Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

Qumica Analtica
Grupo A
Asignatura anual de 9 crditos
Docencia: M, X y V a las 11:00
Profesor: Juan Jos Baeza

Dpto. de Qumica Analtica. Ed. E, 2 piso
Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h
Qumica Analtica
Objetivos
Teora
Conocer
la metodologa de la Qumica Analtica, las

operaciones bsicas del proceso analtico y el
tratamiento de los equilibrios inicos en disolucin
(cido-base, complejos, precipitacin y redox) y sus
aplicaciones en le desarrollo de mtodos volumtricos
y gravimtricos
Prcticas
Promover
la resolucin razonada de problemas

conceptuales y numricos relacionados con los
equilibrios contemplados en el programa, sus
interacciones y sus aplicaciones volumtricas y
gravimtricas.
Qumica Analtica
Programa
1.- Introduccin
2.- Disoluciones inicas
3.- Equilibrio cido-base
4.- Introduccin a las volumetras
5.- Volumetras cido-base
6.- Equilibrio de formacin de complejos
7.- Volumetras de formacin de complejos
8.- Equilibrio de solubilidad
9.- Volumetras de precipitacin
10.- Equilibrio de oxidacin-reduccin
11.- Volumetras de oxidacin-reduccin
12.- Anlisis gravimtrico
Qumica Analtica
Bibliografa
MONGAY C. y CERD, V.; "Fundamentos de Qumica

Analtica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004.
HARVEY D. ; Qumica Analtica Moderna. Ed. McGrawHill, Espaa, 2002.
SILVA M. y BARBOSA J., Equilibrios inicos y sus

aplicaciones analticas. Ed. Sntesis. Madrid. 2002.
HARRIS DANIEL C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". 2

Edicin. Ed. Revert, Barcelona 2001
KOLTHOFF I.M. et al. "Anlisis Qumico Cuantitativo". Ed.

Niger, Buenos Aires, 1972
BURRIEL F. et al. "Qumica Analtica Cualitativa". Ed.

Paraninfo. Madrid. 2002.
YAEZ P. et al. "Problemas resueltos de Qumica analtica".

Ed. Sntesis. Madrid. 2003.
Qumica Analtica
Evaluacin
Se realizar un examen escrito final constituido por

una serie de preguntas de desarrollo de tipo terico,
terico-prctico y prctico que est en sintona con la
proporcin de crditos que constituyen el conjunto de
la asignatura. La asignatura se considera superada
cuando la nota del examen sea 5.0 o superior.
Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la

asignatura, se realizar un examen parcial en febrero
que permitir, al que lo apruebe, convalidar algunas
preguntas concretas del examen final de la primera
convocatoria en junio.
Se propondr un trabajo voluntario y la resolucin de

problemas que se indicarn en clase y que sumarn
hasta 0.5 puntos
Qumica Analtica
Tema 1
Introduccin a la
Qumica Analtica
Tema 1.- Introduccin a la QA
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico
1.2.- Aspectos bsicos
1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica
1.4.- Metodologa del proceso analtico
1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico
1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas
1.7.- Aspectos cualitativos
1.8.- Aspectos cuantitativos
1.9.- Parmetros de calidad
1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico
Qumica Analtica: Ciencia que desarrolla mtodos e

instrumentos para obtener informacin sobre la
composicin y naturaleza de la materia
Anlisis Qumico: Tcnica de la QA que aplica

mtodos de anlisis para resolver problemas relativos
a la composicin y naturaleza de la materia
La QA es una ciencia interdisciplinar

Qumica
Fsica
Biologa
Matemticas
QUIMICA
ANALITICA
Ingenieras
ANALISIS
QUIMICO
Otras ciencias
Legislacin
Alimentos
Industria
Medicina
Comercio
Medioambiente
1.2.- Aspectos bsicos

elementos
tomos
238
C, Ag, O, 1H, 2H, 92 U ,
sustancias
compuestos
molculas,
CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,
materia
homogneas
disoluciones
agua de mar, aire, aleacin
mezclas
heterogneas
arena, leche, pintura
Nomenclatura
Na+: ion sodio
Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso
Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico
Cu+: ion cobre(I); ion cuproso
NH4+: amonio
H3O+: oxnio
S2-: ion sulfuro
H-: ion hidruro
F-: ion fluoruro
O2-: oxido
HS-: ion hidrgenosulfuro

CN-: cianuro
Cl-: cloruro
O22- perxidoOH-: hidrxido
NO2-: nitrito
ClO-: hipoclorito
ClO4 :perclorato
NO3-: nitrato
H2PO4 : dihidrogenofosfato
HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato
SO42-: sulfato
S2O32-: tiosulfato
OCN : cianato
SCN-: tiocianato
2CrO4 : cromato
Cr2O72-:dicromato
MnO4 : permanganato
Nomenclatura
FeO: xido de hierro(II); xido ferroso
CaO: xido de calcio
Be2C: carburo de berilio
CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cprico
CO2: dixido de carbono
N2O: Oxido de dinitrgeno
NaOH: hidrxido sdico; hidrxido de sodio
HCN: cianuro de hidrgeno (cido cianhdrico)
H2S: sulfuro de hidrgeno (cido sulfhdrico)
HCl: cloruro de hidrgeno (cido clorhdrico)
H2O: agua
NH3: amoniaco
NH4NO3: nitrato de amonio
Na2S2O3: tiosulfato de sodio
KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio
CoCl26H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato
K2Cr2O7: dicromato de potasio
KMnO4: permanganato de potasio
H2O2: perxido de hidrgeno
HClO4: cido perclrico
H2SO4: cido sulfrico
H3PO4: cido fosfrico
H3CO3: cido carbnico
HNO3: acido ntrico
H3BO3: cido brico
Medidas de concentracin
Moles en m gramos de sustancia
Concentracin molar
o molaridad
CA ( M ) =
(se utiliza en disoluciones)
n=
m
M
moles de A
n
=
litros de disolucin V
masa de A
100
masa total
Porcentaje en peso:
A% =
Partes por milln:
A ppm =
mg de A
masa total ( Kg )
Partes por billn:
A ppb =
g de A
masa total ( Kg )
Disolucin y dilucin
El proceso de disolucin consiste en mezclar un
soluto con un disolvente para formar fase homognea
llamada disolucin cuya concentracin molar ser
C=
nsoluto
Vdisolucin
En la dilucin a un volumen de disolucin (Vi) de

concentracin Ci, se le aade disolvente hasta un
volumen final (Vf) para formar una disolucin de menor
concentracin (diluida). La concentracin final, Cf, ser:
ni = nf
Ci Vi = Cf Vf
Reacciones qumicas
Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:
- Acido-base:
- Complejacin:
HCl + NH 3 NH 4Cl
Fe 3(+aq ) + 6 SCN ( aq ) Fe( SCN )63 ( aq )
- Precipitacin:
Ag +( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( s )
- Oxidacin-reduccin:
Zn ( s ) + 2 H +( aq ) Zn 2( +aq ) + H 2 ( g )
Balances molares (o de masas)

Ag + + 2 NH 3
Ag ( NH 3 )2+
En la reaccin los elementos ni se crean ni se destruyen,

por ello, pueden realizarse balances molares considerando
la estequiometra de la reaccin:
no
Ag +
n Ag +
o
nNH
nNH3
no
n Ag ( NH
Ag ( NH3 )2+
+
3 )2
Si el volumen es constante:
=
Co
Ag
C Ag +
1
o
CNH
CNH3
3
Co
Ag ( NH3 )2+
C Ag ( NH
+
3 )2

Ag + + 2 NH 3
=
Co
Ag +
C Ag +
1
o
CNH
CNH3
3
o
CNH3
CNH
3
Ag ( NH 3 )2+
Co
Ag ( NH3 )2+
C Ag + = C o
Ag +
+
3 )2
+
3 )2
o
2 = CNH
CNH3
C Ag ( NH
C Ag ( NH
= Co
o
CNH3 = CNH
2
3
Ag ( NH3 )2+
Balances de masas
Ag + + 2 NH 3
Ag ( NH 3 )2+
o
CNH3 = CNH
2
3
C Ag + = C o
C Ag ( NH
BM :
C Ag ( NH
+
3 )2
+
3 )2
Ag +
= Co
Ag ( NH3 )2+
+ C Ag + = C o
Ag ( NH3 )2+
+C o
Ag +
Si concentracion inicial complejo es cero

Co
Ag +
= C Ag + + C Ag ( NH
+
3 )2
Balances de masas
H 2CO3 H + + HCO3
H CO3 H + + CO32
CH2CO3 = CHo CO 1
2
CHCO
3
= Co
HCO3
CCO 2 = C o
3
+ 1 2
CO32
+ 2
Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y

sumando todas las ecuaciones:
BM :
CHo CO = CH2CO3 + CHCO + CCO 2

2

De igual forma, para un compuesto dado:
Na2CO3
nNa2CO3 =
" 2 Na + C + 3O Na 2CO3 "
2 Na + + CO32 Na2CO3
nNa nC nO
=
=
2
1
3
nNa2CO3 =
nCO32
1
nNa +
2
Balance de cargas
Debido a la intensidad de las fuerzas elctricas entre cargas, la
materia es neutra desde un punto de vista macroscpico. Por ello,
si en una reaccin se producen iones se puede realizar un balance
de cargas igualando las cargas positivas y las negativas:
todos
los iones
zi n i
=0
+
3
Ca3 ( PO4 )2 ( s ) 3Ca(2aq
) + 2PO4 ( aq )
+ 2 [ Ca 2 + ] 3 [ PO43 ] = 0
2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 43 ]
[ Ca 2 + ] [ PO 43 ]
=
3
2
1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica
Muestra: Parte representativa de la materia objeto de

estudio.
Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o

qumica acerca de la composicin o naturaleza de una
muestra.
Analito: Especie qumica que se va a analizar.
Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos.
Determinacin: Anlisis de una muestra para conocer la

identidad, concentracin o estructura del analto.
Medida: Cuantificacin experimental de las propiedades

qumicas o fsicas de un analito en una muestra.
El lenguaje de la QA
Proceso analtico: serie de operaciones analticas

efectuadas entre muestra y resultado.
Tcnica analtica: principio fsico o qumico que puede

utilizarse para estudiar un analito.
Seal: Dato que se obtiene al aplicar la tcnica y cuya

magnitud es funcin de la concentracin de analito o
analitos en la muestra.
Mtodo analtico: es la aplicacin de la tcnica en un

proceso analtico concreto. Se considerar como mtodo
de anlisis, todas las operaciones analticas necesarias
para aplicar una tcnica analtica a una muestra en
particular.
El lenguaje de la QA
Procedimiento analtico: grupo de instrucciones

concretas que se deben seguir para aplicar un mtodo
a la determinacin de uno o varios analitos en una
muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de
trabajo)
Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en

las que se detalla el procedimiento y que deben ser
seguidas, sin excepcin, para que el resultado
analtico sea aceptado por la institucin que certifica
el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento
Divisiones de la QA y el AQ
Segn la informacin que se obtiene:
- Cualitativo: Identificacin del analito.

- Cuantitativo: Determinacin del analito.
- Estructural: Estructura del analito.
Segn la naturaleza del analito:
- Inorgnico: Suelos, minerales, aleaciones...

- Orgnico: Alimentos, frmacos, plagicidas...
- Bioqumico: Proteinas, enzimas, ADN...
10
Escala de trabajo
Respecto al analito
Mayoritario
Minoritario
Traza
Subtraza
Ultratraza
>1%
1-0.01% (100 ppm)
100 ppm-1ppb
1ppb-1ppt
< ppt
Respecto a la muestra
Macromuestra
Micromuestra
Submicromuestra
Ultramicromuestra
1 g-1 mg
1 mg-1 g
1 g-1 ng
<1 ng
El Anlisis Qumico sigue una metodologa propia:
11

Definicin del problema: muestra, muestreo, anlisis, coste, tiempo,...
Eleccin del mtodo: escala trabajo, equipo disponible, bibliografa.
Toma de muestra
Representativa
Homogenizacin
Operaciones
Previas
Preparacin
Disgregacin
Disolucion
Tratamiento
de la muestra
Separacin Eliminar interferencias
Derivatizacin Reaccin qumica

Calibracin
Adquisicin
de los datos
Determinacin
Calibracin
Tratamiento
de los datos
Determinacin
Valoracin de
los resultados
Seales de patrones de
concentracin conocida
Seales de muestras de
concentracin desconocida
Obtencin de los parmetros
de calibrado
Determinar la concentracin
del analito
Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas.

Parmetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ...
12
1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico
Toma de muestra
El principal objetivo de esta etapa es la obtencin de una
muestra representativa del material que se va a analizar
100
p( C ) =
80
1
2
1 C

60
C z
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
40
20
C z
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
Toma de muestra
Segn el plan de muestreo que se haya diseado las muestras

estarn ms o menos dispersas:
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
9.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
9.0
13
Toma de muestra
Conocer y no es posible pues deberamos tomar un

nmero infinito de muestras. Tomando un nmero finito
se pueden calcular unos estimadores de la media y la
desviacin estndar:
N
C =
Ci
i =1
sm =
(Ci C )
i =1
N 1
C =t
sm
N
Intervalo de confianza
t90
3
4
5
6
2.92
2.35
2.13
2.02
La seleccin de una sola muestra introduce un error

sistemtico que no puede corregirse durante el anlisis
Por ello, la prctica del muestreo no es sencilla y puede

inducir errores irreversibles en el proceso global del
anlisis
Toma de muestra
La varianza global del anlisis depende tanto de la

recogida del anlisis como de la varianza introducida
durante el mtodo analtico:
2
s g2 = s m
+ s a2
Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado

en consideraciones estadsticas que disminuya la
dispersin (sm) y asegure la obtencin de una muestra
representativa.
El plan de muestreo debe considerar los objetivos del

anlisis
14
Toma de muestra
El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco

aspectos:
- Donde se debe realizar el muestreo.

Muestreo
aleatorio
Muestreo por criterio
Muestreo sistemtico
Muestreo de conveniencia
- El tipo de muestra que debe tomarse

Muestra
puntual
Muestra compuesta
Muestra in situ
Toma de muestra
La cantidad mnima necesaria para el anlisis.

2
sm
=
2
n
2
=K
p sm
2
n sm
= 2
p puede reducirse disminuyendo el tamao de

partcula y homogeneizando la poblacin.
El nmero de muestras que deben analizarse.

e2 =
s g2
t 2s 2
N
N=
t 2s 2
e2
Como reducir al mnimo la varianza global.
2
sm
+ s a2
Muestras multiples (Nm)

Analisis multiples (Na)
t2
e =
Nm
2
2 s a2
sm +
N
a
15
Tratamiento de la muestra
Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero

en general pueden distinguirse tres:
Preparar la muestra para el anlisis. En general este

paso requiere la disolucin de la misma, lo que puede
exigir procesos de ataque o disgregacin.
Separar los compuestos que interfieren en la

determinacin del constituyente deseado. Esta
operacin es muy comn, puesto que pocos mtodos
son especficos. La separacin puede ser real o
qumica, mediante el enmascaramiento o cambio en el
estado de oxidacin.
Derivatizar el analito mediante una reaccin analtica

para transformarlo en una especie medible.
Extraccin liquido-lquido
agitar
KD =
[ A]o
[ A]a
16
Extraccin en fase slida

Analito de
inters
1.- MeOH
2.- H2O
Disolvente
dbil
Aplicacin
Acondicionamiento de la muestra
de la fase slida
Disolvente
fuerte
Elucin de solutos
dbilmente retenidos
Disolvente
muy fuerte
Elucin del
analito
Derivatizacin
Formacin de complejos
Oxidacin-reduccin previa
Formacin compuestos voltiles
Formacin compuestos absorbentes
Formacin compuestos fluorescentes
Formacin derivados de punto de fusin
Revelado en TLC y electroforesis...
Fe 3 +
Fe 2 +
Zn
Glucosa
GOD
O2 Gluconolactona
H2O2
HRP
-2 H+
4-aminoantipirina +
p-hidroxibencensulfonato
2 H2O
Colorante
17
Fuentes de error durante la etapa de tratamiento

de la muestra:
Falta de cuantitatividad en la disolucin, separacin o

derivatizacin.
Prdidas durante la disolucin o separacin.
Prdida por reacciones laterales no deseables.
Contaminacin por el uso de reactivos o ambientes

inadecuados.
1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas

Segn razones historicas:
Mtodos Clsicos: Propiedades qumicas. (gravimetra,

volumetra, cualitativo)
Mtodos Instrumentales: Propiedades qumico-fsicas.

(opticos, electricos,..)
Mtodos de separacin: Separacin interferencias.

(Precipitacin, extraccin, ...)
18
1.7.- Aspectos cualitativos
Los mtodos cualitativos se basan en la observacin de

ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir
su presencia en una muestra
Mtodos clsicos: utilizan

reactivos para poner de
manifiesto la presencia del
analito segn sus propiedades qumicas.
Mtodos instrumentales:
la naturaleza (posicin) de
la seal que se mide, se
relaciona con la presencia
del analito.
Mg
Li 2s Be
1s
1s
1s
200
C
1s
Ca
2p
N
1s
Ti
2p
O
1s
Mn
2p
F
1s
400
600
Energas de enlace (eV)
800
Caractersticas de una reaccin
Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la

reaccin hacia la formacin de productos.
A+R
[ P ] = K [ A] [ R ]
Sensibilidad: Expresa la concentracin mnima de

analito que puede ser identificada con una reaccin
dada. Se mide por el lmite de identificacin (D).
Fe 3 + + SCN
FeSCN 2 +
D [ FeSCN 2 + ] = 5 10 6 M
Segn el valor de D las reacciones pueden clasificarse en:

Muy sensibles
Sensibles
Poco sensibles
D < 10-5 M
10-5 < D < 10-4 M
D > 10-4 M
( < 10 ppm)
(10-100 ppm)
( > 100 ppm)
19
Selectividad: Grado de interferencias que presenta la

reaccin debidas a especies presentes en la matriz.
General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies

reaccionan adems del analito.
Selectiva: Pocas interferencias. Slo reaccionan un grupo
reducido de especies.
Especfica: No tiene interferencias. Slo reacciona el analito.
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales

en las que puede realizarse una reaccin.
4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )64
Pb 2 + + Cl
Muy segura
Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s )
Poco segura
PbCl 2 ( s )
Mejora de las caractersticas
Separacin fsica: precipitacin, extraccin,
Sin
separacin
Fe 2 + + Ni 2 + + DMG
Con
separacin
Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3
Fe( OH )2 ( s ) +Ni ( NH 3 )42 +
Ni ( NH 3 )42 + + DMG
Ni ( DMG )2 ( s )
Fe( DMG )3 + Ni ( DMG )2 ( s )

rojo
rojo
Separacin qumica o enmascaramiento:
Sin
enmascaramiento
Con
enmascaramiento
Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4
FeY + CrY
amarillo
Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4 + F
violeta
FeF63 + CrY
incoloro
violeta
20
Reactivos
Segn sus propiedades:
cido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,...
complejacin: SCN-, NH3,
precipitacin: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,
redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...
Segn su selectividad:
generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,...
especiales: SCN-, DMG, cuprn, o-fenantrolina,...
1.8.- Aspectos cuantitativos
MEDIDA DE LA SEAL ANALITICA: En todos

los casos se mide una variable fsica mediante el
empleo de un instrumento sensible a la propiedad en
cuestin:
Peso
balanza
Volumen
Potencial
Luz
Temperatura
bureta
potencimetro
colormetro
termmetro
OBTENCION DE LA SEAL:
Generar un flujo de energa.

Hacer interaccionar este flujo con la muestra.
Procesar la seal procedente de la muestra.
21
Calibracin y estandarizacin
Calibracin: proceso por el cual se da fiabilidad a la

respuesta de un mtodo analtico o un instrumento
mediante el uso de patrones.
La calibracin instrumental se aplica para garantizar

el correcto uso de un instrumento
La calibracin metodolgica tiene como fin

establecer una relacin clara e inequvoca (curva de
calibrado) entre la seal y la concentracin de analito
Ejemplo de calibracin instrumental: procedimiento

para calibrar un matraz aforado
Pesar el matraz vaco perfectamente

limpio y seco (acetona, vaco)
Llenar el matraz con agua desionizada

de densidad conocida hasta el enrase
Pesar el matraz lleno de agua
Vaciar el matraz y
temperatura ambiente
Repetir el proceso varias veces
secarlo
Utilizar pinzas para manipular el

matraz. Si el matraz se moja por fuera o
se mancha o se toca con los dedos,
reiniciar el proceso
22
Calibracin metodolgica
Mtodos
absolutos
Sin patrnes: gravimetra

Con patrnes: volumetra
Calibracin
metodolgica
Mtodos
relativos
Por interpolacin: fotometra

Por comparacin: Fluores. RX
Anlisis Cualitativo
Mtodos absolutos
La relacin entre la seal y la concentracin de analito se basa

en leyes qumico-fsicas que incluyen parmetros constantes
como los pesos atmicos.
Sin el uso de patrones

Fe 3 + + 3OH Fe( OH )3 Fe 2O3
Q
gravimetra
S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3
CFeV
= k g C Fe
2
Con el uso de patrones
volumetra
S ( volumen ) =
Ca 2 + + Y 4 CaY 2
VCa
CY
CCa = k v CCa
Estandarizacin:
determinacin de CY
23
Mtodos relativos
Se utilizan patrones que contienen el analito para

construir una relacin inequvoca entre la seal y la
concentracin de analito.
Mtodos por interpolacin: se construye una curva de

calibrado que relaciona la seal y la concentracin de
analito. La CA de la muestra se deduce por interpolacin.
Mtodo
instrumental
S = mC A + So
Calibracin:
determinacin de m y So
Mtodos por comparacin: se aplican si el efecto matriz es

elevado y no reproducible. Se compara la seal de la
muestra y la un material de referencia certificado (MRC)
de composicin similar a la muestra.
Calibracin por interpolacin
Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una

relacin inequvoca entre la seal y la concentracin de analito.
S = mC A + So
patrones
Calibracin:
determinacin de m y So
muestra
CM =
SM So
m
SB
Intervalo lineal
Intervalo dinmico
24
Correccin del blanco
Los errores que pueden surgir por la introduccin de impurezas

en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en
cuenta mediante una determinacin en blanco. Con el blanco se
sigue le procedimiento analtico exactamente pero omitiendo la
muestra.
En los mtodos absolutos el blanco puede mejorar la

exactitud del resultado.
En los mtodos relativos (instrumentales), la calibracin en

si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la
muestra y en los patrones.
Conocer el blanco s es imprescindible en los mtodos de

patrn interno, adicin estndar y cuando el blanco de la
muestra es distinto al de los patrones.
Errores en anlisis qumico
Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto

y el valor obtenido en una operacin individual.
Error global o total: es el resultante de sumar todos

los errores que se cometen durante todo el proceso, se
puede medir como la diferencia enter el valor
esperado de un resultado y el valor medido.
valor medido = valor correcto + error
25
Errores aleatorios: son indeterminados y su valor

puede ser positivo o negativo. Se deben al propio
proceso de medida (ruido, escala,) y a la
irreproducibilidad del trabajo experimental. Se
evaluan por medios estadisticos, pueden
minimizarse.
Errores sistemticos: son determinados y

siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos
constantes en el trabajo experimental o en la
medida (contaminacin de reactivos, falta de
calibracin, vicios personales,). Pueden
determinarse mediante el uso de sustancias de
referencia. Deben de estar ausentes.
Segn su origen los errores pueden ser:
Error de muestreo: el introducido durante la toma

de muestra.
Error de medida: debido a las limitaciones del

instrumento de medida. La tolerancia es el error
mximo que se comete con un instrumento dado,
viene indicado por el fabricante.
Error experimental: se introduce en el proceso

experimental.
Error personal: se debe a los sesgos introducidos

por el analista.
26
Segn su comportamiento:
Error sistemtico constante: es independiente de la

cantidad de muestra o de seal.
Error sistemtico proporcional: es proporcional a

la cantidad de muestra o a la magnitud de la seal.
Puede indicar contaminaciones en los reactivos o
irregularidades o defectos en el aparato. Es ms
difcil de detectar.
Error accidental o grueso: el producido por un

accidente, equivocacin, manipulacion incorrecta o
mal uso del instrumento.
Medida de la incertidumbre
El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas
repetidas
C i = z
Prob z
68.3 1
95.5 2
99.7 3
p( C ) =
1
2
1 C

lim
=N
Ci
i =1
N
N
lim
=N
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
C
(Ci )2
i =1
9.0
27
Estimadores muestrales
Media: Estimador del valor verdadero (valor central

de la distribucin.
N
C =
Ci
i =1
Desviacin estndar: Estimador de la dispersin de

los datos.
N
s=
(C i C )
i =1
N 1
s
Desviacin
sr =
C
estndar relativa
Rango: Diferencia entre el valor ms alto y el ms

bajo de un conjunto de datos
w = Cmayor Cmenor
Exactitud: cercana entre el resultado y el valor esperado

o verdadero.
=C
Error absoluto
Materiales de
referencia certificados
Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se

encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada.
N
=C t
s
N
3
4
5
6
t 90
2.92
2.35
2.13
2.02
28
Deteccin del error sistemtico
Existe error sistemtico?. Necesitamos conocer el valor

correcto () esto es el anlisis se realiza sobre un material de
referencia certificado.
=C t
sm
t exp =
Si texp ttab si existe error sistemtico
Propagacin de errores en una operacin:

y = f ( x1 , x 2 ,...)
x1 , x2 , x3 ,
independientes
s y2
f
=
i =1 x i
2
s x i
Suma y resta
y =a+b
s y2 = s a2 + s b2
Multiplicacin y
divisin
y = ab
s y2
y2
s a2
a2
s b2
b2
29
Rechazo de datos anmalos
Dato anmalo: dato puntual cuyo valor es muy

superior o muy inferior al de los datos restantes
Test Q de Dixon: permite decidir si un valor

anmalo puede ser estadsticamente rechazado
de un conjunto de datos
Q exp =
xq xp
w
Si Qexp > Qtab se rechaza el dato

N
90%
95%
xq = dato cuestionado
xp = dato ms prximo
w = rango xN - x1
4
5
6
7
8
9
10
0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464
Trazabilidad de los resultados

Trazabilidad:
Capacidad para trazar (seguir)

la historia de una entidad (resultado, muestra,
seal, reactivo) por medio de identificaciones reconocidas.
La trazabilidad asegura la fiabilidad de los
resultados al relacionarlos con los estndares del
SI mediante una cadena de comparaciones
inequivocas con patrones de distinto tipo.
30
Presentacin de resultados
La expresin del resultado debe proporcionar
informacin tanto sobre su magnitud como de su
incertidumbre.
El resultado debe expresarse escribiendo las cifras
significativas y despreciando las no significativas
Cifras significativas: cifras con las que se

expresa un resultado que incluyen todas las
conocidas y un dgito (el ltimo) cuya magnitud
no se conoce con seguridad.
Ejemplos:
0.2345 g
1.0102
Es importante anotar las mediciones con todas las

cifras significativas:
Balanza :
0.5600 g
0.56 g granatario?
El resultado de una operacin matemtica no puede

tener ms certidumbre que los datos de los que
proviene:
5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73
22.901 0.6332 = 14.5009132 = 14.501
31
Para evitar errores de redondeo en los clculos se

retendr al menos una cifra significativa extra o un
nmero mayor si se utiliza un ordenador.
Al finalizar el clculo el resultado se redondea segn

su incertidumbre medida con la desviacin estndar
que se escribe con una cifra significativa o con dos
si la primera es un uno:
1.97 0.14
0.0563 0.0004
(4.9 0.3) 103
Si el resultado es la media de varias medidas y la

incertidumbre es muy baja, tendremos que
considerar la propagacin de errores a partir de los
datos originales.
El redondeo debe seguir las siguientes reglas:
La ltima cifra significativa se redondea al nmero ms

prximo, considerando las cifras que se rechazan.
Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al nmero

entero par ms prximo (para evitar el sesgo).
2.457 0.03
2.46 0.03
0.2632 0.12
0.26 0.12
12.450 0.2
12.4 0.2
12.550 0.2
12.6 0.2
32
1.9.- Caractersticas de calidad
Se utilizan para cuantificar la calidad de un mtodo

de anlisis y permiten comparar los mtodos entre si
para saber si es igual, mejor o peor que otros de su
especie. Pueden dividirse en tres grupos:
Supremas: exactitud y representatividad.
Bsicas: precisin, sensibilidad, selectividad, muestreo

adecuado.
Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores

personales.
Caractersticas supremas
Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada
en los resultados
Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y
un valor de referencia certificado. En ausencia de
exactitud se tiene error sistemtico.
= x x
r (%) =
x x
x
100
Representatividad: Grado de concordancia de la

muestra con el objeto del anlisis y con el problema
Analtico.
Un resultado exacto pero poco representativo es de poca
calidad, al igual que una representativo pero inexacto
33
Caractersticas bsicas
Precisin: Grado de concordancia entre los datos
obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores
aleatorios producidos durante el proceso analtico.
No puede
haber exactitud
sin precisin.
La precisin se cuantifica mediante la

desviacin estndar y es un indicativo del grado de
dispersin de los datos. Dispersin es lo contrario a
precisin
Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha
realizado segn unas normas estadsticas que aseguran
su coherencia con el objeto del anlisis.
No puede haber representatividad sin
muestreo adecuado.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre
pequeas diferencias de concentracin del analito.
La sensibilidad se cuantifica
mediante la pendiente de la
curva de calibrado a la
concentracin de inters
sensibilidad = m =
S
C
34
Lmite de deteccin (LD): Concentracin correspondiente a una seal de magnitud igual al blanco
ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB
CLD =
3 sB
m
Lmite de cuantificacin (LC): Concentracin

mnima que se puede cuantificar. Por convenio:
SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB
CLC =
10 s B
m
Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de

interferencias. Las interferencias son debidas a otras
especies contenidas en la muestra.
Coeficiente de selectividad =
mA
mI
Caractersticas complementarias
Rapidez: Se cuantifica por el nmero de muestras
que pueden procesarse en una unidad de tiempo
(hora, da).
Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un anlisis.
Tambin: Coste econmico, peligrosidad del proceso,
txicidad de reactivos y residuos,
Mecanismos de control: Sistema de garanta de
calidad, sustancias y materiales de referencia,
programas de intercomparacin de laboratorios
35
Tema 2
Disoluciones Inicas
Tema 2.- Disoluciones inicas

1.1.- Tipos de electrolitos
1.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas
1.3.- Actividad y concentracin
1.4.- Factores que afectan al equilibrio
1.5.- Clculos en el equilibrio: balances
1.6.- Mtodos numricos
2.1.- Tipos de electrolitos

Un electrolito es una sustancia que produce iones en
disolucin.
Segn su comportamiento pueden ser:
fuertes cuando su disociacin es completa (NaCl y

HCl en agua)
dbiles cuando disociacin es parcial (HF en agua)
Segn su naturaleza pueden ser:
verdaderos, cuando en estado puro estn formados por

iones (la mayora de sales son de este tipo: NaCl,).
potenciales, cuando en estado puro estn formados por
molculas, estos electrolitos forman iones en el
proceso de disolucin (HCl y HF)
Iones en disolucin
El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias
inicas y polares debido a su elevada constante

dielctrica, su polaridad y su capacidad para formar
puentes de hidrgeno.
NaCl( s ) 2 Na + ( aq ) + Cl ( aq )
H O
Iones en disolucin
Los
iones hidratados
tienen un cierto nmero de
molculas de agua unidas
a ellos. Alrededor de este
la capa de hidratacin se
encuentra una regin de
agua parcialmente ordenada que da paso al agua
pura
Iones en disolucin
Muchos compuestos neutros tambin son solubles en agua
si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):
Si el compuesto
es muy polar
puede romperse
el enlace para
producir iones:
Iones en disolucin
Pares ionicos: Como la energa electrica de atraccin
entre iones de signo opuesto es alta y se formarn pares

ionicos si es mayor que la energa cintica trmica:
(z+ e )(z e ) > 3 kT

4 d r
Por ello, se toma como par inico si:
r<
z+ z+ e 2
6 d k T
Aumenta la formacin de pares inicos para electrolitos con

cargas altas, con la concentracin y en disolventes con constantes
dielctricas pequeas:
- agua es prcticamente despreciable para electrolitos 1:1.
CuSO4 :
0.001 M, 10%;
0.01 M, 35%;
0.1 M, 57%
2.2.- Consideraciones termodinmicas y cinticas

Un sistema en el que tenga lugar un proceso
espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el

cual las variables del sistema permanecen
constantes
Criterio de espontaneidad:
d S uni > 0
P, T cte
T d S uni = d G
dG 0
Consideraciones termodinmicas
La energa libre acta
como un potencial
termodinmico y el
sistema evoluciona a
estados de menor
energa libre.
Supongamos que en el sistema tiene lugar una reaccin
qumica:
1 A1 + 2 A2 + L
i Ai + i + 1 Ai + 1 + L
i Ai
De forma general:
= 0
Una variacin infinitesimal en la reaccin producir una

variacin en la energa libre del sistema:
dG =
d ni
i T , P , ni
dG =
i d ni
Para cuantificar de forma inequvoca el cambio que se
produce en la reaccin, se define el grado de avance:
n i nio
=
i
Derivando:
Sustituyendo:
d ni = i d
dG =
i d n i = i i d
Energa libre de reaccin:

En el equilibrio:
G =
dG
=
d
i i
i i
= 0
i = *i + R T ln ai
i = *i + R T ln ai
ai : Actividad de la especie i. Concentracin que tendra la

especie i en una disolucin ideal para tener el mismo
potencial qumico. Muestra la tendencia de la sustancia
a escapar de la disolucin.
i* : Potencial qumico de la especie i en el estado de
referencia, que es el estado hipottico ideal en el que
ai = Ci = 1
En este estado el compuesto experimenta las mismas
fuerzas intermoleculares que en una disolucin
infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial
qumico es funcin de P, T y del disolvente.
Para el disolvente, el potencial qumico viene dado por
la expresin:
d = od + R T ln ad
do : Potencial en el estado estndar, que se toma como el

lquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimtrico)
La actividad del disolvente se relaciona con su presin de
vapor:
P
ad =
d
Pdo
donde Pdo es la presin de vapor del disolvente puro
En el equilibrio: G = i i = 0
i i
+
Ag + + 2 NH 3
Ag ( NH 3 )2
a Ag ( NH )+
3 2
Ka =
2
a Ag + aNH
3
i *i
i = *i + R T ln ai
+ R T i ln a i = 0
G o + R T ln K a = 0
ln K a = ln
En disolucin, Ka
depende de T, P y el
disolvente.
Ka =
G
( a ) = RT
ai
i
i
= e G
RT
Consideraciones cinticas
El equilibrio es un estado dinmico, donde reactivos y
productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:
NO + CO2
kd
ki
NO2 + CO
vd = vi
k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e
Kc =
[ NO2 ] e [ CO ] e k d
=
[ NO ] e [ CO2 ] e k i
2.3.- Actividad y concentracin

Es conveniente expresar la constante termodinmica con
magnitudes accesibles experimentalmente como la
concentracin. Para ello, relacionamos la concentracin
con la actividad mediante un coeficiente de actividad:
ai = i C i
i : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida

del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al comportamiento ideal.
Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido
principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolucin con respecto al estado de
referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen
especies cargadas, la discrepancia de la idealidad ser mayor.
Actividad y concentracin
La constante termodinmica puede ponerse como:
Ka =
ai = i Ci = i Ci
i
Ka = K Kc
En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a

las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre
ellos, las actividades se diferencian de la
concentracin incluso en disoluciones diluidas. Por ello,
la constante de equilibrio de concentraciones vara en
funcin de la concentracin de iones (intervengan o no
en el equilibrio).
El tratamiento ms simple para determinar los
coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel
Consideraba los iones como esferas rgidas

cargadas uniformemente.
La desviacin principal con respecto al estado ideal

son las atracciones y repulsiones entre los iones.
Estas fuerzas producen un ordenamiento de los

iones en la disolucin de forma que alrededor de un
in positivo habr ms iones negativos y viceversa,
lo que estabiliza a los iones en disolucin y reduce
su coeficiente de actividad.
La ecuacin de Debye-Huckel:
log i =
A zi2 I
1 + B ai I
I < 0.1 M
I : Fuerza inica, es una medida de la intensidad del campo

elctrico que se puede crear en la disolucin:
I=
1
2
zi2 Ci
i =1
ai : Parmetro semiemprico que mide el dimetro del in

en disolucin
A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la
temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329,
midindose el dimetro del in en amstrongs
A fuerzas inicas ms bajas, I<0,01 M, puede utilizarse
la ley lmite de Debye-Huckel :

log i = A zi2 I
I < 0.01 M
Experimentalmente se
ha observado que
primero disminuye con
I, tal como predice la
ecuacin de DebyeHuckel, pero luego
aumenta,
como
se
observa en la figura
para el HCl:
10
Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando
la ecuacin extendida de Debye-Huckel:

log i =
A zi2 I
1 + B ai I
+ di I
di : Parmetro emprico para cada in.

