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SM2 Structure

electronique des atomes


I

Quantication de l
energie dans les atomes

I.1

Dualit
e onde-corpuscule de la lumi`
ere (Einstein, 1905)

Nature ondulatoire de la lumi`ere visible et de tout rayonnemment electromagnetique.


D
enition : Il existe une double periodicite pour un tel rayonnement :
- p
eriodicit
e spatiale, caracterise par

la periode spatiale ou longueur donde (en )


1
1

ou son inverse, le nombre donde = (en )


- p
eriodicit
e temporelle, caracterisee par

eriode (temporelle) (en )

la p
1

equence =
ou son inverse, la fr

Ces deux periodicites sont liees par la relation :


= . =

(en )

= .

o`
u note la vitesse de la lumi`
ere dans le vide : 3.108 .1
Nature corpusculaire de la lumi`ere visible et de tout rayonnemment electromagnetique.
D
enition : Tout rayonnement monochromatique (= de frequence xee) peut
etre aussi decrit comme un ux de corpuscules de masse nulle.
Ces corpuscules (ou grains de lumire ) sont appels photons et transportent
chacun une nergie = . (en ), avec la constante de Planck.
Rq : = 6, 63.1034 .

I.2

Int
eraction entre la mati`
ere et un rayonnement
e.m.
D
enition : Tout atome possedant une energie peut atteindre un etat
denergie superieur ( > ) par absorption dun photon denergie ..
Inversement, tout atome etant parvenu `a letat ( excit ) dnergie peut revenir
ltat dnergie infrieur par mission dun photon dnergie ..
Ce passage dun tat dnergie de latome (= orbitale atomique O.A.) un(e)
autre est galement appel transition (nergtique).

Rq : Au cours dune telle transition, il y a conservation de lenergie globale du syst`eme


{atome+photon}.
On peut donc faire le bilan energetique suivant : = + . = . ,
1

II. Spectre de latome dhydrog`ene

SM2

I.3

2010-2011

Spectres des atomes


D
enition : Le spectre d
emission dun element chimique est lensemble des
longueurs donde que celui-ci peut emettre.
Il est constitue dune serie de raies colorees sur fond noir.
Le spectre dabsorption dun element chimique est lensemble des longueurs donde
pouvant etre absorbees par un element. Il est constitue dune serie de raies noires qui
apparaissent sur le spectre de la lumi`ere blanche.

Rq : Les spectres demission et dabsorption sont compl


ementaires (cf. I.2) et caract
eristiques
de lelement chimique qui les produit.

II

Spectre de latome dhydrog`


ene

II.1

R
esultats exp
erimentaux

Lors dune decharge electrique dans un tube contenant du dihydrog`ene sous une pression
voisine de 103 , on observe lemission dune couleur rouge.
Lanalyse spectrale des radiations emises ( Cf Cours Optique) montre la presence dun spectre
de raies.
Le spectre de latome dhydrog`ene est la superposition de plusieurs s
eries de raies dont les
longueurs donde sont comprises entre deux valeurs limite min et max .
Au sein dune meme serie, les raies sont de plus en plus proche lorsquon se deplace vers les
faibles longueurs donde.
Seules quatre raies du spectre de latome dhydrog`ene appartiennent au domaine du visible
([420 , 750 ]) : il sagit des quatre raies de la serie de Balmer.
Les longueurs donde emises ou absorbees par latome dhydrog`ene sont
donnees par la formule de Ritz-Rydberg :
(
)
1
1
1
= H
o`
u et sont des entiers positifs tels que >

,
2 2
Rq1 : H = 1, 09677.107 1 est la constante de Rydberg relative `a latome dhydrog`ene.
Rq2 : Toutes les longueurs donde obtenues pour une valeur de donnee constituent une serie :
= 1 serie de Lyman
..
= 2 serie de Balmer

= 3 serie de Paschen ..
= 4 serie de Brackett ..
= 5 serie de Pfund
..

II.2

Interpr
etation
energ
etique

Au cours dune emission dun photon denergie = ., = .

