Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

LECCIN 10. MOLCULAS DIATMICAS.

Objetivos de la leccin
Diagramas de correlacin y configuracin electrnica de molculas diatmicas homonucleares.
Trminos espectroscpicos moleculares. Estados electrnicos de molculas diatmicas
homonucleares: Molculas de H2, He2*, N2 y O2. Molculas diatmicas heteronucleares. La teora de
Enlace-Valencia.
Cuestiones. Problemas.

OBJETIVOS DE LA LECCIN
En esta leccin se describe la forma de construir las configuraciones electrnicas de molculas
diatmicas. La principal diferencia con respecto al caso de tomos consiste en que la energa de los
OM se modifica con la distancia internuclear, por lo que el orden de llenado de los OM puede alterarse
de una molcula a otra.
Al igual que en tomos, cuando se tiene en cuenta la repulsin entre electrones y el spin de
estos, pueden aparecer varios niveles de energa (trminos espectroscpicos) para cada configuracin
electrnica. Asimismo, en esta leccin se estudia cmo construir estos trminos, analizndose los
primeros niveles de energa para algunas molculas diatmicas homonucleares tpicas. Adems, se
generalizan los conceptos anteriores a molculas diatmicas heteronucleares.
Por ltimo, en esta leccin, se estudia la teora de enlace valencia, utilizando como ejemplo la
molcula de H2. Se comparan asimismo los principios bsicos de las teoras de Orbitales Moleculares
y de Enlace-Valencia.

221

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DIAGRAMAS

DE

CORRELACIN

CONFIGURACIN

ELECTRNICA

DE

MOLCULAS DIATMICAS HOMONUCLEARES.

En la Figura 10.1 se representan, de forma cualitativa, los orbitales moleculares (OM) de la
molcula H2+. Estos OM son monoelectrnicos y los usaremos para construir las configuraciones
electrnicas de molculas diatmicas homonucleares polielectrnicas. Dichas configuraciones
electrnicas se basan en la aproximacin de electrones independientes, es decir, en suponer que la
repulsin electrnica no existe. Por lo tanto, el diagrama de la Figura 10.1, no es una representacin de
los niveles de energa de la molcula, sino de sus orbitales moleculares, construidos en ausencia de
repulsin electrnica.
u2p
g2p
2p

2p

u2p
g2p
u2s
2s

2s
g2s
u1s

1s

1s
g1s

Figura 10.1
Para construir una configuracin electrnica se introducen los electrones, de dos en dos, y por
orden creciente de energa, en los diferentes OM, si son OM , y de 4 en 4, para el resto de los OM.
As, para la molcula de H2+, su configuracin electrnica sera (g1s)1 y para la de H2, (g1s)2.
Para la molcula de He2, que posee 4 electrones, sera (g1s)2 (u1s)2. En la prctica esta
molcula no se forma tal cual. Se define orden de enlace como la relacin

Orden de enlace

n e

en OM enlazantes n e en OM antienlazantes

2
El orden de enlace en la molcula de H2 en su estado fundamental es 1. El de He2 es cero.

Cuando esto ocurre, la molcula no se forma. Esta definicin es de carcter cualitativo y no es valida
para estados excitados.
La molcula de O2 tiene 16 electrones, y su configuracin electrnica es; (g1s)2 (u1s)2
(g2s)2 ( u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (g2p)2. La molcula de N2, tiene 14 electrones, y su configuracin
electrnica es; (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)4 (g2p)2. Es decir, se produce un entrecruzamiento
entre los OM (u2p) y (g2p) con respecto al O2. En la Figura 10.2, se muestra un diagrama de energa
222

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de los OM para diferentes molculas diatmicas.

Figura 10.2

Para predecir el orden de llenado de los OM, se utilizan los diagramas de correlacin. El
mtodo de combinaciones lineales de orbitles atmicos (CLOA) predice correctamente el orden de
energa de los OM para distancias interatmicas, R, muy altas. Existe otro mtodo que nos da
informacin sobre el orden de estos OM. Dicho mtodo consiste en suponer que R 0. A este
mtodo se le denomina aproximacin de tomos unidos.
Supongamos que en la molcula de H2+ la separacin entre los ncleos es cero, R = 0. Si se
supone que la energa de repulsin entre los dos ncleos desaparece, lo que nos queda es el tomo de
He+. Este es un tomo hidrogenoideo, con un solo electrn y carga nuclear Z = 2, de soluciones
conocidas (las del tomo de hidrgeno). La energa para este tomo depende solo de n (nmero
cuntico principal). Esta situacin es la que se representa en la parte izquierda de la Figura 8.3.
u
u2p
g

g2p
2p

u2p

pu
3p
3s

sg
p u

2p
2s

g2p

3pu

u2s

2s
g2s

2pu

u1s
1s

sg

g1s

g
1s

sg

N2, C2, Li2,

R=0

O2, F2, Na2,

R 4

223

Figura 10.3

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Supongamos ahora, que separamos los tomos de hidrgeno ligeramente, de forma que R es
mucho menor que la distancia promedio del electrn con respecto a los ncleos. La separacin de los
ncleos provoca la aparicin de un pequeo campo elctrico a lo largo del eje de la molcula. El efecto
que origina este campo elctrico en el tomo es lo que se conoce como efecto Stark, el cual fue
comentado con anterioridad en la Leccin 8. Segn se coment, la presencia de un campo elctrico
origina que la energa se hace funcin del valor absoluto de m. Pero |m|, coincide con el nmero
cuntico de la molcula, de forma que para |m|= = 0, 1, 2, .. , los OM son designados por , , ,
etc. Bajo esta aproximacin, los OM se denominan indicando en primer lugar el OA del que procede,
es decir 1s, 2s, 2p etc, a continuacin el valor de |m|= (, , , etc), y por ltimo, y como subndice,
el carcter g o u del OA de partida, que debe coincidir con el carcter g o u del OM, es decir, si es
par, el OA es g, y si es impar u (ver Figura 10.3 la regin contigua a la de R=0).
Las aproximaciones de tomos unidos y tomos separados (mtodo CLOA) representan dos
situaciones extremas del comportamiento de la molcula, y las energas de los OM que se obtienen en
ambas aproximaciones difieren bastante de la energa de la molcula en su situacin real de equilibrio.
En la Figura 10.3, se muestran ambas aproximaciones sobre un mismo diagrama energa-R
(distancia entre ncleos). Hay que indicar, que los nmeros cunticos n y (1s, 2s, etc), que se utilizan
en ambas terminologas no corresponden a nmeros cunticos reales de la molcula. En la Figura 10.4,
se muestran tres ejemplos de esto. As, la combinacin de dos orbitales 1s del tipo u1s, da lugar,
cuando R 0, a un orbital 2pu (parte superior de la figura), o la combinacin de dos orbitales g2p,
da lugar a, cuando R 0, a un OA 3dg (parte inferior de la figura). En el centro de la figura se
muestra un caso en el que n y si son los mismos, de u2p, a 2pu.
2 p u

