfase, concretamente, puede llegar a ser hasta 10 veces
inferior al valor en el seno del disolvente (las molculas tienen menos libertad de
movimiento). Este valor no es fcil de conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el
valor estndar.

5.3.3.2.-Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa

En el modelo de doble capa rgida slo se consideran las fuerzas atractivas entre los
iones de la disolucin y las cargas del electrodo, originando una disposicin rgida de las
cargas. En el modelo de Gouy-Chapman se consideran tambin las fuerzas entre los iones de la
disolucin y la agitacin trmica, que tienden a romper el orden creado por la interaccin con
el electrodo. La disposicin rgida de los iones en la disolucin a una cierta distancia d del
electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el exceso de carga
inica de la disolucin no se encuentra localizada en la inmediata vecindad de la superficie del
electrodo sino que se distribuye gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la
disolucin. El modelo resultante se conoce tambin como de doble capa difusa y aparece
representado esquemticamente en la Figura 5.32.

Alrededor del electrodo cargado se
distribuyen los iones de la disolucin,
predominando en las cercanas aquellos con
carga opuesta.

La dependencia de la tensin superficial
con el potencial del electrodo se resume en la
siguiente relacin (ver Apndice 5.5):

Figura 5.32.- Modelo

= max

2x D

e2 (5.92)

doble capa difusa.

donde

1/ 2

RT

(5.93)
x D =
2F 2 I

El trmino xD depende de la concentracin y naturaleza del electrolito (fuerza inica,

I = 1 / 2 zi2 ci0 ), de la temperatura y de la constante dielctrica del medio. Tiene

dimensiones de longitud y como se ver puede interpretarse como el espesor efectivo de la

QF III Tema 5

59

capa inica que se forma alrededor del electrodo. La Tabla 5.6 muestra cmo cambia este
espesor con la concentracin y carga del electrolito. La fuerza inica del medio determina el
hecho de que la capa inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos
compacta y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial elctrico. A
mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial, como puede observarse.

Tabla 5.6
Variacin de xD (nm) con la concentracin para diversos electrolitos
z+:z- en agua (=78,50) a 298 K.


Tipo electrolito z+:z-
c(M)
1:1
1:2
2:2
0.0001
0.01
0.1

30.4
3.04
0.96

19.2
1.92
0.61

15.2
1.52
0.48


Una vez conocida la funcin que da el potencial elctrico, el modelo queda
completamente determinado. As, se puede determinar la densidad de carga superficial y
derivar la densidad de carga para obtener la capacidad superficial:

d
(5.94)
=
=
e
dx x =0 x D
d


(5.95)
C=
=
d e x D

Si estos resultados se comparan con los del modelo de Helmholtz-Perrin, se observa que,
dentro de la aproximacin de campo dbil, el modelo de Gouy-Chapman conduce a los mismos
resultados, excepto que ahora la situacin del plano de Helmholtz puede calcularse y depende
de la fuerza inica. Por tanto, subrayando que se ha tomado una aproximacin para resolver
el problema, el modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano
paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto dependera de
la naturaleza y concentracin del electrolito. Se tendra que dentro de la aproximacin de
campo dbil se ha conseguido incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la
concentracin pero se sigue obteniendo una capacidad superficial constante, en desacuerdo
con la experiencia, aunque realmente, esto no es debido propiamente al modelo sino a la
aproximacin utilizada para resolverlo. Es posible utilizar otra estrategia para obtener la
dependencia del potencial con la distancia, consistente en suponer que en la disolucin existe
un electrolito en el que la carga del anin y el catin sean iguales (z+=z-=z). Con esta otra
estrategia (de campo alto), puede resolverse analticamente la ecuacin de Poisson-Boltzman
que relaciona el potencial con la distancia, obteniendo para la capacidad superficial la
relacin:

QF III Tema 5

60

C=

zFe
cosh

xD
2RT

(5.96)


Es decir, que la capacidad ahora s depende del potencial aplicado en el modelo de doble capa
difusa. Por supuesto, en el lmite de campo bajo (primera aproximacin) esta ecuacin
coincide con la (5.95), ya que cos h(x) 1 si x << 1.

Resumiendo, se puede decir que la principal ventaja del modelo de Gouy-Chapman es
que permite introducir la influencia de la concentracin y naturaleza del electrolito en el
tratamiento de la interfase a travs de la fuerza inica. El problema es que slo funciona
razonablemente bien para disoluciones diluidas. En la Tabla 5.7 se comparan las capacidades
superficiales experimentales y deducidas del modelo. Como se puede observar, el modelo

Tabla 5.7
Capacidades superficiales en el mximo electrocapilar (mF/cm2)
experimentales y obtenidas por el modelo de doble capa difusa
para disoluciones acuosas de CsCl a 298 K.

c(M)
Capacidad G-C
Capacidad exp.
0.0001
0.01
0.1

7.2
72.2
228

6.0
20.7
25.7


funciona razonablemente bien para concentraciones hasta 10-3-10-2 M, pero falla
estrepitosamente al llegar a concentraciones aproximadamente 1 M. Las principales
limitaciones del modelo que conducen a este desacuerdo con los datos experimentales hay
que buscarlas en que:

- Se han considerado los iones como cargas puntuales, sin tamao, que pueden situarse
en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto lleva a una sobreestimacin de la
capacidad de apantallamiento de los iones, es decir a valores muy pequeos para el espesor
de la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD).

- Slo se han introducido las interacciones electrostticas carga-carga (con los iones y
con los electrodos) sin considerar otro tipo de interacciones intermoleculares.