En algunos casos puede emplearse la ecuacin de
Davies que es ms sencilla:

log i =
0,5 zi2 I
1+ I
+ 0,2 I
2.4.- Factores que afectan al equilibrio

Las concentraciones en el equilibrio pueden
desplazarse por diversos factores:
Afectan directamente a la constante

termodinmica: temperatura, presin y naturaleza
del disolvente.
No afectan a la constante termodinmica: actividad

del disolvente, efecto salino y reacciones laterales.
11
Factores que modifican Ka

Temperatura
d ln K a
dT
Ecuacin de vant Hoff
Reaccin exotrmica (Ho < 0)
Ho
=
2
P R T
si T Ka
Reaccin endotrmica (Ho > 0) si T Ka

H 2O( l )
H (+ac ) + OH (ac )
H o = 55,84 kJ / mol
pKw vale 14.0 a 25 C, 13.0 a 50 C y 15 a 0 C

Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor
solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los
equilibrios de disolucin son de ordinario endotrmicos
Factores que modifican Ka

d ln K a
dP
Presin
V o
=
RT
T
La variacin con la presin es mucho menor que con la

temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm,
13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.
Naturaleza del disolvente

Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la direccin
donde se encuentren las especies que se estabilicen ms. Con
respecto al agua, un disolvente ms hidrofbico desplazar el
equilibrio de disociacin hacia la especie sin disociar
etanol
CH 3COOH CH 3COO + H +
K (etanol) < K (agua)
agua
12
Factores que no modifican Ka

Actividad del disolvente
ad =
Pd
Pdo
La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no
ser correcto en disoluciones concentradas y de fuerza inica
alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1.
Como vemos el efecto es pequeo a fuerzas inicas bajas o
moderadas.
Efecto salino
Al aumentar la fuerza inica se estabilizan ms las especies
con mayor carga y el equilibrio se desplazar de forma
consecuente. As, un cido se encontrar ms disociado al
aumentar la fuerza inica:
K CI K I = K CI K I
1

Reacciones laterales
Principio de Le Chtelier: Si un sistema en equilibrio es
perturbado por un cambio en la concentracin, presin o
temperatura, el sistema se desplazar para contrarrestar
parcialmente el cambio.
Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una

reaccin lateral, su concentracin variar y har que se
desplace el equilibrio de forma que la constante no se
modifique.
PB
B
A+R
D
AD
13

En Qumica Analtica se hace uso de este efecto para
conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad
(haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar
(haciendo que reaccione un reactivo).
Disolucin del sulfato de bario:
BaSO4 ( s )
+
2
Ba(2ac
) + SO4 ( ac )
Ba 2 + + Y 4
BaY 2
Disolucin del carbonato de calcio:

CaCO3( s )
+
2
Ca(2ac
) + CO3 ( ac )
CO32 + 2 H +
H 2CO3 ( ac )
CO2 ( g ) + H 2O
Enmascaramiento del Cu2+:

Cu 2 + + 4 NH 3
Cu 2 + + Y 4
Cu ( NH 3 )42 +
Cu Y 2
2.5.- Clculos en el equilibrio

El clculo de las concentraciones en el equilibrio
requiere el planteamiento de un sistema de

ecuaciones con tantas ecuaciones como especies
existan en el equilibrio. Las ecuaciones del
sistema proceden de :
Constantes de equilibrio
Balances estequiomtricos Balances de masas
Balance de cargas
14
Clculos en el equilibrio
Procedimiento sistemtico:
Escribir las reacciones de disolucin de electrolitos

fuertes y los balances estequiomtricos que
proporcionan las concentraciones iniciales de
especies en disolucin.
Escribir los equilibrios que tiene lugar.
Identificar las especies que intervienen en los
equilibrios y cuyas concentraciones se han de
determinar.
Plantear las constantes de equilibrio.
Plantear los balances de masas.
Plantear el balance de cargas si es necesario.
Resolver el sistema de ecuaciones.
Ejemplo:
1.-
SnCl2
0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M

o
CSn 2+ = CSnCl
SnCl 2 ( s ) Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl ( ac )
2.3.-
CCl = 0.2 M
CFe( CN )3 = CKo
K 3Fe( CN )6 ( s ) Fe( CN )63 ( ac ) + 3 K + ( ac )
CSn 2+ = 0.1 M
o
CCl = 2 CSnCl
3Fe( CN )6
o
3CK Fe( CN )
3
6
6
CK + =
CFe( CN )3 = 0.2 M
6
CK + = 0.6 M
2 Fe( CN )63 + Sn 2 + 2 Fe( CN )64 + Sn 4 +
Fe( CN )63 ,
Fe( CN )64 , Sn 2 + , Sn 4 +
15
2 Fe( CN )63 + Sn 2 + 2 Fe( CN )64 + Sn 4 +
4.-
K=
[ Fe( CN )64 ] 2 [ Sn 4 + ]
[ Fe( CN )63 ] 2
[ Sn
2+
= 10 6.8
5.- BE :
[ Fe( CN )63 ] = 0.2 2
[ Fe( CN )63 ] = CFe( CN )3 2

6
[ Fe( CN )64 ] = CFe( CN )4 + 2
[ Fe( CN )64 ] = 2
[ Sn 4 + ] = CSn 4+ +
[ Sn 4 + ] =
[ Sn 2 + ] = CSn 2+
K=
[ Sn 2 + ] = 0.1
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8
Resolver
K=
42
(0.2 2 ) (0.1 )
2
= 10 6.8

6. 8
K =
= 10
0. 1

2.267
= 184.785
= 10
0. 1
= [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M
[ Sn 2 + ] = 0.1 0.0994617 = 5.383 10 4 M
16
Problemas
4.3.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua para
fuerzas inicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley
lmite y la de Davies.
K w = [ H + ][ OH ] H + OH = 10 14.00
K wc
10 14.00
= [ H ][ OH ] =
H + OH
+
pK wc = 14.00 + log H + + log OH

Ley lmite
pK wc = 14.00 2 0.509 I
Davies
pK wc = 14.00 2
0,5 I
1+ I
+ 2 0,2 I
Problemas
I
pKwc
pKwc
(Lim) (Dav)
pKwc
(Exp)
14.00 14.00 14.00
14.2
Davies
pKw
14.0
0.001 13.97 13.97 13.97

0.01
13.90 13.91 13.92
0.1
13.68 13.80 13.81
0.5
13.28 13.79 13.78
1.0
12.98 13.90 13.84
13.8
Debye
13.6
13.4
limite
13.2
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
17
Tema 3
El equilibrio cido-base
Tema 3.- El equilibrio cido-base
3.1.- Introduccin. Efecto del disolvente.
3.2.- Fuerza de cidos y bases. Constantes de equilibrio.
3.3.- Concentraciones en funcin del pH. Diagramas.
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio.
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.
3.6.- Aplicaciones analticas.
Definicin de Browsted-Lowry
"un cido es una especie capaz de ceder protones
y una base una especie capaz de aceptarlos"
par HA / A
HA + B
A + HB
par HB / B
- La ms adecuada con fines analticos

- Considera el equilibrio. cido-base como una transferencia de H+
- Incluye la funcin destacada del disolvente.
- De ella surge el concepto de par o sistema cido-base conjugados
Efecto del disolvente
Al disolver un cido, este se disociar si:
Existe en la disolucin una especie bsica que acepte

el protn.
El propio disolvente acepta el protn.
Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce

como anfiprtico. Y puede actuar como cido o como
base:
Como cido
Como base
B + HD
HA + HD
HB + D
A + H 2D +
Par HD/DPar H2D+/HD
Efecto del disolvente
Un disolvente anfiprtico como el agua, est

caracterizado por tres especies:
Sistema cido-base del disolvente
H2D+ / HD / D-
Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el

disolvente tendr un mayor carcter cido o bsico
cido
Agua
Alcohol
Amoniaco
Amina
RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-
Efecto del disolvente anfiprtico

B + HD HB + D
HA + HD A + H 2 D +
Afecta a la fuerza de los sistemas cido-base:
Marca la fuerza de cidos y bases:
Acidos aumentan su fuerza en disolventes bsicos

Bases aumentan su fuerza en disolventes cidos
Ni cidos ms fuertes que H2D+

Ni bases ms fuertes que D-
Permite definir una escala de pH
Escala de pH
Se define el pH = - log[H+] [H+] =10-pH

Se define el pOH = - log[OH-] [OH-] =10-pOH
Autoionizacin:
H 2O + H 2O
H 3O + + OH
K w = [ H 3O + ][ OH ] = [ H + ][ OH ] = 10 14
pKw = pH + pOH = 14
El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad
En agua pura
En disolucin cida
En disolucin bsica
[H+] = [OH-] = 10-7 M

[H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M
[H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M
cida
Medio cido: pH < pOH ; pH < 7

Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7
Medio bsico: pH > pOH ; pH > 7
bsica
7
neutra
pH
3.2.- Fuerza de cidos y bases.
La fuerza de un cido se mide por la extensin

de la reaccin de disociacin
HA + H 2O
HA
A + H 3O +
A + H +
Constante de acidez
Ka =
[ A ] [ H 3O + ] [ A ] [ H + ]
=
[ HA ]
[ HA ]
La fuerza de una base se mide por la extensin de

la reaccin de hidrlisis
Constante de basicidad
[ HB ] [ OH ]
[ B ]
Para un sistema cido-base (par cido-base conjugado)
[ A ] [ H + ] [ HA ] [ OH ]
Ka K b =
= [ H + ] [ OH ] = Kw
[ HA ]
[A ]
pK a + pK b = pK w
B + H 2O
HB + OH
Kb =
Equilibrio de acidez
Equilibrio de basicidad
Fuerza relativa cidos y bases
Equilibrio de protonacin
Disociacin
HA A + H +
Protonacin
A + H + HA
K=
1
Ka
log K = log K a
Ka =
K=
[ A ][ H + ]
[ HA ]
[ HA ]
[ A ][ H + ]
log K = pK a
Grado de disociacin
HA
A +H
o =
Grado de disociacin
[ A ]
C
[ HA ] = (1 o )C
[ HA ] = C
[ A ] = o C
[A ] =
[H+ ] =
[ H + ] = o C
(1 o )C
[ HA ]
1
=K =
=
Ka
[ A ][ H + ] ( o C )( o C )
KC =
1 o
o2
Grado de disociacin
El grado de disociacin depende de K y C
1.0
o
0.8
HSO 4-
(1.79)
0.6
HAc
(4.74)
0.4
HSO 3
0.2
(7.19)
0.0
0
- log C
Criterio fuerza de un cido
KC =
Fuerte: o > 0.99
K C < 0.01
Dbil: o < 0.1
K C > 100
1 o
o2
Fuerte :
Dbil :
log K + log C < -2

log K + log C > 2
Acido actico (log K = 4.76), C = 0.1
4.76-1 = 3.76 > 2
Dbil
Acido cloroactico (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2
No Dbil
Sistemas poliprticos
Sistema cido fosfrico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4
PO43H2PO4- y HPO42-
especie cida solamente

especie bsica solamente
especies anfteras (cidas y bsicas)
Protonacin
Disociacin
H3PO4
H + + H 2PO4
H2PO4
H + + HPO42
HPO42
H + + PO43
K1 =
1
K a3
log K1 = pK a3
;
;
H + + PO43 HPO42
H + + HPO42 H 2PO4
H + + H 2PO4
K2 =
1
K a2
log K 2 = pK a2
K3 =
;
;
H3PO4
1
K a1
log K 3 = pK a1
Constantes acumuladas de protonacin

1 protonacin
H + + PO 43
2 protonacin
acumulada
1 = K1
H + + PO43 HPO42
H + + HPO42 H 2 PO4
K1
K2
2 H + + PO 43
2 = K1 K 2
H + + PO 43
3 protonacin
acumulada
HPO42
H + HPO42
H + + H 2 PO4
H 2 PO 4
3 H + + PO43
HPO 42
K1
H 3PO4
K2
K3
H 3PO 4
3 = K1 K 2 K 3
H 2 PO4
Constantes acumuladas de protonacin

H + + PO 43
2 H + + PO 43
3 H + + PO43
HPO42
1 = K1
H 2 PO 4
H 3PO 4
2 = K1 K 2
3 = K1 K 2 K 3
log 1 = log K1
log 2 = log K1 + log K 2
log 3 = log K1 + log K 2 + log K 3
Formacin de la especie genrica HjAj-z

j H + + A z H j A j z
j =
[HjA
:
j z
[ H + ] j [ Az ]
= K1 K 2 ... K j
log j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
3.3.- Concentraciones en funcin del pH

Ejemplo : cido carbnico
H2CO3 / HCO3- / CO32-
log K1 = 10.33
H + + CO32 HCO3
2H + + CO3 H 2CO3
1 =
2 =
[ HCO3 ]
+
[H ]
[ CO32
log K2 = 6.35
log 1 = 10.33
log 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68
[ HCO3 ] = 1 [ H + ] [ CO32 ]
[ H 2CO3 ] = 2 [ H + ] 2 [ CO32 ]
[ H 2CO3 ]
[ H + ] 2 [ CO32 ]
C = [ CO32 ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ]
BM :
Concentraciones en funcin del pH

Para simplificar la notacin llamaremos h a la concentracin de H+
h = [H+ ]
[ HCO3 ] = 1 h [ CO32 ]
BM :
[ H 2CO3 ] = 2 h 2 [ CO32 ]
C = [ CO32 ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ]
C = [ CO32 ] + 1 h [ CO32 ] + 2 h 2 [ CO32 ]
C = [ CO32 ] 1 + 1 h + 2 h 2
[ CO32 ] =
[ CO32 ] > 1
[ HCO3 ] > 1h
1
1 + 1 h + 2 h
[ H 2CO3 ] > 2 h 2
10
Concentraciones en funcin del pH

[ CO32 ] =
[ HCO3
]=
o =
[ HCO3 ]
1 h
1 =
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
1 + 1 h + 2 h 2
1 h
1 + 1 h + 2 h 2
[ H 2CO3 ] =
[ CO32 ]
1
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
2 h 2
1 + 1 h + 2 h 2
2 =
[ H 2CO3 ]
2 h 2
=
C
1 + 1 h + 2 h 2
: coeficientes
de distribucin
o + 1 + 2 = 1
Diagrama de distribucin
2-
H2CO3
1.0
CO 3
HCO 3
i
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
pH
11
Diagrama log Ci - pH
pKa 1 = log K 2 = 6.35
0.0
2.0
4.0
6.0
pKa 2= log K 1 = 10.33
8.0
10.0
12.0
14.0
pH
0.0
2-
H2CO3
HCO 3
CO 3
-2.0
log C i
-4.0
-6.0
-8.0
Diagrama de predominio
Representacin de los intervalos de pH en que
predomina cada especie.
2-
H2 CO 3
HCO 3
6.35
pH frontera:
CO 3
10.33
pH
[ H 2CO3 ] f = [ HCO3 ] f
2 h 2 [ CO32 ] = 1 h [ CO32 ]
2 h = 1
log h = log 2 log 1
pH 2 1 = log K 2
12
3.4.- Clculo de las concentraciones en el equilibrio
Sistema monoprtico
cido fuerte y base fuerte :

HCl H + + Cl
NaOH
CH = CHCl
COH = CNaOH
Na + + OH
cido debil :
+
H +A
H 2O
K=
HA
H + + OH
[ HA ]
[ H + ][ A ]
Kw = [ H
][ OH ]
Especies : HA, A-, H+, OHBE :
[ A ] = C A 1
[ H + ] = C H 1 + a
[ HA ] = CHA + 1
[ OH ] = COH + a
Sistema monoprtico
[ HA ] = K h [ A ]
[ HA ] = CHA + 1
BM
[ A ] = C A 1
[ OH ] = COH + a
[ H + ] = C H 1 + a
BP
[ HA ] + [ A ] = CHA + C A
[ A ] =
1
(CHA + C A )
1+ K h
[ HA ] =
Kh
(CHA + C A )
1+ K h
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
13
Sistema monoprtico fuerte

h = CH +
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
cido fuerte
COH=0; CHA=0; CA=0
Base fuerte
CH=0; CHA=0; CA=0
h = CH +
Kw
h
h=
Kw
COH
h
CH>10-6
COH>10-6
h = CH
Kw
= COH
h
pH = log CH
pH = pK w + log COH
Sistema monoprtico
[ OH ] =
Kw
h
[ HA ] =
Kh
(CHA + C A )
1+ K h
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ]
h = CH +
h = CH +
Kw
Kh
(C A + CHA )
COH + CHA
h
1+ K h
Kw
1 + K h C A K h + CHA K h
COH + CHA
h
1+ K h
1+ K h
h = CH +
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
14
cido dbil monoprtico

h = CH +
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
[ H + ] = [ OH ] + [ A ]
CH=0; COH=0; CA=0
Kw
C
+ HA
h 1+ K h
h=
medio cido
Aproximaciones: [OH-]<<[A-]
h=
CHA
1+ K h
h2 =
pH =
CHA
K
cido dbil
[A-]<<[HA]
1 << Kh
C
h 2 = K W + HA
K
log K log CHA

2
Problema 3.1
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas
presentes en una disolucin 10-2 M en cido actico.
Ac-
HAc
4.76
h=
CHA
1+ K h
[ A ] =
pH
pH =
log K log CHA 4.76 + 2

=
= 3.38
2
2
K h 2 + h CHA = 0
1
CHA = 4.08 10 4 M
1+ K h
[ HA ] =
h = 4.08 10-4 M
pH = 3.39
pHc=3.389
pHa=3.389
Kh
CHA = 9.59 10 3 M
1+ K h
15
Base dbil monoprtica

h = CH +
Kw
C CA K h
COH + HA
h
1+ K h
[ OH ] = [ H + ] + [ HA ]
CH=0; COH=0; CHA=0
Kw
Kh
=h+
CA
h
1+ K h
medio bsico
[H+]<<[HA]
Aproximaciones:
Kw
Kh
=
CA
h
1+ K h
h2 =
pH =
base dbil
[HA]<<[A-]
Kh << 1
Kw
h2 =
1 + K CA
Kw
K CA
pK w + log K + log C A
2
Sistema poliprtico
cido fuerte y base fuerte : CH = CF
cido diprtico
H + + A2
HA
2H + + A2
H2 A
H 2O
1 =
2 =
H + + OH
COH = CB
[ HA ]
[ H + ][ A 2 ]
[ H2A]
+ 2
2
[H ] [ A
Kw = [ H
][ OH ]
Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OHBE : [ A 2 ] = C A 1 2
[ HA ] = CHA + 1
[ H 2 A ] = CH2 A + 2
[ H + ] = C H 1 2 2 + a
[ OH ] = COH + a
16
Sistema poliprtico
[ A 2 ] = C A 1 2
[ HA ] = CHA + 1
C A + CHA + CH 2 A = [ A 2 ] + [ HA ] + [ H 2 A ]
[ H 2 A ] = CH2 A + 2
[ OH ] = COH + a
[ H + ] = C H + a 1 2 2
h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ] + 2 CH2 A 2 [ H 2 A ]
Balance protnico general

h = CH + [ OH ] COH + CHA [ HA ] + 2 CH2 A 2 [ H 2 A ]
De forma general:
h = [ OH ] + CH COH +
especies
i (CH A [ H i A ] )
i =1
17
Sistema poliprtico: especies cida y bsica
Tratar como sistema monoprtico con:
Acido : K = Kn
Base : K = K1
2-
HCO 3-
H2 CO 3
6.35
CO 3
pH
10.33
H2CO3 0.01 M
pH =
6.35 log 0.01

= 4.175
2
pHc = 4.177 = pHa
Na2CO3 = 0.1 M
pH =
14 + 10.33 + log 0.1

= 11.665
2
pHc = 11.655; pHa = 11.359
Problema 3.4
Calcular la concentracin de todas las especies qumicas
presentes en una disolucin 10-2 M en cido fosfrico.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
log K log CHA 2.15 + 2

pH =
=
= 2.08
2
2
h=
1
CH A
1 + K3 h 2
[ A3 ] =
K 3 h 2 + h C H3 A = 0
1
1 + 1 h + 2 h 2 + 3 h 3
CH3A = 4.64 10 18 M
PO43-
12.38
pH
No (no es ac. dbil)

h = 5.59 10-3 M
pH = 2.25 Si
pHc = 2.253; pHa=2.269
[ HA 2 ] = 1 h [ A 3 ] = 6.25 10 8 M
[ H 2 A ] = 2 h 2 [ A 3 ] = 5.57 10 3 M
1h = 1012.38-2.25=1010.13
[ H 3 A ] = 3 h 3 [ A 3 ] = 4.43 10 3 M
3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98
2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08
18
Especie intermedia desarrollo completo

Acido diprtico H2A. Disolucin de NaHA.
h = [ OH ] + CHA [ HA ] 2 [ H 2 A ]
Kw
1h + 2 2 h 2
h=
+ CHA
CHA
h
1 + 1h + 2 h 2
h=
1 2h 2
Kw
+
CHA
h 1 + 1h + 2 h 2
[ HA ] >> [ A 2 ] [ H 2 A ]
Aproximacin: predomina la
especie anftera aadida:
h=
1h >> 1 2 h 2
Kw 1 2h 2
+
CHA
1h
h
Especie intermedia (anftera)

Kw 1 2h 2
+
h=
CHA
1h
h
h=
K w CHA
+
K 2 h CHA
h
K1 h
2
h =
Si CHA es suficientemente
elevada :
h2 =
1
K1K 2
Kw +
CHA
K1
1 + K 2CHA
K w <<
CHA
K1
1 << K 2 CHA
pH =
log K1 + log K 2
2
19
Especies intermedia
6.35
NaHCO3 0.01 M :
pH =
Problema 3.5
pH =
HPO427.20
NaH2PO4
pH
pHc = 8.335; pHa = 8.246
H2PO4-
2.15
CO 3
10.33
6.35 + 10.33
= 8.340
2
H3PO4
2-
HCO 3-
H2 CO 3
PO43-
12.38
pH
0.1 M
2.15 + 7.20
= 4.675
2
pHc=4.690; pHa=4.475
Especies intermedia
H3PO4
Problema 3.5
h =
H2PO4-
HPO42-
2.15
7.20
NaH2PO4
pH =
PO43-
12.38
pH
2.15 + 7.20
= 4.675
2
Kw + C
Ka
1 + K bC
0.1 M
pH=4.690
pHc=4.690; pHa=4.475
0.01 M
pH=4.791
pHc=4.792; pHa=4.721
0.001M
pH=5.129
pHc=5.131; pHa=5.113
20
Sistemas multicomponentes
Si tenemos varios cidos el pH vendr marcado por el

ms fuerte, estando los otros prcticamente protonados.
En el caso de cidos dbiles de fuerza similar se
despreciarn las especies desprotonadas. Si tenemos una
mezcla de actico (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 =
4.20) :
h=
Kw
C1
C2
+
+
h 1 + K1 h 1 + K 2 h
Suponiendo cidos dbiles:
1<<K1h y
h 2 = KW +
1<<K2h
C1 C 2
+
K1 K 2
Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92
Hidrlisis de sales
La hidrlisis es la reaccin de los componentes de una sal

con agua que produce una modificacin del pH. Este
proceso esta perfectamente encuadrado en en la teora de
Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el
resultado de la neutralizacin de un cido y una base y por
lo tanto formada por la base y el acido conjugados
respectivos que al disolverse produciran un pH que
dependera de la fuerza relativa de cada uno.
Desde un punto de vista analtico es interesante la hidrlisis de

metales:
H 2O
+
FeCl 2 ( s )
Fe(2ac
) + Cl ( ac )
Fe 2 + + H 2O
Fe( H 2O )62 +
FeOH + + H +
Fe( H 2O )5 OH + + H +
21
Mezcla de un cido y una base dbiles

Equilibrios :
H + + A HA
log K a
H + + B HB
log K b
h = [ OH ] + Ca [ HA ] [ HB ]
h = [ OH ] + [ A ] [ HB ]
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
h+
Kb h
K
1
Cb = w +
Ca
1+ Kb h
h 1 + Ka h

h+
Kb h
K
1
Cb = w +
Ca
1+ Kb h
h 1 + Ka h
A-
HA
B-
HB
pH
log Kb
log Ka
pH
Aproximacin : sistemas dbiles predominaran HA y B-
[ HA ] >> [ A ]
K a h >> 1
[ B ] >> [ HB ]
1 >> K b h
h2 =
Kw +
Ca
Ka
1 + K b Cb
h + K b h Cb =
C
Kw
+ a
h
Ka h
22
Disolucin de NH4Ac
Kw +
Ca
K w <<
Ka
h2 =
1 + K b Cb
pH =
Ca
Ka
h2 =
1 << K b C b
log K a + log K b Ca = C b
2
pH =
Ca
K a K b Cb
log K a + log K b + log C b log Ca

2
NH4F 0.1 M
pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226
Na2NH4PO4 0.01 M
pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54
NaNH4HPO4 0.01 M
pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224
NH4H2PO4 0.01 M
pH = (9.24+2.15)/2=5.70
pHc=4.79

Si no son dbiles
HB
B-
A-
HA
pH
log Kb
log Ka
pH
h + [ HB ] = [ OH ] + [ A ]
Aproximacin : concentracin elevada

[ HB ] >> [ H + ]
[ A ] >> [ OH ]
[ HB ] = [ A ]
Kb h
1
Cb =
Ca
1+ Kb h
1 + Ka h
HA + B A + HB
23
Problema 3.9
Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual
concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M
Ac-
HAc
pH
4.76
pH =
h =
pH
3.2
log K a + log K b 4.76 + 3.20

=
= 3.98
2
2
Kw +
F-
HF
HAc + F Ac + HF
C = 0.1 M
pH = 3.981
pHc = 3.981; pHa= 3.871
C = 0.001 M
pH = 4.086
pHc = 4.118; pHa= 4.107
Ca
Ka
1 + K b Cb
Problema 3.8
Hallar el pH de una disolucin de NH4Ac de concentracin: a)
0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentracin
NH4+
Ac-
HAc
pH
4.76
NH3
9.24
pH
K a K b K w = 10 9.24+ 4.7610 14 = 101414 = 1

2
h = Kw K aK b
Kw + C
1+ Kb C
Ka
= Kw
= Kw
1+ Kb C
1+ Kb C
pH = 7
24
3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en
disolucin, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable.
Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de
disoluciones amortiguadoras que estn constituidas por
cantidades suficientes de un cido y su base conjugada:
pH:
H + + A
HA + OH
A + H 2O
A + H +
HA
HA
H 2O
H + + OH
h = [ OH ] + C HA [ HA ]
[ A ] = C A 1
[ HA ] = CHA + 1
h=
[ H ] = 1 + a
[ OH ] = + a
Kw
Kh
(C A + CHA )
+ CHA
h
1 + Kh
h=
K w CHA K hC A
+
h
1+ K h
Acido y base conjugados: disolucin amortiguadora

A-
HA
h=
pH
logK
K w CHA K hC A
+
h
1+ K h
K
K
h w + Kh h w = CHA K hC A
h
h
pH = log K + log
Kh =
CHA
CA
CA
C HA
K
K
Kh C A + h w = CHA h w
h
h
CHA y CA >> [H+] y [OH-]
Kw
h
Kh =
Kw
CA + h
h
CHA h +
25
Capacidad amortiguadora
=
= 2. 3
dCOH
dCOH dh
dC
=
= 2.3h OH
dpH
dh dpH
dh
dCOH
dC
= H
dpH
dpH
COH =
Kw
Kh
(C A + CHA )
h + CHA
1+ K h
h
= 2.3
Kw
Kh
(C A + CHA )
+ 2.3h + 2.3
h
(1 + K h )2
Kw
[ HA ][ A ]
+ 2.3h + 2.3
(C A + CHA )
h
Alrededor de
pH=logK CHA CA
2. 3
= OH + H + HA /
CHA C A
[ HA ][ A ]
2. 3
(C A + CHA )
(C A + CHA )
Disoluciones amortiguadoras
0.3
Capacidad
amortiguadora
acetico/acetato
OH
0.2
HA/A
0.1
0.0
0
10
pH
12
14
26
0.3
1.- H 3Cit / H 2Cit -
2.- H 2 Cit - / HCit 2 -
Capacidad
amortiguadora
sistema
amortiguador
del citrico
3.- HCit 2 - / Cit 3 -
0.2
2
3
0.1
log K = 6.40, 4.76 y 3.13

0.0
0
10
pH
12
14
Disoluciones amortiguadoras universales
27
Problema 3.12
Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la
concentracin de acetato sdico necesaria para que el pH
resultante sea 4.5.
pH = log K + log
Ac-
HAc
pH = 4.76 + log
pH
4.76
CA
CHA
CA
= 4.5
2.0
CA
= 10 4.5 4.76
2.0
C A = 2.0 10 4.5 4.76 = 1.1 M
Problema 3.14
Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en
hidrgenoftalato potsico, otra 1M en HCl y la ltima 1M en
NaOH. Explica cmo prepararas un litro de tampn de pH:
a)2.6
HFt-
H2Ft
Ft2-
2.95
5.41
a)
pH
CH2Ft = CHCl =
CHFt =
Co
HFt
pH = log K 2 + log
o
(1 v ) CHCl
v
1
CHFt
CH2Ft
0.2 1.2v
= 10 2.6 2.95 = 0.4467
v
HFt + H + H 2 Ft
o
CHCl
v
= 1 v
1
= 0.2 (1 v ) 1 v = 0.2 1.2 v
2.6 = 2.95 + log
0.2 1.2v
v
v = 0.1215 litros (121.5 ml)
28
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
PO43-
12.38
CNaH2PO4 =
C iVi 0.003 20
=
= 0.002 M
20 + 10
Vf
CNa3PO4 =
C iVi 0.003 10
=
= 0.001 M
20 + 10
Vf
NaH 2 PO 4 Na + + H 2 PO 4
Co
Na3PO4 3 Na + + PO43
Co
H 2PO4
PO43
pH
= CNaH 2PO4 = 0.002 M
= CNa3PO4 = 0.001 M
Problema 3.15
Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4
0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M.
H2PO4-
H3PO4
2.15
HPO427.20
PO43-
12.38
pH
Co
= CNaH 2PO4 = 0.002 M
H 2PO4
C o 3 = CNa3PO4 = 0.001 M
PO4
H 2 PO4 + PO 43 2HPO32
CPO 3 = 0.001 = 0
4
CH
2PO4
= 0.001 M
= 0.002 = 0.001 M
CHPO 2 = 2 = 0.002 M
pH = 7.20 + log
0.002
= 7.50
0.001
29
Resumen ecuaciones simplificadas

Acido fuerte
pH = log C H
pH = log COH
Base fuerte
pH =
cido dbil
log K log C HA
2
pH =
Base dbil
cido moderadamente
fuerte (poliprtico)
h=
pK w + log K + log C HA
2
1
CHA
1+ K h
Base moderadamente
fuerte (poliprtica)
Kw
Kh
=
CA
h
1+ K h
Resumen ecuaciones simplificadas

Especie intermedia
Acido y base igual C
Disolucin
amortiguadora
pH =
log K a + log K b
2
pH = log K + log
CA
C HA
30
3.6.- Aplicaciones analticas
Qumica: gran nmero de reacciones y fenmenos

estn afectados por procesos cido-base.
Industria Qumica: H2SO4, NH3, CaO y NaOH
Biologa: Mayoria procesos biolgicos ligados a
equilibrios cido-base.
Qumica Analtica: Afectan a los dems
equilibrios.
Establecer
las
condiciones
experimentales.
Separacin.
Identificacin.
Determinacin.
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de formacin de complejos

NH 4+
cH +
Zn 2+ + 4 NH3 Zn( NH3 )42 +

c OH
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Equilibrio de solubilidad
HCO3 ; H 2CO3
cH +
Ca 2+ + CO32 CaCO
3( s )
31
Afecta a los dems equilibrios
Equilibrio de oxidacin-reduccin
Directamente
MnO 4 + 8 H + + 5 e
Indirectamente
S o( s ) + 2 e
Mn 2 + + 4 H 2O
2S 2
cH +
HS , H 2S
Aplicaciones analticas
Condiciones experimentales:
Separacin:
Disolucin y precipitacin selectivas
Identificacin (poco usual):
NH3
H+
+ Cl
Ag
AgCl
Ag( NH 3 ) +2 (inc.)
AgCl ( turb.)
Determinacin :
Volumetras: carbonatos, nitratos, nitrgeno,
32
Introduccin a los
mtodos volumtricos
Tema 4
Tema 4.- Introduccin a los mtodos volumtricos

z
z
z
z
z
z
4.1.- Introduccin. Material volumtrico.

