Conceptos

fundamentales
Cintica Electroqumica
Aplicacin a: Almacenamiento y conversin de
energa.
Tcnicas instrumentales de corriente contina y
alterna

Acumulacin de Energa y Pilas de

Combustible. EyCPF. P. Ocn

Caractersticas de las reacciones

electroqumicas
Transferencia de carga. Transporte de
materia. Reaccin global
Adsorcin. Electrocatlisis. Formacin de
nuevas fases. Reacciones qumicas
Voltaje en celda
Electroqumica de superficies a circuito
abierto.

Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas:

Reacciones heterogneas, con T.C. desde o sobre el electrodo ( Me, o semiconductor).

Procesos catdicos
2 H2O + 2e- H2 + 2OHCu2+ + 2e- Cu
Na+ + 1e- + Hg NaHg
2CH2= CHCN + 2H2O + 2e- (CH2CH2CN)2 + 2OHPbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- PbSO4 + 2H2O
Procesos andicos:
2 H2O - 4e- O2 + 4H+
2Cl- - 2e- Cl2
Pb + SO42- - 2e- PbSO4
2Al + 3H2O - 6e- Al2O3 + 6H+
CH3OH + H2O - 6e- CO2 + 6H+
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Caractersticas de las reacciones electroqumicas. Es posible en una

celda que contenga nodo y ctodo. No hay acumulacin de carga.
Movimiento de e-

Cantidad oxidada = Cantidad reducida

Transporte inico

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Velocidad de movimiento de los e- determina la I

La carga que atraviesa el

circuito da idea de la
extensin qumica de las
reacciones que ocurren en
Los electrodos y la vglobal

q = idt = mnF

Cambio qumico total= Proceso andico+ catdico

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Termodinmica
Eequilibrio = Ectodo Enodo

G = -nFE equilibrio.

Bateria de Pb-cido E = 2.05V, G= -394KJ mol-1

Electrolis del agua E = -1.23V, G=+472KJ mol-1

Situacin real: Complicacin cintica

Magnitudes ineficientes

cintica

Electrolito y diseo

Tecnologa electroqumica: f(cintica del proceso, propiedades del electrolito y el diseo)

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Vreduccin global es determinado por la secuencia. La mas lenta es e.d.r. Es necesario conocer la T.C y el T. de
materia.
Las reacciones anteriores: Multielectronicas, complicaciones reacciones qumicas, Adsorcin y formacin de
nuevas fases.
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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

TERMODINAMICA no hay paso de corriente neto

No hay cambio qumico, hay que poner actividad o fugacidad ya que en

aplicaciones industriales la concentracin de especies es elevada. Las C
deberan ser superficiales. Ahora bien se asumen I bajas.
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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Situacin de equilibrio
Io elevada reacciones rpidas
Io bajo proceso impedido, reaccin lenta

Ee y Io caracterizan el equilibrio

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Voxidaxin de R

Vreduccin de O

I = nFV

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Ecuacin de Butler-Volmer

Aproximacin de campo alto

>120mV

Aproximacin de campo bajo

<10mV

<-120mV
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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas: Doble capa

Capa compacta

Capa difusa

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Transporte de materia: Presenta grandes

diferencias entre Laboratorio y Instalacin
industrial.
Matemtica puede describir el proceso
con el fin de obtener descripciones realistas de los
MECANISMOS DE REACCION con informacin
cintica cuantitativa.
Modos de transporte:
Difusin (Gradiente de C, movimiento de especie neutra ocurre cuando hay cambio qumico)
Migracin (Gradiente potencial, movimiento de especie cargada, F electrosttica no es
necesario que la especie sea electroactiva, generalmente minimizado por el electrolito fondo )
Conveccin (Gradiente F
inducida por agitacin, se evita con disoluciones en reposo
solo t pequeos. En tiempos largos de trabajo aparece la conveccin natural)
Mecnica,,

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Transporte de materia en el Laboratorio

1Normalmente se trabaja con gran cantidad de electrolito fondo
(migracin eliminada)
2 Disoluciones no agitadas y en escala de tiempos cortos (No
influencia de la conveccin natural)
3 Utilizando conveccin forzada (RDE), genera una respuesta
simplificada pero anloga a las condiciones industriales.
Modelo unidimensional, direccin x perpendicular a la Selectrodica es la
que consideraremos como direccin de estudio.
Utilizando la 1 y 2 leyes de Fick experimentos de Tipo-1

