Interaes Atmicas e Moleculares

(BC 0104)
Aula 9

Adriano R. V. Benvenho
Sala 632 Torre 3
adriano.benvenho@ufabc.edu.br
@abenvenho

Importncia dos Slidos

Desde o incio dos tempos, a imensa variedade das formas dos
slidos tem fascinado a humanidade. Inovaes tecnolgicas na
preparao e uso de metais e ligas metlicas mudaram o curso da
histria. Entretanto, a explicao das propriedades dos slidos a
partir dos primeiros princpios teve que aguardar o advento da
mecnica quntica.
Grande parte do progresso tecnolgico ocorrido nos ltimos 100
anos resultou da aplicao da mecnica quntica ao estudo dos
slidos. O grande desenvolvimento do uso de semicondutores na
eletrnica, o desenvolvimento de materiais supercondutores.
Avanos na nossa compreenso da mobilidade eletrnica em
slidos tambm so teisem biologia, onde processos de
transporte de eltrons so responsveis por muitos processos
bioquimicos, particularmente a fotossntese e a respirao.

A ligao em slidos
H diversas formas pelas quais tomos ou molculas podem se
organizar para formar os slidos. Podemos divid-los em:

Slidos metlico: os eltrons esto deslocalizados ao longo de

distribuies de ctions idnticos, ligando o todo em uma estrutura
rgida, porm malevel.
Slidos inicos: os ons so mantidos unidos pela interao columbiana
entre eles, empacotando-se para dar uma estrutura eletricamente
neutra.
Slidos covalentes: so formados por ligaes covalentes de orientao
espacial definida ligam os tomos em uma rede que se estende pelo
cristal.
Slidos moleculares: so formados por molculas discretas atradas
umas pelas outras pelas interaes moleculares (dipolo-dipolo,etc).

As diferentes formas de ligao dos slidos resultam em propriedades bem

especficias que refletem nas propriedades dos matriais, como por exemplo, a
conduo eltrica.

Slidos Inicos
A parte atrativa da energia atrativa da energia potencial de um on em um cristal
pode ser escrita na forma:

Onde r a distancia entre os ons vizinhos e uma constante, conhecida como

constante de Madelung, que depende da estrutura do cristal. Alm disso, deve
ser levado em conta uma expresso empirica para a energia potencial associada
a repulso que funciona muito bem na prtica a seguinte:

A energia potencial total de um dos ons , portanto,

Se considerarmos a distncia de equilibrio r = r0, podemos obter:

Portanto, a energia potencial minima, quando r =r0, pode ser dada por:

A energia potencial total de um on no cristal dada por:

Uma vez conhecido o valor da distncia de equilibrio r0, que pode ser
determinado por difrao de raios X ou calculando a partir da densidade do
cristal, possvel estimar o valor de n a partir da energia de dissociao ou
energia da rede do cristal inico, que a energia necessria para decompor o
cristal.
A energia de dissociao tambm usada para calcular a energia coesiva de
um cristal, que a energia potencial por tomo ou por par de tomos e um
parmetro usado em todos os tipos de ligao.

O Clculo para as redes cristalinas deve levar em conta o ordenamento

tridimensional mais realistas dos ions, para isto importante observar que a
energia potencial depende dos nmeros de carga dos ions e das distncias entre
eles. Os parametros destas estruturas utilizado para a determinao da
constante de Madelung. Abaixo temos valores para alguns cristais:

Calcule a distncia de equilibrio r0 para NaCl, sabendo que a densidade do NaCl

=2,16g/cm3.

Vamos considerar que cada ion ocupa um volume cbico de lado r0. A massa de
1 mol de NaCl 58,4 g, que a soma das masssas do sdio e do cloro. Os ons
ocupam um volume de
Assim, a densidade dada por:

Portanto, temos:

Entalpia em redes cristalinas

A fora de ligao covalente medida por sua energia de dissociao, que
pode ser medida em termos de entalpias de ligao. Do mesmo modo,
podemos aplicar este conceito para as redes inicas: neste caso, devemos
considerar a energia necessria para separar todos os ons de uma amostra
slida um do outro e, para aplicaes termodinamicas, utlizamos o conceito
de entalpia da rede. Por exemplo, a entalpia de rede do NaCl a variao da
entalpia molar que acompanha o processo.

Como a entalpia de rede invariavelmente uma quantidade positiva,

normalmente o sinal + fica implicito. A entalpia de rede de um slido
molecular, como o gelo, a entalpia molar padro de sublimao; a entalpia
de rede de um metal a sua entalpia de atomizao.

Entalpia de rede de slidos determinadas a partir de dados experimenais

usando um ciclo de Born-Haber, que um ciclo (caminho fechado) de varias
etapas que incluem a formao da rede como uma destas etapas. O valor da
entalpia de rede obtido da condio de ser nula a soma de variaes de entalpia,
medidas em uma nica temperatura, no ciclo completo.

Estruturas Cristalinas

Os cristais de NaCl so formados pelo ons de Na+ e Cl- (ambos com simetria
esfrica), que ter energia potencial minima quando um on de cada tipo tem seis
vizinhos mais prximos do outro tipo. Essa estrutura conhecida como Cbica de
Faces Centradas (CFC) por que a simetria da clula unitria pode ser descrita pelos
vertices de um cubo com um ponto adicional no centro de cada face.