4.2.- Curvas de valoracin.
4.3.- Clculos en el punto de equivalencia.
4.4.- Caractersticas de una reaccin volumtrica.
4.5.- Clasificacin de los mtodos volumtricos.
4.6.- Disoluciones patrn y sustancias patrn tipo
primario.
4.7.- Deteccin del punto de equivalencia.
Introduccin
Valoracin: proceso dinmico en el que se hacen
reaccionar
dos
sustancias
hasta
reaccin
estequiomtrica:
A+R P
A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la

aade pequeos volumenes de disolucin del otro reactivo
(valorante) hasta que la reaccin se completa.
z
Tipos: volumtricas,
bimtricas.
Ventajas:
rpidas,
automatizables.
gravimtricas
suficientemente
culomexactas,
Material volumtrico
z
Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste

mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de
vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante
una permanencia larga. El material volumtrico se utiliza para
medir volmenes y por ello es un instrumental de precisin que ha
sido sometido a un proceso de calibracin, a una temperatura fija
que suele ser 20 C. Podemos diferenciar dos clases de material
volumtrico:
z
Calibrado para contener volmenes: matraz aforado
Se debe enjuagar con el disolvente
Calibrado para verter volmenes: bureta, pipeta, probeta,
Se debe enjuagar con la disolucin cuyo volumen se mide
4.2.- Curvas de valoracin

z
Para entender las volumetras es necesario conocer la

evolucin de la concentracin del valorante y el valorado
durante la valoracin.
Supongamos una reaccin sencilla, en la que el analito A es
valorado con el reactivo R :
A+R
Ca
2+
+Y
Fe 2 + + Ce 4 +
K=
CaY
[P]
[ A ][ R ]
K=
Fe 3 + + Ce 3 +
K=
[ CaY 2 ]
[ Ca 2 + ][ Y 4 ]
[ Fe 3 + ][ Ce 3 + ]
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que
hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado
de la valoracin:
A+R P
[P] =
[ A ] = CA
[ R ] = CR
K=
K=
[P]
[ A ][ R ]
[ Fe 3 + ][ Ce +3 ]
[ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]
[ A ] = CA [ P ]
[ R ] = CR [ P ]
K=
K=
[P]
(C A [ P ] )(CR [ P ] )
(C
[ Fe 3 + ] 2
Fe
)(
[ Fe 3 + ] CCe [ Fe 3 + ]
Curva de valoracin
0.10
A+R
0.08
Punto de equivalencia: Punto

de la valoracin en el que se ha
aadido justo la cantidad de
reactivo para que todo el
analito reaccione. En el punto
de equivalencia hay un cambio
brusco en la curva de
valoracin.
0.06
[]
R
0.04
0.02
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
CA/CR
Curva de valoracin
A+R
K=
[P]
[ A ][ R ]
0.10
0.08
0.06
[A]
La utilidad analtica
de
una
valoracin
consiste en hallar lo
ms
exactamente
posible el punto de
equivalencia
y
determinar a partir de
este dato la cantidad de
analito inicial en la
muestra.
0.04
0.02
2
3
0.00
log K = 10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Curvas lineales y logaritmicas

9
0.12
log K = 8
0.10
0.08
[A]
pA
0.06
5
log K = 5
0.04
4
3
0.02
log K = 3
0.00
2
1
log K = 8
-0.02
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
CA/CR
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas

suave siendo ms difcil identificar el punto de equivalencia. Las
curvas logartmicas representan de forma incrementada, la situacin
alrededor del punto de equivalencia.
4.3.- Clculos en el punto de equivalencia

aA + r R
En cualquier punto de la valoracin los

balances estequiomtricos molares son:
Si la reaccin es cuantitativa, en el punto de
equivalencia: nA=0 y nR=0
Si ambos reactivos se aaden en disolucin:
Concentraciones
molares!
C Ao =
a VR o
CR
r VA
n Ao n A nRo nR
=
a
r
n Ao nRo
=
a
r
C Ao V A CRo VR
=
a
r
bureta
pipeta
Clculos en el punto de equivalencia

En algunos casos el reactivo patrn se aade slido en el
erlenmeyer y se valora con la disolucin de analito:
n Ao nRo
=
a
r
balanza
nRo
bureta
n Ao = C Ao VA
g
= R
MR
C Ao VA
=
a
C Ao =
gR
MR
r
a gR 1
r M R VA
4.4.- Caractersticas de una reaccin

volumtrica
z
Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de

equivalencia haya una variacin considerable de las
concentraciones.
Ser rpida para que el equilibrio se alcance de forma
inmediata.
El reactivo debe reaccionar con el analito de forma
estequiomtrica, esto es debe existir una reaccin analito
reactivo de estequiometra conocida y fija. Deben
conocerse exactamente los coeficientes estequiomtricos
r y a.
El reactivo no debe de tener reacciones laterales.

volumtrica
z
Tiene que ser posible obtener disoluciones patrn de

reactivo esto es debemos poder preparar una disolucin
de concentracin conocida del reactivo.
Debe contarse con un sistema de indicacin que nos
permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de
equivalencia con el menor error posible. Debe existir un
mtodo fiable para determinar el punto de equivalencia y
poder aplicar los clculos vistos con anterioridad.
4.5.- Clasificacin de los mtodos

volumtricos
Segn el tipo de reaccin:
z Valoraciones cido-base.
z
z
Acidimetras: utilizan disoluciones patrn de cido (HCl,) para la

determinacin de bases.
Alcalimetras: Se utilizan disoluciones patrn de bases como el NaOH
para la determinacin de sustancias cidas.
Valoraciones por formacin de complejos. Son

especialmente tiles las complejometras que utilizan EDTA
como reactivo valorante.
Valoraciones por precipitacin. Son de especial inters las

argentimetras que utilizan como reactivo patrn el nitrato de
plata.
Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes

como dicromato y permanganato. En los mtodos
iodomtricos el analito oxida el yoduro a yodo que es
cuantificado mediante su valoracin con tiosulfato.
Clasificacin de los mtodos

volumtricos
Segn el procedimiento de valoracin
z Valoraciones directas: la reaccin se verifica entre la el
reactivo valorante y la sustancia a determinar:
MnO4 + 5 H 2O2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) +8 H 2O

z
Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia

producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el
analto.
reaccin 2 Cu 2 + + 5 I
I 3 + Cu 2I 2 ( s )
I 3 + 2 S 2O32 3 I + S 4O62
Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una
sustancia patrn que queda despues de haber reaccionado
cuantitativamente con el analto.
Br + Ag + AgBr( s ) + Ag +( exceso )
valoracin
Ag +( exceso ) + SCN AgSCN ( s )
4.6.- Disoluciones patrn y sustancias

patrn tipo primario
z
Para determinar la concentracin del analito, A, es

necesario conocer exactamente la concentracin del
reactivo, R.
Una disolucin de un reactivo de concentracin

exactamente conocida se llama disolucin patrn.
Si la disolucin patrn se puede preparar directamente

mediante la pesada de la sustancia sta se conoce como
sustancia patrn tipo primario (sptp).
Un patrn secundario no cumple los requisitos de

pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un
sptp.
Sustancias patrn tipo primario

Una sustancia patrn tipo primario debe de cumplir
una serie de requisitos:
z
z
z
z
z
Elevada pureza
Alta estabilidad
Ausencia de agua de hidratacin.
Precio adecuado
Peso equivalente razonablemente
reactivo 11 / 100g
CaCO3
sptp
1000 / 100g
4.7.- Deteccin del punto de

equivalencia
z
z
z
Un indicador es un sistema que se utiliza para poder

estimar el punto de equivalencia de una valoracin.
Dicha estimacin se conoce como punto final.
Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse
errores importantes, que pueden estimarse como:
r =
Cf Ceq
Ceq
100 =
Vf Veq
Veq
100
Sistemas indicadores
z
Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos

grupos:
z
Indicacin instrumental: se basa en el registro de la curva

de valoracin y en su posterior tratamiento matemtico para
obtener el punto de equivalencia. Se registran seales
relacionadas con las concentraciones como pH, potencial,
absorbancia, conductividad, etc...
Indicacin qumica: Se utilizan indicadores qumicos que

son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o
con el analito produciendo caractersticas diferentes
(cambio de color) antes y dspues de punto final.
Indicacin instrumental
z
Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de

equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica
el punto de equivalencia.
Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de

equivalencia es el de mxima pendiente se representa:
z
La primera derivada: mximo en el punto de equivalencia.
La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el

valor cero.
Mtodo de Gran: se linealiza la curva representando:

z
Antes del punto de equivalencia:
[A] (VA+ v) = CR(ve-v)
Despues del punto de equivalencia:
[R] (VA+ v) = CR(v-ve)
10
Indicacin instrumental
Se registra la
curva completa
pH
(V + v)
v (ml)
1 y 2 derivadas
v (ml)
v (ml)
11
Mtodo de Gran
[HA] (VHA+ v) = COH(ve-v)
K 10-pH v = ve - v
[OH-] (VHA + v) = COH(v-ve)

Kw 10pH (VHA + v) = (v- ve)
v (ml)
Indicacin qumica
z
Los indicadores qumicos son sustancias que se

adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan
alrededor del punto final dando lugar a un cambio de
color.
Los colores antes y dspues del punto final deben ser
intensos y el cambio suficientemente brusco.
El cambio de estado del indicador es provocado por el
exceso de reactivo valorante que se produce justo despues
del punto de equivalencia.
En general el indicador reacciona con el reactivo
valorante o con el analito.
12
Indicacin qumica
z
Si el indicador, In, reacciona con el reactivo:

A+R
valoracin
R + In
indicacin
color
inicial
Intervalo de viraje:
K=
K In =
RIn
color
final
[ RIn ]
[ In ] [ R ]
K > KIn
log K > log KIn
log KIn 1
In
[P]
[ A ][ R ]
RIn
log R
-logKIn
Intervalo de viraje y salto curva de

valoracion
7.0
A+R
P
6.0
log K = 5
log K = 5
pR
5.0
4.0
3.0
o
-log (C R/3)
2.0
1.0
0
v 10
15
20
v (ml)
13
Salto de la curva de valoracin

A+R
10.0
log K = 9
log K = 9
8.0
log K + log CRo 0.7
log K > 7
pR
Salto:
6.0
4.0
-log (CR /3)
2.0
10
15
20
v (ml)
14
Volumetras
cido-base
Tema 5
Tema 5.- Volumetras cido-base
5.1.- Introduccin
5.3.- Deteccin del punto final.
5.4.- Preparacin, estandarizacin y

conservacin de disoluciones patrn.
5.5.- Aplicaciones analticas: acidimetras y

alcalimetras.
5.6.- Determinacin de compuestos

nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.
5.1.- Introduccin
Se basan en reacciones de transferencia de protones.
Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos

fuerte.
El pH varia durante el proceso de valoracin.
Son ampliamente utilizadas en Qumica tanto en

medio acuoso como en no acuoso.
Determinacin de N orgnico, grupos funcionales,...
Es la funcion que relaciona el pH de la disolucin

valorada en funcin del volumen de valorante aadida
Valoracin de un cido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH),

en un punto de la valoracin tendremos:
HCl H + + Cl
NaOH Na + + OH
H + + OH H 2O
CH = C HCl = CCl
COH = CNaOH = C Na
log K = 14
BC :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H COH

[ H + ] = [ OH ] + C H COH
h
Kw
= CH COH
h
Vo
Kw
v
o
=
CHo
COH
h
Vo + v
Vo + v
o
o
h w (Vo + v ) = VoCH vCOH
h
K
o
o K
COH + h w v = Vo CH + w h
h
h
v = Vo
Kw
h
h
K
+h w
h
CHo +
o
COH
Curva de valoracin cido y base fuertes

20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
H + + OH H 2O
14.0
pH
log K = 14
CH
13.0
exceso
OH-
12.0
CHo 0.5Vo
=
Vo + 0.5v e
Punto
Especie
pH
1/2ve
HCl
pH = -log CH=1.5
7.0
1ve
H2O; NaCl
pH=7
6.0
3/2ve
NaOH
pH=14+logCOH=12.3
11.0
10.0
9.0
8.0
5.0
exceso
H+
4.0
3.0
COH =
2.0
o
COH
0.5v e
Vo + 1.5v e
1.0
0.0
0
10
20
30
v (ml)
40
Curva de valoracin de una base dbil

Valoracin de una base dbil (NH3) con un cido fuerte (HCl)
BC :
[ H + ] + [ NH 4+ ] = [ OH ] + [ Cl ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H [ NH 4+ ]
h
Vo
Kw
Kh
v
o
o
= C HCl
C NH
3 V +v
h
Vo + v 1 + K h
o
K
h w
h
o
o
(Vo + v ) = CHCl v 1 CNH Vo
3
v = Vo
o
1 CNH
+h
3
CHo h +
Kw
h
Kw
h
Curva de valoracin de una base dbil

14
NaOH (14)
Amoniaco (9.24)
12
Acetato (4.76)
10
10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M
pH 8
Punto Especie
pH
1/2ve
NH3;NH4+
pH = log K = 9.2
1ve
NH4+
pH = 5.3
3/2ve
HCl
pH = -logCH = 1.7
10
v HCl (ml)15
20
Curva y diagrama de predominio

12
Valoramos con
HCl
10
9.24
NH3
pH
NH4
exceso
H+
10
v1/2
ve
15
v3/2
vHCl (ml)
20
Curva de valoracin de un cido dbil

Valoracin de un cido dbil (HF) con una base fuerte (NaOH)
BC :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ F ]
BP :
[ H + ] = [ OH ] COH + C HF [ HF ]
h=
Vo
Kw
1
v
o
o
COH
+
C HF
h
Vo + v 1 + K h
Vo + v
K
h w
h
o
o
(Vo + v ) + COH v = o CHF Vo
v = Vo
Kw
h
K
+h w
h
o
o C HF
h+
o
COH
Curva de valoracin de un cido dbil

14
Fluorhidrico (3.20)
Actico (4.76)
Amnico (9.24)
12
20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M
10
Punto Especie
pH
8
pH
1/2ve
HF; F-
pH = log K = 3.2
1ve
F-
pH = 7.9
3/2ve
NaOH
pH =14+logCOH = 12.3
2
0
10
15
20
v (ml)
25
30
Efecto de la concentracin
Acido actico y
NaOH 0.1, 0.01 y
0.001 M
14
0,1 M
0,01 M
0,001 M
12
10
pH
8
2
0
10
15
20
25
30
v (ml)
Curva de valoracin de dos cidos

Valoracin de dos cidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH)
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ Cl ] + [ Ac ]
BC :
BP :
h
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + C HAc [ HAc ]
Vo
Vo
Kw
1
v
o
o
= C Ho
COH
+
C HAc
h
Vo + v
Vo + v 1 + K HAc h
Vo + v
K
o
o
o
h w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo
h
K
K
o
o
o
h w v + COH v = CH Vo + oHAc CHAc Vo h w Vo
h
h

Valoracin de dos cidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH)
BP :
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + C HA [ HA ]
v = Vo
Dos cidos
dbiles
o
h+
CHo + o C HA
o
+h
COH
v = Vo
Kw
h
Kw
h
o 1 C1o + o 2 C 2o h +
o
COH
+h
Kw
h
Kw
h

14
12
10
pH
8
6
HCl
4
amonio
mezcla
2
0
v (NaOH) ml

14
20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M
12
10
pH
Punto
Especie
pH
1/2ve1
HCl
pH = 1.5
ve1
HAc
pH =3.0
ve1+1/2ve2
HAc; Ac-
pH=logK=4.76
ve1+ve2
Ac-
pH=8.6
ve1+3/2ve2
NaOH
pH = 12.3
0
0
10
20
30
40
50
v1/2e1
ve1
v1/2e2
ve2
v3/2e2
Curva de valoracin de un cido poliprtico

Valoracin de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH)
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ H 2 PO 4 ] + 2 [ HPO 42 ] + 3 [ PO 43 ]
BC :
2
BP : [ H ] = [ OH ] COH + 3C H3A [ HPO 4 ] 2 [ H 2 PO 4 ] 3 [ H 3PO3 ]
[ H + ] = [ OH ] COH + (3 n )C H3 A
o
h + COH
K
v
V
== w + (3 n )CHo A
3
V +v
h
V +v
v = Vo
(n n )CHo n A h + K w
o
COH
K
+h w
h
Valoracin cido poliprtico

14
PO4312.4
12
HPO42-
10
Cit3-
actico
fosfrico
pH
8
6.4
HCit24.8
H2Cit-
7.2
citrico
H2PO4-
3.1
H3Cit
2.2
H3PO4
0
0
10
20
30
40
50
60
70
v (ml)
Curva de valoracin del fosfrico

pH
Punto Especie
0
H3PO4 (0,1 M)
1/2ve H3PO4 / H2PO41ve
H2PO4-
HPO42-
log K 3 + log K 2
= 4.7
2
pH = log K2=7.2
pH =
5/2ve HPO42-/ PO43-
log K log C Ao
= 1.6
2
pH = log K3=2.2
pH =
3/2ve H2PO4-/ HPO422ve
pH =
log K 2 + log K1
= 9 .8
2
pH = log K1=12.4
Curva de valoracin de una base poliprtica

Valoracin de Na2CO3 con un cido fuerte (HCl)
BC :
BP :
[ H + ] + [ Na + ] = [ OH ] + [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ Cl ]
h = [ OH ] + CH [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
h
Vo
Kw
v
= CHo
n C o 2
CO3 V + v
Vo + v
h
o
v = Vo
n Co
CO32
+h
CHo h +
Kw
h
Kw
h
10
Valoracin base poliprtica

14
fosfato
12
carbonato
10
amoniaco
pH
8
0
0
10
20
30
40
50
v (ml)
Curva de valoracin del carbonato

Punto Especie
0
CO32- (0.1 M)
1/2ve HCO3-/ CO321ve
HCO3-
pH
pH =
pK w + log K1 + log C o
CO32
= 11.6
pH = log K1=10.3
pH =
log K1 + log K 2
= 8.4
2
3/2ve H2CO3/ HCO3-
pH = log K2 = 6.4
2ve
log K 2 log C A
pH =
= 3. 9
2
CA =
pH=-log CH=1.8
CHo
H2CO3
5/2ve H+
CH =
Co
V
CO32 o
Vo + 2v e
1 / 2v e
V + 5 / 2v e
11
10.33
12
11
10
9
HCO -3
CO 32-
pH
Curva de valoracin del carbonato
6.35
8
7
6
exceso
H+
H2CO3
5
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
v (ml)
5.3.- Deteccin del punto final
En el punto de equivalencia se ha aadido la cantidad

de valorante que reacciona de forma estequiomtrica
con el valorado. Si consideramos la valoracin de
carbonato con HCl:
CO32 + 2 H + H 2CO2
nCO 2
3
nH +
2
Co
CO32
1 ve o
C +
2V H
Por lo tanto, es necesario conocer de la forma ms exacta posible

el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder
determinar la concentracin de cido con exactitud. Para ello,
pueden utilizarse indicadores qumicos.
12
Indicadores qumicos cido-base

Los indicadores cido-base son sustancias orgnicas con
propiedades cido-base y con la caracterstica adicional de que
cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de
metilo:

En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada
ser:
+
H + In HIn
color
color
bsico
cido
log K I
De forma aproximada se supone que un color predomina si:

[ HIn ]
10
[ In ]
predo min a el color cido
[ In ]
10
[ HIn ]
predo min a el color bsico
Intervalo de viraje
1 [ HIn ]
<
< 10
10 [ In ]
13

Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In ]
1 K I [ H + ][ In ]
<
< 10
10
[ In ]
1
< K I [ H + ] < 10
10
Intervalo de viraje
Intervalo de viraje
log K I 1 < pH < log K I + 1
Intervalo de viraje
log K I - 1
log K I + 1
log K I
HIn
In
Color cido
Color bsico
Mezcla de
colores
Predomina el color cido
pH
Predomina el color bsico
Indicadores qumicos
Nombre comercial
Intervalo
Color cido-bsico
Naranja de metilo
3.1 - 4.4
Rojo-amarillonaranja
Verde de bromocresol
4.0 - 5.6
Amarillo-azul
Rojo de metilo
4.4 - 6.2
Rojo-amarillo
Rojo fenol
6.4 - 8.0
Amarillo-rojo
Fenolftalena
8.0 - 10.0
Incoloro-violeta
Generico
logKI 1
----
Los lmites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del

ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no
tiene por que ser simtrico respecto a log KI. Para el naranja de
metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el
lmite para este color este en pH=3.1.
14
Error de valoracin
El pH del punto final depende de si se valora

un cido o una base:
Valoracin de un cido:
si v pH
pH f = log K I + 1
Valoracin de una base:
si v pH
pH f = log K I 1
Error de
valoracin
(%) =
Curva de
valoracin
vf ve
100
ve
v f = f ( pH f )
Problema error de valoracin

Calcular el error de en la valoracin de 20 ml de cido actico
0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de
metilo (4.4-6.2) o b) fenolftalena (8.0-10.0).
v = Vo
o
o CHAc
h+
o
COH
(%) =
K
+h w
h
Rojo de metilo
Fenolftalena
Kw
h
pHf = 6.2
pHf=10.0
vf ve
100
ve
v f = 9.65
(%) = 3.5
v f = 10.03
(%) = 0.3
15
Problema error de valoracin

14
HAc 0.05 M
12
10
pH
fenoftalena
8
Rojo de metilo
2
0
v (NaOH) ml
10
15
5.4.- Preparacin, estandarizacin y

conservacin de disoluciones patrn.
Los cidos y bases utilizados como valorantes deben

reunir una serie de requisitos:
Ser
fuertes para producir saltos ms acusados en el punto

de equivalencia.
Ser
solubles para permitir obtener disoluciones de alta

concentracin, hasta 1M.
No
dar sales insolubles que dificulten la apreciacin del

viraje del indicador
Ser
suficientemente estables para poder almacenar las

disoluciones patrn, evitando estandarizaciones frecuentes.
16
Disoluciones patrn: acidimetras.
Las acidimetras utilizan disoluciones de cido patrn para

determinar sustancias bsicas. Los cidos ms utilizados
son HCl, H2SO4 y HClO4:
El HCl es el cido ms utilizado en disolucin acuosa pues los

cloruros son ms solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl,
PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)
El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es ms

voltil.
El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en

medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y
amonio son poco solubles.
Las disoluciones de cido se suelen preparar por dilucin

del cido concentrado y posterior estandarizacin frente a
un tipo primario bsico. Se conservan bien en recipientes de
vidrio.
Disoluciones patrn de HCl
Se puede preparar de dos formas:

Directa:
Destilacin del azetropo cuya composicin exacta oscila entre 20.19

y 20.30 % en HCl dependiendo de la presin atmosfrica. Esta
disolucin no es higroscpica ni volatil y su concentracin
permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en
la oscuridad.
Resinas de intercambio inico. Al pasar una disolucin de NaCl de
concentracin conocida por una resina de intercambio ionico cida el
Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.
Indirecta:
se prepara una disolucin de concentracin

aproximada a partir del HCl concentrado comercial (12 M)
y se estandariza con un patrn primario bsico o mediante
gravimetricamente precipitando el AgCl.
17
Sustancias patrn tipo primario bsicas
Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y

CO2. Tratar a 270 C. En la valoracin se utiliza el 2 pto. eq.
hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsin
12
del CO2 :
Q
H 2CO3
H 2O + CO2
La ebullicin produce la
alcalinizacin de la
disolucin y un salto ms
abrupto. La disolucin
debe enfriarse antes de
continuar la valoracin. El
azul de bromofenol puede
usarse en caliente.
10
pH
Fenolftalena
Ebullicin
Rojo de
metilo
Naranja de metilo
Azul de bromofenol
0
0
10
20
30
40
vHCl (ml)
50
TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano):

(HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El
compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y
utilizarse para estandarizar cidos fuertes. El grupo amino
acepta un protn. El punto final esta alrededor de 5. Este
compuesto tambin se utiliza para preparar disoluciones
amortiguadoras.
Borax: Na2B4O710H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe

guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de
hidratacin.
B 4O72 + 5 H 2O 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2
B 4O72 + 2H + + 5 H 2O 4 H 3BO3
18
Valoracin borax y tris

12
TRIS
10
Borax
pH
Rojo de metilo
0
0
10
20
30
40
50
v (HCl) ml
HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M

(216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de
hidratacin y no es higroscpico. Las disoluciones se
carbonata rpidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o
SCN-:
HgO + 4 I + H 2O HgI 42 + 2 OH
19
Problema 5.6
a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml
de una disolucin 0.05 M de H2SO4 en su normalizacin?
HgO + 4 I + H 2O HgI 42 + 2 OH
Como:
2 OH + 2 H + 2 H 2O
HgO + 4 I + 2 H + HgI 42 + 2 H 2O
En el punto de equivalencia:
nHgO =
g HgO = CHo
nH
= nH2SO4
2
2SO4
g HgO
M HgO
= CHo
2SO4
ve
v e M HgO = 0.05 20 10 3 216.59 = 0.217 g
Disoluciones patrn: alcalimetras
En las alcalimetras se utilizan disoluciones de base patrn para

determinar sustancias cidas. La base ms frecuente es el NaOH
y en menor extensin el KOH y el Ba(OH)2.
El NaOH es la base ms utilizada en medio acuoso.
El KOH no presenta ventajas y es ms caro. Se utiliza en medio

alcoholico, por ejemplo metanol, pues es ms soluble que el
NaOH.
El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco

soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario.
Se suele utilizar para la valoracin de cidos orgnicos pues es ms
fcil controlar la carbonatacin pues el BaCO3 es insoluble.
20
Disoluciones patrn: alcalimetras
El NaOH y el KOH son slidos higroscpicos y se carbonatan

facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente
a patrones primarios cidos.
Las disoluciones de base patrn atacan los recipientes de vidrio y

deben de almacenarse en recipientes de plstico. Deben tomarse
precauciones para evitar la carbonatacin.
Un problema que se encuentra en las valoraciones cido-base es

la interferencia del CO2 atmosfrico que se disuelve en el agua
dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones bsicas. En la
atmsfera, la presin parcial normal es PCO2 = 3.710-4 atm y su
solubilidad de s = 1.310-5 M a 25 C. Cuando es necesario, para
evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente
hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la
absorcin del CO2 atmosferico.
Disoluciones patrn de NaOH
Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plstico.

El slido adsorbe agua.
Adsorbe CO2: error del carbonato.
NaOH + CO 2 NaHCO3
NaOH + NaHCO3 Na 2CO3 H 2O
Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un

sptp cido antes de utilizarse como patrn.
Se preparan a partir de NaOH slido. Se prepara una
disolucin concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el
Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua
destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente
para eliminar el CO2. El CO2 atmosfrico introduce un error
inferior al 0.3 % al preparar una disolucin de NaOH 0.01 M.
21
Sustancias patrn tipo primario cidas
Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre

5 y 9, podra utilizarse. Para disoluciones
carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire
en la zona cida como el rojo de metilo:
Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%)

No higroscpico y alto peso molecular (389.912).
Acido sulfmico, NH2SO3H: slido blanco y

cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %.
No es higroscpico. M=97.09
Sustancias patrn tipo primario cidos
Acidos dbiles, requieren un indicador que vire en zona

bsica, como la fenoftalena, por lo que no puede
utilizarse con disoluciones carbonatadas:
cido benzoico. C6H5COOH. M=122.12
cido oxlico. (COOH)22H2O. Agua de
hidratacin. M=126.07
Hidrgenoftalato de potasio. Solido cristalino muy
soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 %
y secarse a 105 C. Es muy estable, no higroscpico
y tiene un elevado peso molecular (204.22).
22
14
14
cido oxlico 0.1 M
cido o-ftalico 0.1 M
12
12
10
10
fenoftaleina
0
0
10
15
20
25
10
15
20
25
Problema 5.4
Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra
alcalina (NaOH 0.1 M) que est carbonatada en un 7%. Calcular
el error debido a la carbonatacin, utilizando: a) un indicador
cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftalena.
Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la
disolucin tendr un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las
concentraciones iniciales sern:
NaOH 0.1 M
H2CO3 0.007 M
Punto
Especie
pH
12.5
HCl, H2CO3
pH = -log CH=1.5
25
H2O; NaCl, H2CO3
pH = 4.41
25.9
H2CO3/HCO3
pH = 6.35
26.8
HCO3
pH = 8.34
29.7
CO3
pH = 10.33
2-
23
Problema 5.4
CO3
2-
14
12
HCO3-
10
8
H 2 CO3
6
4
2
0
0
10
20
30
40
v (ml)
Problema 5.4
[ H + ] = [ OH ] + C H COH + 2 C H 2CO3 [ HCO3 ] 2 [ H 2CO3 ]
h
Kw
= CH COH + ( 2 n ) CH2CO3
h
Vo
Kw
v
v
o
=
C Ho
COH
+
( 2 n ) CHo 2CO3
h
Vo + v
Vo + v
Vo + v
v = Vo
C Ho +
Kw
h
h
o
( 2 n )C Ho 2CO3 + h
COH
Kw
h
24
Problema 5.4
v = Vo
C Ho +
Kw
h
h
o
( 2 n )C Ho 2CO3 + h
COH
Naranja de metilo
pHf = 4.4
pHf=10.0
Fenolftalena
Kw
h
pHf = 7.2
Indicador logK = 6.2
(%) =
vf ve
100
ve
v f = 26.64
(%) = 6.6
v f = 25.02
(%) = 0.08
v f = 27.54
(%) = 10.2
CO2 en agua, HAc 0.01 M

12
10
2
0
10
15
20
25
25
CO2 en agua, borato 0.01 M

12
Borato 0.01 M
Borato 0.01 M
Carbnico 1.3 10-5 M
10
Borato 0.01 M
Carbnico 0.001 M
2
0
10
15
20
25

Determinacin de la acidez total.
Determinacin de la alcalinidad total.
Determinacin de mezclas compatibles de
hidrxido/carbonato/bicarbonato.
Determinacin de nitrgeno:
Nitrgeno
amoniacal
Nitritos y nitratos
Nitrgeno orgnico (Mtodo de Kjeldahl)
26
Determinacin de la acidez total
En un vinagre se expresa como los gramos de cido actico

por 100 ml de vinagre.
En leche expresa como los gramos de cido lctico en 100 ml.
En un aceite se da como porcentaje de cido oleico y se valora

con disolucin etanlica de KOH 0.1M.
En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de
bromocresol.
Proceso
Valoracin con disolucin patrn de NaOH (KOH en el aceite)

utilizando fenoftaleina como indicador.
Problema 5.8 estandarizacin

A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de
NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de
NaOH equivale a 0.0605 g de cido benzoico). El exceso de NaOH
se valora por retroceso con HCl, consumindose 1.5 ml (1 ml de
HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre.
Estandarizacin de las disoluciones patrn:
NaOH + HBz NaBz + H 2O
o
CNaOH
ve =
g HBz
M HBz
o
CNaOH
=
nNaOH = nHBz
0.0605
1
3 = 0.4954 M
122.12 10
n
Na2CO3 + 2 HCl H 2CO3 + 2 NaCl
nNa2CO3 = HCl
2
o
g N2CO3
CHCl
ve
.
0
025
2
o
=
CHCl =
= 0.4717 M
M Na2CO3
2
105.989 10 3
27
Problema 5.8 determinacin

A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH
0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se
valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumindose 1.5 ml. Calcular
el % HAc.
NaOH + HAc NaAc + H 2O + NaOH ( exceso )

NaOH ( exceso ) + HCl NaCl + H 2O
nNaOH = nHAc + nHCl
nNaOH 1 = nHAc
nNaOH 2 = nHCl
o
o
nHAc = nNaOH nHCl = CNaOH
VNaOH CHCl
VHCl
nHAc = 0.4954 19 10 3 0.4717 1.5 10 3 = 0.008705 moles
g HAc = nHAc M HAc = 0.008705 60.06 = 0.5228 g