u 1s

2 p u

u 2 p

3d g

g 2p

R0

Figura 10.4

En cualquier caso, el valor de , y el carcter g, o u, del OM, si corresponden a autnticas

propiedades de los OM, y estas propiedades deben conservarse independientemente de la distancia R a
la que se siten los ncleos. Es decir, ambas aproximaciones deben estar conectadas o correlacionadas.

224

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Establecer esta correlacin entre las dos aproximaciones anteriores es importante, ya que los
diagramas que se obtienen nos permiten determinar el orden de energa de los diferentes OM en
funcin de la distancia, y por lo tanto, el orden de llenado de estos OM cuando se construye la
configuracin electrnica de una molcula.
Para establecer la correlacin entre las anteriores aproximaciones se utiliza una regla
procedente de la Teora de Grupos de Simetra, que nos dice que dos OM con las mismas propiedades
de simetra (valor de , y carcter g o u), no pueden cruzarse cuando se modifica la distancia internuclear. Con esta regla, es fcil correlacionar los OM segn se muestra en la Figura 10.3. As, el
primer OM g, correspondiente a la aproximacin de tomos unidos, debe coincidir con el primer OM
con la misma simetra correspondiente a la aproximacin de tomos separados, lo mismo con el
segundo, y con orbitales de otras simetras. Los OM resultantes se suelen designar de forma
correlativa en la forma: 1g, 1u, 2g, 1u, etc, sin mencionar los OA de partida.
Lo importante de estos diagramas es que predicen el entrecruzamiento de ciertos OM a
distancias internucleares intermedias, tal como se observa experimentalmente para las molculas de O2
y N2.

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TRMINOS ESPECTROSCPICOS MOLECULARES.

Al igual que sucede en tomos, para una configuracin electrnica dada, pueden existir ms
de un nivel de energa. A cada uno de estos niveles de energa se les denomina trminos
espectroscpicos. El mtodo para representar estos trminos es similar al estudiado en tomos. Se
define el nmero cuntico total de la molcula como,
i
i

(10.1)

existiendo tantos valores de , como combinaciones posibles de los i (mi) puedan formarse. La
definicin del spin total de la molcula es similar a la de tomos. En funcin de los valores de = 0,
1, 2, etc, los estados se indican por una letra griega mayscula, , , , etc. El trmino
espectroscpico se define mediante el smbolo
2S1

,
g,u

(10.2)

El signo + o -, solo tiene sentido para trminos ( = 0) y est relacionado con ciertas
propiedades de simetra. Todos los orbitales , poseen carcter +. Los orbitales , , , etc, que son
degenerados, poseen uno carcter +, y otro -. Si los dos electrones estn en orbitales +, el estado es +,
y si uno en +, y otro en -, el estado es -. Los trminos +, y -, no son degenerados, y deben ser
expresamente indicados. Los trminos con >0, son dos veces degenerados, y corresponden cada uno
a simetras + y -, por lo que no es necesario especificarlo.
En las Tablas 10.1 y 10.2, se indican los trminos espectroscpicos correspondientes a las
configuraciones electrnicas ms habituales.

Tabla 10.1

Tabla 10.2

Al igual que en tomos, los OM llenos no contribuyen a la construccin del trmino. Veamos

226

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algunos ejemplos:
Un solo electrn:

Si la configuracin es 1, esto implica que S = 1/2, y = 0, por lo que el trmino es 2+. El

carcter g/u, es el mismo que el del OM de partida.
Si la configuracin es 1, S = 1/2, y = 1, por lo que el trmino es 2. El carcter g/u, es el
del OM .
Dos electrones no equivalentes:

Si la configuracin es 11 S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 1. Adems, = 0, por lo que los

trminos son 3+, y 1+, el carcter g o u, se puede determinar a partir del carcter g o u de los OM de
partida. Si los dos son g o u, el resultado es g, si uno es g y otro u, el resultado es u. El signo es
siempre +, ya que los OM , llevan asociados signo +.
Si la configuracin es 11 S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 1. Adems, = 1, por lo que
los trminos son 3, y 1. El carcter g o u, se construye igual que antes, y los trminos no llevan
asociados signos + ni -.
Si la configuracin es 11 S = 1, 0, por lo que, 2S+1 = 3 1. Adems, m1 = m2 = 1, por
lo que
1 1 2

1 1 0

i mi 1 1 0

1 1 2

2
0
0

(10.3)

En definitiva, = 0, 2. Como los electrones son no equivalentes, todas las combinaciones son
posibles, por lo que los trminos que surgen son, 3+, 1+, 3-, 1-, 3, y 1. Un electrn en un orbital ,
puede situarse de 4 formas diferentes (4 microestados), luego con dos electrones existen 44 = 16
microestados. Estos 16 microestados, representan 16 combinaciones diferentes de los nmeros
cunticos, o lo que es lo mismo, 16 funciones de onda diferentes. Si sumamos la multiplicidad de cada
trmino, y tenemos en cuenta que los estados son degenerados, el resultado es 16, que indican las 16
combinaciones posibles de los nmeros cunticos.
Dos electrones equivalentes:

Si la configuracin es 2 m1 = m2 = 1, por lo que = 0, 2, tal como se muestra en la

ecuacin (10.3). Cuando = 2, los dos electrones poseen el mismo valor de mi, por lo que ms, debe
ser diferente, y en tal caso, S = 0, lo que corresponde al estado 1. En los otros dos casos m1 m2, por
lo que S puede ser 1 o 0, en este caso los trminos pueden ser,

1 +

, y 3-. El signo + o -, puede

relacionarse tambin con el signo de la parte espacial de la funcin de onda simtrica (+), o
antisimtrica (-). Cuando S = 1, la funcin de spin es simtrica, por lo que la parte espacial debe ser
antisimtrica (-). Por su parte, si S = 0, la funcin de spin es antisimtrica, y la espacial debe ser
227

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simtrica (+). El nmero de microestados de esta configuracin se puede calcularse a travs de la

ecuacin (8.35)
Microestados

m!
4!