Vamos considerar uma rede bidimensional, podemos definir de diferentes

formas uma clula unitria que representa a estrutura minima do substncia
inica.

O Padro que tomos, ions ou moleculas adotam em um cristal

expresso em termos de um ordenamento de pontos que compem
a rede espacial, que identica a localizao das espcies indifiduais.
Uma clula unitria de um cristal pode ser usada para construir
uma rede cristalina inteira por meio de deslocamentos de
translao.

Um nmero infinito de clulas unitrias diferentes poderia ser utilizado para

descrever uma mesma estrutura, mas convencional escolher a clula com a
maior simetria e menores dimenses. Clulas unitrias so classificadas em um
dos sete sistemas cristalinos, de acordo com a simetria que eles possuem em
torno de eixos especficos.

O Sistema cbico tem quatro eixos ternrios. Um eixo ternrio um eixo de

rotao que restaura a aparencia da clula unitaria tres vezes durante uma
revoluo completa por rotaes de 120, 240 e 360 graus. Os quatro eixos de
um cubo fazem um angulo tetradrico um do outro.

Formao do slido pela composio de

clulas unitria

Trs tipos de clulas cbicas so possveis

Nas clulas cbicas, os tomos so simetricamente divididos nas

faces e nos cantos.

As quatorze redes de Bravais

Uma clula unitaria pode ter pontos da rede localizdos em
posies diferentes de seus vertices, assim, cada sistema
cristalino pode apresentar variedades diferentes. Por exemplo,
em alguns casos, podem podem ocorrer na face ou no corpo da
clula sem destruir a simetria essencial. Estas varias
possibilidade do origem a quatorze tipos distintos de clulas
unitarias que definem as redes de Bravais.

Exemplo: Rede cubica simples (sc) ou celula cbica primitiva

Exemplo: Rede cubica de face centrada (cfc) ou celula cbica F

Identificao de planos cristalinos

Identificao de planos cristalinos

Para especificar uma clula unitria de um cristal preciso determinar o
tamanho da clula, com as distncias entre os diferentes tomos que a
compoem.
Como arranjos bidimensionais de pontos so mais fceis de identificar do que os
tridimensionais, vamos considerar redes retangulares de lados a e b (figura
anterior)
Para identificar os planos utilizamos os ndices de Miller (h,k,l), que soso uma
notao utilizada em cristalografia para definir famlias de planos em uma rede
de Bravais. Isto feito indicando-se as coordenadas de um vetor no espao
recproco, que normal famlia de planos. Em trs dimenses, os ndices de
Miller so representados pela tripla entre parnteses (hkl), onde h,k e l so
inteiros com maior divisor comum igual a 1. Se algum dos inteiros negativo, a
conveno escrever o nmero com uma barra em cima, no lugar do sinal de
negativo.

Os indices de Miller so muito uteis para calcular a separao entre planos. Por
exemplo, eles podem ser usados para obter uma expresso simples para a
separao (d) dos planos (hkl) em uma rede retangular.
Considere os planos (hk0) de uma rede retangular de uma clular ortorrombica de lados com
comprimentos a e b.

Podemos escrever as seguintes expresses tricogonetricas:

A partir das relaes anteriores podemos escrever:

Isto pode ser reescrito, da seguinte forma:

Para trs dimenses, podemos generalizar a expresso como:

Determine a separaao entre (a) os planos (123) e (b) os planos (246) de uma
clula ortorrmbica com a = 0,82 nm, b=0,94 nm e c = 0,75 nm
Nos sabemos a expresso:

Basta substituir os valores dados para obter a resposta do item a:

O Valor obtido :
O Mesmo pode ser feito para o item b:

O Valor obtido :

Observe que o aumento de fator 2 nos indices do item a para o b, leva a uma
diminuio do fator 2 na distncia entre os planos.

Como j estudado na disciplina de Fsica Quntica

Lei de Bragg

INTERFERENCIA
CONSTRUTIVA

Quando os raios X correspondentes linha K do molibdnio (=0,071 nm) incidem

nos planos diagonais de um cristal NaCl que aparecem na figura, um mximo de
difrao (ponto claro na figura de Laue) observado para um angulo de 10,25o.
Determine o valor de r0.
Como o NaCl um cristal cubido, a distancia d entre os planos
diagonais de Bragg dada por:

Os mximos de difrao de raios X devem satisfazer condio de

Bragg:
Fazendo m=1 e substituindo d pelo seu valor, temos:

Para maior eficiencia, os difratmetros de raio X podem ser dotados de um

sistema de eixos rotativos.

A DESCOBERTA DA DUPLA HELICE DO DNA

Rosalind Franklin
Pioneira da biologia molecular
que, empregando a tcnica da
difrao dos raios-X, concluiu que
o DNA tinha forma helicoidal
(1949).

Ampla aplicao da Cristalografia em Cincia

dos Materiais, Biologia Molecular, etc...

Nem todos os slidos so cristalinos.

Perguntas, dvidas, comentrios, aflies?

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