, latome subit une tran,

.
sition energetique qui fait varier son energie (cf. ,)
1 de = = . = .
,
La formule de Ritz-Rydberg permet donc decrire :
(
)

1
1
..H

13, 6

= ..H

=
= 2 ( )
2 2
2

avec : +
..H 6, 63.1034 3.108 1, 09677.107 = 21, 8.1019 = 13, 6

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II. Spectre de latome dhydrog`ene

2010-2011

SM2

Rq : Ce quon a appele jusqu`a present nergie de latome dhydrogne est en fait lnergie
mcanique de llectron dans le champ dattraction lectrostatique du noyau de latome
dhydrogne : il sagit donc de lnergie du systme {noyau+lectron} 1 . Cest par abus de langage
quon parle dans la suite de lnergie de llectron , mais il faut garder lesprit quil sagit
chaque fois de lnergie potentielle associe linteraction lectron/noyau de latome considr.
Le niveau dnergie le plus stable
pour latome dhydrogne est :
1 = 13, 6 .
On lappelle niveau fondamental
(ground state).
Tous les autres niveaux correspondent des tats excits de
latome.
Pour latome ionis + (cest
alors un proton), le niveau dnergie est le plus haut, cest dire
= 0 (le choix de cette rfrence dnergie est arbitraire).
Rq : On retrouve que lnergie
dionisation de latome dhydrogne est la variation dnergie quil
faut lui fournir pour le faire passer
du niveau le plus stable (1 ) au niveau ionis ( ).
Cette nergie vaut donc :

Diagramme nergtique de latome dhydrogne

[C1/340]

() = 1 = 13, 6
Soit,{puisque 1 = 1, 6.1019 , une nergie dionisation :
atomique : () = 13, 6 1, 6.1019 = 2, 18.1018
molaire : , () = (, en ) = 2, 18.1018 6, 02.1023 = 1 310 .1

II.3

Mod`
ele de Bohr

Cf Cours Mcanique.
Niels Bohr avait propos un modle plantaire de latome dhydrogne o llectron ne pouvait
voluer que sur certaines orbites circulaire autour du noyau.
Dans le cadre du modle de Bohr (1913) :
- les trajectoires possibles de llectron ont pour rayon = 2 .0 o 0
(appel rayon de Bohr ) est le rayon de llectron sur son orbitale stable
( = 1) : 0 = 52, 9 50
- lnergie mcanique de latome dhydrogne correspondant une orbitale
13, 6
est : =
avec +
2
Rq1 : On parle de quantication du rayon et de lnergie.
Rq2 : Dans ltat dionisation de latome dhydrogne, le proton et llectron sont inniment
loigns ( = +) lun de lautre (donc sans interaction) et immobiles ; on retrouve : = +
et = 0
Rq3 : Si ce modle est trop simple pour expliquer les dices polylectroniques, il nous en reste
le vocabulaire Orbitale Atomique (OA) et la notion de rayon atomique qui reprsente encore
lencombrement moyen de llectron.
1. De meme que lenergie mecanique dun corps un satellite par exemple dans le champ dattraction
gravitationnel de la Terre est en fait lenergie du syst`eme {Terre+corps}

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III. Mod`ele quantique de latome

SM2

II.4

2010-2011

Hydrog
enodes
D
enition : Les hydrog
enodes sont des edices monoelectroniques.
On rencontrera classiquement 1 , 2 + , 3 2+
et aussi les isotopes de lhydrog`ene : le deuterium 2 et le tritium 3 .

z Proprit : Pour les hydrognodes

A (1)+ ,
Z

() = (). 2 = 13, 6.

les OA ont comme quantication :

2
( )
2

() =

et

()
2
= 0 .

Rq : La formule de Rytz-Rydberg est donc gnralisable tous les hydrognodes, condition


de remplacer H par X (constante de Rydberg pour lhydrognode ) :
(
)
1
1
1
=

avec X = H . 2
,
2 2

III

Mod`
ele quantique de latome

III.1

Probabilit
e de pr
esence

Principe dincertitude dHeisenberg (1926) : Il nest pas possible de dterminer simultanment


et avec prcision la vitesse et la position dune particule (objet microscopique ). Ce qui
exclut dsormais lchelle atomique la notion de trajectoire ou dorbite de llectron.
On dnit alors une densit de probabilit de prsence de llectron en un point (, , )
par le carr 2 dune fonction mathmatique (, , ) appele fonction donde ou orbitale
atomique.
Cest la rsolution de lquation de Schrdinger qui donne accs et donc tous les
renseignements concernant un atome en mcanique quantique.
NB : lquation de Schrdinger ainsi que les fonctions dondes sont hors programme Tous les
rsultats qui suivent sont admis.