- No se ha considerado tampoco la posibilidad de que una fraccin del electrolito se
encuentre asociado en forma de pares inicos.

- Se ha tomado como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin
considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar notablemente. De esta
manera se sobreestima la constante dielctrica y por tanto la capacidad.

QF III Tema 5

61


Ejercicio 5.10.- Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una
disolucin de NaF 0.01M a 25 o C en funcin del potencial aplicado, con los siguientes valores:

V (Volts)

(N/m)

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1

0.376
0.397
0.410
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395


a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rgida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos
potenciales aplicados.
c) Calcular la posicin del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman,
en la aproximacin de campo dbil.
-12

Datos: (Agua, 25 oC)=78.50 ; 0=8.8541878x10


-3
kg m

-1

-2

C N m ; densidad Hg a 25o C =13579

Solucin.a) El modelo de doble capa rgida predice un variacin parablica de la tensin superficial
max 2
frente al potencial del electrodo =
. En esta ecuacin el mximo de la tensin
e
2d
superficial aparece a un potencial de electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla
incorpora otras contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).

QF III Tema 5

62

V=(e - dis)+(dis - ref)


V=(e - ref)
En el mximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
tambin su potencial. El potencial de referencia es constante.
Vmax=(e - ref)=-ref
Por lo tanto, la relacin entre el potencial total y el del electrodo ser:
V=(e - ref)= e+Vmax
e=V-Vmax
As pues, no se puede hacer directamente el ajuste vs V2, sino vs (V-Vmax)2. A partir de los
datos de la tabla se puede ver que el mximo de la tensin superficial se encuentra
simtricamente localizado entre 0.5 y 0.6 Volts, por lo que Vmax=-0.55 Volts.
Tension vs (V+0,55)

Tens. Sup. (N/m)

0,45

0,40

0,35

0,30
-0,6

-0,4

-0,2

0,2

0,4

0,6

V-Vmax (Volts)

Tens Sup vs (V-Vmax)^2


0,45
0,43

Tens. Sup. (N/m)

0,41
0,39
0,37
0,35
0,33
y = -0,1822x + 0,4228
R2 = 0,8872

0,31
0,29
0,27
0,25
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

(V-Vmax)^2 (Volts)

QF III Tema 5

63

El resultado del ajuste es: = 0.4228 0.1822(V Vmax )2

R = 0.942 (1)

lo que implica que max=0.423 N/m y el hecho de que en la representacin grfica aparezcan los
puntos desdoblados implica que las dos ramas de la parbola no son exactamente simtricas.
b) A partir de esta ecuacin electrocapilar se puede obtener la densidad de carga superficial y la
capacidad superficial, completando as la tabla original:


=
= [ 2 0.1822(V Vmax )] = 0.3644(V Vmax )
V

C =
= 0.3644
V

(3)

(N/m), ec. (1) (C/m2), ec.(2) C(F/m2), ec.(3)

V(Volts) exp (N/m)


-0.1

0.376

0.3859

0.1640

0.3644

-0.2

0.397

0.4005

0.1275

0.3644

-0.3

0.41

0.4114

0.0911

0.3644

-0.4

0.418

0.4187

0.0547

0.3644

-0.5

0.422

0.4223

0.0182

0.3644

-0.6

0.422

0.4223

-0.0182

0.3644

-0.7

0.419

0.4187

-0.0547

0.3644

-0.8

0.414

0.4114

-0.0911

0.3644

0.4005
0.3859

-0.1275
-0.1640

0.3644
0.3644

-0.9
0.405
-1.0
0.395
c) Teniendo en cuenta que

d=

(2)

(C 2 N 1m 2 )
1

2x 0.1822( Nm V

= 1.9x10 9 m = 1.9 nm

(recordar que el V=(J/C)=Nm/C)

d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del lmite de campo dbil, la curva
electrocapilar viene dada por:
= max

e2
2x D

En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza inica
resultando:
1/ 2

xD

RT
= 2
2F I

= 3.04 x10 9 m = 3.04 nm

QF III Tema 5

64

As, tomando el valor del mximo calculado con anterioridad en la curva electrocapilar, la
densidad de carga y la capacidad superficial seran:

( N / m) = 0.4228 0.1143 e2 (Volts) = 0.4228 0.1143(V Vmax )2 (Volts)

(4)


(Cm 2 ) =
= [ 2x 0.1143 e ] = 0.2286(V Vmax )
V

(5)


C(Fm 2 ) =
= 0.2286
V

(6)

Se puede, por tanto, completar la tabla anterior con las tensiones superficiales, cargas y
capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:

exp.
V(Volts)
(N/m)
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0

0.376
0.397
0.41
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395

(N/m) (C/m2) C (F/m2) (N/m) (C/m2) C (F/m2)


(ec 3)
(ec 6)
(ec 1)
(ec 2)
(ec 4)
(ec 5)
0.3859
0.4005
0.4114
0.4187
0.4223
0.4223
0.4187
0.4114
0.4005
0.3859

0.1640
0.1275
0.0911
0.0547
0.0182
-0.0182
-0.0547
-0.0911
-0.1275
-0.1640

0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644

0.3997
0.4088
0.4157
0.4202
0.4225
0.4225
0.4202
0.4157
0.4088
0.3997

0.1029
0.0800
0.0572
0.0343
0.0114
-0.0114
-0.0343
-0.0572
-0.0800
-0.1029

0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286

Puede sorprender que el modelo de doble capa rgida proporcione mejores valores para la
tensin superficial pero se debe recordar que con este modelo se ha ajustado el valor de d para
reproducir los valores experimentales, mientras que en el modelo de doble capa difusa no hay
parmetros ajustables y por tanto tiene ms capacidad predictiva.