%HAc =
g HAc
0.5228
100 =
100 = 4.97 %
mmuestra
10.52
Determinacin de la alcalinidad total
Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se

obtienen las cenizas (determinacin aparte) calcinando a 525
C. Las cenizas estn compuestas por carbonatos
principalmente. Se aade a la cpsula que ya contiene las
cenizas, 10 ml de cido sulfrico. Luego se coloca en agua a
100 C durante 15 minutos. Se aade de 2 a 3 gotas de naranja
de metilo y se valora el exceso de cido sulfrico con una
solucin 0.1 M de hidrxido de sodio hasta que el indicador
adopte una tonalidad amarilla.
Alcalinidad total en agua debida a

hidrxido/carbonato/bicarbonato se valora con cido patrn
hasta viraje del naranja de metilo.
28
Determinacin de mezclas de compatibles de

OH-/CO32-/HCO3
Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a

un pH de equilibrio. En un sistema sern las especies
adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de
pH de predominio comunes.
HCO 3-
H2 CO 3
6.35
2-
CO 3
pH
10.33
H+
OH-
3.0
11.0
7.0
pH
Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-;

CO32-/HCO3- y HCO3-/H2CO3
Mezclas OH-/CO32- y CO32-/HCO312
Se utilizan
dos
indicadores
uno en
zona bsica
y otra en
zona cida
10
pH
Fenolftalena
Ebullicin
Rojo de
metilo
Naranja de metilo
0
0
10
20
30
40
v HCl (ml)
50
29
Problema 5.3
Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se
disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se
valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftalena, consumindose
35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar
frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la
mezcla y dibujar la curva de valoracin.
er
1 punto de equivalencia: fenolftalena
nH 1 = nOH
OH + H + H 2O
nHe1 = nOH + nCO 2
3
nH 2 = nCO 2
CO32 + H + HCO3
3
2o punto de equivalencia: naranja de metilo

OH + H + H 2O
CO32
+ 2 H H 2CO3
nH 1 = nOH
nHe 2 = nOH + 2 nCO 2

3
nH 2 = 2 nCO 2
3
Problema 5.3
nHe1 = nOH + nCO 2
3
nHe 2 = nOH + 2 nCO 2

3
1er punto de equivalencia:

2o punto de equivalencia:
o
o
o
CHCl
v e 1 = COH
Vo + CCO
V
3 o
o
o
o
CHCl
v e 2 = COH
Vo + 2 CCO
V
3 o
o
o
25COH
+ 25 CCO
= 0.5 35.5
3
o
o
25COH
+ 50 CCO
= 0.5 42.3
3
o
COH
= 0.574 M
o
= 0.136 M
CCO
3
30
Problema 5.3
Calcular la composicin porcentual de la mezcla y dibujar la curva
de valoracin.
o
= 0.574 M
COH
o
CCO = 0.136 M
nOH = 0.574 .25 = 0.1435 moles

nCO3 = 0.136 25 = 0.034 moles
nNaOH = nOH
nNa2CO3 = nCO3
%NaOH =
mNaOH = 0.1435 40.00 = 5.74 g

mNa2CO3 = 0.034 105.99 = 3.604 g
5.74
100 = 57.40 %
10
%Na2CO3 =
3.604
100 = 36.04 %
10
%inertes = 100 57.4 36.04 = 6.56 %
Problema 5.4
Puntos de equivalencia:
NaOH: 0.57425=0.5ve
CO32-: 0.13625=0.5ve
ve=28.7 ml
ve=6.8 ml
Punto
Especie
pH
14.35
NaOH
pH = -log COH=13.3
28.7
CO3
pH = 11.6
32.1
CO32-/HCO3-
pH = 10.3
35.5
HCO3
pH = 8.3
38.9
-/
HCO3 H2CO3
pH = 6.4
42.3
H2CO3
pH = 3.8
45.7
HCl
pH = 1.6
2-
31
Problema 5.3
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
v(HCl) ml
Determinacin de N amoniacal
Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.
Q
NH 4+ + OH ( exceso )
NH 3 +H 2O + OH
Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento

tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que
precipitan hidrxidos o especies cidas que los neutralicen.
Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar
el exceso de cido. Este mtodo exige dos patrones HCl y
NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre cido brico y
valorar el barato formado, as solo se requiere como patrn el
HCl, el brico slo debe estar en exceso.
B( OH )3 H 2O + NH 3 B( OH )4 + NH 4+
32
Determinacin de amonio
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
15
20
25
v (NaOH) ml
Problema 5.5
Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta
disolucin se le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH
de la mezcla despus de aadir el NaOH? b) Dibujar la curva de
valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) Qu
indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de
HBO2 y qu error se cometera?
Puntos de equivalencia:
o
o
CHCl
Vo = CNaOH
v e1
0.1 25 = 0.1 v e 1
v e 1 = 25 ml
o
o
CHBO
V = CNaOH
ve2
2 o
0.2 25 = 0.1 v e 2
v e 1 = 50 ml
33
Problema 5.5
pH
Punto Especie
0
HCl (0,1 M) pH = -log CHo = 1.0
12.5
HCl
25
HBO2
50
HBO2/ BO2- pH = log K2 = 9.2
75
BO2-
100
OH-
pH = -log CH = 1.5
pH =
pH =
CH =
log K log C A
= 5 .1
2
CHo 12.5
25 + 12.5
CH =
C Ao 25
25 + 25
o
pK w + log K + log C B
= 10.9 C = C A 25
B
2
25 + 75
pH = 14 + log COH = 12.3
COH =
o
COH
25
25 + 100
Problema 5.5
14
12
10
pH
8
6
HCl
4
brico
mezcla
2
0
0
20
40
60
80
100
v (NaOH) ml
34
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO2 y qu error se cometera?
Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2:
Nombre comercial
Naranja de metilo
Rojo de metilo
Rojo fenol
Fenolftalena
Intervalo
3.1 - 4.4
4.0 - 5.6
4.4 - 6.2
6.4 - 8.0
8.0 - 10.0
pH = 5.1
Color cido-bsico
Rojo-amarillonaranja
Amarillo-azul
Rojo-amarillo
Amarillo-rojo
Incoloro-violeta
Problema 5.5
c) Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en
presencia de HBO2 y qu error se cometera?
v = Vo
o
CHo + o CHA
h+
pHf = 5.6
o
COH
+h
Kw
h
vf = 25.01
Kw
h
r (%) = 0.04 %
35
Determinacin de Nitrgeno inorgnico

El nitrgeno inorgnico no amoniacal debe reducirse primero a
in amonio para ello se utiliza una la aleacin Devarda
(45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente bsico o la
aleacin Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se
introducen grnulos de la aleacin en una disolucin de la
muestra en un matraz Kjeldhal:
De var da
nitratos , nitritos
NH 3
Una vez reducido se prosigue como la destilacin y la
valoracin, igual que en el caso del N amoniacal.
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo

Kjeldahl
Se lleva a cabo por el mtodo Kjeldahl (1883), que se

basa en la transformacin cuantitativa del nitrgeno
orgnico en amonio, mediante la digestion con cido
sulfrico concentrado caliente. El amonio se determina
de forma convencional por destilacin y valoracin.
3
Muestra( NH 2 ,NO2 ) 22
2 4 NH 4+
Na S O
H SO , Cu ( II ),Se
Q
NH 4+ + OH ( exceso )
NH 3 +H 2O + OH
El nitrgeno de aminas y amidas se convierte en amonio.

El nitrgeno de grupos nitro y azo se convierten en
xidos de nitrgeno y nitrgeno elemental. En estos
casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e.
cido saliclico y tiosulfato sdico).
36
Determinacin de Nitrgeno orgnico: Mtodo

Kjeldahl
El proceso de digestin es catalizado por compuestos de

mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se
debe precipitar ste con H2S antes de la destilacin para
evitar que retenga el amonaco.
La reaccin es acelerada aadiendo K2SO4 que eleva el
punto de ebullicin del sulfrico. Se aade granulos de
piedra pomez para facilitar la ebullicin.
La digestin se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello
largo que impide prdidas de muestra por salpicaduras.
Las proteinas tienen un porcentaje de nitrgeno
aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N
por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,) se puede
obtener el %proteina de la muestra.
Nitrogeno total en carne
Ataque de la muestra por cido sulfrico 96%,

catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio
metal en polvo. Destilacin en medio
fuertemente bsico del amoniaco formado que
es recogido en cido brico y valorado con
cido clorhdrico.
37
38
El equilibrio de
formacin de complejos
Tema 6
Tema 6.- El equilibrio de formacin de complejos

l
6.1.- Conceptos bsicos.
6.2.- Constantes de formacin.
6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.
6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.
6.1.- Conceptos bsicos

l
Complejos : Compuesto formado por un tomo central unido a un

conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares:
Fe 2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2-
Ligando: Molcula neutra o ion con tomos capaces de ceder pares

electrnicos solitarios:
l
Monodentado: H2 O, NH3 , F-,X- , Br-, I-, CN -, OH- y SCN-
Polidentadoo quelante: etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 es bidentado

EDTA hexadentado
CH 2 COO
OOC CH 2
CH 2 COO
N CH 2 CH 2 N
OOC CH 2
agente quelante
Conceptos bsicos
l
Nmero de coordinacin: Nmero de enlaces formados por el

tomo central con los ligandos. El 6 es el ms comun como en
FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-.
Geometra: Cuadrado plana, tetradrica, octadrica.
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
l
Enlace : Cesin de un par de electrones solitario del ligando a un

orbital vaco del metal. Reaccin cido-base de Lewis:
Ag + + 2 : NH3
[ H 3N : Ag : NH3 ] +
En agua los iones metlicos estn formando acuocomplejos y las

reacciones de formacin de complejos tienen lugar mediante una
reaccin de desplazamiento de ligandos :
Fe( H 2O )63 + + SCN
Fe( H2O )5 SCN 2 + + H 2O
Estabilidad de los complejos
La estabilidad de los complejos depende tanto del

tomo central como del ligando. Desde el punto de
vista del tomo central se clasifican en tres grupos:

l
A) Con estructura electrnica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+...

Enlace inico, estabilidad si q/r , Al3 + >Mg2+>Li+>Na +
Ligandos: F- > I-
l
l
B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, ...

Carcter covalente si polarizabilidad , Hg 2+ > Cd 2+ > Zn2+
Ligandos I- > F-
l
l
C) Iones con orbitales d o f incompletos: transicin y transicin

interna.
Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1 < 2 <3
Ligando serie espectroqumica:
I-<SCN-<Cl-<F-<OH- <H2 O<NCS-<NH3 <CNEn general Grupo C> Grupo B> Grupo A
l
l

l
Por otra parte los ligandos polidentados producen

complejos ms estables debido a una menor
disminucin de la entropa (efecto quelato):
Cd 2+ + 4 H 2 NCH 3
Cd ( H 2NCH 3 )42 +
K = 10 6.5
Cd 2+ + 2 H 2NCH2CH 2 NH2 Cd( H 2NCH2CH 2NH 2 )22+
K = 1010.3
Estabilidad mxima en agentes quelantes que forman

anillos de cinco miembros (EDTA)
l
Cintica: Lbil reaccin rpida Cu(NH3)42+ ; inerte

reaccin lenta, Fe(CN)63-
6.2.- Constantes de formacin.

Sucesivas
M+L
ML + L
MLn 1
ML
K1
ML2
M
+L
K2
MLn
Kn
Acumuladas
M + L ML
M + 2 L ML2
M
M + n L MLn
1
2
Ag + + Cl
AgCl
AgCl + Cl
AgCl2
AgCl 2 + Cl
AgCl32
Ag + + Cl
AgCl
Ag + + 2 Cl
Ag + + 3Cl
AgCl2
AgCl32
Constantes de formacin
Formacin de la especie genrica MLj :
M+jL
ML j
j = K1 K 2 LK j
log j = log K1 + log K 2 + ... + log K j
j =
[ ML j ]
[ M ][ L ] j
= K1 K 2 ... K j
[ ML j ] = j [ M ][ L ] j
Concentraciones en funcin [L]

CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ] + ... + [ MLn ]
BM de M:
[ MLi ] = i [ M ] [ L ] i
C M = [ M ] + 1 [ M ][ L ] + 2 [ M ][ L ] 2 + ... + n [ M ][ L ] n
[M ] =
[ MLi ] =
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
i [ L] i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
CM
Concentraciones en funcin [L]

[ MLi ] =
i [ L] i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
[M ] > 1
[ ML ] > 1 [ L ]
[ ML2 ] > 2 [ L ] 2
M
[ MLn ] > n [ L ] n
MLn
MLn-1
ML
log Kn
AgCl32-
log K2
AgCl21.8
pL
log K1
Ag+
AgCl
0.3
pL frontera:
pCl
2.7
[ MLi ] f = [ MLi 1 ] f
i [ L ] i [ M ] = i 1 [ L ] i 1 [ M ]
i [ L ] = i 1
Ki [ L] = 1
pLi i 1 = log K i
pL
Ag+/NH3
2 complejos
0
log K1 = 3.4, log K2 = 4.0
Ag(NH 3) 2+
Ag
-2
log K2 > log K1 inversin
log C i
-4
[M] = [ML2 ]
pL0?
= log 2 / 2 = 3.7
Ag(NH3)2+
3.7
Ag(NH3 )
-6
-8
Ag+
pNH3
6.3.- Efecto de los equilibrios laterales

l
Los equilibrios de formacin de complejos pueden

verse seriamente afectados por equilibrios laterales:
HY 3 , H 2Y 2 , H3Y , H 4Y
cH +
Zn 2 + + Y 4
Zn
c OH
1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4
Para cuantificarlos se
plantea una constante
condicional:
ZnY 2
cH
ZnY
ZnHY
Zn + Y ZnY
K =
[ ZnY ]
[ Zn ][ Y ]
Coeficientes de reaccion lateral (a)

Balance de materia del Zn:
[ Zn ] = [ Zn 2+ ] + [ Zn( OH ) + ] + [ Zn( OH )2 ] + [ Zn( OH )3 ] + [ Zn( OH )42 ]
[ Zn( OH )i
2 i
] = OH i [ OH ] i [ Zn 2 + ]
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4
[ Z n ] = [ Zn 2+ ] Zn
Zn =
[ Z n ]
[ Zn 2 + ]
Zn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4

Balance de materia del Y:
[ Y ] = [ Y 4 ] + [ HY 3 ] + [ H 2Y 2 ] + [ H 3Y ] + [ H 4Y ]
[ H i Y i 4 ] = H i [ H + ] i [ Y 4 ]
[ Y ] = [ Y 4 ] 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
[ Y ] = [ Y 4 ] Y
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4

Balance de materia del ZnY:
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] + [ ZnHY ]
[ ZnHY ] = K ZnHY [ H + ][ ZnY 2 ]
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] 1 + K ZnHY [ H + ]
[ ZnY ] = [ ZnY 2 ] ZnY
ZnY = 1 + K ZnHY [ H + ]
10
Constante condicional
Si las concentraciones de las especies que producen los
equilibrios laterales permanecen constantes, los coeficientes de
reaccion lateral tambien sern constantes, por lo que puede
plantearse una constante condicional:
K=
[ ZnY ]
[ ZnY 2 ] ZnY
=
[ Zn ][ Y ] [ Zn 2 + ] Zn [ Y 4 ] Y
K =
ZnY
[ ZnY 2 ]
2+
4
[ Zn ][ Y ] Zn Y
K = K
ZnY
Zn Y
Variacin de K
16
K = K
ZnY
Zn Y
K'
log K'
12
K'NH
Si a Zn , a Y o a ZnY
entonces K'
Zn
Zn(NH )
3
ZnY
0
0
pH
10
12
14
11

Inicialmente estudiaremos un ejemplo sencillo en el cual
slo hay un equilibrio de complejacin:
Mn
2+
+Y
MnY
K=
[ MnY 2 ]
[ Mn 2 + ][ Y 4 ]
Determinar las condiciones, supongamos en este caso

pH=10 con tampn NH4+/NH3 0.01 M.
Establecer las especies capaces de producir reacciones

laterales, en este caso H+ , OH- y NH3.

l
Determinar las concentraciones de las especies que

producen reacciones laterales. En este caso:
h = [ H + ] = 10 10 M ;
[ NH 3 ] =
NH4 / NH3
1 + K NH + / NH h
4
[ OH ] =
Kw
= 10 4 M
h
0. 01
1 + 10
9. 24
10 10
= 0. 00852 M
Evaluar los coeficientes de reaccin lateral, a :
Y = 1 + H 1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
Mn = 1 + OH 1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + NH 31 [ NH 3 ] + NH 3 2 [ NH 3 ] 2
MnY = 1 + K MnHY [ H + ] + K MnOHY [ OH ]
12

l
Se clcula la constante condicional del equilibrio principal:

Mn + Y MnY
K =
[ MnY ]
= K MnY
[ Mn ][ Y ]
Mn Y
Se determinan las balances de materia:

[ Mn ] = CMn
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
[ MnY ] =
CY = [ Y ] + [ MnY ]
[ Y ] = CY
K =
[ MnY ]
[ Mn ][ Y ]
[ MnY ] = K [ M n ] [ Y ]
CMn = [ Mn ] + [ MnY ]
[ M n ] =
CMn = [ Mn ] ( 1 + K [ Y ]
1
C Mn
1 + K [ Y ]
13
[ M n ] =
[ MnY ] = K [ Mn ] [ Y ]
[ MnY ] =
1
C Mn
1 + K [ Y ]
K [Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
CY = [ Y ] +
CY = [ Y ] + [ MnY ]
K [ Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
CY = [ Y ] +
[ MnY ] =
K [ Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
[Y ]
K [Y ]
C Mn
1 + K [ Y ]
[ Y 4 ] =
[ MnY 2 ] =
[ MnY ]
MnY
[ M n ] =
1
C Mn
1 + K [ Y ]
[ Y ]
Y
[ Mn 2 + ] =
[ Mn ]
Mn
14
Equilibrios mltiples
M+L
M + 2L
ML
ML
1 =
[ ML ]
[ M ] [ L]
2 =
[ ML2 ]
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ] 2
[M ] [L]2
CM = [ M ] + [ ML ] + [ ML2 ]
CM = [ M ] + 1 [ M ] [ L ] + 2 [ M ] [ L ] 2
[ M] =
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
[ M] =
[ ML ] = 1 [ M ] [ L ]
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
[ ML ] =
[ ML2 ] = 2 [ M ] [ L ]
[ ML2 ] =
CM
1 [ L ]
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2
2 [ L] 2
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
CM
Si se formasen n complejos sucesivos:

[ MLi ] =
i [L]i
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2 + ... + n [ L ] n
CM
15
[ ML ] =
1 [ L ]
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] 2
CM
[ ML2 ] =
2 [ L] 2
1 + 1 [ L ] + 2 [ L] 2
CM
CL = [ L ] + [ ML ] + 2 [ ML2 ]
CL = [ L ] +
1 [ L] + 2 2 [ L ] 2
1 + 1 [ L] + 2 [ L] 2
CM
CL = [ L ] + n CM

l
Analisis cualitativo: Identificacin mediante formacin de

complejos coloreados como FeSCN2+ y CrY- .
Anlisis cuantitativo:
l
Anlisis gravimtrico: Se utilizan especies orgnicas que

forman complejos neutros insolubles con los tomos
metlicos como oxina o dimetilglioxima.
Anlisis Volumtrico: Determinacin de metales con EDTA.
Anlisis Instrumental: Formacin de complejos con mayor

sensibilidad como los de hierro con o- fenantrolina y plomo
con ditizona.
16

l
Separacin por enmascaramiento: Eliminacin de

interferencias. Se disminuye la concentracin de
especie interferente por ebajo de su limite de
deteccin. Por ejemplo:
- Enmascaramiento de Fe 3+ con F-, en la
determinacin iodimtrica de Cu2+.
-Enmascaramiento de Ni 2+ con CN- en la
determinacin de Mg2+ con EDTA.
Problema
Hallar la concentracin de los complejos de Cu(II) con EDTA en
una disolucin de 10-3 M de Cu(II) y 10-3 M en H4 Y y que est
tamponada a pH 8, con amonio/amoniaco 0.1 M
Especies iniciales: Cu2+, Y4-, H+, OH-, NH3 , NH4 +.
Concentraciones: pH=8; pOH=6 [H+]=10-8 M; [OH-]=10-6 M
0. 1
[ NH3 ] =
= 0.00544 M
pNH3 = 2.26
1 + 10 9.248
Reaccin principal:
Cu 2+ + Y 4 CuY 2
log K = 18. 8
Reacciones laterales:
Cu 2+/OHCu 2+/NH3
log i =6.3, 12.8, 15.3, 16.2

log i = 4.13, 7.61, 10.48, 12.59
Y4-/H+
CuY2-/H+
CuY2-/OH-
log i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7

logKH = 3.0
logKOH =2.5
17
Diagramas de predominio
Cu(OH)42- Cu(OH)30.9
2.5
2.11
2.87
H3Y-
H4Y
1.9
2.5
Cu(NH3)2+ Cu2+
3.48
H2Y2-
pNH3
4.13
HY3-
Y4-
6.3
CuY23.0
pOH
6.4
Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+
CuHY-
Cu2+
Cu(OH)2
11.0
CuOHY3-
pH
pH
CuY2-
2.5
pOH
Clculo de coeficientes a
l
Evaluar los coeficientes de reaccin lateral, a :
Cu = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + OH 4 [ OH ] 4 +
+ NH3 1 [ NH 3 ] + NH3 2 [ NH 3 ] 2 + NH 3 3 [ NH 3 ] 3 + NH3 4 [ NH 3 ] 4
Cu = 1 + 10 0.3 + 10 0.8 + 10 2.7 + 10 7.8 +

+ 101.87 + 10 3.09 + 10 3.7 + 10 3.55 = 9874
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4
Y = 1 + 10 3.0 + 101.3 + 10 4.2 + 10 10.3 = 1021

CuY = 1 + KCuHY [ H + ] + K CuOHY [ OH ]
CuY = 1 + 10 5.0 + 10 3.5 = 1.0003
18
Clculos de K y [Y]
K =
[ CuY ]
1
= K CuY = 1018.8
= 1011.8
[ Cu ][ Y ]
Cu Y
9874 1021
CY = [ Y ] +
K [ Y ]
CCu
1 + K [ Y ]
1011.8 [ Y ] 2 + [ Y ] 0. 001 = 0
[ Y ] = 3. 98 10 8 = 10 7.40 M
Calcular concentraciones
[ CuY ] =
K [ Y ]
1011.8 7.40
CCu =
10 3 = 9.9996 10 4 M
11
.
8
7
.
40
1 + K [ Y ]
1 + 10
Como aCuY =1:

[ CuY ] = [ CuY 2 ] = 9.9996 10 4 M
[ CuHY ] = K H [ CuY 2 ][ H + ] = 9. 9996 10 9 M
[ CuOHY 3 ] = KOH [ CuY 2 ][ OH ] = 3.16 10 7 M
19
Problema 6.14
La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin
de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma
un complejo rojo de frmula FeSCN+, cuyo log = 2.1 , siendo su
coloracin visible a partir de una concentracin 10-5.5 M. Calcular la
concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que
desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un
complejo de frmula FeF2+ (log = 5.5).
Fe3+/OHFe3+/F-
log i =11.6, 20.9

log i = 5.5
Fe3+/SCNF-/H+
log i =2.1
logKH = 3.2
Fe(OH)2-
Fe3+
Fe(OH)29.3
11.6
pOH
Problema 6.14
Fe = 5.06
F = 2.58
K FeF
= K FeF
1
1
= 10 5.5
= 10 4.38
Fe F
5.06 2.58
K FeSCN
= K FeSCN
1
1
= 10 2.1
= 101.40
Fe
5. 06
CFe = [ Fe' ] + [ FeF 2 + ] + [ FeSCN 2 + ]
CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
CSCN = [ SCN ] + [ FeSCN 2 + ]
[ FeSCN 2+ ] = 10 5.5
20
Problema 6.14
K FeF
= 10 4.38 =
K FeSCN
= 101. 40 =
[ FeF 2 + ]
[ Fe' ][ F' ]
[ FeSCN 2 + ]
[ Fe' ][ SCN ]
10 5.5
[ Fe' ][ SCN ]
[ Fe' ] + [ FeF 2 + ] + 10 5. 5 = 0. 001

CF = [ F ' ] + [ FeF 2 + ]
[ SCN ] + 10 5.5 = 0 .1
Problema 6.14
[ SCN ] = 0 .1 10 5.5 0 .1
[ Fe' ] =
10 5.5
0. 1 10
1.40
= 1. 26 10 6 M
[ FeF 2 + ] = 0. 001 10 5.5 1. 26 10 6 = 9. 96 10 4
[ F' ] =
9.96 10 4
10 4. 38 1. 26 10 6
= 0.0329
CF = [ F' ] + [ FeF 2 + ] = 0. 0329 + 9.96 10 4 = 0.0339 M
21
Tema 7
Volumetras de
Tema 7.- Volumetras de formacin de

complejos
q7.1.- Introduccin.
q7.2.- Valoraciones complexomtricas
q7.2.1.- Curvas de valoracin
q7.2.2.- Indicadores metalocrmicos
q7.2.3.- Disoluciones patrn
q7.2.4.- Aplicaciones analticas.
q7.3.- Valoraciones con agentes inorgnicos

q7.3.1.- Curvas de valoracin
q7.3.2.- Deteccin del punto final
q7.3.3.- Disoluciones patrn
q7.3.4.- Aplicaciones analticas
7.1.- Introduccin
qSe basan en reacciones de formacin de
complejos.
qPara que sea cuantitativa log K>7.
qSe deben emplear variables condicionales pues
el equilibrio depende de las reacciones laterales
qSe pueden clasificar en :
qComplejometras: utilizan agentes quelantes (EDTA,
DCTA, NTA,).
qLigandos inorgnicos: se forman varios complejos.
7.2.- Valoraciones complexomtricas

q Las
complexonas
son
cidos
aminopolicarboxlicos como el EDTA que
forman complejos quelatos 1:1 de gran
estabilidad.
qLa aparicin de estos ligandos impulso de
forma importante las valoraciones de
formacin de complejos.
qSn cidos poliprticos y las constantes
condicionales dependen fuertemente del pH.
OOC CH2
CH 2 COO
N CH2 CH2 N
EDTA
CH 2 COO
OOC CH2
H3Y-
H4Y
1.9
H2Y22.5
HY36.3
Y411.0
pH
NTA: Acido nitrilo actico N(CH2 COOH)3

H2L-
H3L
2.0
HL22.6
L39.8
pH

qLas valoraciones se llevan a cabo en medio
tamponado a un pH neutro o bsico.
qUn sistema amortiguador muy utilizado es el
NH3/NH4+ que permite amortiguar en el intervalo de
pH 8-10 y que adems forma complejos amoniacales
con metales como Zn2+, Cu2+ o Ni2+ impidiendo su
precipitacin como hidrxidos. Sin embargo estos
complejos reducen la constante condicional por lo
que debe controlarse la concentracin de tampn.
qAlgunos metales tienen reacciones lentas y de
mecanismos complejos lo que obliga a ajustar
estrictamente las condiciones experimentales.
7.2.1.- Curvas de valoracin.

qEn las complejometras las reacciones de valoracin
tienen una estequiometra 1:1
M' +Y ' MY'
log K'
qLos balances de materia sern:

C M = [ M' ] + [ MY' ]
CY = [ Y' ] + [ MY' ]
qEn general se ponen en funcin de [M] :

C M = [ M' ] +
K' [ M ' ]
CY
1 + K' [ M ' ]

qSi se valora un volumen, Vo, de disolucin de metal
con volumenes crecientes, v, de disolucin de ligando:
o
CM
Vo
vL
K' [ M ' ]
= [ M' ] +
CYo
Vo + v L
1 + K' [ M ' ]
Vo + v L
o
CM
[ M' ]
v L = Vo
K ' [ M' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]

qSi se valora un volumen, Vo, de disolucin de ligando
con volumenes crecientes, vM, de disolucin de metal:
o
CM
vM
Vo
K' [ M ' ]
= [ M' ] +
CYo
Vo + v M
1 + K' [ M ' ]
Vo + v M
v M = Vo
K' [ M ' ]
CYo + [ M' ]
1 + K' [ M ' ]
o
CM
[ M' ]
Efecto de logK
log K = 20
20
16
pM
12
log K = 10
8
log K = 5
4
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
Tabla de curva de valoracin

Valoracin de 20 ml de disolucin de Pb(II) 0.1 M con EDTA 0.1 M
a pH=6
[ MY ' ]
K' =
Pb' +Y ' PbY'
[ M' ][ Y' ]
Punto de equivalencia
CPbVo = CYve
Volumen
Especie
[M]
0.5ve =10
Pb
[M]=C M-CY
ve=20
PbY
[M]=[Y]
1.5ve =30
[ M' ] =
ve = 20 ml
[Y]
[Y ' ] =
CY
1
=
K' (C M CY ) K'
C
[Y ' ] 2 = M
K'
CM
K' (CY CM )
[Y]=C Y -CM
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.

q Son colorantes orgnicos que forman con los metales complejos
con un color diferente al del indicador libre. Esto permite la
deteccin del final de la valoracin:
MIn + HY 3 MY 2 + HIn 2
q Para que tenga lugar esta reaccin debe cumplirse que:
K' MY >> K ' MIn

q La formacin de MIn- debe ser rpida y reversible.
q La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar
concentraciones pequeas.
q Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos
equilibrios de protonacin que da lugar a especies de diferentes
colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.
7.2.2.- Indicadores metalocrmicos.

Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un
colorante azoico:
H2In -
H3In
1.5
Rojo
HIn2-
6.3
Rojo-vino
In3-
pH
11.6
Naranja
Azul
Forma complejos de color rojo-vino con metales como

Mg2+, Ba 2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.
Intervalo de viraje
1 [ MIn ]
<
< 10
10 [ In' ]
color de In'
K MIn =
[ MIn ]
[ M' ][ In' ]
color de MIn
1
< K MIn [ M' ] < 10
10
log K MIn 1 < pM' < log K MIn + 1
int ervalo
log KMIn - 1
log KMIn + 1
MIn
In
log KMIn
Predomina el color de MIn
pM
Predomina el color de In
Error de valoracin: Intervalo de

viraje y pMeq
Y con M
pM' f = log K MIn 1
pM' f = log K MIn + 1
MIn
M con Y
In
pM
log KMIn
MY
pM
log KMY
pM' eq =
pM' f
vf
log K ' log C M

2
( curva de valoracin )
r (%) =
vf ve
100
ve
Este tratamiento es valido para concentraciones muy pequeas de

concentracin que no afecte al valor de pMeq.
Influencia de CIn en el pto de equi.

C M = [ M' ] + [ MY ] + [ MIn ]
CY = [ Y ' ] + [ MY ]
C In = [ In' ] + [ MIn ]
CM = [ M' ] +
CY
1 + K' [ M' ]
CIn
[ In' ] =
1 + K' MIn [ M' ]
[ Y' ] =
K' MIn [ M' ]

K' [ M' ]
CY +
C
1 + K' [ M ' ]
1 + K' MIn [ M' ] In
En el punto de equivalencia CM=CY.
K' MIn [ M ' ] eq

1
CY = [ M' ] +
CIn
1 + K' [ M ' ] eq
1 + K' MIn [ M' ] eq
Influencia de CIn en el pto de equi.

Como K>>KMIn predominaran In y MY:
1
CY = [ M' ] eq + K' MIn [ M' ] eq CIn
K' [ M' ] eq
[ M ' ] eq 2 =
CY
K' ( 1 + K' MIn CIn )
Si CIn es suficientemente pequea:
[ M ' ] eq 2 =
CY
K'
7.2.3.- Disoluciones patrn

q Se utilizan disoluciones de cidos aminopolicarboxilicos
como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de
metales Zn2+, Mn2+ , Ca2+ y Mg2+.
qDisoluciones patrn de EDTA: debe guardarse en
poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio.
qPatrn primario:
qH4Y (99.99 %). Higroscpico, secar a 110, disolver
aadiendo base para neutralizar dos protones.
qNa2H2Y.2H 2O, secar a 80, para trabajos de poca
precisin
qPatrn secundario: Na2H2Y.2H 2O se valora frente a CaCO 3
sptp.
q Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%),

Zn (99.999%), ZnSO4 .7H2 O, MgSO4 .7H2O.
7.2.3.- Aplicaciones analticas

q Determinacin de metales con EDTA: El EDTA
forma complejos con prcticamente todos los cationes
metlicos, muchos suficientemente estables para ser
valorados. Clasificacin segn estabilidad:
1.
2.
3.
4.
log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,...

log K 20-12 Divalentes de transicin: Cu2+, Ni2+, Al3+,...
log K 12-7.5. Alcalinotrreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+,
Influencia del pH: selectividad

q En general, las caractersticas de calidad (precisin,
exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones
complexomtricas son similares a las cido-base.
q Las complexometras son m selectivas por la influencia del
pH, as:
q Los metles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias
de los grupos 2-4
q pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4
q pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4
q El grupo 4 no puede valorarse.
q La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes.
10
Influencia del pH
16
3+
Fe
2+
Zn
log K'
12
2+
Mg
8
0
0
10
12
14
pH
pH mnimo para valoracin

28
Fe3+
24
Hg 2+
20
log K
Ni2+, Cu 2+, Pb 2+,

Zn2+, Cd 2+, Co 2+
Al3+
Mn 2+, Fe2+
16
12
Ca2+
Mg 2+
8
0
10
pH (minimo)
11
Procedimientos de valoracin con

EDTA
q Valoracin directa: Puede utilizarse para ms de 40
elementos (Ca2+, Mg2 +, Zn2 +, Mn2+ , Pb2+ ,). Se puede
utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato,
amoniaco) para evitar la precipitacin del hidrxido.
No siempre es posible pues la reaccin puede ser lenta
o no tener indicador. En el ltimo caso aadir sal
catin auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse
KMauxi<KManali .
q Dureza del agua : Se valoran con EDTA los elementos
metlicos disueltos en agua a pH=10 (tampn NH4 +/NH3 )
y NET como indicador. Mayoritariamente Ca2+ y Mg2+.
Se expresa por su equivalente en mg CaCO3 por litro.
Otros metales (Cu2+, Zn2+, Fe2+,) se enmascaran con
CN-. La dureza debido al Ca2+ se obtiene valorando a
pH=12, donde precipita el Mg(OH)2 y no se valora, se
utiliza murexida o calcn como indicador.