6
m n !n! 2!2!

(10.4)

En molculas no existe nada parecido a las reglas de Hund, ya que; (a) se producen
entrecruzamientos de los OM y, (b) algunos trminos no tienen mnimo de energa, y es imposible
predecir, sin efectuar clculos numricos, cuales tienen y cuales no tienen mnimo. En cualquier caso
los trminos de menor energa son siempre los de mximo spin.
En la tabla 10.3 se muestran las configuraciones electrnicas de algunas molculas diatmicas
sencillas, incluyendo el trmino fundamental, as como orden de enlace, distancias interatmicas de
equilibrio y energas de formacin.

Tabla 10.3

228

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ESTADOS ELECTRNICOS DE MOLCULAS DIATMICAS HOMONUCLEARES:

Molcula de H2:

La configuracin electrnica del estado fundamental es (g1s)2, por lo que el trmino de

menor energa es 1g+. La primera configuracin electrnica excitada es (g1s)1 (u1s)1, siendo S = 0, 1
y = 0, por lo que los trminos espectroscpicos son 1u+ y 3u+. De estos dos trminos, construidos
con un electrn en un OM enlazante, y otro en un OM antienlazante, uno posee mnimo de energa,
3

u+, y el otro, 1u+, no. Es imposible predecir que estados poseen mnimos, y que estados no, sin

recurrir a clculos numricos. En general, y para una configuracin con dos electrones en OMs , uno
enlazante y otro antienlazante, se obtienen dos trminos, uno con mnimo de energa y otro sin mnimo
de energa. La energa de estos trminos depende de la distancia, como se muestra en la Figura 10.5.
En la Tabla 3 se dan los valores de R y D (energa de disociacin) de la molcula de H2 en su estado
fundamental.

H2
10

u+

u+

R (D)
g+

1
5

Figura 10.5

La reglas de seleccin en espectroscopia, para molculas diatmicas homonucleares, son:

= 1, e S = 0, si bien puede darse = 0, siempre que la simetra g o u del OM se modifique.
Adems el salto desde estados + a est prohibido. Estas reglas no son rgidas, pudiendo darse saltos
espectroscpicos que las incumplan, si bien la probabilidad de que esto ocurra es pequea
(fosforescencia). En nuestro caso, el salto desde 1g+ a 1u+, si se da. Las bandas que se observan en
espectroscopa electrnica son muy anchas, debido a que simultneamente tienen lugar saltos
rotacionales y vibracionales.
Volvamos a la configuracin electrnica del estado fundamental de la molcula (g1s)2. La
funcin de orden cero (aproximacin de electrones independientes), para este estado tendr la forma:

1 g 1s 1 1 g 1s 1 1 g 1s 1 g 1s 2

1 2 2 1
2 g 1s 2 2 g 1s 2 2
2

(10.5)

donde las funciones (g1s), son las funciones (g1s) = + = (1s + 1s)/ [2(1+S)]1/2, estudiadas en la
229

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leccin anterior para la molcula H2+. Por lo tanto, la ecuacin 10.5 puede escribirse como:
1s ra1 1s rb1 1s ra 2 1s rb2
0
1 2 2 1
2 2 1 S

(10.6)

donde rij, representan las distancias entre todas las parejas de partculas (ncleos o electrones) de la
molcula, las cuales estn definidas en la Figura 10.6. La funcin 0, se utiliza como punto de partida
para calcular la energa del estado y su dependencia con R, mediante el empleo de mtodos
aproximados.

Figura 10.6

Molcula de He2

La configuracin electrnica de esta hipottica molcula es (g1s)2 (u1s)2, y su trmino

espectroscpico es 1g+ (capa llena). Sin embargo, este estado energtico no posee mnimo de energa
(orden de enlace cero), por lo que la molcula, en este estado, no se forma. En cualquier caso, la
molcula puede existir de varias formas, una de ellas es como in, He2+, su orden de enlace, en este
caso, sera . Pero esta molcula puede existir neutra de dos formas diferentes.
Los enlaces covalentes tienen lugar a valores de distancias R de equilibrio, del orden de 1-2 D,
y con unas energas del orden de 1-10 eV (ver Tabla 3). Cuando se representa la energa de interaccin
entre dos tomos de gases nobles, se obtienen curvas que poseen mnimos, si bien, a distancias
mayores que las anteriores, del orden de 3-4 D. Para el He2 dicho mnimo aparece a 2.97 D, y las
energas de estos mnimos son muy pequeas, D << 1 eV (para He2 0.0009 eV). En la Figura 10.7 se
esquematiza dicha situacin. Estos pozos de potenciales se deben a fuerzas de dispersin. A las
estructuras formadas, se las denomina molculas o complejos de van der Walls. Estos complejos, no
se forman a temperatura ambiente, ya que para T = 298 K, kBT = 0.026 eV >> D = 0.0009 eV, de
forma que los tomos poseen suficiente energa como para no quedar atrapados en el pozo de energa
potencial. Sin embargo a temperaturas muy bajas, ligeramente por encima de la temperatura de
condensacin del gas, las molculas comienzan a formarse, siendo la formacin del dmero, el
primer paso hacia la condensacin del gas. En estas molculas no hay comparticin de electrones.
Pese a lo indicado, la molcula de He2 si se puede formar a temperatura ambiente, y mediante
la comparticin de sus electrones (enlace covalente). Supongamos que en un recipiente en el que
existen tomos de He se hace pasar una descarga elctrica, de forma que excitamos el He (1s2) + h
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He* (1s12s1). Si la densidad del gas es lo suficientemente alta, los tomos de He* pueden chocar con
otros tomos de He antes de emitir radiacin para retornar al estado fundamental. La curva energa
electrnica-distancia entre los tomos de He y He* es diferente a la de dos tomos de He sin excitar
(ver Figura 10.7). Pudiendo formase una molcula He + He* He2*, con configuracin electrnica
He2*: (g1s)2 (u1s)1 (g2s)1. Esta configuracin electrnica da lugar a dos trminos 1u+ y 3u+, de
forma que ambos poseen mnimos de energa.