5.3.3.- Modelo de Stern

Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones slo pueden
acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que depender del tamao inico y las
interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los iones se repartiran de acuerdo a
la ecuacin de Poisson-Boltzmann (PB). En definitiva esta mejora consiste en combinar una
doble capa rgida con una doble capa difusa, tal y como se indica esquemticamente en la
Figura 5.33.



QF III Tema 5

65


Figura 5.33.- Modelo de Stern para la interfase electrizada.

El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo de la doble
capa difusa (interacciones intermoleculares, constante dielctrica, formacin de pares
inicos) permite a travs del plano de Helmholtz considerar el tamao inico, ya que existe
una distancia por debajo de la cual es imposible acercar los iones al electrodo. De esta manera
el apantallamiento de los iones al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo
de GC y por lo tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores
experimentales. Este modelo puede an mejorarse considerando no un nico plano de
Helmholtz, sino uno para cada tipo de iones, cuya situacin dependera del tamao inico y de
las interacciones establecidas con la superficie (as, los iones que pudieran quimiadsorberse
estaran situados en un plano ms cercano al electrodo que los que interactuaren nicamente
por fuerzas electrostticas). El desarrollo matemtico del modelo se incluye en el Apndice
5.6.














QF III Tema 5

66

5.4.- Apndices

Apndice 5.1.- Posicin de la superficie divisoria de Gibbs e interpretacin de la
concentracin superficial de exceso relativa

Supongamos un sistema formado por dos fases (una gaseosa que llamaremos y otra
lquida que llamaremos ): El sistema est formado por dos componentes, uno mayoritario (1,
el disolvente) y otro minoritario (2, el soluto). Ambos componentes estn presentes en ambas
fases, pero su concentracin en la fase vapor es lgicamente mucho menor que en la fase
lquida (ver figura).
Ci

lquido

vapor

z0

De acuerdo con lo dicho en el tema (ecuacin 47) podemos elegir la posicin de la superficie
divisoria (z0) de forma que la concentracin superficial de exceso del disolvente sea cero.
Despejando de esta ecuacin y teniendo en cuenta que A es el volumen (V) del sistema

(
C 1 V n1 )

z0 =
(C1 C1 )A

(A1)

Sabiendo ahora la posicin de la superficie divisoria, podemos obtener la expresin para la


concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1. La cantidad de moles de exceso
superficial es:

n2 = n2 n2 n2 = n2 C
2 V + C 2 V

(A2)

En el sistema modelo la suma de los volmenes de las fases homogneas es igual al volumen
total ( V = V V ) y el volumen de la fase es simplemente z0A, con lo que la ecuacin
anterior se escribe:

QF III Tema 5

67

(
(

))

n2 = n2 C 2 V + C
= n2 V C 2 C
2 V V
2 C2 V =

= n2 Az0 C 2 C 2 C 2 V

(A3)

Y sustituyendo (A1) en (A3):

(
C 2 C
(
C 1 V n1 )
2)
)

(
n 2 = n2
C 2 C 2 C 2 V = (n2 C 2 V ) (n1 C 1 V )
(C1 C1 )
(C1 C1 )

(A4)

con lo que la concentracin superficial de exceso relativa a 1 queda:

C
C 2
1

2

2( 1 ) =
= ( n2 C 2 V ) ( n1 C 1 V )

A A
C 1 C 1

n2

(A5)

que coincide con la ecuacin (5.49).



Consideremos ahora el sistema real, formado por las dos fases ( y ) y una regin
interfacial que denotaremos por la letra S. El nmero de moles del soluto (componente 2) en
el sistema real ser la suma de los moles que hay en las dos fases y en la regin interfacial:

S
n2 = n2 ,r + n2,r + n2S ,r = C
2 Vr + C 2 Vr + n2 ,r

(A6)

Si el volumen de la interfase S es despreciable frente al volumen de las dos fases, entonces


podemos escribir:

V Vr + Vr


S
n2 = C
2 ( V Vr ) + C 2 Vr + n2

(A7)

S
n2 C
2 V = Vr ( C 2 C 2 ) + n2

Para el disolvente (componente 1) podremos escribir una igualdad equivalente:

n1 C 1 V = Vr ( C 1 C 1 ) + n1S

(A8)

Cuando la concentracin de ambos componentes (1 y 2) es mucho mayor en una de las fases


(por ejemplo si la fase es una disolucin y la el vapor en equilibrio) entonces podemos
simplificar ( C i >> C i ) quedando:

n1 C 1 V Vr C 1 + n1S = n1,r + n1S


n2 C 2 V Vr C 2 + n2S = n2 ,r + n1S

(A9)

Adems de estas relaciones, el ltimo cociente que aparece en la expresin de la


concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1 (A5), puede simplificarse de la forma:

QF III Tema 5

68

n
C
2 C 2 C 2 = 2 ,r
C 1 C 1 C 1 n1,r

(A10)

Sustituyendo las tres ltimas igualdades (A9 y A10) en la expresin de 2(1) (A5) nos queda:

n2,r
1

S
S
2( 1 ) [( n2 ,r + n2 ) ( n1,r + n1 )
]

A
n1,r

(A11)

Y operando y simplificando esta expresin:



S
S

1 n2 ,r n1,r + n2 n1,r n2 ,r n1,r n1 n2 ,r
2( 1 ) =
A
n1,r

n1S n2S n2 ,r

A n1S n1,r

n S
= 1
A

n S n n S n
1 2 ,r
2 1,r

n1,r n1

(A12)


Interpretacin:

n2S

n1S

n 2,r

es la proporcin entre el nmero de moles del soluto y el disolvente en la interfase

n1,r

es la proporcin entre el nmero de moles de soluto y disolvente en la fase

(lquida) del sistema real.