EDTA
q Valoracin por retroceso: Se aade exceso de EDTA y
se valora con metal (Zn2+, Mn2+ ,..) por retroceso. Debe
cumplirse KMval<KManali. Se aplica cuando la reaccin es
lenta o si no hay indicador adecuado. La adicin de
EDTA previene la precipitacin del hidrxido.
q Valoracin de Ni2+: Se trata la disolucin cida de niquel
con exceso conocido de EDTA, se ajusta el pH a 5.5 con
acetato. Se valora con disolucin patrn de ZnSO4 usando
naranja de xylenol (amarillo-rojo).
q Mtodos similares para Al3+, Cr3+,
12

EDTA
q Valoracin por desplazamiento: Se aade exceso del un
complejo (ZnY2- o MgY2-) en concentracin conocida,
se utiliza cuando no hay indicador adecuado:
MgY 2 + Fe3+ Mg 2+ + FeY

Se valora con EDTA. Debe cumplirse KZnY < KFeY
q Valoracin de Ag+ : No hay indicador para la plata, adems
su constante es pequea (7.3). Se utiliza la reaccin:
2Ag + + Ni (CN )42 2 Ag ( CN )2 + Ni 2 +

q Valoracin indirecta: Determinar sustancias que
reaccionan con metales. Por ejemplo SO42-, PO43-,..Se
aade un exceso conocido de metal que precipita con el
anin, se filtra y se valora el exceso.
Problema 7.2
Dibujar la curva de valoracin pPb-v y p Y-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con
disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene
tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de
equivalencia .
Pb 2 + + Y 4 PbY 2
a)
log K FeY = 18.0
Pb 2+/OHPb 2+/T2Y4-/H+
log i =6.2, 10.3, 14.0

logK= 3.8
log i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
T2-/H+
logKH = 4.4,7.0
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 5.48
Pb = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 = 1.016
log K' = log K log Pb log Y = 12.52
13
Problema 7.2
v = 10 ml
CM =
CPbVo = CYve
0.1 20
= 0.0667 M
20 + 10
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
ve = 20 ml
CY =
[Y ' ] =
0.1 10
= 0.0333 M
20 + 10
CY
= 10 12.52
K' (C M CY )
v = 20 ml (equivalencia)
CM =
0.1 20
= 0 .05 M
20 + 20
v = 30 ml
CM =
[ M' ] = [ Y ' ] =
0.1 20
= 0 .04 M
20 + 30
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
CM
=10 6.91
K'
0.1 30
= 0.06 M
20 + 30
CM
[ M' ] =
= 10 12.2
K'(CY C M )
CY =
Problema 7.2
b) Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
Pb = 1 + OH1 [ OH ] + OH 2 [ OH ] 2 + OH 3 [ OH ] 3 + K PbT [ T 2 ] = 10 3 .83
log K' = log K log Pb log Y = 13.13
v = 10 ml
[ M' ] = C M CY = 0.0333 M
v = 20 ml (equivalencia)
[Y ' ] =
[ M' ] = [ Y ' ] =
CY
= 10 13.13
K' (C M CY )
CM
=10 7.22
K'
v = 30 ml
[ Y ' ] = CY C M = 0.02 M
[ M' ] =
CM
= 10 12.83
K' (CY C M )
14
Problema 7.2
c)
a)
[ Pb 2 + ] =
[ Pb' ] 10 6 .91
=
= 10 6.92
Pb
1.016
[ Pb 2 + ] =
[ Pb' ] 10 7 .22
=
= 10 11.05
3 .83
Pb
10
b)
Problema 7.3
Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10,
usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de
rojo vino a azul se observa cuando la relacin [CaIn-]/[HIn2-] es 1/10.
Calcular el error del indicador.
Ca 2 + + Y 4 CaY 2
log K CaY = 10. 7
Ca2+/OH-
log K=1.4
Ca2+/In 3-
log K=5.4
log i =11.0, 17.3, 19.8, 21.7
logi=11.6, 17.9, 19.5
Y4-/H+
In 3-/H+
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 + H 4 [ H + ] 4 = 10 1.04
In = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 + H 3 [ H + ] 3 = 10 1.61
log K'CaY = log KCaY log Y = 9. 66

log K'CaIn = log K CaIn log In = 3.79
15
Problema 7.3
[ CaIn ] f
1
=
[ In' ] f
10
Punto final:
[ CaIn ]
K' =
[ M' ][ In' ]
v f = Vo
[ M' ]f =
1
10
3.79
10
= 10 4.79
o
CM
[ M' ] f
0.01 10 4.79
= 50
= 49 .84
9.66 4 .79
K ' [ M' ] f
o
10
4
.
79
CY + [ M' ] f
0 .01 + 10
1 + K ' [ M' ] f
1 + 10 9.66 4 .79
r (%) =
v f ve
49.84 50
100 =
100 = 0.32 %
ve
50
Problema
Estudia la valoracin de la dureza total del agua con EDTA a pH=10
utilizando NET como indicador.
Reacciones:
Ca2+/Y4Mg 2+/Y4L4-/H+
Ca2+/In 3-
log K = 10.7
log K = 8.7
log i = 9.5, 18.5, 20.9, 23.0
log K = 5.4
Mg 2+/In 3In 3-/H+
log K = 7.0
log i = 11.6, 17.9,19.5
Y = 10 1.04
log K'CaY = 9.66
log K' MgY = 7.66
In = 101.61
log K'CaIn = 3.79
log K' MgIn = 5.39
Supondremos CCa=0.01 M, CMg=0.005 M, CY=0.01 M y Vo =20 ml.

Por lo tanto: ve1= 20 ml y ve2=30 ml
16
Problema: Punto final
pCa' f = log KCaIn

+ 1 = 3.79 + 1 = 4. 79
pMg' f = log K MgIn
+ 1 = 5.39 + 1 = 6.39
CaIn
In
pCa
3.79
MgIn
In
pMg
5.39
C Ca [ Ca' ] f
= 10 7.17
K'CaY [ Ca' ] f
1er pto
CCa
0 .01 20
= 0.005 M
20 + 20
[Y ' ]f =
2 er pto
C Mg
0 .005 20
= 0.002 M
20 + 30
[Y ' ]f 2 =
C Mg [ Mg' ] f
K' MgY [ Mg' ] f
= 10 3.97
Ca y Mg con EDTA y NET

12
log K' CaY = 9.66
10
log K' MgY = 7. 66
pL
2
0
10
20
30
40
v (ml)
17
Error de valoracin
[ Y ' ] f = 10 3 .97
v f = Vo
o
o
CaY CCa
+ MgY C Mg
+ [ Y' ] f
CYo [ Y ' ] f
r (%) =
= 20
0.01 + 0.004999 + 10 3.97

0.01 10 3.97
= 30.54
v f ve
30. 54 30
100 =
100 = 1.8 %
ve
30
Problema 7.9
Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia
de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato
([HAc] = [Ac-] = 0.05 M). Ser factible la valoracin?
Hg 2 + + T HgT 2 +
Ag
2+
+ T AgT
log K HgT = 25.26

log K AgT = 7. 7
T trietilentetra min a H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2

Hg 2+/OHAg +/OHT/H+
log i = 11.3, 21.9, 21.1

log i = 2.3, 4.0
log i = 10.0, 19.3,26.03, 29.43
pH = log K HAc = 4.76

T = 1011.77
log K' HgT = 10.05
Hg = 10 3 .44
log K' AgT = 4.07
S, la diferencia de log K
mayor de 5
18
7.3.- Valoraciones con agentes

inorgnicos
qLa utilizacin de ligandos monodentados produce la
formacin de complejos sucesivos dando lugar a
saltos de menor tamao en las curvas de valoracin.
Esto reduce su utilidad.
qSlo en casos muy especificos en los que una especie
es mucho ms estable que las dems es til la
reaccin:
qArgentimetra: Ag+, CNqMercurimetra : Hg2+, Cl-; .
Dos complejos sucesivos

20
pM
16
12
4
pL
0
0
10
15
20
25
v L (ml)
19
Comparacin
20
1:1
1:2
1:4
16
pM
12
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
Comparacin
3+
Tl / Cl-
16
Hg 2+/ Cl12
pM
0
0
10
12
14
16
18
20
vL (ml)
20

qEn general se producen complejos sucesivos, 1:n:
M' +L' ML'
ML' +L' ML' 2
L
ML' n 1 +L' MLn '
qLos balances de materia sern:

C M = [ M' ] + [ ML' ] + [ ML' 2 ] + ... + [ ML' n ]
C L = [ L' ] + [ ML' ] + 2[ ML' 2 ] + ... + n[ ML' n ]
qSe ponen en funcin de [L] :

C L = [ L' ] + n CM

qSi se valora un volumen, Vo, de disolucin de metal
con volumenes crecientes, vL, de disolucin de ligando:
C Lo
vL
Vo
o
= [ L' ] + n CM
Vo + v L
Vo + v L
v L = Vo
n =
o
n CM
+ [ L' ]
CLo [ L' ]
1 [ L' ] + 2 2 [ L' ] 2 + ... + n n [ L' ] n

1 + 1 [ L' ] + 2 [ L' ] 2 + ... + n [ L' ] n
21

qSi se valora un volumen, Vo, de disolucin de ligando
con volumenes crecientes, vM, de disolucin de metal:
C Lo
Vo
vM
o
= [ L' ] + n C M
Vo + v M
Vo + v M
v M = Vo
CLo [ L' ]
o
n CM
+ [ L' ]
7.3.2.- Deteccin del punto final

q Se aplican diversas estrategias vinculadas a las caractersticas
propias de cada reaccin volumtrica:
q Autoindicacin: No se aade indicador

q Mtodo de Liebig: Determinacin de cianuro con plata, en el punto
final el exceso de Ag+ forma el AgCN insoluble.
q Indicadores de precipitacin: Se forma o disuelve un

precipitado.
q Mtodo de Deniges: Determinacin de cianuro de plata en medio
amoniacal, con I- que en el punto final precipita el AgI.
qIndicadores visuales coloreados: Forman un compuesto

coloreado con exceso de metal.
q Determinacin de Cl- con Hg 2+, en el punto final se forma un
complejo coloreado (azul-violeta) con difenilcarbazona.
22
7.3.3.- Disoluciones patrn

q Se suelen utilizar las siguientes sptp:
qFuente de iones Ag+ : AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es
higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.
q Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.9899.999%). No es apreciablemente higroscpica.
qFuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es
apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz.

q Disolucin patrn de AgNO3 : En formacin de complejos para
la determinacin de CN- :
Ag + + 2CN Ag ( CN )2
qMtodo de Liebig: se valora hasta que el primer exceso
provoque la precipitacin del AgCN y aparezca una turbidez
permanente:
Ag( CN )2 + Ag + 2 AgCN ( s )
qMtodo de Deniges: se valora en medio amoniacal (que
retrasa la precipitacin del AgCN por formacin de
Ag(NH3 )2 +) y aadiendo yoduro que precipita el AgI
amarillo en el punto final.
qUtilizando p-dimetilaminobenzalrodamina como indicador
visual, en el punto final vira de amarillo a salmn en
presencia de exceso de Ag+.
23

q Disolucin patrn de CN-: Estandarizada frente a AgNO3 sptp.
qDeterminacin de metales: Ag+, Zn2+,Co2+ y Ni2+ :
Ni( NH3 )42 + + 4CN Ni( CN )42 + 4 NH3
Se lleva a cabo en medio amoniacal, para evitar la
precipitacin del cianuro insoluble. El punto final se
determina por la desaparicin de una ligera turbidez de AgI,
que se aade como indicador, con el primer exceso de CN-.
qDeterminacin de aniones que precipitan con Ag+ como CrO 4 -,
Cl-, PO4 3-,Se aade exceso conocido de plata y se separa el
precipitado valorando el exceso en disolucin con CN-.

q Disoluciones de Hg2+, estandarizada frente a KSCN o NaCl
sptp. Se utilizan para la determinacin de haluros y tiocianato,
con los que forma complejos solubles 1:2
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
El punto final se mediante la adicin de nitroprusiato que da
una turbidez blanca con el primer exceso de Hg2+ :
Hg 2 + + Fe( CN )5 NO2 HgFe( CN )5 NO ( s )

Tambien puede utilizarse difenilcarbazona como indicador
visual el viraje es de azulverdoso a violeta del complejo con
mercurio. El pH debe estar entre 2.3 y 3.8 (xileno de cianol
para asegurar el pH).
24
Problema 7.5
Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3
1 M. Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo log KAgIn=13.5
Sealar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los va lores
de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
Reacciones :
Ag +/CNCN-/H+
Ag +/OHAg +/NH3
NH3 /H+
log 2 = 21.1
log K = 9.2
log i = 2.3, 4.0
log i = 3.4,7.4
log K = 9.24
Ac -/H+
log K = 4.76
Problema
pH
pH =
log K NH + + pK w + log C NH3

4
[ NH 3 ] =
1
1 + 10 9.2411.1
= 11 .6
= 0.996 M
Ag = 10 7.4
log 2 = 13 .7
CN = 1.004
log K AgIn = 6.1
Ag(CN)43- Ag(CN)32-1.1
Ag(CN)2-
0.7
Ag+
6.85
pCN
Inicio valoracin
25

Valoracin de 40 ml de disolucin de CN- 0.1 M con Ag+ 0.1 M
Ag' +2CN Ag ( CN )2
Volumen
Especie
0.5ve =10
CNAg(CN)2-
ve=20
1.5ve =30
2' =
[ Ag( CN )2 ]
[ Ag' ][ CN ] 2
CCNVo =2CAgve
[CN-]
ve = 20 ml
[Ag]
1
4 2 ' C Ag
C Ag
[ Ag ' ] 3 =
4 2'
[ Ag ' ] =
[CN-]=CCN -2CAg=2CAg
[CN-]=2[Ag]
C
/2
CN
Ag [ CN ] = '(C C / 2)
2
Ag
CN
[Ag]=C Ag-CCN/2
Valoracion CN - con Ag+

15
pAg '1 /
= 12.60
No es simtrica
12
pAg
pAg' eq = 5.26
6
pCNeq = 4.96
pAg' 3 / 2 = 1.85
0
0
10
20
30
40
v (ml)
26
CN- con Ag+

pAg' f = log K AgIn 1 = 5 .1
AgIn
In
pAg
log KAgIn
C Ag = [ Ag ' ] + [ Ag (CN )2 ]
[ Ag' ] =
CCN = [ CN ] + [ Ag (CN )2 ]
v Ag f = Vo
o
C Ag
2
1 + ' 2 [ CN ] f
1 + ' 2 [ CN ] 2
[ CN ] f = 10 5.04
o
CCN
[ CN ] f
2' 2 [ CN ] f2
C Ag
= 20 .002
+ [ CN ] f
r (%) = 0.01 %
Problema 7.10
Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA
0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales.
Otros 50 ml se reducen con Pb segn la reaccin:
3 Pb + 2 Bi3+? 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la
concentracin molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
M n + + Y 4 MY n 4
nM = n Pb + nBi = nY
3 Pb + 2 Bi 3 + 3 Pb 2 + + 2 Bi
a)
b)
nPb nBi
=
3
2
CPb 50 + CBi 50 = 0.01 25
CPb = 0. 003 M
3
CPb 50 + C Bi 50 = 0.01 30
2
CBi = 0.002 M
27
Problema 7.14
Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto
se tratan con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro
orgnico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumindose 30.1
ml de Hg(NO3 )2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6 H4 Cl2 en la
muestra.
Hg 2 + + 2Cl HgCl2
nHg =
nCl
2
nCl = 2 nHg = 2 C Hg v Hg = 5. 322 10 3 M
nPhCl2 =
nCl
= 2.661 10 3
2
g PhCl2 = n M = 2.661 10 3 147 = 0.3912 g
%PhCl2 = 33.4 %
28
TEMA 8
El equilibrio de solubilidad
Tema 8.- El equilibrio de

solubilidad
8.1.- Solubilidad y producto de solubilidad.
8.2.- Clculo de concentraciones en el equilibrio.
8.3.- Precipitacin fraccionada.
8.4.- Factores que afectan a la solubilidad.
8.5.- Equilibrios laterales.
8.1.- Solubilidad y producto de

solubilidad
La formacin de una fase slida en una disolucin

recibe el nombre de precipitacin y el slido formado
es el precipitado. El proceso inverso es el de
disolucin.
La solubilidad de una sustancia en un disolvente es la

concentracin de especie en disolucin en equilibrio
con el precipitado:
A( s ) A( ac )
sm = [ A( ac ) ]
s m es la solubilidad molecular o intrinseca
Solubilidad y producto de solubilidad
La solubilidad depende de un balance complejo

fuerzas intermoleculares. En el proceso de
disolucin se rompen enlaces soluto-soluto y
disolvente-disolvente para formarse enlaces
soluto-disolvente, si este proceso es favorable la
solubilidad ser alta. Si es desfavorable, el factor
entrpico controlar la solubilidad. En el proceso
de disolucin el desorden del sistema y la
entropa aumentan siempre.
Cuando se alcanza el equilibrio de solubilidad, la

disolucin est saturada y se cumple la constante de
equilibrio:
A( s ) A( ac )
K m = [ A( ac ) ]
s m = [ A( ac ) ]
Si la sustancia disuelta se disocia:

MA( s )
MA( ac )
sm = [ MA ]
K m = [ MA ]
si = [ M + ] = [ A ]
[ M + ] [ A ]
Kd =
[ MA ]
M + + A
s = s m + si
s i es la solubilidad inica.
Combinando las constantes anteriores:
K m = [ MA ]
Kd =
[ M + ] [ A ]
[ MA ]
K s = K d K m = [ M + ][ A ]
Esta expresin se conoce como producto de solubilidad se

cumple en disoluciones saturadas, en presencia de precipitado
o justo al inicio de la precipitacin, cuando todava no hay
precipitado, pero la disolucin ya se encuentra saturada de M+
y A-. De forma que cuando el producto [M][A] < Ks no se
forma el precipitado, pero si [M][A] > Ks entonces se formar
el precipitado hasta que se alcance el equilibrio [M][A] = Ks.
Para una sustancia generica MmAa :
M m Aa ( s )
mM + a A
si =
Ks = [ M ] m [ A] a
[ M ] [ A]
=
m
a
En la mayoria de los casos en disolucin acuosa, la

solubilidad molecular es muy pequea, por lo que no se suele
considerar, aunque, en algunos casos es apreciable como en el
CaSO4 , como Kd=10-2.3 y Ks=10-5.04
sm = K m =
Ks
= 10 2. 74
Kd
s i = K s = 10 2.52
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la

determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado. La
solubilidad se define como la concentracin de sustancia
(precipitado) que se haya en disolucin. Para un
precipitado general MmAa tendremos:
M m Aa ( s )
mM + a A
" [ M m Aa ( s ) ] = C Mm Aa ( s ) "
Ks = [ M ] m [ A] a
s = =" C M mAa
( s)
[ M m Aa ( s ) ]"
[M] = m
[M] =ms
[ A] = a
[ A] = a s
s = concentrac in de M m Aa disuelta =
[M] [ A]
=
m
a
[M] =ms
[ A] = a s
Sustituyendo en el producto de solubilidad:

Ks = [ M ]
[ A ] = (m s )
a
Sustancia
AgCl
Ag2 CrO 4
BiI3
(a s )a
pKs
9.75
11.95
18.09
1
m+ a
K
s = ms a
m a
ps
4.88
4.18
4.76
En general se considera compuestos poco solubles aquellos cuya

solubilidad es del orden de 10-3 - 10-5 M y compuestos
insolubles a los que tienen una solubilidad inferior a 10-5 M.
La solubilidad puede disminuirse aadiendo alguno de las

sustancias que forman el precipitado (efecto del in
comn). Por ejemplo, si se aade una concentracin C de A:
M m Aa ( s )
BA ( s )
mM + a A
B+A
[M] =ms
Ks = [ M ] m [ A] a
CA = C
[ A] = C + a s
K s = [ M ] m [ A ] a = (m s )m (C + a s )a
Ks =
(m s )m C a
K
s = ms a
m C
1
m
8.3.- Precipitacin fraccionada

Inicio y fin de precipitacin: Si tenemos un analito A y lo
precipitamos con un reactivo R
RA ( s ) R + A
K s = [ R ][ A ]
[A]
Inicio
[R]
[ R ]i =
[ A]i
Final
[ A ]f =
Precipitacin de Ag+ 0.1 M

con Cl-
[ A]i
1000
[ R ]f =
Ks
[ A ]i
Ks
[ A ] i 1000
Ag+
AgCl ?
pCl
pKs+log[Ag+]o
Diagramas de solubilidad
Se representa el log [A] en funcin del pR
Ks = [ R ] r [ A] a
r pR pK s
a
+
2+
Ag , Ca 0.1 M
log[ A ] =
pCa f
pCa i
6
pC2 O 42-
10
-1
2+
Ca
Ag
-2
-3
Ba2+, La3+ 0.01 M log [M]
3+
La
-4
pR i =
pR f =
pKs + a log[ A ] i
r
pK s + a (log[ A ] i 3 )
r
2+
Ba
-5
-6
-7
Precipitacin fraccionada
Si en disolucin hay varias especies que forman precipitados con
un mismo reactivo, su separacin por precipitacin ser factible si
hay suficiente separacin entre el pRf de la especie que forma el
precipitado ms insoluble y el pRi de la que precipita a
continuacin. Por ejemplo, si tenemos una disolucin de Ca2+ y
Ba2+ 0.01 M, es posible separarlos por precipitacin con sulfato:
Ba2+
BaSO4
5.0
8.0
pSO4
margen de seguridad
CaSO4
Ca2+
0.0 3.0
pSO4
La separacin es posible tericamente salvo que se formen
cristales mixtos o que aparezcan fenmenos de coprecipitacin.
8.4.- Factores que afectan a la

solubilidad
El producto de solubilidad y la estequiometra:
CaF2 ( s ) Ca 2 + + 2 F
s=[Ca2+] = (Ks/4)1/3 = 2.9 10-4 M
BaSO4 ( s ) Ba 2 + + SO 42
s= [Ba2+] = (Ks)1/2 = 10-5 M
Sustancia
BaSO4
CaF2
CrPO4
AuCl3
La2 (C 2 O4 )3
Fe4 (P2 O7 )3
pKs
9.97
10.40
22.6
24.5
26.6
22.6
ps
4.99
3.72
11.3
6.5
5.7
3.8
8.4.- Factores que afectan a la

solubilidad
La forma cristalina del precipitado tambin afecta a su

solubilidad. La calcita y el aragonito, formas cristalinas del
carbonato clcico, tienen solubilidades de 0.028 g/l y 0.041 g/l
a 60 C, respectivamente.la misma temperatura. Esto se debe a
que tienen diferentes energas reticulares y la calcita es ms
estable. En un principio se forma el aragonito, que al envejecer
se transforma en calcita ms insoluble. Por ello, en general,
cuando la precipitacin se realiza de forma rpida, se forman
cristales pequeos e imperfectos que son ms solubles y que
por envejecimiento, se transforman en formas ms estables y
ms insolubles.
Factores que afectan a la solubilidad
El efecto del in comn disminuye la solubilidad como hemos

visto. Se utiliza en la separacin de especies y en el anlisis
gravimtrico.
Al aumentar la concentracin inica del medio los iones se
estabilizan en la disolucin y la solubilidad aumenta, este
fenmeno se conoce como efecto salino. I
pK
s
por ejemplo para el CaSO4
0
.1
1
5.0
4.1
3.4
La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad. En

general, la disolucin de un precipitado poco soluble es un
proceso endotrmico y por lo tanto la solubilidad aumenta con
la temperatura.
Factores que afectan a la solubilidad
El disolvente tambin afecta de forma importante la solubilidad

de los slidos inicos que disminuye mucho en disolventes
apolares, as la solubilidad del cloruro sdico es cerca de 1000
veces ms pequea en etanol que en agua. Como regla general,
ha de considerarse que lo similar disuelve a lo similar
Los equilibrios laterales producen un aumento de la solubilidad.

Por ejemplo la protonacin del anin o la formacin de
complejos del catin.
Ca 2(+aq ) + CO 32 (aq ) CaCO 3 ( s )
cH+
HCO 3 ,H 2CO 3
8.4.- Equilibrios laterales
Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad

M m Aa ( s )
K MX
[ MX ]
=
[ M ][ X ]
mM + aA
cX
MX
cY
YA
Ks = [ M ] m [ A] a
KYA =
[ YA ]
[ Y ][ A ]
BM:
C A = [ A ] = [ A ] + [ YA ] = [ A ] + KYA [ Y ] [ A ] = [ A ] (1 + KYA [ Y ] ) = [ A ] A
CM = [ M ] = [ M ] + [ MX ] = [ M ] + K MX [ M ] [ X ] = [ M ] (1 + K MX [ X ] ) = [ M ] M
Ks condicional:
M m Aa ( s )
m M' + a A'
a
m a
K s = [ M ] m [ A ] a = [ M ] m [ A ] a m
M A = Ks M A
Equilibrios laterales
En disolucin acuosa,
siempre
hay
que
considerar como Un
equilibrios laterales la
hidroxilados (OH-) del
metal y la protonacin
del anin:
pK s / 2 = 4 .2
-log(s)
Ca 2(+aq ) + CO 32 (aq ) CaCO 3 ( s ) 2

cH+
HCO 3 ,H 2CO 3
K s' = K s H
s = K s H
12
16
pH
Catin forma complejos con el anin

precipitante.
Estudiaremos el caso del Al(OH)3

Al( OH )3 ( s ) Al 3 + + 3OH
Al 3+ + nOH Al( OH )n3 n
pK s = 32.0
log i = 9. 0, 18. 7, 27.0, 33.0
s = [Al' ] = [Al 3 + ] + [AlOH 2 + ] + [Al(OH) +2 ] + [Al(OH) 3 ] + [Al(OH) -4 ]

Si conocemos [OH-]
s = [Al 3 + ] Al
como K s = [Al 3 + ][OH - ]3

s =
Ks
[ OH ] 3
Al
10
Solubilidad del Al(OH)3 en funcin del

pH
pH
0
10
14
[ Al 3 + ] =
1:1
-2
-4
12
Ks
[OH ]3
[Al(OH) i ] = i [ Al3 + ][ ? ? ]i
1:2
[Al(OH) i ] = i K s [OH ]i 3
l og C i
-6
1:3
[Al(OH) 3 ] = 3 [ Al 3 + ][? ? ] 3
-8
1:2
-10
1:4
Al
3+
[Al(OH) 3 ] = 3 ? s = 10
6.5
1:1
-12
8.6.- Aplicaciones Analticas
Las reacciones de precipitacin tienen un papel

importante en Qumica Analtica, como mtodo de
separacin, identificacin y determinacin de sustancias.
Medio de separacin: La precipitacin juega un papel

importante en anlisis inorgnico, en el cual es posible
utilizar la diferente solubilidad de sales para separa unas
especies de otras. Una vez formado el precipitado se
proceder a su centrifugacin o a la filtracin del mismo
separandolo de la disolucin. Un ejemplo es la separacin
de Ag+ , Pb2+ , Tl + y Hg22+ precipitndolos como cloruros
del resto de especies en disolucin.
11
8.6.- Aplicaciones Analticas
Mtodo de identificacin tiene importancia

principalmente la formacin de precipitados especficos
de una sustancia. As la formacin del precipitado rojo de
Ni(DMG)2, sirve para identificar el Ni 2+, y la
precipitacin del PbI2 amarillo sirve como medio de
identificar el plomo.
Mtodo de determinacin de sustancias, las gravimetras

constituyen un conjunto de mtodos de gran importancia
por su exactitud. Por otro lado, las volumetras de
precipitacin permiten la determinacin de diversas
especies.
Problema 8.4
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin tamponada
a pH = 7
Ba 2 + + CO32 BaCO3
CO3 2-/H+
pK s = 8. 29
log i = 10.33, 16.68
Y = 1 + H1 [ H + ] + H 2 [ H + ] 2 = 10 3.42
pK' s = pK s + log CO2 = 4. 87

3
s = K ' s = 10 2.44 M
g = C V M = 10 2.44 1 197 .4 = 0.717 g / l
12
Tema 9
Volumetras de
precipitacin
Tema 9.- Volumetras de precipitacin

q 9.1.- Introduccin
q 9.2.- Curvas de valoracin
q 9.3.- Disoluciones patrn.
q 9.4.- Deteccin del punto final.
q 9.5.- Aplicaciones.
9.1- Introduccin
q Se basan en reacciones de formacin de precipitados.
q Algunos de los mtodos de anlisis volumtrico ms
antiguos se basan en reacciones de precipitacin como el de

Gay-Lussac.
q Para que sea cuantitativa pKs>7.
q El pH es una variable importante.
q Menos aplicaciones que otras volumetras debido a que las
reacciones no siempre son rpidas (sobresaturacin) o la

estequiometra no esta bien definida debido a adsorcin y
contaminacin.
q Su principal aplicacin es la de haluros y pseudohaluros
(CN-, SCN -) con Ag+.
9.2- Curvas de valoracin

q Simtrica: estequiometra 1:1
Ag + + Cl AgCl
[ Ag + ] = C Ag
C Ag [ Ag + ] = C Cl [ Cl ]
[ Cl ] = CCl
C oAg
v Ag
Vo + v Ag
K s = [ Ag + ][ Cl ]
Vo
[ Cl ]
Vo + v Ag
o
[ Ag + ] = CCl
o
CCl
+
v Ag = Vo
o
CAg
Ks
[ Cl ]
Ks
[ Cl ]
[ Cl ]
+ [ Cl ]
Curvas de valoracin
16
AgI (16.08)
pX
12
AgBr (12.28)
AgCl (9.75)
0
0
12
16
20
vAg
24
28
32
Curvas de valoracin
10
pCl
AgCl (0.1 M)
AgCl (0.01 M)
AgCl (0.001 M)
0
0
12
16
20
24
vAg
28
32

Valoracin de 20 ml de disolucin de Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M
Ag + + Cl AgCl
K s = [ Ag + ][ Cl ]
CClVo = CAgve
ve = 20 ml
Volumen
Especie
[Cl-]
[Ag+]
0.5ve =10
Cl-
[Cl-]=C Cl-CAg
[ Ag + ] =
ve=20
AgCl
1.5ve =30
Ag+
Ks
[ Cl ]
[ Cl ] = [ Ag + ] = K s
[ Cl ] =
Ks
[ Ag + ]
[Ag+]=C Ag-CCl
Curvas de valoracin asimtricas

q Asimtrica: estequiometra diferente de 1:1
2 Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4
[ Ag + ] = C Ag 2
[ CrO 42 ] = CCrO4
C oAg
v Ag
Vo + v Ag
v Ag = Vo
K s = [ Ag + ] 2 [ CrO 42 ]
CAg [ Ag + ]
2
o
[ Ag + ] = 2CCrO
4
o
2CCrO
+ Ks
4
C oAg K s
Vo
2[ CrO42 ]
Vo + v Ag
[ CrO42 ]
[ CrO 42
= CCrO4 [ CrO 42 ]
2 [ CrO 42 ]
+ 2[ CrO 42 ]
Curvas de valoracin
10
Ag 2 CrO 4
pX
8
AgCl
0
0
10
15
20
vAg
25
30
Curva de valoracin de una mezcla de

I- y Brq Al principio slo precipita el AgI-
Ag + + I AgI
CIo +
v Ag = Vo
C oAg
K s = [ Ag + ][ I ]
Ks
[I ]
Ks
[I ]
[I ]
+ [ I ]

I- y Brq Despus precipita tambin el AgBr
Ag + + I AgI
K s = [ Ag + ][ I ]
Ag + + Br AgBr
K s = [ Ag + ][ Br ]
[ Ag + ] = C Ag 1 2
[ I ] = CI 1
C Ag [ Ag + ] = CI + CBr [ I ] [ Br ]
[ Br ] = CBr 2
[ Ag + ] + [ Na+ ] = [ I ] + [ Br ] + [ NO3 ]
BC :
[ Ag + ] + CI + CBr = [ I ] + [ Br ] + C Ag

I- y Brv Ag
Vo + v Ag
C oAg [ Ag + ] =
Vo
o
(CIo + CBr
) [ I ] [ Br ]
Vo + v Ag
o
CIo + CBr
+ [ Ag + ]
v Ag = V
o
CAg
K AgI
K AgBr
[ Ag + ] [ Ag + ]
K AgI
K AgBr
[ Ag + ] +
+
[ Ag + ] [ Ag + ]
q Si tambin hubiese Cl-, al final tendramos:

C Ag [ Ag + ] = CI + CBr + CCl [ I ] [ Br ] [ Cl ]