He + He*

u+

He2

1.5

u+

0.5

g+

h
0.002

He + He
2

R (D )

Figura 10.7

El tiempo de vida media del estado 1u+, es muy pequeo, del orden de 10-7s, ya que la
transicin hacia el estado fundamental esta permitida S = 0, e = 0. Sin embargo, el tiempo de
vida media del estado 3u+, es del orden del milisegundo, lo que en escala molecular es un tiempo
enorme. Esto se debe a que su transicin hacia el estado fundamental, mediante emisin de radiacin,
est prohibida, ya que S 0. Se produce entonces una emisin retardada de la radiacin
(fosforescencia). Una vez que la molcula emite la radiacin, esta cae sobre la curva de energa
potencial correspondiente al estado fundamental, por lo que la molcula se disocia. A este tipo de
molculas que existen solo en estado excitado se les denomina excmeros.

Molcula de N2:

La molcula de N2 tiene 14 electrones y su configuracin electrnica es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2

(u2s)2 (u2p)4 (g2p)2. Por lo tanto, el trmino fundamental es 1g+. La primera configuracin
electrnica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)4 (g2p)1 (g2p)1, configuracin a la que
le corresponden los trminos 1g+, 3g+.
La siguiente configuracin electrnica excitada es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (u2p)3
(g2p)2 (g2p)1. Para esta configuracin los trminos son; 3u+, 1u+, 3u-, 1u-, 3u, 1u. De estos, el de
menor energa es el 3u+. En la Figura 10.8, se representan algunos de los estados energticos de la

231

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molcula. Un comportamiento que cabe destacar en esta molcula, es que la unin de dos tomos de
N en su estado fundamental, no conduce necesariamente, al estado fundamental de la molcula.

N2
u+

N( 4 S) + N*(2D)
N( 4S) + N(4S)

0.5

1.5

2.5

3.5

R (D)

u+

3
5

g+

1
10

Figura 10.8

As, al N (p3), en su estado fundamental le corresponde un trmino espectroscpico 4S3/2, en

estas circunstancias la reaccin:
N 4 S3/ 2 N 4 S3/ 2 N 2 1 g

(10.7)

es altamente improbable de forma espontnea, ya que supone pasar de una situacin con alta
multiplicidad (6 electrones desapareados), a una situacin donde S = 0. La reaccin se da ms
fcilmente en presencia de un catalizador, y puede conducir tanto al estado 1g+, como al 3u+:
N 4 S3/ 2 N 4 S3/ 2 N 2 3 u

(10.8)

Si la molcula cae al estado 3u+, este emite radiacin cayendo al estado fundamental, aunque
lentamente. En presencia de catalizadores por cada 4 molculas que se forman 3 son 3u+, y una 1g+.
Otra cuestin importante a destacar de las curvas E-R del N2, es que existen entrecruzamientos
de los estados, de forma que el orden de la energa de estos, se modifica con R. Este fenmeno es
bastante frecuente, y puede dar lugar a transiciones de un estado a otro sin que exista emisin de
radiacin, sino una redistribucin interna de la energa de la molcula.

Molcula de O2:

La molcula de O2 tiene 16 electrones y su configuracin electrnica es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2

(u2s)2 (g2p)2 (u2p)4 (g2p)2. La configuracin electrnica 2, conduce a 3 trminos que son, 1g+,
3

g- y 1g. Por orden de energa, estos trminos pueden clasificarse de la forma 3g- < 1g < 1g+. (ver

Figura 10.9). El estado fundamental de la molcula es un triplete, y existen pocas molculas en la

naturaleza que lo sean, y menos con la abundancia del O2.

232

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O2
2

g+

1.5

O( 3P) + O(3P)
2

2.5

R (D)

1.627 eV
0.977 eV

Figura 10.9

Los estados anteriores han sido detectados experimentalmente, si bien en el espectro de la

molcula aparecen dos bandas adicionales, una a 1.954 eV, y otra a 2.604 eV. Estas bandas
corresponden a la formacin de excmeros:
O*2 1 O*2 1 O*4 2O 2 h 1.954 2 0.997eV

O*2 1 O*2 1 g O*4 2O 2 h 2.604 0.997 1.627eV

(10.9)
(10.10)

La banda de 1.954 eV es muy intensa, y corresponde al visible (azul). En muchas reacciones

en la que se desprende O2, se desprende tambin radiacin azul fosforescente. La vida media de estos
estados excitados es muy grande, del orden del segundo, dado que la transicin O2*(1) O2(3g-),
est altamente prohibida, as en dicha transicin, S = 1, = -2, y g g, lo que implica que se
incumplen todas las reglas de seleccin.
En una reaccin qumica el spin total debe conservarse (en realidad, la condicin es que
ningn electrn debe modificar su valor de ms). As, si una especie qumica con S = 0, se descompone
para desprender O2, este debe poseer tambin un S = 0, es decir, el O2 que se desprende est en un
estado excitado, 1g, o 1g+. Esto ocurre, por ejemplo en la descomposicin del ozono en la atmsfera
a consecuencia de la radiacin UV:
O3 h 310nm O 1 D O 2 1 g

(10.11)

Esta reaccin tiene lugar mayoritariamente a una altura entre 40-60 km (capa de ozono). En
esta regin de la atmsfera la densidad de molculas es muy baja. Esto hace que el tiempo de vida
media de los estados excitados sea muy grande, por ejemplo, la vida media del O2 (1g) en la capa de
ozono es del orden de 40 minutos.

