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Electrochimie

des solutions

Chapitre 7

Mai 2013

Exercices - Chapitre 7



Notions connatre : Cintique dune raction redox la surface dune lectrode
Electrode tournante courbe courant-potentiel

Exercice 1 :
On considre une lectrode de fer (surface de 1 cm2), plongeant dans une solution dions
Fe2+ la concentration molaire 10-2 molL-1. Lorsque la solution est suffisamment agite,
et que le courant qui traverse llectrode est assez faible pour que les concentrations en
ions Fe2+ soient peu modifies, la relation de Bulter-Volmer peut tre utilise pour
reprsenter la courbe intensit-potentiel.

Premire partie
a) Approximation de Tafel : Montrer que :
- si la surtention a une valeur a positive suffisamment grande, la branche anodique de
la courbe intensit-potentiel peut-tre represente par lquation approche :
a = a + a logi
- si la surtention a une valeur c positive suffisamment grande, la branche cathodique
de la courbe intensit-potentiel peut-tre represente par lquation approche :
c = c + c logi
Exprimer a, c, a et c en fonction de , le coefficient de transfert, et i0, lintensit du
courant dchange.
b) Dterminer la valeur de et i0, sachant que :
a = 0.32 V ; c = -0.96 V ; a = 0.04 V ; c = -0.12 V.

c) Tracer sur un graphique, pour des valeurs deicomprises entre 10-8 et 10-5 A, les
droites de Tafel reprsentant a et c en fonction de logi.
Dduire des coordonnes de leur point dintersection la signification physique de i0.

Deuxime partie
Llectrode de fer est maintenant plonge dans un milieu tel que les potentiels
dquilibre des couples Fe2+/Fe et H+/H2 sont respectivement Eeq = 0.50 V et Eeq = 0.0 V.
a) En supposant que seules la rduction du proton et loxydation du fer se droulent
simultanment la surface du mtal, que peut-on dire des intensits correspondant
ces ractions lectrochimiques si un morceau de mtal est dpos dans la solution ?
b) On suppose que les courbes de polarisation des deux ractions lectrochimiques
peuvent tre reprsentes par les quation de Tafel :

a = E - Eeq = a + a logi
c = E - Eeq = c + c logi
avec c = -0.90 V et c = -0.15 V.
Reprsenter sur un graphique, pour des valeurs deicomprises entre 10-8 et 10-5 A, les
droites correspondantes en donnant E en fonction de logi (diagramme dEvans).
c) Est-il justifi de ngliger lintervention de la raction Fe2+ + 2e- Fe comme lnonc
le propose la question a) ?

Electrochimie des solutions

Chapitre 7

Mai 2013

Exercice 2 :

La vitesse de dposition de fer la surface dune lectrode de fer partir dune solution
de Fe2+ ( 1.7 " 10!6 M) a t tudie en fonction du potentiel appliqu E et par rapport
llectrode standard hydrogne. Les rsultats sont reports dans le tableau ci-dessous :

1.47
2.18
3.11
7.26
v ( pmol ! s !1 )
! E / mV
702
727
752
812

Laire de llectrode en contact avec la solution de Fe2+ a t value 9.1 cm2.
a) En considrant que les coefficients dactivit sont gaux 1, dterminer le
potentiel de courant nul et la surtension aux diffrents potentiels de travail.
On donne : [EFe0 2+ Fe ]SHE = !0.411 V

b) Calculer la densit de courant cathodique partir de la vitesse de dposition de


Fe2+ pour chaque valeur de E.



Exercice 3 :

Le graphique suivant prsente la courbe courant-
potentiel mesure pour une solution de Fe3+ 10 mM.
a) Indiquez sur le graphique o se trouve le
courant zro, et quelle est lespce majoritaire
en solution proche de la surface de llectrode
suivant le potentiel.
b) Pourquoi le courant atteint des limites?
c) Llectrode de rfrence utilise dans le
montage 3 lectrodes est une lectrode
Ag|AgCl dans KCl 3.5 M, quelle est alors la
valeur de Ve mesure entre llectrode de
travail et llectrode de rfrence?
d) Que devrait-on observer si lon largissait la
fentre de polarisation.
0
Donne : [EFe0 3+ Fe2+ ]SHE = 0.771 V et [EAgCl
Ag (KCl 3.5M )]SHE = 0.208 V



Exercice 4 :

En utilisant une lectrode tournante de 3 mm de diamtre, on obtient un courant
limitant gal 2 A pour une solution de 0.25 mM ferrocneCOOH (vitesse de balayage
de 10 mV/s, avec = 50 tours/s et eau =110-6 m2s-1).
a) Dterminer le coefficient de diffusion de lespce lectroactive.
b) Quel courant obtient-on si lon utilise une micro-lectrode de 10m de diamtre?
c) Comparer les densits de courant dans les deux cas.
2

Saider de lquation de Levich : I l = 0.620nFAD 3! 2"

16

C pour llectrode tournante.

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