- y ClI-, Br
16
pK s AgI = 16.1
AgI
14
pAg
12
AgBr
pK s AgBr = 12. 3
10
8
pK s AgCl = 9. 8
AgCl
6
4
2
0
0
10
15
20
25
30
35
v Ag
40
9.3.- Disoluciones patrn

q Se suelen utilizar las siguientes sptp:
o
Fuente de iones Ag+ : AgNO3 (99.99-99.9999 %). No es

higroscpica. Las disoluciones deben protegerse de la luz.
Como patrn secundario puede estandarizarse frente a NaCl
o KSCN sptp.
Fuente de iones Cl- :NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.9899.999%). No es apreciablemente higroscpica. Como
patrn secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.
Fuente de iones SCN- : KSCN (99.995 %). No es

apreciablemente higroscpica. Proteger de la luz. Como
patrn secundario puede estandarizarse frente a AgNO3 sptp.

q Se aplican diversas estrategias vinculadas a las
caractersticas propias de cada reaccin volumtrica:

o
Autoindicacin: No se aade indicador
Mtodo del punto claro: En el punto de equivalencia las

particulas de precipitado pierden su carga y floculan,
dejando clara la disolucin sobrenadante. Si el
precipitado es muy insoluble (AgSCN, AgI o AgBr), la
primera gota en exceso de valorante no produce turbidez.
Si el precipitado es menos soluble (AgCl) o flocula mal
(BaSO4 ) en el punto de equivalencia existe una ligera
turbidez, para mejorar el punto final se toman dos
porciones de disolucion en dos tubos de ensayo y se
aaden excesos de valorante y valorado respectivamente,
en el punto final se producira igual turbidez en ambos.

o
Indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans): Se forma

una laca por adsorcin de un colorante en la superficie del
precipitado. La adsorcin del colorante sobre el
precipitado se produce debido al cambio de carga despues
del punto de equivalencia:
Antes pto. de equivalencia AgCl|Cl- , In-
En el pto. de equivalencia: AgCl ,
Despus pto equivalencia: AgCl|Ag+ In-
Antes pto equi.
In-
repulsin
floculacin
adsorcin
Despues pto equi.
El indicador es un cido dbil (log K alrededor de 4) y

el pH es un factor importante.
La adsorcin depende del indicador y del metal por lo

que debe ajustarse el colorante elegido a la reaccin
volumtrica. En general, se usan para las
argentimetras derivados de la fluoresceina.
Tambin se han desarrollados colorantes catinicos

para valorar metales con aniones ( Ag + con Cl-)

o
Indicadores de precipitacin: Se forma un precipitado

coloreado.
Mtodo de Mohr : Para determinar Cl- y Br- con Ag+, se

aade CrO 4 2- que en el punto final produce un precipitado
rojo de Ag2 CrO 4 .
En el pto. equ.
Que conincidir
con el pto. final si
[ Ag + ] eq = K s = 10 4.88 M
[ CrO 42 ] f =
Ks
2
Ag + ] eq
= 10 2.19 M
Dado que que cromato es amarillo, se aade una

concentracin pequea del mismo (sobre 0.005) para que no
dificulte la visualizacin del punto final. Esto hace que el
punto final este algo despus del punto de equivalencia.
Adems para ver el precipitado es necesario que se forme al
menos 10-5 M, todo ello hace necesario realizar un blanco
con CaCO3 para corregir el error de valoracin.
El pH es una variable importante, debe ser menor de 10 para

que no moleste el AgOH y mayor de 7 para que no se forme
el HCrO 4 2- ni el dicromato.
Se puede utilizar para Br- y Cl-, no para I- y SCN-, pues

coprecipitacin. No para inversa, Ag+ con Cl-.

o
Indicadores coloreados : Se forma una especie

coloreada soluble.
Formacin de complejos: Mtodo de Volhard: Se utiliza

en la valoracin de Ag+ con SCN-. Se aade Fe3+ como
indicador, el primer exceso de tiocianato forma el
complejo rejo FeSCN2+
Se trabaja en cido ntrico 0.1-1.0 M para evitar la
hidrlisis del Fe 3+:
Fe 3 + + H 2O FeOH 2 + + H +
log K = 2. 4
La valoracin de SCN- con Ag+, utilizando Fe 3+ como

indicador es menos satisfactoria por el paulatino cambio de
color hasta alcanzar el punto final.
10
Reaccin redox: Si en la reaccin volumtrica interviene

una especie con propiedades redox, puede utilizarse un
indicador coloreado redox. El ejemplo ms significativo
es la valoracin de cinc con ferrocianuro:
3Zn 2 + + 2Fe(CN )64 + 2K + K 2 Zn 3 [ Fe(CN )6 ] 2 ( s )

Se utiliza difenilalanina y unas gotas de ferricianuro que
oxida la difenilalanina a un colorante azul.
En el punto final el exceso de ferrocianuro reduce el
colorante a su forma incolora dando una disolucin
amarillo-verdosa.
Puesto que la precipitacin y el viraje del indicador son
algo lentos, conviene sobrepasar ligeramente el punto final
con 1-2 ml de ferrocianuro y valorar por retroceso
lentamente con solucin partrn de cnc.

o
Deteccin potenciomtrica: Se utiliza un electrodo

selectivo de iones:
Para una argentimetra como electrodo indicador de Ag+, se

puede utilizar un hilo de plata:
E = cte + 0 .059 log[ Ag + ]
11
9.5.- Aplicaciones
o
Determinacin de Cl- y Br- por el mtodo de Mohr recomendado

organismos oficiales. No puede utilizarse para I- ni SCN-, pues
los precipitados adsorben cromato.
Determinacin de Cl-, Br-, I-, mtodo de Fajans.
Determinacin de plata en aleaciones y monedas, directamente

mtodo de Volhard o indirectamente mtodo de Mohr.
Determinacin de aniones que precipitan con plata. Mtodo de

Volhard:
Br- , I- , SCN-, AsO4 3- no necesitan separar el precipitado.
CO3 2-, CrO4 2-, CN-, Cl-, C2 O4 2-, PO4 3- separa el precipi.
Determinacin algunos cationes K+, Zn2+. Volhard modificado.
Determinacin sustancias orgnicas que pueden precipitar con

plata o producir haluros: sacarina, acetileno, cido cloroactico,
yodoformo...:
12
Tema 10
El equilibrio de
oxidacin-reduccin
Tema 10.- El equilibrio redox
10.1.- Introduccin. Potenciales de electrodo.
10.2.- Prediccin de reacciones redox.
10.3.- Tipos de sistemas redox.
10.4.- Equilibrios laterales. Potencial condicional.
10.5.- Sistemas poliredox. Dismutacin. Estabilizacin de

estados de oxidacin. Sistema redox del agua.
10.6.- Clculos en el equilibrio.
10.7.- Aplicaciones de los equilibrios de oxidacin

- reduccin:
10.1.- Introduccin
En una reaccin de oxidacin-reduccin se transfieren

electrones de una especie a otra. Un ejemplo es la
oxidacin del Fe2+ por el Ce4+:
oxidacin: perdida de electrones
Fe 2+ + Ce 4+
Fe 3+ + Ce 3+
reducccin: ganancia de electrones
En esta reaccin el Ce4+ toma un electrn y se reduce a Ce3+,

mientras que el Fe2+ cede un electrn y se oxida a Fe3+. En
las reacciones de oxidacin-reduccin se producen cambios
en los estados de oxidacin (EO).
Introduccin
La transferencia de electrones se produce entre dos sistemas o

pares redox:
Par que se oxida:
Fe 2 + + Ce 4 +
Par que se reduce:
Fe2+ Fe3+ + e-
Fe 3 + + Ce 3 +
Ce4+ + e- Ce3+
Un sistema redox, est constituido por un oxidante (Oxi)

que toma electrones y el reductor (Red) en que se
transforma.
Introduccin
De forma general, un par redox puede ponerse como:

Oxi + n e
Re d
En el caso de que se intercambien diferente nmero de

electrones, la reaccin final se ajusta multiplicando cada
semireaccin por el nmero de electrones de la otra:
(
a (Re d
b Oxi r + a e
b Oxi r + a Re d o
Oxi o
)
+ be )
Re d r
b Re d r + a Oxi o
En este caso el nmero de electrones intercambiados es n = a.b.
Introduccin
(
5 (H O
2 MnO 4 + 8 H + + 5 e
2
Mn 2 + + 4H 2O
O2 ( g ) + 2H + + 2 e
2 MnO 4 + 5 H 2O2 + 6 H +
2 Mn 2 + + 5 O2 ( g ) + 8 H 2O
Hay que tener precaucin en medio bsico, pues el Eo no es el

mismo.
HIO + H + + 2 e I + H 2O
IO + 2 H 2O + 2 e I + 2 OH
E o = 0.99 V
E o = 0.49 V
Potenciales de electrodo
Es comn evaluar la tendencia de cada sistema redox a

reducirse mediante la cuantificacin de un potencial de
electrodo. Si tenemos una disolucin de oxidante y reductor
del mismo sistema, existir una diferencia de potencial
qumico entre ambas especies que es la fuerza impulsora de la
reaccin, de forma que si oxi > red, el oxidante tender a
reducirse tomando electrones y si
oxi < red el reductor
tender a oxidarse cediendo electrones:
Oxi + n e
>
oxi red
Re d

<
oxi
Ce 4 + + e
Ce 3 +
Fe 3 + + e
Fe 2 +
Sn 4 + + 2 e
Sn 2 +
red
Hay que recordar que para que el proceso se lleve a cabo es

necesario otro sistema que ceda o acepte los electrones.
Si se introduce un conductor metlico inerte, al existir
electrones fcilmente accesibles, la reaccin de oxidacin
reduccin se producir en su superficie:
Sin embargo, conforme tiene lugar la reaccin, la superficie del
conductor se va cargando atrayendo a iones de carga contraria
de la disolucin y formando una doble capa que produce una
diferencia de potencial elctrico entre metal y disolucin la
cual contrarresta la diferencia de potencial qumico e impide
que la reaccin prosiga. La diferencia de potencial elctrico
esta relacionado con la energa libre:
G = = Welec = n F E
G = n F E = G o + RT ln
E = Eo +
ared
aoxi
0.059
[ Oxi ]
log
n
[Re d ]
Ecuacin
de Nerst
Cuanto ms positivo sea E, mayor es la tendencia a reducirse
del par redox. El potencial estndar de reduccin, Eo, es el
potencial que producira el sistema redox en condiciones
estndar y es una medida de la tendencia del sistema a
reducirse. La medicin experimental de Eo no es posible dado
que no puede llevarse a cabo una semireaccin aislada pues los
electrones no pueden existir libres, por ello es necesario que
otro sistema redox los tome o los aporte.
Para una reaccin completa:
Fe 2 + + Ce 4 +
Fe 3 + + Ce 3 +
la ecuacin de Nerst sera:

E = Er Eo = E o +
[ Fe 2 + ] [ Ce 4 + ]
0,059
log
n
[ Fe 3 + ] [ Ce 3 + ]
Celdas electroqumicas
La diferencia de potencial de una reaccin redox completa si
puede medirse experimentalmente mediante la construccin de
una pila o celda electroqumica. Para ello separaremos las dos
semireacciones y las unimos mediante un conductor, se
producir una corriente elctrica debida a la diferencia de
potencial entre los dos electrodos:
Celdas electroqumicas
Como G =- n F E, si E >0 la reaccin ser espontnea
y la celda actuar como una pila proporcionando corriente
elctrica, y recibe el nombre de celda galvnica o voltaica.
Si E < 0 no habr corriente y para producir la reaccin
debe proporcionarse corriente desde el exterior aplicando
una ddp externa mayor que- E en este caso se tiene una
celda electroltica, muy utilizada en la industria .
En una celda galvnica, conforme transcurre la
reaccin E disminuye hasta que toma el valor cero cuando
se alcanza el equilibrio:
E eq
[ Fe 2 + ] eq [ Ce 4 + ] eq
0,059
0,059
= E +
= Eo
log K = 0
log
3
+
3
+
n
n
[ Fe ] eq [ Ce ] eq
o
Constante de equilibrio
E eq = E o
log K =
0,059
log K = 0
n
n E o
0,059
En la ecuacin anterior n es el nmero total de

electrones que se intercambian en la reaccin, de forma
general.
Recordemos que en el equilibrio Er=Eo
10.2.- Prediccin de reacciones redox
Construyendo celdas electroqumicas es posible

evaluar experimentalmente las diferencias de
potencial producida por dos sistemas redox. Sin
embargo, es ms conveniente cuantificar cada sistema
por separado, para ello debe elegirse un sistema de
referencia y asignar potenciales de electrodo
relativos.
El electrodo de referencia elegido es el de hidrgeno

al que por convenio se le asigna un valor cero a su
potencial estndar:
2H + + 2e
H 2( g )
Prediccin de reacciones redox
Por lo tanto, los potenciales de electrodo estndar

tabulados son en realidad potenciales de una celda
electroqumica en la cual el anodo es el electrdo de
hidrgeno:
o
o
E tabulado
= E real
Eo+
H / H2
Cuando el potencial es positivo quiere decir que actuara

como ctodo frente al electrodo de hidrgeno, esto es que
tiene ms tendencia a reducirse que ste, mientras que
cuando es negativo, indica que actuara como nodo y por
lo tanto se oxidara al tener menos tendencia a reducirse
que el de referencia.
Cuando se calculan la diferencia de potenciales estandar de

una reaccin redox completa:
o
o
o
o
= E real
E nodo
Eo+
E tabulado
= E ctodo
Eo+
H / H 2 real
H / H 2 real
Por ello, la diferencia de potenciales estandar relativos al

electrodo de hidrgeno es igual a la real. Esto permite hacer
predicciones sobre la espontaneidad de reacciones redox y
calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
Los pares redox se ordenan de mayor a menor potencial

estndar formando una escala electroqumica :
Factores cinticos
Tambin hemos de considerar los factores cinticos que

controlarn su velocidad. En muchos casos, reacciones
espontneas tienen elevadas energas de activacin que hacen
que los procesos sean lentos o incluso que no tengan lugar en
condiciones ordinarias. Por ejemplo, la oxidacin del Fe2+
por el Hg2+:
2 Fe 2 + + 2 Hg 2 +
2 Fe 3 + + Hg 22 +
E o = 0,136
aunque su Eo es positivo, no tiene lugar significativamente y

las especies Fe2+ y Hg2+ pueden permanecer conjuntamente
en disolucin.
Otro ejemplo es la oxidacin de cido oxlico con

permanganato, que reaccin requiere temperaturas elevadas
para que tenga lugar.
2 MnO4 + 5 H 2C 2O2 + 6 H +
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8 H 2O
10.3.- Tipos de sistemas redox

Podemos clasificar los sistemas redox en cuatro categoras,
dependiendo de sus caractersticas:
Simples. Tanto el oxidante como el reductor estn en

disolucin:
Sn 4 + + 2 e
Sn 2 +
I 3 + 2 e
3I
E = Eo +
E = Eo +
[ Sn 4 + ]
0,059
log
2
[ Sn 2 + ]
[I ]
0,059
log 3 3
2
[I ]
Sistemas metlicos. La especie reducida en un metal que no

esta en disolucin y no interviene en la ecuacin de Nerst:
M 2+ + 2e
M o( s )
E = Eo +
0,059
log [ M 2 + ]
2
Tipos de sistemas redox
Metal-sal insoluble. Pueden ser considerados como

variaciones del tipo anterior. En la disolucin hay un anin
capaz de formar un precipitado con el catin metlico, el
potencial depende de la concentracin de precipitante. Un
ejemplo interesante es el electrodo de calomelanos (Hg2Cl2)
pues se utiliza como electrodo de referencia:
Hg 2Cl 2 ( s ) + 2 e
2 Hg o( l ) + 2 Cl
E = Eo +
0,059
1
log
2
[ Cl ] 2
Sistemas que incluyen a los H+/OH-: En estos sistemas la forma

oxidada y reducida tienen diferente numero de atomos de
oxgeno. El pH interviene en el valor del potencial:
MnO4 + 8 H + + 5 e Mn 2 + + 4 H 2O
E = Eo +
[ MnO4 ][ H + ] 8
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
10
Tipos de sistemas redox
Sistemas en que participan gases. La concentracin del gas es

dificil de medir pero se puede reemplazar por su presin
parcial pues segn la ley de Henry [gas]=kgPg.
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
2 H 2O
EO2 / H 2O = EOo
2 H 2O + 2 e
/ H 2O
0,059
log PO2 [ H + ] 4
4
H 2 ( g ) + 2 OH
E H2O / H2 = E Ho O / H +
2
0,059
1
log
2
PH2 [ OH ] 2
Diagramas de predominio
Para conocer a que potenciales predominar cada especie

partiremos de la ecuacin de Nerst:
Oxi + n e
Re d
E = Eo +
[ Oxi ]
0,059
log
n
[Re d ]
nE
nEo
[ Oxi ]
=
+ log
[Re d ]
0,059 0,059
[ Oxi ]
n pE = n pE o + log
[Re d ]
11
La escala de pE
Si consideramos que logK=npEo, la ecuacin de Nerst

puede ponerse como:
Oxi + n e
n pE = n pE o + log
Re d
[ Oxi ]
[ Oxi ]
= log K + log
[Re d ]
[Re d ]
K=
[Re d ]
[ Oxi ] e n
donde e = 10-pE, este parmetro puede considerarse como

una concentracin o densidad de electrones disponibles en
la disolucin (por ejemplo, sobre la superficie de un
conductor inerte que tenga un potencial de electrodo igual a
E).
La escala de pE
El pE se puede utilizar para caracterizar las propiedades redox de

una disolucin. El pE se puede definir como el valor negativo de
el logaritmo de la concentracin efectiva de electrones
disponibles en la disolucin.
Valores bajos de pE indican una mayor disponibilidad de los
electrones de las sustancias disueltas, con lo que el medio es
reductor, por el contrario valores altos de pE indica que las
sustancias predominantes son oxidantes, esto es hay pocos
electrones disponibles.
Red
Oxi
pEo
pE
En el caso de sistemas redox dependientes del pH, deben

obtenerse diagramas de predominio condicionales a un pH fijo.
12
10.4.- Reacciones laterales
El potencial de un par redox puede verse modificado por la

existencia de equilibrios laterales. Se cuantifican mediante los
potenciales estndar condicionales.
Fe 3 + + e
Fe 2 +
cF
cF
FeF3
FeF +
[ Fe( II )' ] = [ Fe 2 + ] + [ FeF + ] = [ Fe 2 + ] ( 1 + II1 [ F ]) = [ Fe 2 + ] Fe( II )

[ Fe( III )' ] = [ Fe 3 + ] Fe( III )
Reacciones laterales
[ Oxi ' ] = [ Oxi ] Oxi
[Re d' ] = [Re d ] Re d
De forma general:
E = Eo +
[ Oxi ] Oxi
[ Oxi ]
0,059
0,059
log
= Eo +
log
n
[Re d ]
n
[Re d ] Re d
E = Eo +
[ Oxi ]
0,059
0,059
log Re d +
log
n
n
Oxi
[Re d ]
E = E o' +
0,059
[ Oxi ]
log
n
[Re d ]
E o' = E o +
0,059
log Re d
n
Oxi
13
Efecto del pH
El pH puede afectar de dos formas:
Directamente: los protones intervienen en la reaccin redox. En

este caso aparece un potencial formal en funcin del pH:
E = Eo +
E = Eo
[ MnO 4 ] [ H + ] 8
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
[ MnO 4 ]
8 0,059
0,059
pH +
log
5
5
[ Mn 2 + ]
E = E fo +
[ MnO 4 ]
0,059
log
5
[ Mn 2 + ]
Efecto del pH
Indirectamente, a travs de reacciones laterales. En este caso

aparece un potencial estndar condicional.
S o( s ) + 2 e
S 2
cH+
HS , H 2 S
E o' = E o +
E = Eo +
0,059
1
log
2
[ S 2 ]
E = E o' +
0,059
1
log
2
[ S]
0,059
log S
2
14
Diagrama de Pourboix
E
La dependencia
del potencial
estndar
condicional con el
pH puede
indicarse
grficamente
mediante un
diagrama de
Pourboix en el
cual se represente
Eo' frente al pH.
Efecto de la formacin de complejos
Equilibrio de formacin de complejos: La especie que

forma los complejos se estabiliza
Au 3 + + 3 e
Au 3 + + 2 CN
Au o( s )
Au( CN )2+
E o = 1,50 V
Auo
Au3+
log 2 = 38
24.8
pE
[Au(III)]=0.01 M
E = E o' +
0,059
log[ Au( III )' ]
3
[ CN ] = 0.1 M
Au = 1 + 2 [ CN ] 2 = 10 36
Auo
Agua regia (HCl:HNO3, 1:1)

disuelve el oro
0,059
log S
3
E o' = E o
12.7
E o ' = 0.792 V
Au3+
pE
15
Efecto precipitacin
La formacin de un precipitado con una de las especies

del sistema redox, desplaza la reaccin hacia la formacin
de esa especie
Ag + + e
AgCl
AgCl + e
Ag o
Ag + + Cl
E o = 0.799 V
pK s = 9.75 V
Ag o + Cl
E o = 0.224 V
E = 0.799 + 0.059 log[ Ag + ] = 0.799 + 0,059 log
Ks
[ Cl ]
E = 0.799 + 0,059 log K s 0.059 log[ Cl ]
E = E o ' 0,059 log[ Cl ]

E o ' = 0.799 + 0,059 log K s = 0.224 V
Solubilidad y pH
Equilibrio de solubilidad y pH: El pH puede afectar al

sistema provocando la precipitacin de hidrxidos. Por
ejemplo en el sistema Fe3+/Fe2+ dependiendo del pH
puede no haber precipitacin, precipitar el Fe(OH)3 o
precipitar tambin el Fe(OH)2. Las ecuaciones de Nerst
correspondientes sern:
Considerando concentraciones analiticas de 0.1 M y pKsFe(III)=37 y pKsFe(II)=15:

si pH < 2 no hay precipitacin
si 2 < pH < 7 precipita slo Fe( OH )3
E = E o + 0,059 log
[ Fe 3 + ]
[ Fe 2 + ]
E = E o + 0,059 log K sFe( III ) + 0,059 log
si pH > 7 precipi tan Fe( OH )3 y Fe( OH )2
E = E o + 0,059 log
K sFe( III )
K sFe( II )
1
[ Fe 2 + ] [ OH ] 3
+ 0,059 log
1
[ OH ]
16
10.5.- Sistemas poliredox. Dismutacin.
Al igual que en los sistemas cido- base poliprticos, los

sistemas poliredox estn integrados por ms de dos
especies en diferentes estados de oxidacin que pueden
transformarse unas en otras por la transferencia de
electrones. Un ejemplo el sistema Cu2+/Cu+/Cuo:
Cu 2 + + e Cu +
Cu + + e Cu o
E1o = 0,153 V
E 2o = 0,521 V
Las especies con estados de oxidacin intermedios ,como

el Cu+, pueden tanto oxidarse como reducirse, por ello
podran reaccionar consigo mismo dando lugar a una
reaccin de dismutacin:
Cu + + Cu +
Cu o + Cu 2+
E o = 0,368 V
log K = 6.24
Dismutacin.
Cuando el Eo de la reaccin de dismutacin es positivo, la

reaccin ser espontnea y la especie intermedia no ser
termodinmicamente estable y tender a dismutarse. En algunos
casos los factores cinticos permiten que una especie inestable
no experimente de forma apreciable la dismutacin:
H 2O2 + 2 H + + 2 e
O2 + 2 H + + 2 e
H 2O2 + H 2O2
E1o = 1,77 V
2 H 2O
H 2O2
E 2o = 0,68 V
2 H 2O + O 2
E o = 1,088 V
En este caso a pesar de que log K = 36.9, la dismutacin se

produce de forma muy lenta.
Diagrama de Latimer:
O2
+ 0,68
H 2 O 2
+1,77
H 2 O
+1, 23
Media ponderada: 1,23 = (0,68 + 1,77)/2
17
Dismutacin.
Cuando Eo < 0 la especie intermedia ser estable en disolucin,

este es el caso del Fe2+:
Fe 3+ + e
Fe 2+ + 2 e
2 Fe 2+ + Fe 2+
Fe 2+
Fe o
E1o = 0,771 V
E 2o = 0,440 V
2 Fe 3+ + Fe o
E o = 1,211 V
La constante de equilibrio de esta reaccin es extremadamente

pequea, log K =- 41, sin embargo el Fe2+ podra no ser la
especie predominante en disolucin acuosa debido al oxigeno
disuelto.
Diagramas de predominio.
Fe 3+ + e
Fe 2+ + 2 e
Fe 2+
Fe o
E1o = 0,771 V
E 2o = 0,440 V
2+
Fe
3+
Fe
Fe
- 8,5
pE
+13,1
pEo + log CFe = -0,44/0.059 + log 0,1 = -8,5
O2 + 2 H + + 2 e
H 2O2 + 2 H + + 2 e
H2O
E 2o = 0,68 V
H 2O2
H2O2
30
O2
11.5
H2O
O2
20.8
E1o = 1,77 V
2 H 2O
pE
Inversin 30>11.5
pE
18
Estabilizacin de estados de oxidacin.
Mediante el uso de reacciones laterales pueden estabilizarse

estados de oxidacin. En presencia de I- el Cu+ es estable:
Cu 2 + + e Cu +
Cu + + e Cu o
E1o = 0,153 V
E 2o = 0,521 V
CuI ( s ) Cu + + I
E1 = E1o + 0.059 log
E2 =
E 2o
[ Cu 2 + ]
+
= E1o + 0.059 pK s + 0.059 log[ Cu 2 + ][ I ]
[ Cu ]
+ 0.059 log [ Cu + ] = E 2o 0.059 pK s 0.059 log [ I ]
E1o ' = E1o + 0.059 pK s = 0.859

E 2o '
E 2o
K s = [ Cu + ][ I ]
E o ' = E 2o ' E1o ' = 0.185 0.859 = 1.044
0.059 pK s = 0.185
2CuI ( s )
Cu o + Cu 2 + + 2I
E o = 1.044 V
log K = 17.7
Sistemas redox del agua.
En el estudio de los equilibrios cido- base vimos que el agua era

una especie anftera pues poda tomar parte en dos equilibrios en
uno como cido y en el otro como base. De igual forma tambin
puede intervenir en dos equilibrios redox, uno como reductor
oxidndose a O2, y, en el otro, como oxidante reducindose a H2:
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
2 H 2O + 2 e
2 H 2O
2 H 2O
H 2 ( g ) + 2 OH
2 H 2 ( g ) + O2 ( g )
E1o = 1,23 V
E 2o = 0,828 V
E o = 2,06 V
como vemos el agua es muy estable frente a la dismutacin con

una log K =- 140 (se intercambian 4 electrones). Adems, los
potenciales estndar nos indican que el agua es un reductor y un
oxidante muy dbil.
19
Su fuerza como oxidante y reductor depende del pH:
O2 ( g ) + 4 H + + 4 e
E o = 1.23 V
2 H 2O
EO2 / H2O = EOo
EOo
2 H 2O + 2 e
/ H 2O
/ H 2O
0,059
log PO2 [ H + ] 4
4
' = 1,23 0,059 pH
H 2 ( g ) + 2 OH
E o = 0.828 V
E H2O / H2 = E Ho O / H +
2
0,059
1
log
2
PH2 [ OH ] 2
E Ho O / H ' = 0,00 0,059 pH

2

4 Co 3 + + 2 H 2O
2 Cr (os ) + 6 H 2O
4 Co 2 + + O2 + 4 H +
2 Cr 3 + + 3 H 2 + 6 OH
20
A= aguas cidas de minas, B= agua atmosfrica, C= agua de ro, D= agua del

ocano, E= aguas pantanosas, F= agua subterrnea, G= agua en suelos
inundados, H= agua en contacto de sedimentos reductores.
10.6.- Clculos en el equilibrio..
El tratamiento de los equilibrios de oxidacin

- reduccin se
realiza utilizando las ecuaciones de Nerst para los potenciales
de semireaccin de cada par redox implicado y considerando
que en el equilibrio todos los potenciales de los sistemas
redox presentes en el mismo se igualan. Cuando slo hay una
reaccin, puede utilizarse la constante de equilibrio, por
ejemplo, en la reaccin entre el Tl(III) y el Fe(II):
Tl 3+ + 2 e
2 Fe 3+ + e
Tl 3+ + 2 Fe 2+
Tl +
Fe 2+
Tl + + 2 Fe 3+
E1o = + 1,28 V
E 2o = + 0,771 V
E o = + 0,509 V
2 1 E o 3+ + E o 3+
Tl / Tl
Fe / Fe 2 +
log K =
= 17 ,3
0,059
21
Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

[ Fe 3 + ] = C Fe 3+ + 2
[ Fe 2 + ] = C Fe 2+ 2
[ Tl 3 + ] = CTl 3+
K =
[ Tl + ] = CTl + +
[ Tl + ][ Fe 3 + ] 2
[ Tl 3 + ][ Fe 2 + ] 2
( CTl + + )( C Fe 3 + + 2 ) 2
( CTl 3 + )( C Fe 2 + 2 ) 2
En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas)
por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el
reactivo limitante ha reaccionado y su concentracin en el equilibrio es cero.
La concentracin real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuacin
de Nerst.
0,059
[ Tl 3+ ]
log
2
[ Tl + ]
[ Fe 3+ ]
= 0,771 + 0,059 log
[ Fe 2+ ]
ETl = 1,28 +
E Fe
10.7.- Aplicaciones de los equilibrios redox
Las reacciones redox son muy comunes y tiene una

gran importancia no slo en Qumica, sino tambin
en otras ciencias como Geologa, Biologa o
Ingeniera.
En la industria: obtencin de metales, y otros

productos qumicos, corrosin, combustion y
baterias.
22
Aplicaciones en Qumica Analtica

Identificacin: Muchas reacciones redox permiten identificar
sustancias, por ejemplo en agua oxigenada puede identificarse

con cromato en medio cido, por la formacin de un peroxo
compuesto de cromo de color azul soluble en eter:
2 H 2O2 + CrO42 + 2 H +
CrO5 + 3 H 2O
Determinacin: Las volumetras redox permiten la identificacin

cuantitativa de un gran nmero de sustancias. Por ejemplo la
determinacin de hierro con dicromato:
6 Fe 2 + + Cr2O72 + 14 H +
2 Fe 3 + + 6 Cr 3 + + 7 H 2O
Aplicaciones en Qumica Analtica
Reacciones previas: Muchas veces, es necesario modificar el

estado de oxidacin de un analito para ponerlo en disolucin o
para que sea el ms adecuado para la identificacin o
determinacin. En el caso de la determinacin de hierro anterior,
el Fe3+ debe de ser cuantitativamente reducido a Fe2+:
2 Fe 3 + + Sn 2 +
2 Fe 2 + + Sn 4 +
Mtodos instrumentales: Los mtodos electroqumicos son parte

importante de los mtodos instrumentales. Por ejemplo, la
potenciometra, que permite la determinacin rpida de
compuestos mediante la medicin del potencial de una pila
formada por un electrodo de referencia de potencial constante y
un electrodo de medicin cuyo potencial depende de la
concentracin de analito, mediante la ecuacin de Nerst.
23
Volumetras redox
Tema 11
Tema 11.- Volumetras redox

z
11.1.- Introduccin
11.3.- Deteccin del punto final.
11.4.- Disoluciones patrn.
11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.
11.6.- Aplicaciones: valoraciones con permanganato,

con dicromato y cerio (IV). Valoraciones en las que
interviene el yodo.
11.1.- Introduccin
z
z
Se basan en reacciones de oxidacin-reduccin.

Para que sea cuantitativa log K>7
log K =
z
z
n E o
0.059
E o >
0.059 7
n
n
1
2
3
El pH es una variable importante.