S
n
Si 2( 1) > 0, quiere decir que n2 S > 2 ,r , significa que el soluto es adsorbido en la
n1
n1,r

interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es mayor en la interfase que en


el seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en 2.

Si 2( 1) < 0, quiere decir que

n2S

n1S

<

n 2,r

n1,r

, significa que el soluto es desorbido en la

interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es menor en la interfase que en


el seno de la fase lquida. La interfase se empobrece en 2.

QF III Tema 5

69

Apndice 5.2.- Deduccin Isoterma de BET



El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el
nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el
nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede
haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1
sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de
Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas,
definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas adsorbidas (sj). Veamos el
siguiente ejemplo:


En este caso tenemos:
s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s1=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s2=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s3=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s4=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1

En base a los valores de sj podemos calcular n y no:

n=

js j = 0 4 + 1 3 + 2 2 + 3 2 + 4 1 = 17

(A13)

(A14)

j =0

n0 =

s j = 4 + 3 + 2 + 2 + 1 = 12

j =0

Los valores de las sj pueden relacionarse entre s estableciendo la condicin de


equilibrio entre posiciones de adsorcin con un nmero diferente de molculas adsorbidas.

QF III Tema 5

70

Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una nica molcula (s1) esta
condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:

s1
N
=
= KP
s0 N( 1 )

(A15)

La teora de BET extiende esta relacin postulando entre posiciones con j-1 y j molculas
adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:

sj
s j 1

= K * P para j= 2, 3

(A16)

Mediante el uso de esta ecuacin y la anterior podemos relacionar cualquier sj con el nmero
de posiciones vacantes s0:

s j = K * Ps j 1 = ( K * P ) 2 s j 2 = ( K * P ) j 1 s1 = KP( K * P ) j 1 s0

(A17)

Si llamamos c=K/K* (valor que depender nicamente de la temperatura) y x=K*P, la


relacin anterior queda como:

s j = cs 0 x j

(A18)

De esta manera ya estamos en disposicin de evaluar el nmero total de molculas adsorbidas


y el nmero de posiciones de adsorcin:

n=

j =0

j =0

j =0

j =1

j =1

js j = cs 0 jx j

n0 =

s j = s0 + s j = s0 + cs0 x j

(A19)

(A20)

En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es:

jx j =

j =0

x
( 1 x )

; x j =
j =1

x

1 x

(A21)

(A22)

quedando entonces:

n=

cs x
; n0 = s0 + 0
( 1 x )
( 1 x )2
cs 0 x

La relacin entre molculas adsorbidas y posiciones de adsorcin ser por lo tanto el


grado de recubrimiento :

cs 0 x /( 1 x ) 2
n
cx

=
=
n0 ( s0 ( 1 x ) + cs 0 x ) /( 1 x ) ( 1 x )( 1 x + cx )

QF III Tema 5

(A23)

71

En esta expresin, el nmero total de molculas adsorbidas (n) es proporcional al volumen de


gas adsorbido (V) y el nmero de posiciones de adsorcin (n0) es proporcional al volumen de
gas necesario para completar la primera monocapa (Vmon), por lo que la isoterma BET
normalmente se expresa de la forma:

V
Vmon

cx

( 1 x )( 1 x + cx )

(A24)

(A25)

Esta frmula puede expresarse tambin en funcin de P, K y K*, quedando:

V
Vmon

KP

( 1 K * P )( 1 K * P + KP )

Para completar la deduccin de la isoterma BET nos queda encontrar una expresin para
x=K*P. Para ello debemos recordar que en el lmite de una adsorcin en una capa de j muy
elevado, el proceso de adsorcin es totalmente asimilable a la condensacin del gas. Es decir,
para las capas muy alejadas de la superficie del slido podemos considerar el equilibrio de
adsorcin como un equilibrio vapor lquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prcticamente lo mismo queA (g) A (l) cuya
constante de equilibrio sera simplemente 1/P*, siendo P* la presin de vapor del lquido
puro. As pues podemos considerar que K* (puesto que hemos supuesto que despus de la
primera monocapa todas son equivalentes) es igual a la inversa de la presin de vapor:

x =K * P =

P

P*

(A26)


Apndice 5.3.- Termodinmica de la Interfase Electrizada

Para realizar el tratamiento termodinmico de la Interfase electrizada nos basaremos en
el modelo de Gibbs en el que la regin interfacial se sustituye por una superficie divisoria de
volumen nulo:

QF III Tema 5

72

La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento termodinmico un
trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un
potencial elctrico :

(A27)
dU = pdV + TdS + dA + i dni + dQ
i

Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico, definiendo as el
potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la presencia de ni moles de i
especies diferentes con carga ziF (F es la constante de Faraday, 96485,3415 C/mol, que
transforma la carga al S.I.), Q = zi Fni por lo que la ecuacin (A5.1) queda de la forma:
i

dU = pdV + TdS + dA + i dni + z i Fdni =


i

= pdV + TdS + dA + ( i + z i F )dni = pdV + TdS + dA + i dni


i

(A28)


siendo i el potencial electroqumico. De esta forma el tratamiento de la interfase es
exactamente el mismo que el empleado para deducir la isoterma de Gibbs, excepto que donde
figure el potencial qumico debe substituirse por el potencial electroqumico. Siguiendo los
mismos pasos llegaramos a la isoterma de adsorcin de Gibbs para interfases electrizadas:

(A29)
d = i di = i di i z i Fd
i

i
i
S
donde i = ni / A es la concentracin superficial de exceso. El segundo sumatorio, sobre

todas las especies cargadas, puede separarse en dos: uno para las cargas presentes en la fase
y otro para las de la fase :

d = i d i j z j Fd k z k Fd
i

(A30)


Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatorios es la densidad de carga superficial de
exceso (carga por unidad de rea):

nS
i

i z i F =

nS
k

k z k F =

z i F =

(A31)

z k F =


y teniendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutralidad del sistema, las dos
densidades de cargas superficial de exceso, la de las fases y , deben de ser iguales y de
signo contrario y la ecuacin (A5.4) queda:

QF III Tema 5

73

d = i d i d d = i d i d + d =
i

= i d i d( ) = i d i d( )
i

(A32)


A partir de esta relacin, si trabajamos en condiciones en que la cada de potencial en la
interfase se mantiene constante, d()=0, recuperamos la isoterma de Gibbs tal como la
conocimos en el estudio del efecto de la composicin, ec. (5.46). Si trabajamos con un
electrodo sumergido en una disolucin de composicin constante (d=0) en el que cambiamos
el potencial aplicado, la ecuacin anterior queda simplemente como:


(A33)

T ,

y si tenemos en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable y el de

referencia no polarizable entonces V = = :




=

V T ,

(A34)

donde, para simplificar, eliminamos el superndice para referirnos a una de las fases. Esta
ecuacin se conoce como ecuacin de Lippmann y es la ecuacin bsica de la
electrocapilaridad.

Apndice 5.4.- Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida

Para obtener la densidad de carga superficial e integrar la ecuacin de Lippmann, se
necesita conocer cul es la funcin de la variacin del potencial con la distancia (x). De
acuerdo con la ecuacin de Poisson, en una regin donde la densidad de carga () es nula,
debe de cumplirse:

d 2

d
=0
= cte

dx


(A35)
dx 2

al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe variar
linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz. Si el potencial vara
linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0) vale e y en el plano de

Helmholtz (x=d, a partir de donde la disolucin se puede considerar homognea) es nulo, la


funcin potencial debe de ser:

QF III Tema 5

74

x
d

( x ) = e 1

(A5.36)


A partir de esta expresin del potencial, podemos
calcular la densidad de carga superficial aplicando el
teorema de Gauss, que para una superficie plana
establece que:

d
= (A5.37)
dx x =0



(A11)
En nuestro caso, aplicando la ecuacin (A5.11) a la
expresin (A5.10), encontramos que la densidad superficial de carga en el electrodo (x=0)
debe de ser:

= e

(A5.38)


Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann para llegar a:

d = de = 2d e

+ cte

(A5.39)


La constante de integracin puede determinarse a partir de la condicin de que cuando el
potencial sea nulo, la carga superficial debe ser nula, ec. (A5.12), y por lo tanto debemos
encontrarnos en el mximo de la curva electrocapilar (max), quedando as:

= max

2d

e2

(A5.40)



Apndice 5.5.- Modelo de Gouy-Chapman o de doble capa difusa

Al igual que hicimos en el modelo anterior, necesitamos conocer cul es la funcin que
nos da el potencial con la distancia (x). Para ello podemos aplicar la ecuacin de Poisson,
pero teniendo en cuenta que la densidad de carga libre ya no es nula, sino que se distribuye
gradualmente a lo largo del eje x:

d 2

( x )


(A5.41)
dx 2

La densidad de carga viene dada por la concentracin de los diferentes tipos de iones con
carga ziF (F, constante de Faraday, es la carga en Coulombios de un mol de electrones 96485
C/mol). Esta concentracin tambin cambiar con la distancia x. As, si el electrodo es

QF III Tema 5

75

positivo, los iones negativos se acumularn en x=0 y luego su concentracin ir


disminuyendo, mientras que para los positivos tendremos el comportamiento contrario:



(A5.42)
( x ) = zi Fci ( x )
i


Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo, con los dems
iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una distribucin de Boltzmann. As, la
concentracin en x, con respecto al valor en el seno de la disolucin c0 vendr dada por la
ecuacin:

ci ( x )
c i0

E ( x )E i ( x = )
z F ( x ) z i F ( )
z F ( x )
i
i
i
RT
RT
RT
=e
=e
=e

(A5.43)


Sustituyendo (A5.17) en (A5.16) y sta en (A5.15) llegamos a la ecuacin de Poisson-
Boltzmann (PB):

d 2

z i c i0 e

z F ( x )
i
RT


(A5.44)
=
i
dx 2

Esta es una ecuacin diferencial de segundo orden, complicada de resolver. Lo habitual es
emplear distintas aproximaciones en su resolucin. La ms sencilla consiste en suponer que el
potencial elctrico no es muy alto, con lo que zF << RT (aproximacin de campo dbil). De
esta manera, haciendo un desarrollo de Taylor de la exponencial:

z F
i
z F
z F

e RT = 1 i + ... 1 i

RT

RT

(A5.45)


Con esta aproximacin la ecuacin de PB puede escribirse:

z i F
z i2 c i0 F
d 2 ( x )
F
F
0
0

(A5.46)
= z i c i 1
= z i c i

i
RT
i
RT

dx 2
i

Teniendo en cuenta que en el seno de la disolucin sta debe de ser neutra, el primer
sumatorio del trmino de la derecha de la ecuacin anterior debe de ser nulo, quedando:

d 2 ( x )
dx 2

F 2
z i2 c i0

RT i

(A5.47)

