Exercice
1
:
On
considre
une
lectrode
de
fer
(surface
de
1
cm2),
plongeant
dans
une
solution
dions
Fe2+
la
concentration
molaire
10-2
molL-1.
Lorsque
la
solution
est
suffisamment
agite,
et
que
le
courant
qui
traverse
llectrode
est
assez
faible
pour
que
les
concentrations
en
ions
Fe2+
soient
peu
modifies,
la
relation
de
Bulter-Volmer
peut
tre
utilise
pour
reprsenter
la
courbe
intensit-potentiel.
Premire
partie
a)
Approximation
de
Tafel
:
Montrer
que
:
-
si
la
surtention
a
une
valeur
a
positive
suffisamment
grande,
la
branche
anodique
de
la
courbe
intensit-potentiel
peut-tre
represente
par
lquation
approche
:
a
=
a
+
a
logi
-
si
la
surtention
a
une
valeur
c
positive
suffisamment
grande,
la
branche
cathodique
de
la
courbe
intensit-potentiel
peut-tre
represente
par
lquation
approche
:
c
=
c
+
c
logi
Exprimer
a,
c,
a
et
c
en
fonction
de
,
le
coefficient
de
transfert,
et
i0,
lintensit
du
courant
dchange.
b)
Dterminer
la
valeur
de
et
i0,
sachant
que
:
a
=
0.32
V
;
c
=
-0.96
V
;
a
=
0.04
V
;
c
=
-0.12
V.
c)
Tracer
sur
un
graphique,
pour
des
valeurs
deicomprises
entre
10-8
et
10-5
A,
les
droites
de
Tafel
reprsentant
a
et
c
en
fonction
de
logi.
Dduire
des
coordonnes
de
leur
point
dintersection
la
signification
physique
de
i0.
Deuxime
partie
Llectrode
de
fer
est
maintenant
plonge
dans
un
milieu
tel
que
les
potentiels
dquilibre
des
couples
Fe2+/Fe
et
H+/H2
sont
respectivement
Eeq
=
0.50
V
et
Eeq
=
0.0
V.
a)
En
supposant
que
seules
la
rduction
du
proton
et
loxydation
du
fer
se
droulent
simultanment
la
surface
du
mtal,
que
peut-on
dire
des
intensits
correspondant
ces
ractions
lectrochimiques
si
un
morceau
de
mtal
est
dpos
dans
la
solution
?
b)
On
suppose
que
les
courbes
de
polarisation
des
deux
ractions
lectrochimiques
peuvent
tre
reprsentes
par
les
quation
de
Tafel
:
a
=
E
-
Eeq
=
a
+
a
logi
c
=
E
-
Eeq
=
c
+
c
logi
avec
c
=
-0.90
V
et
c
=
-0.15
V.
Reprsenter
sur
un
graphique,
pour
des
valeurs
deicomprises
entre
10-8
et
10-5
A,
les
droites
correspondantes
en
donnant
E
en
fonction
de
logi
(diagramme
dEvans).
c)
Est-il
justifi
de
ngliger
lintervention
de
la
raction
Fe2+
+
2e-
Fe
comme
lnonc
le
propose
la
question
a)
?
Electrochimie
des
solutions
Chapitre
7
Mai
2013
Exercice
2
:
La
vitesse
de
dposition
de
fer
la
surface
dune
lectrode
de
fer
partir
dune
solution
de
Fe2+
( 1.7 " 10!6 M)
a
t
tudie
en
fonction
du
potentiel
appliqu
E et
par
rapport
llectrode
standard
hydrogne.
Les
rsultats
sont
reports
dans
le
tableau
ci-dessous
:
1.47
2.18
3.11
7.26
v ( pmol ! s !1 )
! E / mV
702
727
752
812
Laire
de
llectrode
en
contact
avec
la
solution
de
Fe2+
a
t
value
9.1
cm2.
a) En
considrant
que
les
coefficients
dactivit
sont
gaux
1,
dterminer
le
potentiel
de
courant
nul
et
la
surtension
aux
diffrents
potentiels
de
travail.
On
donne
:
[EFe0 2+ Fe ]SHE = !0.411 V
b) Calculer
la
densit
de
courant
cathodique
partir
de
la
vitesse
de
dposition
de
Fe2+
pour
chaque
valeur
de
E.
Exercice
3
:
Le
graphique
suivant
prsente
la
courbe
courant- potentiel
mesure
pour
une
solution
de
Fe3+
10
mM.
a) Indiquez
sur
le
graphique
o
se
trouve
le
courant
zro,
et
quelle
est
lespce
majoritaire
en
solution
proche
de
la
surface
de
llectrode
suivant
le
potentiel.
b) Pourquoi
le
courant
atteint
des
limites?
c) Llectrode
de
rfrence
utilise
dans
le
montage
3
lectrodes
est
une
lectrode
Ag|AgCl
dans
KCl
3.5
M,
quelle
est
alors
la
valeur
de
Ve
mesure
entre
llectrode
de
travail
et
llectrode
de
rfrence?
d) Que
devrait-on
observer
si
lon
largissait
la
fentre
de
polarisation.
0 Donne
:
[EFe0 3+ Fe2+ ]SHE = 0.771 V
et
[EAgCl Ag (KCl 3.5M )]SHE = 0.208 V
Exercice
4
:
En
utilisant
une
lectrode
tournante
de
3
mm
de
diamtre,
on
obtient
un
courant
limitant
gal
2
A
pour
une
solution
de
0.25
mM
ferrocneCOOH
(vitesse
de
balayage
de
10
mV/s,
avec
=
50
tours/s
et
eau
=110-6
m2s-1).
a) Dterminer
le
coefficient
de
diffusion
de
lespce
lectroactive.
b) Quel
courant
obtient-on
si
lon
utilise
une
micro-lectrode
de
10m
de
diamtre?
c) Comparer
les
densits
de
courant
dans
les
deux
cas.
2
Saider
de
lquation
de
Levich
:
I l = 0.620nFAD 3! 2"