233

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MOLCULAS DIATMICAS HETERONUCLEARES.

El tratamiento por OM de las molculas diatmicas heteronucleares del tipo AB, es muy
similar al efectuado con las homonucleares. Se construyen OM monoelectrnicos mediante el mtodo
CLOA, de la forma,
N A B

(10.12)

donde A, y B, son orbitales atmicos del hidrgeno, centrados sobre cada uno de los tomos A y B, y
es un parmetro relacionado con la polarizabilidad del enlace. Al ser los tomos diferentes, los OA
que se combinan deben tener energas parecidas. En la Figura 10.10, se muestra un ejemplo para la
molcula de HF. El requisito de energas semejantes se cumple para el orbital 1s del hidrgeno y para
los 2p del fluor, eligindose el que tenga la orientacin adecuada. El OM resultante tiene simetra
sigma. Los orbitales atmicos ms internos y ocupados del fluor pueden designarse como OM,
teniendo en cuenta su simetra. El Diagrama de OM obtenido, es especfico de cada molcula.

4F
1B

3F
2F

Figura 8

Figura 10.10

Un ejemplo ms complejo es el representado en la en la Figura 10.11. En esta, se muestra el

diagrama de OM de la molcula de CO, donde, para simplificar, no se representan los orbitales
obtenidos mediante combinacin de los orbitales atmicos 1s. En esta molcula el orbital atmico 2s
del carbono posee una energa intermedia a la de los orbitales 2s y 2p del oxgeno. A su vez, los 2p del
oxgeno son intermedios a los 2s y 2p del carbono. Por esta razn, los mejores orbitales moleculares se
obtienen, cuando se combinan los orbitales atmicos 2s y 2px del carbono con los 2s y 2px del
oxgeno

c12s C c2 2px C c32s O c4 2px O

(10.13)

Cuando se aplica el mtodo variacional, y se minimiza la energa con respecto a los 4

coeficientes, se obtienen 4 soluciones que se denominan 1, 2, 3 y 4 (ver Figura 10.11). De la
misma forma, la combinacin de los orbitales py de cada tomo y pz, conduce a dos orbitales
degenerados (ver figura)

234

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

Las molculas diatmica heteronucleares no poseen centro de simetra, por lo que sus OM,
carecen de carcter g o u. Al carecer de este smbolo, el carcter antienlazante del orbital se suele
indicar mediante un asterisco. Para deducir la configuracin electrnica de la molcula hay que
construir su diagrama de correlacin a partir de las soluciones correspondientes a tomos separados y
a tomos unidos. El clculo de las energas se lleva a cabo de forma similar al caso de las molculas
homonucleares.

Figura 10.11

Volvamos al caso ms sencillo descrito por la ecuacin (10.12), donde el OM se forma

mediante la combinacin de dos orbitales atmicos. En estas circunstancias, el parmetro , utilizado
para construir el OM est relacionado con el momento dipolar de la molcula. Supongamos una
molcula AB, con orden de enlace 1, es decir, se sitan 2 electrones en un OM enlazante, semejante al
descrito en la ecuacin (10.12). Si normalizamos el OM:
1 2 d N 2 A B d N 2 A 2 d 2 B 2 d 2 A B d N 2 1 2 2SAB (10.14)
2

donde SAB es la integral de solapamiento. La constante de normalizacin ser:

N

1
1 2 2SAB

(10.15)

Arbitrariamente, vamos a colocar el eje de la molcula a lo largo del eje x, y el centro de

coordenadas (x =0) en una posicin equidistante (R/2) a los dos tomo (ver Figura 10.12).

Figura 10.12
235

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

La posicin media del electrn ser:

x x 2 d N 2 xA 2 d 2 xB 2 d 2 xA B d

(10.16)

Las integrales; xA2d, y xB2d, representan la posicin media de un electrn sobre los
tomo A o B. El valor de estas integrales, por lo tanto, coinciden con la posicin de los ncleos, es
decir, -R/2, y R/2, para A y B, respectivamente (ver Figura 10.13). La integral; xABd, es en general
muy pequea y puede despreciarse. Luego

R 2 1
R
2 R
2 R
2
1
x N
N
2
2
2 1 2 2SAB
2
2

(10.17)

Como existen 2 electrones, el momento dipolar ser

eR 2 1

2 1
2ex
eR 2
1 2 2SAB
1

(10.18)

Las integrales de solapamiento tambin suelen ser pequeas, SAB < 1/3, por lo que puede
despreciarse. La ecuacin anterior predice que si 1, 0, y si por el contrario, , 0,
eR, en cuyo caso el enlace sera totalmente inico.
La ecuacin (10.18), puede utilizarse para predecir el valor de , a partir de los valores
experimentales de . En este caso, se utiliza un dato experimental (el momento dipolar), para construir
el OM. A esta forma de proceder en Mecnica Cuntica, se le denomina mtodo semi-emprico. La
anterior ecuacin nos permite adems, estimar el % de carcter inico de un enlace mediante la
relacin:

Caracter ionico 100

exp
100%

236

ionico

100

2 1
100 2
eR
1

exp

(10.19)

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

LA TEORA DE ENLACE VALENCIA

La teora de enlace valencia (EV) es anterior a la teora de OM, fue desarrollada por Heitler y
London en 1927. En la teora de OM se parte de considerar que los electrones pertenecen a una nueva
entidad compleja que se denomina molcula. Por contra, en la teora de EV, se parte de la idea de que
los electrones siguen perteneciendo al tomo, si bien los OA se perturban debido a la proximidad del
otro tomo, es decir en la teora de EV, la molcula puede considerarse como en un conjunto de
tomos perturbados.
Como ejemplo, vamos a analizar el caso de la molcula de hidrgeno, H2 (ver Figura 10.6 para
la definicin de las diferentes distancias). Cuando la distancia entre ncleos, R, tiende a infinito,
tenemos dos tomos de hidrgeno, cuyos hamiltonianos tienen la forma (en unidades atmicas):
H 0A 1 A 1 E10 A 1 con H 0A 1
H