QF III Tema 5

76

y recordando la definicin de fuerza inica: I =

1
z i2 c i0 podemos escribir:
2

d 2 ( x )
dx 2

2IF 2 ( x )

RT

(A5.48)


El factor que acompaa al potencial en el trmino de la derecha es una constante (no depende
de x) y suele agruparse definiendo x D como:

d 2 ( x )
dx

( x )
x D2

RT

x D =
2F 2 I

1/ 2

(A5.49)


El trmino x D depende de la concentracin y naturaleza del electrolito, la temperatura y la
constante dielctrica del medio. Tiene dimensiones de longitud y como veremos puede
interpretarse como el espesor efectivo de la capa inica que se forma alrededor del electrodo.
La solucin a la ecuacin diferencial (A5.23) es una exponencial del tipo:

x
x D
( x ) = cte e

(A5.50)


siendo cte la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la superficie del
electrodo (x=0) el potencial vale e. As nos queda:

( x ) = e e

x
xD

(A5.51)


En la siguiente figura se representa la funcin potencial para dos valores distintos de la fuerza
inica, o lo que es lo mismo para dos espesores distintos de la doble capa xD:


QF III Tema 5

77


Es decir, el potencial elctrico decae exponencialmente desde la superficie del electrodo,
anulndose slo en el seno de la disolucin (x= ). El decaimiento del potencial es tanto ms
rpido cuanto mayor es la fuerza inica, o, lo que es lo mismo, cuanto menor es el espesor de
la doble capa. Podramos decir que al aumentar la fuerza inica del medio (porque aumenta la
concentracin de electrolito o las cargas de los iones z+ y z-), la capa inica que rodea al
electrodo se hace ms compacta (menor xD) y apantalla mejor el potencial elctrico del
electrodo.

Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo queda
completamente determinado. As, a partir de la ec. (A5.25) podemos determinar la densidad
de carga superficial usando el teorema de Gauss, ec. A5.26, e integrar la ecuacin de Lippmann
para obtener una expresin de la tensin superficial en funcin del potencial:

d







(A5.52)
=
=
e
dx x =0 x D

d = d = cte 2 x

e2 = max

2x D

e2

(A5.53)



Apndice 5.6.- Modelo de Stern

Al ser el modelo de Stern una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul ser
la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie del electrodo hasta
el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente desde el valor que tenga en la
superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer
siguiendo una funcin exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= . As pues la
variacin del potencial elctrico en funcin de x vendr dado por:

x

( x ) = e + (d e )
x < d
d

(A5.54)
x

( x ) = d exp
x d

x D


El resto de propiedades del modelo
pueden calcularse a partir de esta funcin.
Desde el punto de vista de la capacidad, el
modelo resultante de combinar primero
una capa rgida y despus una capa difusa,
es equivalente a situar dos condensadores
planos paralelos: el primero con una distancia entre plano igual a d y el segundo con una
distancia dada por xD y que por tanto depende de la fuerza inica.


QF III Tema 5

78








La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS) es la de
un condensador equivalente a dos conectados en serie, la capacidad del primero de ellos dada
por el modelo de Helmholtz-Perrin (CHP) y la del segundo por el modelo de Gouy-Chapman
(CGC):
1
1
1


(A5.55)
=
+
C S C HP C GC





























QF III Tema 5

79

5.5.- Ejercicios adicionales



Ejercicio 5.11.- En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio
de 2.100 cm de permetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se
equilibra el brazo. El agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y
20.00 % (porcentaje en masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del
brazo en cada caso, deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg,
respectivamente. Calclese la tensin superficial de cada disolucin si la tensin superficial del
agua es 71.97x10-3 N m-1. Suponga que el lquido moja completamente y el ngulo de contacto es
cero. Adems, puede despreciarse el efecto de las diferencias de densidad.
-1

Solucin.- 55.5, 48.9 y 41.1 mN m

Ejercicio 5.12.- Considrese un tubo capilar de radio 0,0500 cm que se introduce un poco en
un lquido con una tensin superficial de 0,0720 N m-1. Qu exceso de presin se requiere para
formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supngase que la profundidad de inmersin
es despreciable.
Solucin.- 288 Pa
Ejercicio 5.13.-Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas
de un surfactante a 20 C y se obtuvieron los siguientes resultados:
[Surfactante]/(mol L-1)
/(mN m-1)

0
72,8

0,10
70,2

0,20
67,7

0,30
65,1

0,40
62,8

0,50
60,8

Calcular la concentracin superficial de exceso y el rea ocupada por una molcula.


Solucin.- La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin
de Gibbs, que para una disolucin ideal queda:

c
2(1) = 2
RT c
2 T
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos usar los datos de
la tabla. Para obtener ms fcilmente la derivada, haremos un ajuste de la tensin superficial vs. la
concentracin, que en este caso muestra una dependencia lineal (ver grfica)

(mN / m) = 72,624 24,229 c 2 (mol / L)


De donde la derivada queda:

= 24,229 mN L = 24,229x10 3 N L
mol m
mol m

c
2

T
Y la concentracin superficial de exceso ser:

c 2
c 2 (mol / L)
2(1) (mol / m ) =
=

24,229x10 3 ( N L / mol m)

RT c
8,3145(J / mol K ) x 293,15(K )
2 T
QF III Tema 5
2

)
80

2(1) (mol / m 2 ) = 9,94 x10 6 c 2 (mol / L)

c(mol/L)

(mN/m)

AS (2)

2(1)x10 (mol/m )

0
72,8
0
--0,1
70,2
0,991
167.7
0,2
67,7
1,988
83.5
0,3
65,1
2,982
55.7
0,4
62,8
3,976
41.8
0,5
60,8
4,970
33.4
Para un surfactante podemos considerar que todas las molculas se acumulan en la interfase:

N
n2 n2

= 2
A
A N AA
Con lo que el rea ocupada por molcula es:

A
1

AS =
=
N A 2( 1)
N

2( 1) =

Ejercicio 5.14.- A 21 C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas


de C6H5CH2CH2COOH, en funcin de la molalidad de soluto son:

m, mmol kg-1 11,66

15,66

19,99

27,40

40,8

, mN m-1

59,2

56,1

52,5

47,2

61,3


Calcule 2(1) para una disolucin con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua.