Son muy utilizadas tanto para determinar
compuestos inorgnicos como orgnicos.
Eo
0.413
0.207
0.138

z
Valoracin de una disolucin CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe
[ Ce( IV )]
[ Ce( III )]
Ce( IV ) + e
Ce( III )
[ Sn( IV )]
0,059
Sn( IV ) + 2 e Sn( II )
E = 0.15 +
log
[ Sn( II )]
2
Sn( II ) + 2 Ce( IV ) Sn( IV ) + 2 Ce( III )
[ Sn( II )] = CSn
E = 1.44 + 0.059 log
CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )]
[ Sn( IV )] = +
[ Ce( IV )] = CCe 2
[ Ce( III )] = +2
CCe = [ Ce( III )] + [ Ce( IV )]

[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

z
Valoracin de una disolucin CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe

Ce( IV ) + e
Sn( IV ) + 2 e
[ Ce( IV )]
[ Ce( III )]
[ Sn( IV )]
0,059
E = 0.15 +
log
[ Sn( II )]
2
Ce( III )
[ Sn( IV )] = Sn
[ Sn( II )] = CSn + Sn
E = 1.44 + 0.059 log
Sn( II )
CSn = [ Sn( IV )] + [ Sn( II )]
[ Ce( IV )] = CCe Ce
[ Ce( III )] = + Ce
CCe = [ Ce( IV )] + [ Ce( III )]
Ce 2 Sn = 0
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
Curvas de valoracin
o
E Sn = E Sn
0.059
[ Sn( IV )]
+
log
2
[ Sn( II )]
[ Sn( IV )]
= 10
[ Sn( II )]
o
E ESn
n
0.059
= QSn
[ Sn( IV )] = [ Sn( II )] QSn

CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )]
CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( II )] QSn
[ Sn( IV )] =
QSn
CSn
1 + QSn
CSn = [ Sn( II )] (1 + QSn )
[ Sn( II )] =
CSn
1 + QSn
Curvas de valoracin
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
[ Ce( III )] =
1
CCe
1 + QCe
[ Sn( IV )] =
QSn
CSn
1 + QSn
QSn
1
CCe = 2
CSn
1 + QCe
1 + QSn
En un punto de la valoracin
QSn
Vo
1
v
o
o
CCe
= 2
CSn
1 + QCe
Vo + v
1 + QSn
Vo + v
QSn
CSn
1 + QSn
1
CCe
1 + QCe
2
v = Vo

Valoracin de 20 ml de disolucin de Sn(II) 0.05 M con Ce(IV) 0.1 M
2 Ce( IV ) + Sn( II )
2 Ce( III ) + Sn( IV )
0. 1 v e
= 0.05 20
2
o
CCe
ve
o
= CSn
Vo
2
Punto de semivaloracin:
v=
v e = 20 ml
ve
= 10 ml
2
[Sn(II)] = [Sn(IV)]
E1 /
o
= E sn
+
0,059
[ Sn( IV )]
o
log
= E Sn
= 0.15 V
2
[ Sn( II )]

Punto de equivalencia:
Sn( II ) + 2 Ce( IV )
o
2E e = 2E sn
+2
v = v e = 20 ml
Sn( IV ) + 2 Ce( III )
0,059
[ Sn( IV )]
log
2
[ Sn( II )]
[ Ce( IV )] = 2 [ Sn( II )]
o
E e = ECe
+
o
o
3E e = ECe
+ 2E Sn
+ 0.059 log
Ee =
[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]
0,059
[ Ce( IV )]
log
1
[ Ce( III )]
[ Ce( IV )][ Sn( IV )]

[ Ce( III )][ Sn( II )]
o
o
ECe
+ 2E Sn
= 0.58 V
3

Punto de exceso:
Sn( II ) + 2 Ce( IV )
[ Ce( III )] =
v = v e = 30 ml
Cce 20
20 + 30
o
+
E = ECe
Sn( IV ) + 2 Ce( III )
[ Ce( IV )] =
Cce 10
20 + 30
0,059
[ Ce( IV )]
0,059
10
o
= ECe
+
log
log
1
[ Ce( III )]
1
20
o
E e = ECe
0.02 = 1.42 V
Curvas de valoracin con Ce(IV)

1.6
Eo = 0.16
Tl(III)/Tl(I)
EoCe = 1.44
1.2
simtrica
Eo = 0.67
Fe(III)/Fe(II)
0.8
Ee =
o
o
ECe
+ E Fe
= 1.11 V
2
asimtrica
0.4
Ee =
Eo = 1.29
Sn(IV)/Sn(II)
o
o
ECe
+ 2E Sn
= 0.58 V
3
EoSn =0.15
0.0
0
10
15
20
25
30

z
IO + mH + + n e I R
color
color
oxid .
reduc.
[I ]
1
Intervalo de viraje
10 > O >
[ I R ] 10
Indicadores redox:
E = E Io +
[ I ][ H + ] m
0,059
log O
n
[ IR ]
E = E Io
log
[ IO ]
= 1
[ IR ]
m
0.059
0.059 pH
n
n
E = E Io '
0.059
n
Deteccin del punto final

IR
IO
EIO
Acido difenilaminosulfnico
(valoracin de Fe2+ con dicromato)
E Io '
0.059
n
E Io ' +
0.059
n
Fe( fen )33 + + e
azul plido
Fe( fen )33 +
E Io = 1.06 V
rojo naranja
Ferroina
Azul de metileno
0.4
IO
0.2
0.0
-0.2
IR
-0.4
-0.6
0
10
12
14
pH
Deteccin del punto final

z
Autoindicacin:
z
z
Exceso de MnO4- violeta.

Exceso reactivo Pir-I2 en determinacin de agua por KarlFicher
Formacin de complejos:
SCN- en la valoracin de Fe3+

Complejo I3--almidon color azul oscuro, en valoraciones en las
que interviene el yodo.
I 3 + almidn
complejo azul
Problema 11.4
Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1
M, en medio cido fosfrico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. Cul
debera ser el potencial normal de un indicador, que intercambia
dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando
se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
Cr 2O72 + 14 H + + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2O
Fe 3 + + e Fe 2 +
Cr 2O72 + 6Fe 2 + + 14 H +
I 1M. Ecuacion de Davies
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
3 = 0.009
o
E Fe
= 0.771 + 0.059 log
o
ECr
= 1.33 +
E o = 1.33V
E o = 0.771 V
2 = 0.16
1 = 0.89
0.009
= 0.70 V
0.16
0.059
0.16 0.8914
log
= 1.38 V
6
0.009 2
Problema 11.4
Fe 3 + + HPO 42 FeHPO 4 +
Fe 3 + + SO 42 FeSO4 +
Fe 3 + + Cl FeCl 2 +
Fe 2 + + Cl FeCl +
log K p = 9.35
log K s = 5.4
log = 0.6, 0.7, 0.7
log = 0.4
III = 1 + K p [ HPO42 ] + K s [ SO 42 ] + 1 [ Cl ] + 2 [ Cl ] 2 + 3 [ Cl ] 3
[ H + ] = CHCl + CH2SO4 = 1 M
[ HPO42 ] =
1012.38 0
12.38
1 + 10
[ HPO42 ] =
19.58
+ 10
1
1.92
1 + 10
+ 10
21.73
pH = 0
2 = 10 9.05
0.5 = 10 2.23
Problema 11.4
III = 1 + 10 0.3 + 10 3.17 + 10 0.3 + 10 0.1 + 10 1.6 = 1485
II = 1 + 10 0.1 = 2.3
o
E Fe
' = 0.70 + 0.059 log
2.3
= 0.53 V
1485
En las tablas obtenemos para los potenciales en las condiciones de valoracin:
Cr 2O72 + 14 H + + 6 e
Fe 3 + + e
Cr 2O72 + 6Fe 2 + + 14 H +
2 Cr 3 + + 7 H 2O
Fe 2 +
E o ' = 1.05V
E o ' = 0.50 V
2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O
Problema 11.3
o
E e = ECr
+
[ Cr 2O72 ][ H + ] 14
0.059
log
6
[ Cr 3 + ] 2
o
E e = E Fe
'+
7E e =
o
6ECr
0.059
[ Fe( III )]
log
1
[ Fe( II )]
o
+ E Fe
' +0.059 log
[ Cr 2O72 ][ H + ] 14 [ Fe( III )]

[ Fe( II )]
[ Cr 3 + ] 2
[ Cr 3 + ] [ Fe( III )]
=
1
3
[ Cr 2O72 ] =
o
o
7E e = 6ECr
+ E Fe
' +0.059 log
[ Fe( II )]
6
[ Cr 2O72 ][ H + ] 14 3 [ Cr 3 + ]
[ Cr 3 + ] 2
6 [ Cr 2O72 ]
Problema 11.3
Ee =
o
o
6ECr
+ E Fe
' 0.059
[ H + ] 14
+
log
7
7
3 [ Cr 3 + ]
Cr 2O72 + 6Fe( II ) + 14 H +
2 Cr 3 + + 6Fe( III ) + 7 H 2O
[ Cr 3+ ] = 2CCr2O7
o
CCr
ve =
2O7
CCr2O7 =
o
C Fe
Vo
6
v e = 8.33 ml
0.1 8.33
= 0.01428 M
50 + 8.33
[ Cr 3+ ] = 0.02856 M
10
Problema 11.3
Ee =
Ee =
o
o
6ECr
+ E Fe
0.059
[ H + ] 14
+
log
7
7
3 [ Cr 3+ ]
6 1.05 + 0.50 0.059

114
+
log
= 0.971 + 0.009 = 0.980 V
7
7
3 0.02856
El sistema indicador:
E = E Io +
0.9 CI
0.059
log
= E Io + 0.028 = 0.980
2
0.1 CI
E Io = 0.95 V
Curva de valoracin Fe(II)-dicro
1.4
1.2
ferroina
1.0
0.8
cido
difenilaminosulfnico
0.6
0.4
0.2
0
10
12
14
11
Problema 11.5
El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final,
durante la valoracin de Fe2+ con sulfato crico, y el error de
indicador.
Ce( IV ) + e Ce( III )
Fe( III ) + e Fe( II )
C( IV ) + Fe( II ) Ce( III ) + Fe( III )
En el punto de equivalencia:
Ee =
[ Ce( IV )]
= 10
[ Ce( III )]
1.06 1.44
0.059
E o = 1.44V
E o = 0.68 V
o
o
ECe
+ E Fe
= 1.06 V
2
= 10 6.44
Problema 11.5
En el punto de final:
E f = E Io +
[ Ce( IV )] f
= 10
[ Ce( III )] f
1.119 1.44
0.059
10 7.44
v f = Vo
1 + 10 7.44
1
1 + 10
[I ]
10
0.059
= 1.119
log O = 1.06 + 0.059 log
1
1
[ IR ]
= 10 5.44
o
CFe
Co
5.44 Ce
r % =
= Vo
o
CFe
o
CCe
[ Fe( III )] f
= 10
[ Fe( II )] f
1.119 0.68
0.059
= 10 7.44
1.0000036 = v e 1.0000036
vf ve
100 = 0.00036 %
ve
12
11.4.- Disoluciones patrn.

z
Sustancias patrn tipo primario:

z
K2Cr2O7 sptp. 99.99%. Disoluciones de Cr2O72- y para estandarizar

disoluciones de S2O32-,
As2O3 99.99 %. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), I2,
Na2C2O4 99.99%. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV),
(NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV).
KIO3: 99.998% Permite estandarizar disoluciones de S2O32-.
Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O, 99.99 % Fuente de iones Fe2+. Inestable e

higroscopico.
I2 99.99-99.999%. Resublimado, fuente de I2.
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn oxidantes:son las mas utilizadas

pues son ms estables que los reductores.
z
MnO4-: El permanganato es muy utilizado pues es un

oxidante fuerte, economico y de color violeta intenso que
permite la deteccin del punto final sin indicador. El KMnO4
no es sptp pero es barato . La reduccin del MnO4- es
compleja y depende del pH:
pH < 1
MnO4 + 8 H + + 5 e
pH 3 10
pH > 12
MnO4 + 4 H + + 3 e
MnO4 + e
Mn 2 + + 4 H 2O
E o = 1.51
MnO2 + 2 H 2O
MnO42
E o = 1.69
E o = 1.69
Se utiliza preferentemente en medio muy cido con H2SO4 (no

HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl- a cloro).
13
Disoluciones de MnO4Las disoluciones no son estables y oxidan lentamente al agua:

4 MnO4 + H 2O
4 MnO2 + 3O2 + 4 OH
Esta reaccin es catalizada por el MnO2 formado por ello al

prepara un disolucin de permanganato, hay que hervir, dejar
sedimentar y filtrar el MnO2 formado y guardarla en frasco color
topacio puesto que la luz tambien cataliza la reduccin. Por ello,
las disoluciones de permanganto se deben reestandarizar
periodicamente frente a Na2C2O4 o As2O3 preferentemente.
2 MnO4 + 5 H 2C 2O4 + 6 H +
2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O
La reaccin es lenta al principio, el Mn2+ actua como catalizador. Se recomienda

disolver el oxalato en sulfurico 1 M, aadir sobre el 95 % del permanganato
necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60
C y valorar lentamente hasta persistencia de color dbil durante 30 segundos. Si
es necesario comparar con un blanco.
Disoluciones patrn.
z
Ce(IV) : A partir de (NH4)2Ce(NO3)6 sptp. Si se utiliza

Ce(SO4)2, no sptp pero 10 veces ms barato, estandarizar
frente a As2O3 con OsO4 o I- como catalizador. El As2O3 se
disuelve en medio bsico y rpidamente se aade sulfrico 3
M:
HAsO2 + 2 Ce( IV ) + 2 H 2O
H 3 AsO4 + 2 Ce( III ) + 2 H +
Las disoluciones en cido sulfrico son estables, en HCl

oxida el Cl- a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en
valoraciones donde exista cloruro pues la reaccion es lenta
salvo a temperatura de ebullicin. Se puede utilizar en la
mayoria de valoraciones en lugar del permanganato. Un
indicador muy adecuado es la ferroina. Se utiliza en pH<1
pues a pH ms altos precipitan sales bsicas y los hidroxidos.
14
Disoluciones patrn.
z
Dicromato: El K2Cr2O7 es un sptp. Las disoluciones acuosas

son muy estables. Se utiliza en disoluciones cidas pues en
medio neutro bsico el potencial se reduce rpidamente y
adems precipita el hidrxido de Cr(III). Las disoluciones
acuosas son estables indefinidamente puede utilizarse en
presencia de Cl- pues slo oxida a cloro a temperaturas y
concentraciones altas. El indicador ms utilizado es el
difenilaminosulfonato de sodio.
Disoluciones patrn.
z
yodo: A partir de I2 sptp, o de I2 reactivo. En este caso

estandarizaremos la disolucin frente a As2O3 , o
indirectamente frente a disolucin patron de tiosulfato. El I2
reactivo pesado se coloca en un vaso junto con KI y se
disuelve en agua. Si se utiliza I2 sptp debe aadirse sobre
disolucin de KI exactamente pesada y volver a pesar, pues el
yodo sublima al pesarlo e intreoduce errores. La disolucin
debe guardarse en vidrio borosilicatado y protegerse de la luz
y del aire pues el O2 oxida el yoduro a yodo lentamente.
15
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y

Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien
formiato y oxalato en combinacin con permanganto y tiosulfato
en combinacin con yodo.
z
Fe(II): A partir de Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O. Las disoluciones de

Fe(II) son propensas a la oxidacin por el O2 del aire, en H2SO4 es
ms estable y puede almacenarse en optimas condiciones hasta un
mes, en caso contrario hay que estandarizar cada da valorandola
con dicromato o Ce(IV). Se puede utilizar en valoraciones directas
con Fe(II) o bien aadir un exceso y valorar por retroceso el Fe(II)
remanente.
Disoluciones patrn.
z
Disoluciones patrn reductoras: Se utilizan Fe(II), Ti(III) y

Cr(II), aunque las disoluciones son poco estables. Tambien
formiato y oxalato en combinacin con permanganto y tiosulfato
en combinacin con yodo.
z
Tiosulfato: El Na2S2O3 no es patrn primario, se estandariza frente

a yodo preparado a partir de KIO3 o K2Cr2O7 sptp y KI en exceso:
IO3 + 8 I + 6 H + 3 I 3 + 3 H 2O
La disolucin de triyoduro recien formado se valora con tiosulfato:

I 3 + 2 S 2O32
S 4O62 + 3 I
La disolucin de tiosulfato en agua pura es estable, sin embargo en

medio cido se dismuta a sulfito y azufre, ademas la luz y algunos
metales catalizanla oxidacin por el oxigeno del aire. Por ello se debe
hervir el agua para eliminar el CO2 y el O2 antes de preparar la
disolucin. En medio bsico se dismuta a sulfato y sulfuro.
16
11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.

z
Se emplean para convertir completamente el analito en un EO

adecuado, los reductores son ms utilizados pues los valorantes
ms empleados son oxidantes (MnO4-, ):
z
Reductores:
z SnCl2
Sn 2 + + 2 Fe 3 +
Sn 2 + + 2 HgCl 2
z
Sn 4 + + 2 Cl + Hg 2Cl 2 ( s )
Columnas de reduccin: Se empaqueta un reductor slido en una

columna. El reductor de Jones emplea Zn(Hg), el de Walden Ag
Zn( Hg ) ( s ) + 2 Fe 3 +
z
Sn 4 + + 2 Fe 2 +
Zn 2 + + 2 Fe 2 +
Oxidantes: peroxidisulfato amonico y H2O2, en ambos casos el

exceso se elimina hirviendo
S 2O82 + 2 e 2 SO42
2 S 2O82 + 2 H 2O
al hervir :
4 SO42 + O2 ( g ) + 4 H +
11.6.- Aplicaciones
z
Valoracin de sustancias reductoras.

z
Valoracin directa con un oxidante patrn en las condiciones

adecuadas
MnO4- o Ce(IV)
Sn, Fe, V, Mo, W, Ti, U, oxalato,H2O2,
Cr2O7
Fe,
I2
SO32-, S2-, S2O32-, Sn(II), As(III),
2-
Valoracin por retroceso: si existen problemas cinticos o de

indicador se aade exceso de oxidante patrn que se valora con
reductor patrn.
MnO4-
Fe(II)
Nitrito,
Cr2O7
Fe(II)
Glicerina, hidroquinona, DQO,
I2
S2O3
Vit. C, frmacos, azucares,
2-
2-
17
11.6.- Aplicaciones
z
Valoracin indirecta:
z Sustancias que precipitan con un reductor. As, Ca, Ag o Zn se
precipitan con oxalato, se separa, se lava se disuelve en cido y se
valora el oxalato con MnO4-.
z
Sustancias que reducen el Fe(III) a Fe(II) y valoracion con

permanganato o dicromato el Fe(II) formado. En general el analito
se reduce con un reductor de Jones o de Walden y se recoge sobre
una disolucion de Fe(III). Por ejemplo, el U(VI) se reduce a U(IV)
en el reductor de Walden, el Mo(VI) a Mo(III) en el de Jones, etc
Un ejemplo similar es la determinacin de azucares, que se hierven

con ferricianuro el cual se reduce a ferrocianuro que es valorado
con Ce(IV).
Aplicaciones
z
Determinacin de Fe: Se trata la muestra con HCl conc., se

reduce el Fe(III) a Fe(II) con SnCl2 en caliente y se aade HgCl2
en frio. Se aade cido fosfrico y sulfrico y se valora
rpidamente con dicromato patrn utilizando difenilsulfonato
sdico como indicador.
DQO: Se define como el oxgeno requerido para oxidar los

contaminantes (preferentemente materia orgnica) presentes en
un agua residual. Se evalua mediante la oxidacin con
dicromato a reflujo y la valoracin del exceso de dicromato con
Fe(II). Se tiene en cuenta que 2 moles de dicromato equivalen a
3 de O2. Es un parmetro esencial para caracterizar las aguas.
Determinacin de calcio. Se precipita el oxalato en medio cido

y basificando con amoniaco diluido. Se filtra y lava el
precipitado. Se disuelve el H2SO3 2 M y se valora con
permanganato. (mtodo oficial Ca en fertilizantes)
18
Aplicaciones
z
Determinacin de H2O: Importante en laboratorios industriales,

determinacin de agua en disolventes, cereales, resinas,El
agente valorante (reactivo de Karl Fischer) es una mezcla de
yodo, SO2, piridina y metanol. Cuando se aade a una mezcla
que contiene agua el I2 oxida al SO2:
py I 2 + py SO2 + py + H 2O 2 py HI + py SO3
el metanol se pone para que reaccione con el SO3 y evitar que

este lo haga con el agua:
py SO3 + CH 3OH py HSO4CH 3
El punto final se puede apreciar por autoindicacin dado que el

exceso de reactivo da color pardo, o mejor por amperometra.
Problema 11.9
Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de
0.4856 g, que se disuelve en cido. Despus de separar el residuo
insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alcuota de 25 ml. Se
trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con
permanganato, gastndose 7.2 ml. La disolucin de permanganato
se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose 21.7 ml. Hallar el
porcentaje de calcio expresado como CaO.
2
5
MnO4 + 8 H + + 5 e
H AsO2 + 2 H 2O
2 MnO4 + 5 HAsO
Mn 2 + + 4H 2O
H 3 AsO4 + 2 H + + 2 e
+ 2 H 2O+ 6 H +
nMnO
4
nHAsO2
5
2 Mn 2 + + 5 H 3 AsO4
2 n As2O3
5
19
Problema 11.9
nMnO
4
nHAsO2
5
CMnO VMnO
4
CMnO =
4
==
2 n As2O3
5
2 g As2O3
5M As2O3
4 0.3986
5 197.84 21.7 10 3
nCa = nC O 2
Ca 2 + + C 2O42 CaC 2O4 ( s )

2 MnO4
+ 5 H 2C 2O4 + 6 H
nMnO
4
nC O 2
2 4
= 0.07428 M
2 4
2 Mn
2+
+ 10 CO2 + 8H 2 O
nCa
5
Problema 11.9
nMnO
4
2
CCa ==
nC O 2
2 4
nCa
5
5 CMnO4 VMnO4 5 0.07428 7.2

=
= 0.05348
2
VCa
2
25
o
o
nCaO
= nCa
= CCa Vo = 0.05348 .1 = 0.005348
o
g CaO = nCaO
MCaO = 0.005348 56.08 = 0.2999 g
%CaO =
g CaO
0.2999
100 =
100 = 61.76 %
gm
0.4856
20
11.6.- Aplicaciones
z
Valoracin de sustancias oxidantes.

z
Valoracin directa con un

aplicaciones, pero importantes
reductor
patrn,
Fe(II)
Cr2O72-
S2O32-
I2
muy
pocas
Valoracin por retroceso: se aade exceso de reductor patrn y se

valora con oxidante patrn, suelen utilizarse las parejas cido
oxlico/permanganato y Fe(II)/dicromato para determinar MnO4-,
Cr2O72-, oxidos como PbO2 y MnO2,
Valoracin indirecta: Iodometras, se aade KI en exceso y se

valora el I3- formado con tiosulfato. Pueden determinarse Cu(II),
O2, Cl2, Br2, perxidos, IO4-, Tambin mtodos relacionados
para analtos que producen o reaccionan con estas sustancias y
permiten analizar muchos compuestos orgnicos.
Aplicaciones
z
Determinacin de Mn en aceros: Se oxida el acero con HNO3

1:3 en caliente, se enfria y se aade Na2BiO3 slido que oxida el
Mn2+ a MnO4-. Se aade exceso de disolucin de Fe(II) y se
valora con MnO4- patrn.
Determinacin de O2: Un mtodo patrn para determinar el

contenido de O2 en aguas es el de Winkler. La muestra se trata
con MnSO4 en medio bsico para que el oxgeno oxide el Mn(II)
a MnO2. Se aade H2SO4 y KI en estas condiciones el MnO2
oxida el I- a I3- que se valora con tiosulfato. Tambien es la base
del DBO.
Determinacin de Cu(II). En medio cido se produce la

reaccin:
2 Cu 2 + + 5 I I 3 + Cu 2I 2 ( s )
el I3- liberado se valora con tiosulfato.
21
Problema 11.15
Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y
manganeso, se disuelve en cido, se oxida adecuadamente a
Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alcuota de 25 ml gasta
22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 N (M). En otra alcuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g.
Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero.
MnO4 + 5 Fe 2 + + 8 H +
Mn 2 + + 5 Fe 3 + + 4 H 2O
Cr 2O72 + 6 Fe 2 + + 14 H +
2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2O
volumetra
nFe = 5 nMnO4 + 6 nCr2O7

nCr =
gravimetra
g BaCrO4
M BaCrO4
nFe = 5 nMn + 6
nCr
2
0.1425
= 5.625 10 4 M
253.34
Problema 11.15
CFe VFe = 5 nMn + 3 nCr
0.1059 22.8 10 3 = 5 nMn + 3 5.625 10 4
nMn = 1.454 10 4
o
o
nMn
= CMn
Vo =
nMn
100 10 3 = nMn 4 = 5.816 10 4
25 10
o
nCr
= nCr 4 = 2.250 10 3
o
g Mn = nMn
M Mn = 5.816 10 4 54.94 = 0.03195 g
o
g Cr = nCr
MCr = 2.250 10 3 52.00 = 0.1170 g
%Cr =
g Cr
0.1170
100 =
100 = 5.30 %
gm
2.2078
%Mn =
0.03195
100 = 1.45 %
2.2078
22
QUMICA ANALTICA. COLECCIN DE PROBLEMAS

Curso 2004-05 Grupos A, B y D
Departamento de Quimica Analtica
Leccin 1.- Tratamiento de datos

1.1.- En la normalizacin de una disolucin se obtuvieron los siguientes resultados para
la concentracin:
C(moles/litro): 0.5026, 0.5029, 0.5023, 0.5031, 0.5025, 0.5032, 0.5027 y 0.5026
Establece el intervalo de confianza para el valor medio de la concentracin (considera
un nivel de confianza del 95%)
R. 0.5024 0.5030 M
1.2.- En la determinacin de CaCO3 en una muestra de calcita se obtuvieron los
siguientes resultados: 93.50, 93.58 y 93.43 % p/p. Establece los limites de confianza del
resultado (P=95%).
R: % CaCO3 = 93.50 0.19 % p/p
1.3.- Se analiz una muestra de calcita y se obtuvieron los siguientes resultados: 55.95,
56.00, 56.04, 56.08, 56.23 % Debe eliminarse algn valor?. Cul es el resultado final?
R: No; CaCO3 = 56.06 0.10%
1.4.- La molaridad de una disolucin de HCl se determin por dos procedimientos
diferentes.
Gravimetra
0.1052
0.1047
0.1052
0.1049
Volumetra
0.1068
0.1065
0.1061
0.1062
0.1051
Hay alguna diferencia significativa entre ambos procedimientos?

R: No son comparables
1.5.- Un nuevo mtodo se aplic a la determinacin de azufre en querosenos de
aviacin. Una muestra que contiene un 0.123 % p/p de S se analiz, obteniendo los
siguientes resultados 0.112, 0.118, 0.115 y 0.119 %.
Se puede decir si el mtodo presenta errores determinados?
R: Hay errores determinados
Leccin 2.- Disoluciones inicas

2.1.- Una disolucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 M. a) Calcular la
concentracin de la disolucin; b) hallar la concentracin de Na2SO4 y de MgSO4 que
dan lugar a la misma fuerza inica.
R: a) 0.24 M; b) 0.08 M y 0.06 M
2.2.- Calcular la fuerza inica y los factores de actividad de las especies inicas
contenidas en una disolucin de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y Al2(SO4)3 0.0005 M,
utilizando la ley de Debye-Hckel ampliada.
R: I = 0.0155 M; fH+ = 0.899; fCl- = 0.878; fSO 2- = 0.605;
fFe3+ = fAl3+ = 0.383
2.3.- Cul ser el valor de la constante de protonacin del cido frmico en una
disolucin de fuerza inica 0.01 M? Y la del ion amonio en una disolucin de fuerza
inica 0.03 M?
R: 103.66 y 109.26
2.4.- Calcular los log K de concentracin para la protonacin del H3PO4 en una
disolucin de fuerza inica 0.02 M.
R: 12.026, 6.966, 2.040
2.5.- Calcular la constante de autoprotlisis del agua en una disolucin de HCl 0.2 M.
R: pKw = 13.75
2.6.- Calcular el valor de la constante global del complejo 1:4 Ag-Cl- en un medio de
fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin de Davies y sabiendo que el valor de la
constante es log 4 = 5.9 a fuerza inica 0.2 M.
R: log 4 = 7.91
Leccin 3: El equilibrio cido-base

3.1.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una
disolucin 10-2 M en cido actico.
R: [H+] [Ac-] = 4.1x10-4 M; [HAc]= 9.6x10-3 M
3.2.- Hallar el grado de disociacin del ion NH4+ y el pH de una disolucin 0.1 M en
NH4Cl. Qu valores de ambos parmetros se obtendrn si la disolucin anterior se
diluye 10 veces?
R: 0.0076% y 5.12; 0.024% y 5.62
3.3.- Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en una
disolucin 10-2 M en cido oxlico.
R: [H+] = 8.6x10-3 M; [H2C2O4] = 1.4x10-3 M ;
[HC2O4-] = 8.6x10-3 M; [C2O42-] = 5.42x10-5 M
3.4.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin 10-2
M en H3PO4.
R: pH = 2.27; [H3PO4] = 4.6x10-3 M; [H2PO4-] = 5.4x10-3 M
[HPO42-] = 6.3x10-8 M; [PO43-] = 5.9x10-18 M
3.5.- Calcular el pH de una disolucin de NaH2PO4 0.1 M.
R: 4.68
3.6.- Hallar el pH de una disolucin 0.05 M de glicina.
R: 6.07
3.7.- Hallar el pH de una disolucin 0.1 M de cido asprtico.
R: 2.94
3.8.- Hallar el pH de una disolucin de NH4Ac de concentracin: a) 0.1 M; b) 0.001 M;

c) cualquiera, c.
R: 7.0 en todos los casos
3.9.- Hallar el pH de una disolucin de HAc y NaF, ambos en igual concentracin:
a) 0.1 M; b) 0.001 M.
R: a) 3.98; b) 4.12
3.10.- Hallar el pH de una disolucin que contiene 53.5 mg/l de NH4Cl y 87 mg/l de
NH3.
R: 9.95
3.11.- Calcular la concentracin de las especies qumicas presentes en una disolucin
10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3.
R: [H+] = 3.14x10-12 M; [H2CO3] = 9.3x10-8 M;
[HCO3-] = 1.3x10-2 M; [CO32-] = 1.97x10-1 M
3.12.- Una disolucin es 2 M en cido actico. Calcular la concentracin de acetato
sdico necesaria para que el pH resultante sea: a) 5.5; b) 4.5; c) 6.5.
R: a) 11 M; b) 1.1 M; c) 110 M
3.13.- Calcular el pH de una disolucin 10-2 M en NH3 y 5x10-3 M en HCl. Y si la
disolucin fuera 1 M en NH3?
R: 9.24 y 11.37
3.14.- Se dispone de una disolucin 0.2 M en hidrgenoftalato potsico y de
disoluciones 1 M en HCl y 1 M en NaOH. Explicar cmo se preparara un litro de
tampn de pH: a) 2.6 y b) 5.6.
R: a) Tomar 121.4 ml de HCl y completar a un litro con ftalato
b) Tomar 108.4 ml de NaOH y completar a un litro con ftalato
3.15.- Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 y 10 ml de Na3PO4
3x10-3 M.
R: 7.5
Leccin 5.- Volumetras cido-base

5.1.- Se toman 0.4375 g de cido sulfmico y se disuelven en 75 ml de agua,
valorndose con lcali 0.1100 M. Calcular el pH de la disolucin:
a) Antes de iniciar la valoracin; b) en el punto de semineutralizacin; c) en el punto de
equivalencia; d) despus de la adicin de 10 ml de lcali en exceso. e) Dibujar la curva
de valoracin y determinar el volumen de lcali que habr que aadir para que la
disolucin tenga un pH = 2.7.
R: a) 1.4; b) 1.8; c) 7.1; d) 11.9; e) 38.1 ml
5.2.- Se valoran con HCl 0.1 M 25 ml de una disolucin que contiene una mezcla de las
sales NaHA y Na2A del cido diprtico H2A (log K1 = 6 y log K2 = 3). Cuando se ha
aadido 1.25 ml de cido, el pH es 6.0 y al aadir 12.5 ml, el pH es 4.5. Calcular el
volumen de cido necesario para alcanzar la neutralizacin completa.
R: 35.0 ml
5.3.- Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua
y se enrasa a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando
fenolftalena, consumindose 35.5 ml. Otra alcuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl
al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composicin porcentual de la mezcla y
dibujar la curva de valoracin.
R:
36.04% en Na2CO3; 57.40% en NaOH y 6.56% en inertes
5.4.- Se valora 25 ml de una disolucin cida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1
M) que est carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatacin,
utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con
fenolftalena.
R: a) 6.5%; b) 0.002%; c) 10.4%
5.5.- Una disolucin es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolucin se
le aaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) Cul es el pH de la mezcla despus de aadir el
NaOH? b) Dibujar la curva de valoracin de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c)
Qu indicador debera utilizarse en la valoracin de HCl en presencia de HBO2 y qu
error se cometera?
R:
a) 5.1; c) verde de bromocresol, 0.04%
5.6.- a) Qu cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una

disolucin 0.05 M de H2SO4 en su normalizacin?
b) Suponiendo que al pesar 0.2231 g se hallan gastado 18.8 ml, cul es la

concentracin del H2SO4?
R: a) 0.22 g; b) 0.05479 M
5.7.- Una muestra de cido oxlico dihidratado puro pesa 0.2000 g y requiere para su
neutralizacin total 30.1 ml de disolucin de NaOH. Calcular:
a) La concentracin de la disolucin de lcali; b) los gramos y equivalentes de cido
oxlico que neutralizan a un litro de la disolucin de NaOH; c) los milimoles necesarios
para neutralizar 1 ml de la disolucin de NaOH.
R: a) 0.1054 M; b) 6.6439 g 0.1054 equivalentes; c) 0.0527 mmoles
5.8.- A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le aaden 19.0 ml de NaOH, con lo
que se rebasa el punto final (1 ml de la disolucin de NaOH equivale a 0.0605 g de
cido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumindose
1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo).
Calcular el porcentaje de cido actico en el vinagre.
R: 4.97%
5.9.- Una muestra de 2.00 g de carne se pone en digestin con H2SO4 concentrado y un
catalizador, convirtindose el nitrgeno en NH4HSO4. La disolucin resultante se
alcaliniza con NaOH y el NH3 liberado se destila, recogindose sobre 50 ml de H2SO4
0.670 N. El exceso de cido consume para su neutralizacin 30.1 ml de NaOH 0.652 M.
Cul es el porcentaje de nitrgeno en la carne?
R: 9.7%
5.10.- El factor utilizado por los qumicos agrcolas para convertir los porcentajes de
nitrgeno en los productos crnicos, en porcentajes de protenas, es 6.25. Se vende un
derivado de cerdo bajo la garanta de un mnimo de 70% de protenas. Una muestra de
1.05 g se pone en digestin con H2SO4, se trata con exceso de NaOH y el NH3 liberado
se recoge en 25 ml de H2SO4 (1 ml equivale a 0.05415 g de HgO) Cul es el volumen
mximo de NaOH 0.5514 M que se requiere para valorar el exceso de cido, si la
muestra est de acuerdo con la garanta?
R: 7.44 ml
5.11.- Una muestra de 0.1234 g de Na2CO3 tipo primario consume 27.95 ml de una
disolucin de HCl, utilizando naranja de metilo como indicador. Esta disolucin se
utiliza para valorar Na2CO3 contenido en una muestra de 0.5 g de NaCl y Na2CO3,
consumindose 48.7 ml . Calcular el porcentaje de Na2CO3 en la muestra.
R: 43.0%
5.12.- 100 ml de un agua natural requieren 41.0 ml de un cido 0.0200 N para su

neutralizacin en presencia de naranja de metilo y 2.0 ml del mismo cido, con
fenolftalena. Calcular el contenido de HCO3- y CO32- en el agua, en mg/l.
R: 451.5 y 24.0 mg/l, respectivamente
5.13.- Una muestra de un gramo de leum que contiene H2SO4, SO3 y SO2, requiere
para su neutralizacin 23.5 ml de lcali 0.9375 M (empleando fenolftalena como
indicador). En una muestra por separado se determina la existencia de un 1.5% de SO2.
Calcular los porcentajes de SO3 libre y H2SO4.
R: 32.1% y 66.4%
5.14.- Una muestra de peso desconocido de fosfato de calcio (mezcla de Ca3(PO4)2 y de
CaHPO4 se disuelve en 50.0 ml de HCl 0.050 M . Se requieren 10.1 ml de lcali 0.049
M hasta viraje del naranja de metilo. El pH en el punto final es 4.5. Despus de alcanzar
el primer punto final, se aade un exceso de oxalato potsico neutro y se contina la
valoracin hasta viraje de la fenolftalena. Si se usan 30.15 ml de lcali 0.049 M entre el
primer y segundo punto final, cul es la relacin en peso de CaO a P2O5 en la muestra?
R: 0.93
5.15.- Una muestra de P2O5 contiene como nica impureza H3PO4. Se pesan 0.1425 g
de muestra en un recipiente cerrado, se disuelve en agua (P2O5 + 3 H2O ---> 2 H3PO4) y
se afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en
presencia de fenolftalena. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje
del indicador es de 7.6 ml, cul es el contenido de impureza en la muestra?
R: 10.9%
Leccin 6.- El equilibrio de formacin de complejos