0
B

2 B 2 E B 2
0
2

12 ZA

2
ra1

2 Z
con H 2 2 B
2 rb2

(10.20)

0
B

En la anterior expresin, el electrn 1 se asigna al tomo A, y el 2 al B. Cuando R disminuye,

pero aun es grande, y la interaccin de los tomos es pequea, la molcula puede ser representada,
aproximadamente, por un sistema formado por dos partculas independientes. En este caso el
hamiltoniano del sistema, ser la suma de los hamiltonianos de los sistemas independientes, la funcin
de onda el producto, y la energa la suma, de forma que:
H 0 H 0A 1 H 0B 2

, 0 A 1 B 2

, E 0 E10 E 02

(10.21)

Es decir, se construye la funcin de onda como el producto de OA, y no como una suma,
como hace la teora de OM. Desde este punto de vista, el mtodo de EV se adapta bien a las
condiciones de contorno del problema, es decir las soluciones son las correctas cuando R tiende a
infinito.
A partir de aqu, la funcin 0 se utiliza como funcin de orden cero (aproximacin de
electrones independientes) en cualquiera de los mtodos aproximados. Por ejemplo, cuando aplicamos
el mtodo de variaciones, podemos obtener una energa aproximada de la molcula mediante la
integral
E aprox 0 H 0 d donde H

12 22 1 1
1
1
1 1

2
ra1 rb1 ra 2 rb2 r12 R

1
1
1 1
H 1 H 2

rb1 ra 2 r12 R
0
A

(10.22)

0
B

Donde H, es el hamiltoniano real de la molcula. El procedimiento es similar al descrito en la

leccin anterior para la molcula de in de hidrgeno. Cuando se trabaja de esta forma, se obtiene una
energa de formacin de la molcula, D = 0.25 eV, para R = 0.9 D. Estos valores estn muy lejanos de

237

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

los valores experimentales de la molcula que son, D = 4.748 eV, y Re = 0.742 D (ver Tabla 10.3).
La razn del mal comportamiento de 0, se debe a que si los electrones 1 y 2, son
indiscernibles, la funcin A(2)B(1), es igual de probable que la utilizada en la ecuacin (10.21), de
hecho, al igual que se hizo con tomos debe emplearse una combinacin lineal de ambas:
0 C A 1 B 2 A 2 B 1 cov

(10.23)

Donde, C es una constante de normalizacin. Cuando se utiliza esta funcin en el mtodo de

variaciones, se obtienen unos valores de D = 3.14 eV, para R = 0.87 D. Este resultado representa el
66% de la energa real y suponen una notable mejora con respecto a la funcin anterior. La enorme
mejora que implica el empleo de la funcin de la ecuacin (10.23), se debe exclusivamente al aplicar
el hecho de que los electrones son indiscernibles, lo que permite que los electrones puedan moverse
por todas las regiones de la molcula, y no alrededor de un solo tomo.
Una forma de mejorar los resultados anteriores, es corregir la funcin de onda. Una forma
sencilla de hacer esto, es modificar los OA 1s, los cuales tiene la forma = e-Zr/, por orbital del tipo:
Ne r 1 x

(10.24)

Donde, puede relacionarse con una constante de apantallamiento, y introduce cierta

polarizacin al orbital a lo largo del eje x, suponiendo que este es el eje a lo largo del cual se forma el
enlace. Los parmetros y , se obtienen minimizando la energa con respecto a ellos. Cuando se
utiliza la anterior funcin en el mtodo de variaciones, se obtienen unos valores de D = 4.04 eV, para
R = 0.74 D. Esta energa representa el 85% de la energa experimental, y R coincide con el
experimental.
La expresin de 0, corregida o no por efectos de apantallamiento y polarizacin, representa
una funcin de onda en la que los electrones se sitan uno sobre un ncleo de hidrgeno, y el otro
sobre el otro ncleo. A esta forma de compartir los electrones por parte de dos ncleos se le denomina
covalente, y la funcin anterior puede ser designada como 0 = cov. Sin embargo, los electrones se
mueven constantemente, y en un determinado instante podra suceder que los dos electrones se
situaran ocasionalmente sobre el mismo ncleo. En este caso la molcula tendra una forma inica,
HA HB+, o al revs HA+ HB. Estas dos formas contribuirn con la misma probabilidad, y estarn
representadas por la funcin
ion A 1 A 2 B 1 B 2

(10.25)

por lo que la funcin de onda completa ser:

N cov ion

(10.26)

El empleo de esta ltima funcin en la teora de variaciones, conduce a un mnimo de energa

de D = 4.12 eV (87% de la experimental) a R = 0.74 D, para = 0.25. Este resultado puede parecer
paradjico, pues indica que en molculas homonucleares, como H2, la contribucin inica a la funcin
de onda total no es despreciable, aunque el momento dipolar resultante sea cero, ya que ambas formas
238

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

inicas se oponen entre si.