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Integrando y teniendo en cuenta

condiciones de contorno adecuadas
Dependiendo de la tcnica utilizada

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2 Utilizando conveccin forzada (RDE), genera una respuesta simplificada pero

anloga a las condiciones industriales.
RDE = Electrodo de disco rotatorio

Gradiente de C = f (difusin y conveccin)

Relectrodo activo< electrodo disolucin accede
uniforme a la Selectrodica

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Conveccin alta
Mantiene la C
Coeficiente de T materia

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Transporte de Materia en instalaciones industriales

Ecuacin difcil de trabajar

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Flujo en un canal circular (Tubo o celdas

de placas paralelas)

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Caractersticas de las reacciones electroqumicas

Turbulencia es beneficiosa para electrolisis ya que aumenta el Transporte de

materia minimizando efectos de variacin de pH, o concentracin.
Geometras de placas paralelas, cilndricas, enrolladas, son muy utizadas. El
flujo es muy complicado para desarrollar modelos matemticos convenientes.
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Transporte de materia y transferencia de carga. Reaccin global

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Transporte de materia y transferencia de carga. Reaccin global

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Adsorcin

Muchos procesos industriales son dependientes de la

adsorcin de intermedios, reactivos o productos de reaccin
que no participan en la T. C., pero modifican enormemente la
vreaccin.
Adsorcin: Es el resultado de las interacciones entre,, entre la
S electrdica y el adsorbato, son de muchos tipos.
= extensin de la adsorcin, tambin denominado
recubrimiento superficial = f (afinidad de la especie y del
resto de especies), depende de la [adsorbato] y G adsorcin.
Isotermas de Adsorcin describen el proceso. Modelo de
Langmuir, Temkim, BET.
/1- = B Cseno de la disolucin. Todos los lugares de adsorcin
equivalentes, no interaccin entre vecinos.
Isoterma de Temkim =f(interacciones laterales). En la
ecuacin aparece una dependencia exponencial.
El efecto sobre la vT de carga es disminuir esta por bloqueo,el
efecto se incluye en la reaccin de velocidad.

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Adsorcin

Los intermedios de reaccin o especie que sufre adsorcin

participa en la T.C.
No puede estudiarse sin tener en cuenta el proceso faradaico.
, no puede medirse directamente, el papel del adsorbato
tiene que inferirse del estudio cintico. Las Pendientes de
Tafel, ordenes de reaccin as como otros parmetros son
modificados.

Adsorcin disociativa:

Procesos donde los enlaces de la molcula se rompen y los

fragmentos son adsorbidos en diferentes lugares
superficiales.

O2 2 OADS , H2 2 HADS , CH3-OH HADS + CH2OHADS

.. 4HADS + COADS

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Electrocatlisis
2H+ + 2eObtencin de H2

H Medio cido
2

2H2O +2e- H2 + 2OH- Medio bsico o neutro

Datos io

Mecanismo A

H+ + e- + M M-H
2 M-H 2 M + H2
Mecanismo B

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Electrocatlisis

Obtencin de O2
O2 + 4H+ + 4 e- 2 H2O Medio cido
O2 + 2H2O + 4 e- 4 OH- Medio bsico
2 H2O Ruta A

O2

4H+ + 4e-

H2O2

2H+

2e-

2 H2O Ruta B
2H+ + 2e-

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Electrocatlisis

Un electrocatalizador debe exhibir buenas

propiedades catalticas y adems ser
especifico.
No tienen por que ser metales, a veces, se
hace necesario mezclarlo con soportes
conductores inertes, tipo malla o rejilla.
Desarrollo de electrodos porosos para gases,
mas restricciones de diseo.

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Procesos Electroqumicos
Formacin de fases nuevas. Reacciones qumicas

Reacciones de inters industrial.

Anodizados, formacin de electrodepsitos, corrosin,
descarga/carga bateras
Procesos de Nucleacin Crecimiento Solapamiento de
centros Capa continua delgada
Capa gruesa.

crecimiento. Factor a tener en cuenta como magnitud

ineficiente
Complicacin con reacciones qumicas
Bien sea anterior o posterior a la etapa de T.C. siempre
generan complicaciones cinticas, que habr que tener en
cuenta en los mecanismos de reaccin
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Voltaje con celda en operacin

Independientemente del mecanismo que ocurra en los electrodos

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Voltaje con celda en operacin

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Caractersticas de las reacciones

electroqumicas
Transferencia de carga. Transporte de
materia. Reaccin global
Adsorcin. Electrocatlisis. Formacin de
nuevas fases. Reacciones qumicas
Voltaje en celda

Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.

Electrochemistry Principles, Methods and Applications. C. Brett and A. Oliveira Brett
Ed. Oxford Science N.York 2004.
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