6.1.- Hallar la concentracin de especies qumicas en una disolucin 10-2 M de
Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5.
R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M;
[Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M
6.2.- Hallar el pH de una disolucin de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua.
R: 3.1
6.3.- En una disolucin 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el mximo valor de pH para que el
ion metlico se encuentre en ms de un 90% como Hg2+.
R: pH 1.74
6.4.- Hallar la concentracin analtica de SCN-, que debe haber en una disolucin 10-2
M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado.
R: 0.34 M
6.5.- Una disolucin 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a
pH 7. Calcular la concentracin de especies complejas en el equilibrio.
R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12
6.6.- Una disolucin de pH 5 es 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Ni(NO3)2. Calcular la
concentracin de todas las especies complejas en el equilibrio.
R: log[NiSO4] = -2.08 ; log[CoSO4] = -2.90
6.7.- Una disolucin amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y:
a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las
concentraciones de los iones metlicos libres.
R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M
6.8.- Hallar la concentracin de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolucin
10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.
R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M;

[CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M
6.9.- El pH de una disolucin 2x10-2 M en Be(NO3)2 y 4x102- M en Na2H2Y se ajusta
con HClO4 y NaOH a 2 y 5, sucesivamente. Para ambos casos hallar la concentracin de
Be2+ y de sus complejos. Comparar los resultados obtenidos.
R: [Be2+] = 2x10-2 M ; [Be2+] = 3.4x10-3 M
[BeY2-] = 1.42x10-8 M y 7.89x10-3 M, respectivamente
6.10.- Hallar la concentracin de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolucin
de Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que est tamponada a: a) pH 6; b) pH 8.
R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y
[CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M
6.11.- Una disolucin es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina:
a) Calcular la concentracin de todas las especies qumicas presentes en un medio
tamponado a pH 5.0.
b) Hallar el pH por debajo del cual no habr ms de un 1% del Cu(II) formando
complejos.
R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M;
b) pH = 1.47
6.12.- A 25 ml de una disolucin 10-2 M de nitrato mercrico, se aade 1.00 g de NaCl
y 2 ml de NH3 15 M, aforndose a 100 ml, despus de ajustar el pH a 8 con un tampn
adecuado. Hallar la concentracin de todas las especies libres y complejas en disolucin.
R: [Cl-] = 0.171 M; [Hg2+] = 2.6x10-17 M; [HgNH32+] = 2.6x10-10 M;
[Hg(NH3)22+] = 2.1x10-3 M; [Hg(NH3)32+] = 3.3x10-4 M;
[Hg(NH3)42+] = 4.1x10-5; [HgCl+] = 2.25x10-11 M; [HgCl2] = 1.2x10-5 M;
[HgCl3-] = 1.65x10-5 M; [HgCl42-] = 2.8x10-5 M
6.13.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolucin a pH 4.0,
que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analticas 10-3 M y 0.1 M,
respectivamente.
b) Si a la disolucin anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentracin

libre de ambos cationes y de Y4-.
c) Si la concentracin analtica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentracin libre
de ambos iones metlicos.
R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M
b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M
c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M
6.14.- La reaccin de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adicin de F-. Si se
mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de frmula
FeSCN+, cuyo log = 2.1 , siendo su coloracin visible a partir de una concentracin
10-5.5 M. Calcular la concentracin de NaF que deber tener la disolucin para que
desaparezca la coloracin roja, considerando que se forma un complejo de frmula
FeF2+ (log = 5.5).
R: 0.0341 M
6.15.- Una disolucin contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. Cuntos gramos de NaCN es
necesario aadir a 100 ml de la disolucin anterior, tamponando a pH 8.5 para que los
complejos iodurados no representen ms del 0.1% del cadmio total? Considerar que
predomina el complejo cianurado Cd(CN)3-.
R: 0.0116 g
Leccin 7.- Volumetras de formacin de complejos

7.1.- Indicar si ser factible la valoracin de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado
[NH4+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formacin del
complejo.
R: log K'= 9.6
7.2.- a) Dibujar la curva de valoracin pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con
disolucin 0.1 M de EDTA a pH 6; b) anlogamente en un medio que contiene tartrato
libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia.
R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente
7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como
indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa
cuando la relacin [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador.
R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, = -0.3%
7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como
indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentracin total 0.5 M.
Calcular el error cometido.
R: 1.7%
7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4.
Un analista disolvi 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y aadi 5 ml de
NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5. Finalmente, valor el plomo con
EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonacin
de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador.
R: 0.8%
7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M.
Se est ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su
concentracin es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentracin de
indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, sealar si el indicador propuesto es adecuado,
calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador.
R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%
7.7.- Se toman 25 ml de una disolucin de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M.
Trazar la curva de valoracin pCN en funcin del volumen de CN- aadido y calcular:
a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volmenes de CN- aadidos para
conseguir pCNeq 1.
R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44)
7.8.- Se valora cido brico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de
valoracin pH = f(ml NaOH); a) es posible realizar la determinacin usando un
indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con
el punto de equivalencia?
c) Se efecta la misma valoracin haciendo previamente la disolucin 0.5 M en manitol
libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 =
2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoracin, e indicar la posibilidad de
llevar a cabo la valoracin en estas condiciones.
R:b) no; c) 0.5%
7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolucin de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1
M con Trien 0.05 M en medio tampn actico-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M.
a) Ser factible la valoracin?
b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas
constantes de protonacin son log K1 = 9 y log K2 = 5, cul ser el error debido al
indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']?
c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies:
Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-.
R: a) Si; b) -0.47%;
c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M;
[AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M
7.10.- Una disolucin contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se
gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb
segn la reaccin:
3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose 30 ml. Calcular la concentracin molar de
Pb2+ y Bi3+ en la disolucin original.
R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M
7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al
valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en
HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumindose 21.9 ml de una disolucin
de EDTA. La misma disolucin de EDTA se emplea para determinar la dureza de un
agua, consumindose 10 ml en la valoracin de 100 ml de agua. Expresar la dureza del
agua en ppm de calcio.
R: 200 ppm
7.12.- Una disolucin patrn de EDTA, preparada por disolucin de 10.000 g de
Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes:
1 Valoracin: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastndose 40 ml de EDTA patrn.
2 Valoracin: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastndose 32.4 ml
de EDTA.
3 Valoracin: 100 ml de agua del grifo, gastndose 35.0 ml de una disolucin de
EDTA, preparada por dilucin 1:4 de la disolucin patrn anterior.
Calcular: a) La concentracin molar de la disolucin patrn de EDTA; b) el porcentaje
de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza
total del agua expresada en ppm de calcio.
e) Si otra alcuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amnico y el filtrado gasta 10
ml de disolucin de EDTA diluida, calcular las durezas clcica y magnsica en ppm.
R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm;
e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+
7.13.- Cuntos gramos de nquel contiene una disolucin amoniacal, que tratada con
49.8 ml de disolucin de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoracin del exceso de
KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador?
R: 0.070 g
7.14.- Una muestra orgnica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan
con sodio metlico para convertir cuantitativamente el cloro orgnico en NaCl, el cual
se valora con Hg(II), consumindose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el
porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra.
R: 33.4%
7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml.
a) 50 ml de esta disolucin se tratan con exceso de NaOH, se aade fenolftalena y se
neutraliza. A la suspensin neutralizada se le aaden 3 g de KI y se valora con H2SO4
0.100 N, gastndose en la valoracin 23.1 ml.
b) Con la disolucin mercrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una
muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan
20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato.
Calcular: a) El valor de x; b) la concentracin de la disolucin mercrica; c) el
porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3.
R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%
Leccin 8.- El equilibrio de solubilidad

8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el
producto de solubilidad y la solubilidad en una disolucin 0.03 M en KIO3 y en una
disolucin 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza inica.
R: pKs = 8.83; 206 g/100 ml y 48 mg/100 ml
8.2.- a) Un precipitado de BaSO4 se lav, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada,
luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por ltimo, con 100 ml de NaCl 0.01 M. Qu
peso de precipitado se disolvi en cada caso, suponiendo que la disolucin siempre se
hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza inica.
b) Qu peso de precipitado se disolver si los lavados se hacen con H2O, H2SO4 0.01
M y HCl 0.01 M y la fuerza inica est regulada con un electrolito inerte 0.05 M.
R: a) 0.24 mg; 0.91 g y 0.36 mg
b) 0.53 mg; 1.94 g y 0.62 mg
8.3.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 slido con 100 ml de una disolucin 1 M en
Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la
suficiente cantidad de SO42- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen
igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, despus de eliminar todo el carbonato presente; b) y si el
ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) y si todo el ensayo se lleva a cabo en
HCl 1 M?
R: a) S; b) s; c) no
8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolucin: a) de pH = 7; b) en agua.
R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l
8.5.- Calcular la solubilidad del Ag2S en agua.
R: 10-14.8 M
8.6.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) Cul es el mximo valor
de pH en la zona cida, que debe tener la disolucin para que no precipite el HgO?
b) Cul ser el pH de la disolucin sobrenadante en equilibrio con el xido
precipitado?
R: a) pH = 2.27; b) 2.30
8.7.- Una disolucin de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la
concentracin de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3.
R: 1.07x10-5 M
8.8.- Calcular la concentracin de Cd2+ y de Mn2+ que quedarn en disolucin, despus
de la precipitacin con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentracin analtica de
sulfhdrico es 0.1 M).
R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitar el Mn2+
8.9.- A travs de una disolucin que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea
H2S hasta saturacin. Entre qu lmites debe mantenerse el pH de la disolucin para
que el CdS est precipitado en un 99% como mnimo, sin que precipite el MnS?
R: 0.42 < pH < 6.20
8.10.- A 10 ml de una disolucin 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le aade 10 ml
de una disolucin 0.1 M de K2CrO4. Entre qu valores deber mantenerse el pH de la
disolucin para que el BaCrO4 est precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite
el SrCrO4?
R: 3.2 < pH < 5.4
8.11.- Se tiene una disolucin 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le aade 1 ml de
AgNO3 1 M. a) Qu concentracin mnima de NH3 sera necesario que estuviese
presente en la disolucin para redisolver el AgCl? b) Y para redisolver el Cl- y el Br-?
c) Qu concentracin debera estar presente para redisolver los tres haluros? Ser
posible la redisolucin del AgI?
R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible
8.12.- Se aade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolucin 10-2 M en I- y S2-.
a) Qu concentracin mnima de CN- sera necesario que estuviese presente en la
disolucin para redisolver el AgI?
b) Justificar si ser posible redisolver el Ag2S por adicin de CN-.
R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible
8.13.- Una disolucin amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se
satura en H2S, precipitar el PbS?
R: S
8.14.- Se tiene una disolucin 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es
5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qu especies se formarn al saturar la disolucin en
H2S (concentracin de una disolucin saturada de H2S = 0.1 M).
R: CdS y Co(CN)428.15.- Se tiene una suspensin de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal
en un litro de agua.
a) A qu valor de pH mximo debe ajustarse la suspensin para disolver el cromato de
plata?
b) Calcular la concentracin de todas las especies solubles, si a la suspensin inicial se
adiciona amonaco hasta que la concentracin de amonaco no complejado es 10-2 M y
el pH es 9.0 .
R: a) 2.95;
b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO42-] = 1x10-3 M;
[Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M
8.16.- A un litro de disolucin conteniendo HCl 2 M se le aade un gramo de los
siguientes slidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada
sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores,
considerando la fuerza inica del medio. Utilizar la expresin de Davies. De los
complejos clorurados de Ag(I), slo considerar el de estequiometra 1:4.
R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g;
d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI.
8.17.- Se adiciona C2O42- a una disolucin 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y
en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qu orden
precipitan. b) Ser factible la separacin de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) Qu concentracin de Ag+ quedar en disolucin cuando comience la precipitacin del Ba2+?
d) Cul ser la concentracin de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+
sean iguales?
R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+;
b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M
8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en funcin de la concentracin de CrO42- de
una disolucin 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la
posibilidad de llevar a cabo la separacin por precipitacin fraccionada de los tres
alcalino-trreos en estas condiciones.
R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de
seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .
Leccin 9.- Volumetras de precipitacin y gravimetras

9.1.- Se valoran 25 ml de una disolucin 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M.
Calcular: a) La variacin de pAg en un intervalo de 0.05 ml de Ag+ alrededor del
punto de equivalencia.
b) Hallar la misma variacin para la valoracin de Br- y de I-.
R: a) pAg = 1.8;
b) pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente
9.2.- Se valora una disolucin de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el mtodo de Mohr a
pH 6. La concentracin analtica del cromato en el punto final es 0.02 M. El lmite de
apreciacin es 10-5 M. Calcular el error de indicador.
R: 0.07%
9.3.- Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoracin de Cl- por el mtodo
de Mohr? Qu error se cometera al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la
concentracin de arsenito es 10-3 M? El lmite de apreciacin del Ag3AsO3 es 3x10-5 M?
R: 0.2%
9.4.- Para valorar una disolucin de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl,
diluyndose a 200 ml; 50 ml de esta disolucin consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por
otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolucin de AgNO3 result equivalente a 26.0
ml de una disolucin de KSCN. En el anlisis de Cl- de un problema, se trat una
muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolucin de AgNO3 y el exceso de ste se
valor por retroceso, consumindose 4.5 ml de la disolucin de SCN-. Calcular el
porcentaje de Cl- en el problema.
R: 34.9%
9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plstico de cloruro de polivinilo se fundi con
Na2O2. El residuo se disolvi en agua, se destruy el exceso de oxidante por ebullicin
durante 15 min, se acidific con cido ntrico y se afor a 250 ml. A una alcuota de 25
ml se aadi 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valor segn el mtodo
de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumindose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de
cloro en el cloruro de polivinilo.
R: 53.2%
9.6.- Una muestra de insecticida que contena DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pes

2.0496 g. Se mineraliz y se afor la disolucin resultante a 100 ml. A una alcuota de
25 ml se aadi 10 ml de una disolucin de AgNO3. En la valoracin del exceso de Ag+
se consumieron 4.05 ml de una disolucin de tiocianato. Para determinar la
concentracin de la disolucin de Ag+ se pes 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2
ml de Ag+ en su valoracin por el mtodo de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3
ml de esa misma disolucin de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida.
R: 7.44%
9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pes 1.000 g, se disolvi en agua y se afor a
250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con AgNO3 0.1039 M, gastndose 16.65 ml.
Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.
R: 4.84%
9.8.- A 100 ml de disolucin de H2S en agua, se aadi 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El
precipitado se filtr y se lav. Para valorar el cido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml
de NaOH 0.1015 M.
a) Calcular la molaridad de la disolucin de H2S.
b) Cuntos ml de SCN- 0.0990 M se requerirn para valorar el exceso de Ag+ en el
filtrado?
R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml
9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pes 1.0728 g, se atac en medio cido, se
elimin el H2S y se enras a 250 ml. Una alcuota de 25 ml se valor con disolucin de
ferrocianuro, consumindose 16.5 ml. Para hallar la concentracin de la disolucin
valorante, se pes 0.0490 g de Zn metal, se disolvi en H2SO4 y se valor, gastndose
12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda.
R: 93.5%
Leccin 10.- El equilibrio redox

10.1.- Calcular el potencial de una disolucin que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2
2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza inica; b) teniendo en
cuenta la fuerza inica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de
Debye-Hckel).
R: a) 0.75 V; b) 0.74 V
10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes
casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolucin 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolucin
0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolucin 0.5 M de
ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolucin 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolucin 0.2 M de
Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolucin 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolucin
4x10-2 M de I-.
R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V
10.3.- A una disolucin de CuSO4 10-2 M se le aade polvo de hierro en exceso. A la
vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de
la disolucin cuando se alcance el equilibrio.
R: -0.499 V
10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4
2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la
disolucin resultante; c) la concentracin de todas las especies en el equilibrio.
R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4-] = 3x10-3 M;
[Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M
10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M.
Calcular: a) La constante de equilibrio de la reaccin; b) el potencial de la disolucin
resultante;
c) la concentracin de todas las especies en equilibrio.
R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M;
[I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O72-] = 2.6x10-77 M
10.6.- 50 ml de una disolucin de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se
mezclan con 50 ml de una disolucin de igual pH, que contiene 0.5561 g de
FeSO4.7H2O. Cul es el pH de la disolucin y su potencial, cuando ha concluido la

reaccin redox?
R: pH = 0.69; E = 1.23 V
10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4,
llevando la disolucin a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolucin; b) la
concentracin de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolucin.
R: a) pH = 1.70; b) [MnO4-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M;
[Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M
c) E = 1.358 V
10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentracin 0.01 M en
ambos, decir entre qu valores lmite de pH se puede actuar para oxidar al menos el
99% de Br- a Br2, sin oxidar ms de un 1% de Cl- a Cl2, despus de aadir 2 ml de
disolucin de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolucin.
R: 1.68 < pH < 2.70
10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolucin 10-3 M en Co(II) y en Co(III),
en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10.
R: 0.678 V
10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolucin 0.01 M de
Zn(NO3)2, en presencia de Zn metlico, en los siguientes casos:
a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolucin a pH 0 y 6; b) cuando se
hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8.
R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V
10.11.- Demostrar si se disolver el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios:
a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d)
KCN 2 M.
R: a) No; b) s; c) s; d) no
10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolucin que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1
M en Fe(II) a pH 4. b) Precipitar el hidrxido de Fe(III)? c) Oxidar este sistema a
una disolucin 1 M de I-?
R: a) 0.42 V; b) s; c) no
10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, se disolver el
precipitado en una disolucin de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el
Br- se oxida a Br2?
R: S
10.14.- Un litro de una suspensin de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2
moles de dicha sal. Calcular cul debe ser su producto de solubilidad, si slo se disuelve
cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reaccin redox es cuantitativa.
R: Ks = 5x10-36
10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolucin cida de
pH 1. Calcular el pH de la disolucin resultante cuando termina la reaccin del BrO3con Br- y el potencial de la misma.
R: pH = 1.30; E = 1.42 V
10.16.- Calcular: a) La constante de dismutacin del Au(I); b) la constante condicional
de dismutacin del Au(I) en disolucin de HCl 2 M; c) la concentracin de AuCl4- en
equilibrio con una disolucin 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0).
R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M
10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce
espontneamente a Cu(I), oxidndose el CN- a CNO-. Si la concentracin inicial en
Cu(II) es 10-2 M, calcular cul sera la concentracin terica de Cu(II) en el equilibrio.
R: 2.29x10-23 M
10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco
soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
R: log K = 4.03
10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolucin de ioduro 0.3 M a
pH 2, se disolver el precipitado? Cul ser la concentracin de iodo y de plata libre
en el equilibrio?
R: a) S; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M
10.20.- Dismutar el tiosulfato en concentracin 10-3 M, para formar sulfato y sulfuro,

en una disolucin a pH 9, a la que se aade AgNO3 hasta una concentracin 0.1 M? De
los complejos de Ag(I)-tiosulfato, considerar tan slo la formacin del complejo 1:1.
Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O
SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O
R: S
Eo = 0.29 V
Eo = 0.15 V
Leccin 11.- Volumetras redox

11.1.- Calcular el grado de cuantitatividad de la reaccin:
Sn2+ + 2 Fe3+ == 2 Fe2+ + Sn4+
en el punto de equivalencia.
R: 100%
11.2.- Calcular la diferencia mnima entre los potenciales normales de los sistemas:
Ox1 + e- == Red1
E1
Ox2 + e- == Red2
E2
para que la reaccin Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad
superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes.
R: 0.35 V
11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoracin de 50 ml de KI
0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 .
R: 1.186 V
11.4.- Se valoran 50 ml de una disolucin de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio
cido fosfrico 2 M a pH 0. Cul debera ser el potencial normal de un indicador, que
intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha
oxidado en un 90%, para que sea adecuado?
R: 1.2 V
11.5.- El potencial de la ferrona en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relacin
[Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoracin
de Fe2+ con sulfato crico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear
H3PO4 en esta valoracin.
R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia)
[(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); < 0.01%
11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se
consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolucin resultante se acidifica (pH 1) y se
aade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M.
a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra.
b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la
valoracin de As(III) vs. I2.
R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5
b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V
11.7.- Una muestra de cido malnico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4
4 M, con lo que se oxida a cido frmico y dixido de carbono segn:
CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoracin con una disolucin patrn de cido
oxlico 0.1035 M, gastndose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador.
a) Calcular la cantidad, en mg, de cido malnico en la muestra.
b) Cul es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoracin
de Ce(IV) con cido oxlico?
R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V
11.8.- Se analiza una muestra que contiene slo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3.
Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio cido y se trata con exceso de SnCl2. El
exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4- 0.1409 N, gastndose 39.6
ml.
a) Escribir las reacciones que tienen lugar.
b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra.
R: 60.0% y 40.0%, respectivamente
11.9.- Se analiza una roca dolomtica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que
se disuelve en cido. Despus de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se
toma una alcuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el
precipitado de CaC2O4, se disuelve en cido y se valora con permanganato, gastndose
7.2 ml. La disolucin de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastndose
21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO.
R: 61.8%
11.10.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene xido de lantano(III), se disolvi

adecuadamente y se afor a 100 ml. A 20 ml de esta disolucin se aadi oxalato
sdico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lav y disolvi en cido. A la disolucin
resultante se aadi 25 ml de KMnO4 0.0150 N. El exceso de MnO4- consumi 10.2 ml

de disolucin de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de xido de lantano(III) en la
muestra.
R: 6.62%
11.11.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25
ml de sulfrico 3 M y se aaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso
de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.
a) Cuntos mg de Mn hay en cada ml de disolucin de permanganato?
b) Cul es el valor de x?
c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquixido (Pb2O3, equivalente a
PbO2.PbO), qu volumen de permanganato sera necesario para valorar el exceso de sal
ferrosa?
R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml
11.12.- Calcular la riqueza del perxido de hidrgeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo
que para valorar 1 ml de la disolucin se requieren 15.6 ml de disolucin 0.1138 N de
permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volmenes.
R: 2.8% y 9.9 volmenes
11.13.- Una muestra metlica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y
se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alcuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y
se valora con dicromato, gastndose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.l005 N. Calcular la riqueza
en hierro de la muestra.
R: 44.5%
11.14.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusin
alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O72-. Para valorar la
disolucin obtenida, se aaden 50.0 ml de una disolucin de sal ferrosa, y se valora el
exceso de Fe(II) con Cr2O72- 0.1083 N, gastndose 7.8 ml; 10 ml de disolucin de Fe(II)
consumen 11.2 ml de la disolucin de Cr2O72-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha
partido de 0.2500 g de muestra.
R: 52.9%
11.15.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se
disuelve en cido, se oxida adecuadamente a Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una
alcuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolucin de Fe2+ 0.1059 N. En otra alcuota de 25
ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes
de Cr y Mn en el acero.
R: 5.30 y 1.45%, respectivamente
11.16.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potsico comercial se valora con

sulfato de cerio(IV) 0.1 N, gastndose 23.9 ml. Para conocer la concentracin de la
disolucin crica se gast 19.9 ml de la misma, en la valoracin de 0.1309 g de
Na2C2O4.
b) Determinar la concentracin de la disolucin crica.
c) Determinar la pureza del ferrocianuro.
R: b) 0.09818 M; c) 89.3%
11.17.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la
misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se aaden 50 ml de
disolucin de Ce(IV) 0.1008 N. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolucin
de Fe2+ 0.0875 N para su reduccin. Cul es la pureza de la sal?
R: 95.7%
11.18.- Para preparar un litro de una disolucin 0.1 N de iodo, se pesa 12.7 g de iodo
slido y se disuelve en una disolucin al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia
de almidn, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se
acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolucin de I2.
a) Escribir las reaccciones que tienen lugar.
b) Calcular la concentracin de la disolucin de I2.
R: b) 0.1009 N
11.19.- Para calcular la concentracin de una disolucin 0.1 N de tiosulfato, se pesa
0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se aade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2
liberado se valora con la disolucin de tiosulfato, en presencia de almidn, consumindose 22.5 ml.
b) Calcular la concentracin de la disolucin.
R: b) 0.1150 M
11.20.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en
agua, se aade 25 ml de una disolucin de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso
de iodo se valora con disolucin 0.1069 N de tiosulfato, utilizando almidn como
indicador, gastndose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las
reacciones que tienen lugar.
R: 5.64%
11.21.- Se analiza el plomo de una aleacin, tomndose una muestra de 2.4636 g y

disolvindola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve
en cido, se aade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 N, gastndose 7.8 ml del mismo.
Hallar el porcentaje de plomo en la aleacin y escribir las reacciones que tienen lugar.
R: 2.06%
11.22.- Se disuelve una muestra de latn que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de
plomo, y que pesa 0.8025 g.
a) Si se afora la disolucin a 100 ml y se toma una alcuota de 20 ml, qu volumen de
tiosulfato 0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adicin de KI y
valoracin del I2 formado?
b) Qu volumen de KMnO4 0.0549 N ser necesario para la determinacin del plomo
presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita ste como PbCrO4, se disuelve en
cido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal
ferrosa con permanganato?
c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar.
R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml
11.23.- Pequeas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento
siguiente.
Inicialmente
el
sodio
se
separa
por
precipitacin
de
NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en cido y el
ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con
dicromato segn la reaccin (no ajustada):
U4+ + Cr2O72- ---> UO22+ + Cr3+
4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M.
a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra.
b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y
tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que
corresponden estequiomtricamente, segn las reacciones redox anteriores, a 10 ml de
la disolucin de dicromato.
R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4
11.24.- Si 0.2500 g de un latn, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una
disolucin de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolucin valorante, en
funcin del nmero de gramos de Ag(I) que se consumiran en su valoracin por el
mtodo de Liebig.
R: 0.015 g
11.25.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un
fundente oxidante. El fundido se disuelve en cido diluido y el hierro se reduce con
granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrn, revasndose el punto final. Por ltimo,
se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolucin patrn de Fe(II).
a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de

muestra, la concentracin y los volmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II),
considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentracin de los
valorantes no puede ser superior a 0.1 M .
b) Calcular los gramos de As2O3 que consumiran 50 ml de la disolucin de KMnO4 y
los gramos de K2Cr2O7 que corresponderan a 50 ml de la disolucin de Fe(II).
c) Escribir una expresin para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en funcin
del peso inicial de la misma y de los volmenes y concentracin de los valorantes
utilizados.
R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y
0.2452 g de K2Cr2O7
11.26.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven
2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se
determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7
ml de dicromato potsico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a
ebullicin con unas gotas de cido ntrico concentrado y se aade posteriormente
amonaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtracin y se lava repetidas
veces con agua amoniacal. La disolucin filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se
toman 50 ml del aforado B, y despus de tamponar con cloruro amnico-amonaco, se
valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del
aforado B se tratan con un exceso de fosfato amnico, precipitando el magnesio. A
continuacin, el precipitado obtenido se lava con amonaco diluido, se calcina a 1100
C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que
tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg.
R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%
Leccin 12.- Anlisis Gravimtrico

12.1.- Se pes 1.420 g de una muestra que contena fsforo, se disolvi y precipit
como fosfomolibdato amnico. El precipitado se redisolvi y se precipit nuevamente
como molibdato de plomo, este ltimo precipitado pes 0.0820 g. Cul es el porcentaje
de P2O5 en la muestra y cul es el factor gravimtrico?
R: 0.093% ; 0.01611
12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4+, en forma de nitratos. Se tom
0.7148 g y se disolvi en 100 ml, se trat 50 ml de la disolucin con H2SO4,
obtenindose un precipitado que pes 0.1614 g. La disolucin resultante se evapor a
sequedad, quedando un residuo que pes 0.1214 g. En los otros 50 ml se elimin el
amonio y se trat adecuadamente con tetrafenilborato sdico, formndose un
precipitado. Cunto pes si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? Cul
es el porcentaje en Ba2+ y K+?
R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4%
12.3.- Una aleacin contiene Al, Si y Mg. Se disolvi en cido y se separ el Si como
SiO2 dando, previa filtracin y calcinacin, un peso de 0.0252 g. A la disolucin cida
resultante se aadi amonaco y se precipit el Al2O3, que con los tratamientos oportunos di un peso de 0.4474 g. En la disolucin amoniacal se precipit el Mg con
fosfato, que despus de calcinado, se pes como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El
peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composicin de la aleacin.
R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2%
12.4.- Se analiz una muestra slida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pes
0.8040 g, se disolvi y diluy en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se
trataron con cupferrn en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcin, pesando 0.1840
g. La disolucin resultante se hirvi en medio ntrico, y despus de ajustar la acidez, se
precipit con oxalato. El precipitado se calcin, pesando 0.1840 g. La disolucin
obtenida en la precipitacin con oxalato se precipit con oxina en medio amoniacal, y el
precipitado desecado pes 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y
Ti, expresado como xidos.
R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90%
12.5.- Se analiz una disolucin que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomaron
con una pipeta 100 ml de dicha disolucin, se trat con H2SO4 y se filtr. Con oxina se
obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pes 0.3240 g, el precipitado
formado en el tratamiento sulfrico se trat con acetato amnico y la disolucin
resultante con cromato potsico. El primer precipitado pes 0.1246 g, mientras que el
obtenido con H2SO4, pes 0.6432 g. Calcular la concentracin molar de la disolucin en

cada uno de los tres cationes.
R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M

Quimica Analitica - Baeza - Teoria y Problemas - 2005

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Qumica Analtica

Profesor: Juan Jos Baeza

la metodologa de la Qumica Analtica, las

la resolucin razonada de problemas

MONGAY C. y CERD, V.; "Fundamentos de Qumica

HARVEY D. ; Qumica Analtica Moderna. Ed. McGrawHill, Espaa, 2002.

SILVA M. y BARBOSA J., Equilibrios inicos y sus

HARRIS DANIEL C.; "Anlisis Qumico Cuantitativo". 2

KOLTHOFF I.M. et al. "Anlisis Qumico Cuantitativo". Ed.

BURRIEL F. et al. "Qumica Analtica Cualitativa". Ed.

YAEZ P. et al. "Problemas resueltos de Qumica analtica".

Se realizar un examen escrito final constituido por

Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la

Se propondr un trabajo voluntario y la resolucin de

Tema 1.- Introduccin a la QA

1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico

1.2.- Aspectos bsicos

1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica

1.4.- Metodologa del proceso analtico

1.5.- Operaciones bsicas del mtodo analtico

1.6.- Clasificacin de las tcnicas analticas

1.7.- Aspectos cualitativos

1.8.- Aspectos cuantitativos

1.9.- Parmetros de calidad

1.1.- Qumica Analtica y Anlisis Qumico

Qumica Analtica: Ciencia que desarrolla mtodos e

Anlisis Qumico: Tcnica de la QA que aplica

La QA es una ciencia interdisciplinar

1.2.- Aspectos bsicos

C, Ag, O, 1H, 2H, 92 U ,

agua de mar, aire, aleacin

arena, leche, pintura

HS-: ion hidrgenosulfuro

(se utiliza en disoluciones)

Partes por milln:

Partes por billn:

En la dilucin a un volumen de disolucin (Vi) de

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

Fe 3(+aq ) + 6 SCN ( aq ) Fe( SCN )63 ( aq )

Balances molares (o de masas)

En la reaccin los elementos ni se crean ni se destruyen,

Balances molares (o de masas)

Si concentracion inicial complejo es cero

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y

CHo CO = CH2CO3 + CHCO + CCO 2

Balances molares (o de masas)

" 2 Na + C + 3O Na 2CO3 "

1.3.- El lenguaje de la Qumica Analtica

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de

Anlisis: Proceso que proporciona informacin fsica o

Analito: Especie qumica que se va a analizar.

Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos.

Determinacin: Anlisis de una muestra para conocer la

Medida: Cuantificacin experimental de las propiedades

Proceso analtico: serie de operaciones analticas

Tcnica analtica: principio fsico o qumico que puede

Seal: Dato que se obtiene al aplicar la tcnica y cuya

Mtodo analtico: es la aplicacin de la tcnica en un

Procedimiento analtico: grupo de instrucciones

Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en

- Cualitativo: Identificacin del analito.

Segn la naturaleza del analito:

- Inorgnico: Suelos, minerales, aleaciones...