Solucin.- La isoterma de adsorcin de Gibbs para un sistema de dos componentes en
funcin del potencial qumico es d = 2(1) d 2 . Para una disolucin real, el potencial
qumico es funcin de la actividad 2 = 02, (T, P) + RT ln a 2 . Esta actividad puede
expresarse en funcin de diferentes escalas de concentracin; por ejemplo, usando la
molalidad (la cual puede ser conveniente en algn caso ya que no cambia con la
m
temperatura) y 2 = 02 (T, P) + RT ln 2 2 , donde 2 es el coeficiente de actividad
m 0

(no confundir con la tensin superficial) y m0 es la concentracin del estado estndar
elegido (1 molal).

QF III Tema 5

81

Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la unidad


y la variacin del potencial qumico quedara
m
d 2 = RTd ln 2
m 0
con lo que la isoterma de Gibbs seria:
m
d = 2(1) RTd ln 2
m 0
y

= m2
2(1) =

RT ln(m2 / m )
RT m2 T
T

Si se representa la tensin superficial frente a m2 se ve que el ajuste no es lineal, sino
una curva de tipo parablica:

El resultado del ajuste es


(mNm-1) = 69,997-0,80455 m2 (mmol Kg-1)+6,0217 10-3 (m2 (mmol Kg-1))2 , con lo que la
derivada, necesaria para el clculo de la concentracin superficial de exceso es:

(mMKgm 1 mmol 1 ) = 0,80455 + 12,0434x10 3 m 2 (mmolKg 1 )


m 2 T

Para una disolucin m2= 20 mmol/Kg, la derivada vale:


mNm 1

= 0,80455 + 12,0434x10 3 x 20 = 0,56368


=
mmolKg 1
m 2 T
= 5,5637 x10 4

N m 1
mmolKg

y la concentracin superficial de exceso es:

QF III Tema 5

82

2(1) =

m 2
20 mmolKg 1
N m 1

=
5,637x10 4
RT m 2 T
8,3145J K 1mol 1 294,15K
mmolKg 1

= 4,610x10 6 mol m 2
Ejercicio 5.15- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgnico, la tensin
superficial (en unidades del SI) es funcin de la concentracin molar (C) de soluto de acuerdo con
la expresin:
= * aLn(1 + bC)
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas de
soluto, el rea ocupada por molcula es de 32 2.
Solucin.- 12,9 mN m-1
Ejercicio 5.16.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr
20
50
100 200 300
x/gramos adsorbidos
3.0
3.8
4.3
4.7
4.8
_______________________________________________________________________

Utilizando la isoterma de Langmuir, determine la fraccin de superficie cubierta a cada presin. Si


el rea de la molcula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, Cual es el rea superficial del
carbn vegetal de esta muestra?.
Solucin.- = 0.61 , 0.77 , 0.87 , 0.95 , 0.97; s=1.196x104 m2)
Ejercicio 5.17.- Para el nitrgeno adsorbido sobre una muestra de carbn activo a -77C, los
volmenes adsorbidos (corregidos a 0C y 1 atm) por gramo de carbn activo son, frente a la
presin de N2 :
__________________________________________________________
P/atm
3.5
10.0
16.7
25.7
33.5
39.2
V/cm3
101
136
153
162
165
166
_____________________________________________________________________________

Compruebe qu isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorcin de este


sistema y calcule los parmetros de la isoterma en cada caso.
Solucion.- Langmuir, Vmon=176:8 cm3, K= 0.376 atm-1
Ejercicio 5.18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones
de superficie cubiertas A y B durante la adsorcin de dos gases A y B. Asuma que las molculas
de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorcin y se adsorben sin disociarse.
Ejercicio 5.19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio
metlico, Ades = 2.4x1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO
quimiadsorbido sobre Ir(111) a 300 K. Cul sera su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?
Solucin.- 5.66x1011 s y 1.23x10-12 s

QF III Tema 5

83

Ejercicio 5.20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO
sobre carbn vegetal a 273 K.
a)
Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante K
y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.
b)
Los volmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 C y se refieren a 1 g de
sustrato. Estimar el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del CO es
0,242 nm2.
P(mm Hg)
V (cm3)

100
10.2

200
18.6

300
25.5

400
31.4

500
36.9

600
41.6

700
46.1

Solucin.- a)Vmon=106,87 cm3, K= 1,054x10-3 mmHg-1; b) Area= 695,72 m2.