III.2

Nombres quantiques
D
enition : Letat dun electron est xe par la donnee de quatre nombres , ,
et appeles nombres quantiques.
est le nombre quantique principal :
est le nombre quantique secondaire ou azimutal : 0 1 avec
est le nombre quantique magn
etique : avec
est le nombre quantique magn
etique de spin : peut prendre seulement
deux valeurs : 21 ou 12
D
enition : Lensemble des electrons decrits par une meme valeur de appartiennent `a un niveau ou une couche energetique :

...

couche

...

Les electrons dune couche donnee se repartissent sur des sous-niveaux ou souscouches denergies , xees par la seule donnee du doublet (, ) :

...

sous-couche

ordre alphabetique

Chaque sous-couche (, ) contient 2+1 cases quantiques ou orbitales atomiques


denies par les triplets (, , ) possibles.
4

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III. Mod`ele quantique de latome

2010-2011

SM2

Ex : Le triplet (1, 0, 0) dnit lorbitale atomique 1s


Le (sous-)niveau dnergie 2s est constitu dune seule OA dnie par le triplet (2, 0, 0)
Par contre, le niveau 2p dni par = 2 et = 1 est constitu de trois cases quantiques
correspondant aux trois triplets/OA (2, 1, 1), (2, 1, 0) et (2, 1, 1).
Ces trois OA ont la mme nergie ; il est dusage de les noter 2p , 2p et 2p .
Rq1 : - indique le volume eectif de lOA
- indique la forme de lOA
- indique lorientation spatiale de lOA (p. ex. np ,
np et np .
- indique lalignement du spin : spin vers le haut
() ou spin vers le bas ()
Rq2 : le choix des les quatre lettres , , et pour dsigner les premires sous-couches
vient historiquement des observations des spectres de raies : sharp (ne), principal, diuse,
fundamental.

III.3

D
eg
en
erescence des niveaux d
energie
D
enition : Lorsqu`a un meme niveau denergie correspondent plusieurs O.A., ce
niveau denergie est dit d
eg
en
er
e.

Atome dhydrog`
ene et hydrog
enodes
zProprit : Dans le cas particulier de latome dhydrogne et des hydrognodes, les dirents
niveaux dnergie lectroniques de latome ne dpendent que du nombre quantique principal
.

Csqce : Pour latome dhydrogne (et les hydrognodes) au niveau dnergie caractris par
le nombre quantique principal , correspondent 2 O.A. de triplets (, , ).
Cl : un niveau dnergie est donc 2 fois dgnr.
Ex : Le niveau dnergie 3 est 32 = 9 fois dgnr : les sous-couches 3s (1 case quantique),
3p (3 cases quantiques) et 3d (5 cases quantiques) dnissent 9 OA caractrises par la mme
13, 6
nergie 3 = 2 = 1, 5 .
3

Atomes poly
electroniques

zProprit : Pour les atomes polylectroniques (= possdant plus dun lectron), les dirents
niveaux dnergie lectroniques , de latome dpendent du nombre quantique principal et
du nombre quantique secondaire .

'

Csqce : Le niveau dnergie , tant constitu de 2 + 1 cases quantiques (une par valeur
possible de ), une sous-couche dnergie , est donc 2 + 1 fois dgnre.
Valeurs Valeurs Nom de la
Nombres dO.A. Dgn./O.A.
Valeurs
de

de
de
sous-couche
/dgnrescence pour
1

0
1

2
2

0
1 ; 0 ; 1

1
3

0
1
2

3
3
3

0
1 ; 0 ; 1
2 ; 1 ; 0 ; 1 ; 2

1
3
5

0
1
2
3

4
4
4
4

0
1 ; 0 ; 1
2 ; 1 ; 0 ; 1 ; 2
3 ; 2 ; 1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3

1
3
5
7

16

&
4

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IV. Congurations electroniques

SM2

2010-2011

[C10/15]

IV

Congurations
electroniques des atomes et des ions

IV.1

R`
egle de construction

Principe de Pauli
z Loi : Deux lectrons ne peuvent pas possder quatre nombres quantiques identiques.

Une case quantique tant dnie par la donne de trois nombres quantiques (, , ), elle ne
pourra donc dcrire que le comportement de deux lectrons au maximum : lun possdant un
nombre quantique de spin 21 et lautre un nombre quantique de spin + 12 :
D
enition : Lorsquune orbitale atomique (case quantique) est doublement occupee, on dit que les electrons sont appari
es.
Un electron seul dans une case quantique est dit c
elibataire.