Desde un punto de vista terico, el introducir nuevas funciones equivale a permitir una mayor
movilidad de los electrones por todo la molcula, lo que significa, sin excepcin, una mejora de los
resultados obtenidos, si bien determinadas funciones contribuirn ms que otras a la energa total de la
molcula. As cov, contribuye ms a la energa de formacin de la molcula que ion, en molculas
diatmicas homonucleares, pero esto no tiene porque ser as en las heteronucleares.
Este ejemplo, muestra claramente las ventajas del mtodo de EV, ya que permite introducir
diferentes estructuras con sentido fsico, en nuestro caso covalente e inica. En este caso, se dice que
dichas estructuras estn en resonancia. En la teora de EV, con la palabra resonancia queremos decir
que diferentes estructuras (con funciones de onda definidas), contribuyen a la funcin de onda total.
En la teora de OM el concepto de resonancia no tiene sentido, ya que los orbitales son poli-cntricos y
se extienden por toda la molcula. Es en la teora de EV, cuando los electrones siguen perteneciendo a
los tomos, donde hay que introducir la resonancia para permitir la movilidad de los electrones por
toda la molcula. En la teora de OM, la palabra resonancia indica una integral.
Por lo tanto, en la teora de EV, la funcin de onda total se construye como una combinacin
de lineal de diferentes funciones de onda, tales que cada una de estas funciones corresponde a una
estructura resonante distinta. La interpretacin de esta funcin de onda total es que debe tener las
caractersticas que, a la vez y en diferentes grados, representan a nuestros modelos inicos y
covalentes, u otros ms complejos con sentido fsico, siendo en realidad un compendio de ellos. Sin
embargo, las estructuras resonantes no existen como tal, ya que las funciones que las representan no
son funciones propias del hamiltoniano, ni siquiera la combinacin lineal de ellas lo es.
El mtodo se aplica de la misma forma a molculas heteronucleares, salvo en lo que respecta a
que las dos formas inicas deben contribuir de forma diferente a la funcin de onda total de la
molcula.
Supongamos la molcula AB. Distinguiremos tres estructuras diferentes: I) que corresponde a
la forma AB covalente cuya funcin de onda, cov, viene dada mediante la ecuacin (10.23); II) que
corresponde a la forma inica A B+; y III) a la forma inica A+ B. La funcin de onda total, la
podemos escribir como
N cov A 1 A 2 B 1 B 2

(10.27)

En general, uno de los tomos ser mucho ms electronegativo que el otro. Si suponemos que
0, y llamamos, ion = A(1)A(2), obtendremos que:
N cov ion

(10.28)

De esta forma, cuando = 0, el enlace es totalmente covalente, y cuando >> 1, es totalmente

inico. Normalicemos la funcin:
2
2
1 2 d N 2 cov
d 2 ion
d 2 cov ion d N 2 1 2

239

(10.29)

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

La integral coviond 0, esta relacionada con la integral de solapamiento al cuadrado, y

supondremos que es despreciable. Cuando esto ocurre, la probabilidad total de encontrar al electrn o
densidad de carga de la molcula, es proporcional a 1+2.
2
2
Pr obabilidad Total cov
d 2 ion
d 1 2

(10.30)

La relacin anterior, nos permite decir que si la probabilidad total es proporcional a 1+ 2, la

probabilidad de que el electrn se site en cov, es proporcional a 1, mientras que la probabilidad de
que lo haga en ion, es proporcional a 2. Este hecho permite por lo tanto, separar las contribuciones
covalente e inica de la funcin de onda total. Esta separacin es terica, y debe ser tomada con ciertas
reservas, ya que en cualquier caso la funcin de onda que estamos usando es aproximada, y las
funciones cov, y ion, son solo formas resonantes que indican diferentes representaciones o modelos
simplificados de la molcula. De acuerdo a la anterior relacin, el % de carcter inico del enlace ser
= 100 2/(1+ 2), expresin diferente a la usada en la teora de OM, dado el diferente significado que
tiene la constante en ambas teoras.
Adems, se puede estimar el % de carcter inico del enlace mediante el siguiente argumento;
si el enlace fuese totalmente inico, el momento dipolar sera = eR, pero para cualquier molcula
heteronuclear eR, por lo que el % de carcter inico del enlace ser = 100 /eR. Igualando las dos
relaciones anteriores se tiene que

% Caracter ionico 100

exp
eR

100

2
2 1

(10.31)

lo que nos permite estimar , a partir del valor experimental de .

En la teora de EV se dice que las diferentes estructuras resonantes contribuyen a la funcin de
onda general. Podra entonces pensarse que la energa de formacin de las molculas diatmicas
tambin se debe a la suma de dos contribuciones, Dreal = Ecov + , donde Dreal, Ecov, y , representan las
energas de formacin experimental, y las componentes covalente e inica, respectivamente, de la
energa de la molcula. Si bien Dreal es un valor experimental, las restantes magnitudes no. Una forma
de estimar la energa covalente, Ecov, de una molcula diatmica AB, es mediante la media geomtrica
de las energas de las molculas diatmicas homonucleares correspondientes,

E cov AB D AA D BB

(10.32)

En cualquier caso, este es un mtodo emprico, sin ninguna base terica. Una vez calculado
Ecov, es posible determinar la componente inica, = Dreal - Ecov.
Pauling, en 1932, utilizo los valores de AB, calculados mediante el mtodo anterior, para
definir su escala de electronegatividad. La electronegatividad de un elemento debe relacionarse, de
alguna forma, con el carcter inico del enlace. El concepto de electronegatividad se basa en la idea de
que cada elemento atrae de forma diferente a los electrones, y que dicha capacidad de atraccin es

240

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

independiente del tomo al que se une. Evidentemente, esto es solo una aproximacin ya que siempre
existen factores especficos en cada enlace. A la capacidad de atraccin de electrones por parte de un
tomo es a lo que llamamos electronegatividad, o XA.
La diferencia entre la electronegatividad de dos tomos |XA - XB|, debe de estar relacionada
con AB. Pauling observo que:

AC AB BC

(10.33)

por lo que sugiri que: (AB)1/2 = k |XA - XB|. Para que las diferencias de electronegatividades
coincidieran aproximadamente con el momento dipolar de una molcula, tom k = 0.18 y XF = 4. En
la tabla 10.4, se muestran algunos valores de X, obtenidos por Pauling.

Tabla 10.5

Tabla 10.4

En la tabla 10.5, se muestran algunos valores de |XA - XB|, as como los valores
experimentales de momento dipolares, en Deby, de algunas molculas diatmicas. Los valores de
electronegatividad, tienen justificacin terica solo dentro de la teora de EV, debido a la separacin
conceptual de energa resonante covalente-inica. En la teora de OM, este concepto no tiene sentido
fsico.
La teora de EV, es una teora ms intuitiva, y ms relacionada con el conocimiento emprico
de una ciencia, ya que permite ir introduciendo diferentes funciones, relacionadas con estructuras de la
molcula, las cuales poseen sentido fsico. En la teora de OM esto no existe. Esta teora intenta ser
ms global, ya que no presupone ninguna estructura de partida, si bien ambas teoras tienen un grado
de aplicabilidad semejante. El mayor uso actual de la teora de OM, se debe a que esta es ms fcil de
sistematizar, permitiendo el empleo sencillo de mtodos generales de clculo mediante programas de
ordenador. En la teora de EV esto es ms difcil, ya que para una molcula compleja pueden existir
una enorme cantidad de estructuras resonantes, si bien solo el conocimiento qumico de la molcula,
nos permite seleccionar aquellas con mayor sentido fsico.