Ejercicio 5.21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los
volmenes de butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:
P (kPa)
V (cm3/g)

7.543
16.46

11.852
20.72

16,448
24.38

20.260
27.13

22.959
29.08

Utilizando la isoterma de BET, calclese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando el
polvo est cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b)
Si el rea de la seccin transversal de una molcula de butano es 44.6x10-20 m2, cul es el
rea por gramo del polvo?.
Solucin.- a)Vmon=29,58 cm3; b) Area= 331,413 m2.
a)

Ejercicio 5.22.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes
adsorbidos (recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N2 son:
V/(cm3/g)
p/Torr

0.798
56

0.871
95

0.978
145

1.06
183

1.16
223

1.33
287

1.99
442

2.81
533

4.23
609

El punto de ebullicin normal (a 1 atm) del N2 es 77 K.


a) Representar grficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se ajustan
mejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET.
b) Utilizar la ecuacin seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario para
formar la monocapa y calcular tambin la otra constante.
c) Suponer que una molcula de N2 adsorbida ocupa una superficie de 16 2. Calcular el rea
superficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.
Solucin.- a) isoterma de BET; b) Vmon=0,855 cm3, c= 73,66 ; b) Area= 3,68 m2.
Ejercicio 5.23.- En la adsorcin del vapor de benceno sobre carbn activo de madera (Norit)
a 293 K se obtuvieron los siguientes resultados:
P (Pascal) 10
20
100
500
1000
m (g)
0.190 0.234 0.254
0.308 0.335
donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del slido. Demuestre que
en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la isoterma BET.
Sabiendo que la presin de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule:
(a) Las constantes caractersticas de dicha isoterma.
QF III Tema 5

84

(b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm2, cul sera la superficie de un
gramo de Norit?
Solucion.- a)mmon=0,3034 g, c= 840,79; b) P=11,8512 Pa; c) Area= 1030,68 m2.
Ejercicio 5.24. Calcular el espesor de la doble capa elctrica para las siguientes disoluciones
acuosas a 25 C:
a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5x10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4
La constante dielctrica del agua a 25 oC es =78.5 0, siendo 0=8.8541878x10-12 C2N-1m-2.
Solucin.- a) 3.04 nm; b) 304 nm; c) 2.15 nm; d) 1.08
Ejercicio 5.25. Se introduce un capilar de 0.1 mm de dimetro relleno de mercurio en el
interior de una disolucin acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar,
junto con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentacin. Cuando se aplica una diferencia
de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolucin se anula y la tensin
superficial vale 0.428 Nm-1.
a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determinar cul ser la altura del mercurio en el
capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.
b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se aade un soluto neutro cuya
concentracin superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como
=1.6x10-5 c (para c<1 mol m-3). Cul ser la altura alcanzada por el mercurio en el capilar
si la concentracin de soluto es de 0.5x10-3 M?
Datos: la densidad del mercurio a 25 oC es 13579 kg m-3
Solucin.- a) 11.65 cm; b) 12.26 cm
Ejercicio 5.26.- a) Las alturas que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un
determinado tensioactivo a 20 C dependen de la concentracin molar de ste de acuerdo con la
expresin:

h = 14.8710 2 2.65510 2 ln 1 + 2.510 4 c

donde h es la altura en metros y c la concentracin molar de tensioactivo.


Sabiendo que la tensin superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.8x10-3 Nm-1, calcular
el radio del capilar empleado. Datos: suponga que la densidad de la disolucin es aproximadamente
la del agua pura 0.9982 g cm-3. La aceleracin de la gravedad es de 9.81 m s-2
b) Asumiendo un comportamiento ideal Cul es el rea ocupada por molcula de tensioactivo en el
lmite de concentraciones altas del mismo?
c) A continuacin se utiliza el mismo capilar en un electrmetro y se determina la altura que
alcanza la columna de mercurio a 25 C en funcin del potencial aplicado. Los resultados se
ajustan a una parbola obtenindose:
h = 3.833 8.554 V 2 9.409 V
donde h es la altura en centmetros y V el potencial total en voltios.
A qu valor del potencial se alcanza el mximo electrocapilar? Cunto vale la tensin
superficial en el mximo electrocapilar?
Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 gcm-3. En caso de no haber encontrado el radio
del capilar en el apartado a), utilice un valor cualquiera, pero razonable, indicndolo claramente en
la resolucin del problema.

QF III Tema 5

85

d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa inica. Si se ha


utilizado un electrolito de tipo 1:2, cul es su concentracin en moles por litro?
Datos: la constante dielctrica de la disolucin de electrolito es 78.5 0
Solucin.- a) 0.1 mm; b) 31.1 2; c) Vmax=-0.55 V, max=0.428 Nm-1; d) c=0.083M




5.6.- Bibliografa

- Peter Atkins, Julio de Paula, Qumica Fsica, 8 edicin, Editorial Mdica
Panamericana, Buenos Aires, 2008.

- Joan Bertrn Rusca, Javier Nez Delgado (coords), Qumica Fsica vol II, Editorial
Ariel, Barcelona, 2002.

- Walter J Moore, Qumica Fsica tomo 1, Urmo Ediciones SA, Bilbao, 1978.

- JA Rodrguez Renuncio, JJ Ruiz Snchez, JS Urieta Navarro, Termodinmica Qumica,
2 edicin, Editorial Sntesis, 2000.

- Gilbert W Castellan, Fisicoqumica, 2da edicin, Addison-Wesley Iberoamericana,
1987.

- David W Ball. Fisicoqumica, Thomson, Mexico, 2004.

- GK Vemulapalli, Physical Chemistry, Prentice-Hall International Editions, USA, 1993.

- Thomas Engel, Philip Reid, Qumica Fsica, 1 Edicin Pearson. Addison Wesley, 2006

- M Daz Pea, A Roig Muntaner, Qumica Fsica, Vol 2, Editorial Alhambra, 1980.

QF III Tema 5

86