R`
egle de Klechkowsky
z Loi : Le remplissage des orbitales atomiques se fait par ordre ( + ) croissant.

Dans le cas o deux orbitales atomiques possdent un mme ( + ), la plus petite valeur de
correspond lorbitale la plus profonde en nergie : cest elle qui est occupe en priorit.
Cette rgle indique la squence nergtique dans laquelle les direntes orbitales atomiques se
succdent. On obtient la squence suivante :
1 < 2 < 3 < 3 < 4 3 < 4 < 5 < 4 < 5 < 6 < 4 5 . . .
Voici cette mme squence en indiquant le remplissage maximal possible de chaque sous-couche
(attention, cette suite ne correspond aucun lment en particulier) :
12 < 22 < 32 < 36 < 42 310 < 46 < 52 < 410 < 56 < 62 < 4 14 510 . . .

R`
egle de Hund
z Proprit/Loi : Lorsquun niveau dnergie est dgnr et que le nombre nest pas susant
pour saturer le niveau, ltat de plus basse nergie (=tat le plus stable) est obtenu en utilisant
un maximum dorbitales atomiques, les spins des lectrons non apparis tant parallles.

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IV.2
.

IV. Congurations electroniques

Electrons
de cur et de
valence

D
enition : Dans les structures
electroniques, il y a deux types
delectrons :
- les
electrons de valence : ils appartiennent `a la derni`ere couche en
cours de remplissage
- les
electrons de cur : tous
les autres electrons plus proches du
noyau.

SM2

...

7s

7p

...

6s

6p

6d

...

5s

5p

5d

5f

4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

2s

Rgle de
Klechkowsky

2p

5g

so
u
n+ s-co
l= uc
C te he
s

Ex : Les lectrons de valence ( Cf


Tableau priodique, p. 8) :
1
1s
- du soufre occupent les orbitales
atomiques 3 et 3
- du carbone occupent les OA 2 et
0
2
3
4
1
5
6 l
(s)
(d)
(f)
(g)
(p)
0 < l< n-1
2
- du calcium occupent lOA 4
- attention : pour les mtaux de transition (bloc ) les lectrons de valence correspondent aux
sous-couches /( 1).
Rq : les lectrons de valence sont dit appartenir la couche lectronique externe .

IV.3

Violations de la r`
egle de Klechkowsky

Le cas du chrome permet dillustrer une exception la rgle de remplissage. Si on suit la rgle
de Klechkowsky, on doit proposer la conguration suivante : Cr : [Ar]42 34 . Il se trouve quune
orbitale atomique demi-pleine (5 ) ou pleine (10 ) prsente une stabilit particulire.
Cet tat peut-tre atteint par promotion dun seul lectron 4 vers le niveau 3 comme cest
le cas :
- pour le chrome dont la conguration relle est : [Ar]41 35
[Ar]35 41
- pour le cuivre dont la conguration relle nest pas [Ar]42 39 mais : [Ar]41 310 [Ar]310 41

IV.4

Sch
ema de Lewis

Un schma de Lewis permet de donner la rpartition des lectrons de valence autour des atomes.
Il ne sagit, ni plus ni moins, que de donner une autre reprsentation (plus visuelle) de la structure
lectronique de valence que nous avons vue prcdemment
Cf Cours.
Commentaires : les schmas de Lewis ne reprsentent pas tous parfaitement les congurations
lectroniques correpondantes. 3 dicults :
cas de la colonne 14 : carbone et silicium sont le plus souvent ttravalents (bien que de
conguration lectronique externe 2 2 qui devrait correspondre un doublet non liant et
deux lectrons clibataires)
la famille des alcallino-terreux (colonne du bryllium, colonne 2) :
La structure lectronique du bryllium scrit 12 22 . On sattendrait donc disposer autour
du symbole de llment un doublet non liant (un trait). Toutefois ce type de schma nest pas
satisfaisant dans la mesure o le bryllium est divalent, do le schma :
la colonne 13 (celle de laluminium) :
La structure lectronique de laluminium scrit 12 22 26 32 31 . On sattendrait donc disposer
autour du symbole de llment un doublet non liant (un trait) et un lectron clibataire (un
point). Toutefois ce type de schma nest pas non plus satisfaisant dans la mesure o laluminium
est trivalent do le schma :

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SM2

IV. Congurations electroniques

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Qadri J.-Ph. PTSI

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