241

Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

CUESTIONES
1) Construir el Hamiltoniano electrnico de la molculas de H2, en unidades atmicas.
2) Sin utilizar las tabas de trminos, obtener los trminos espectroscpicos correspondientes a las
configuraciones elctrnicas 2 1, 31, 2 y 21.
3) La configuracin electrnica de la molcula de Li2 es (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)0. Indicar los
trminos espectroscpico correspondientes para dicha configuracin electrnica, as como para la primera
configuracin electrnica excitada. )Posee mnimo de energa la molcula para dicha configuracin electrnica
excitada?.
4) En la Figura 10.4, se muestra el diagrama de correlacin vlido para molculas diatmicas del tipo
XH. Construir las configuraciones electrnicas, y los trminos espectroscpicos correspondientes a las molculas
de BH, CH, NH, OH y FH. En la figura, con lnea discontinua, se muestra el orden de llenado de los diferentes
orbitales moleculares, a sus correspondientes distancias interatmicas de equilibrio.

Figura 10.13
5) Determina la configuracin electrnica fundamental de las molculas diatmicas, C2, C2+, C2-, N2+,
N2 , F2 , Ne2+, CO y NO. Calcula los trminos espectroscpicos en cada caso, y si para alguna molcula, existe
ms de un trmino, sugiere cual es el fundamental. Para obtener los trminos indica nicamente, , S y el
carcter g/u, sin especificar el signo + o del estado.
Datos: La molcula de C2 llena sus orbitales moleculares en el mismo orden que la de N2 ( u2p,
g2p, g2p, u2p). Las molculas de F2, Ne2, CO y NO, llenan sus orbitales moleculares en el mismo orden
que la de O2 ( g2p, u2p, g2p, u2p).
-

6) El potencial de ionizacin se define como la energa necesaria para arrancar un electrn de un tomo
o molcula. Basndose en el diagrama de orbitales moleculares de molculas diatmicas, explica porqu el
potencial de ionizacin de la molcula de H2 es mayor que el del tomo de H, mientras que el de la molcula de
O2 es menor que el del tomo de O.
7) Para la molcula de hidrgeno, H2, considrense las siguientes funciones:
1 N A 1 B 1 A 2 B 2

2 N A 1 B 2 A 2 B 1 A 1 A 2 B 1 B 2

Donde A y B representan cada uno de los ncleos de hidrgeno, i los orbitales 1s centrados sobre cada
ncleo, y el 1 y el 2, indican las coordenadas de cada uno de los dos electrones de la molcula.
I) Indica cual de las anteriores funciones pertenece a la teora de Orbitales Moleculares, y cual a la de Enlace
Valencia. Indica adems, el sentido fsico de cada uno de los trminos de las anteriores funciones.
II) Normaliza la primera de las funciones (1)
III) Indica si dichas funciones son simtricas o antisimtricas con respecto al intercambio de los electrones,
y para la primera de ellas construye la funcin de spin-orbital completa.

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Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

8) Razonar brevemente si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones

I) Los orbitales moleculares son funciones mono-electrnicas.
II) La molcula de He2 no se forma, ni en su estado fundamental, ni en su primer estado electrnico
excitado.
III) Una configuracin 11, da lugar a 4 microestados y 2 niveles de energa.
IV) Suponiendo una molcula AB, formada a lo largo del eje x, la combinacin de un orbital s del
tomo A y un orbital pz del tomo B, da lugar a la formacin de orbitales moleculares .
V) La teora de Orbitales Moleculares no necesita del concepto de resonancia electrnica.
9) Supnganse dos tomos A y B diferentes, unidos a lo largo del eje z. Indicar que tipos de orbitales
moleculares, , , g u, se forman con las siguientes combinaciones lineales de orbitales atmicos:
a) s(A) + s(B)
b) s(A) + pz (B)
c) px(A) + px (B)
d) s(A) + px(B)
f) dxy(A) + dxy(B)
g) dx2-y2 (A) + dx2-y2 (B) h) pz(A) + pz (B)
e) dz2(A) + dz2(B)
j) dxz(A) + dxz (B)
i) py(A) + px (B)

PROBLEMAS
1) Supngase que en la molcula de HLi, se construyen OM mediante el mtodo CLOA con la forma:
C11s H C 2 2s Li , utilizando la teora de OM, determinar las energas de los orbitales enlazantes y

antienlazantes.
Datos: a la distancia de equilibrio las integrales de solapamiento, resonancia y coulomb de la molcla valen; S
= 0.47, H12 = H21 = = -0.21, H11= H = -0.39, y H22 = Li = -0.23. Los valores de las integrales y , vienen
expresadas en unidades atmicas de energa.
2) Para el orbital molecular enlazante de la molcula del anterior problema (HLi), determinar las
constantes C1 y C2. Sabiendo que la distancia de equilibrio del enlace es de 1.595 D, determinar la posicin
media, x , del electrn (suponer que x1s 2s d 0 ). Por ltimo determinar el tanto por ciento de carcter inico

del enlace.
3) Las funciones 1 = N(A + B), y 2 = N(A - B), representan dos orbitales moleculares de una
molcula diatmica heteronuclear, siendo A y B los orbitales atmicos correspondientes. Describir
brevemente, y de forma cualitativa como se modifica la energa de ambos orbitales con la distancia entre
ncleos, y como vara la probabilidad de encontrar al electrn en ambos casos. Normaliza los orbitales y
determina el tanto por ciento de carcter inico, suponiendo, que = 4, que el solapamiento es despreciable, y
que el orden de enlace es 1.

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Leccin 10 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

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