ENGENHARIA MECNICA

MATERIAIS CERMICOS
1

Manuel Houmard
mhoumard@ufmg.br
Sala 3304 Bloco 1 Escola de Engenharia

INTRODUO

Materiais cermicos so inorgnicos e no metlicos.

Cermicas consistem em compostos formados entre

elementos metlicos e no metlicos, para os quais as
ligaes interatmicas so principalmente inicas.

Cermicas tradicionais" so a loua, a porcelana, os

tijolos, as telhas e os azulejos e, ainda, os vidros e as
cermicas de alta temperatura.

Importncia considervel desses materiais nosso

quotidiano: componentes eletrnicos, de computadores,
de comunicao, materiais da indstria aeroespacial,
materiais refratrios, ...

QUESTES PARA TRATAR

Estrutura dos materiais cermicos:

Como eles se diferenciam dos metais?

Defeitos estruturais:
Em que eles so diferentes dos defeitos nos metais?

Impurezas:
Como elas se organizam na rede cristalina e como elas
afetam as propriedades?

Propriedades mecnicas:
Quais ensaios e dispositivos especiais tm que usar
para os materiais cermicos?

LIGAES CERMICAS
Ligaes principalmente inicas, e umas covalentes.
% de carter inico aumenta com a diferena de
eletronegatividade dos tomos
Grande vs. pequeno carter inico:

CaF2: Ionica
SiC: Covalente

Eletronegatividade aumenta

LIGAES INICAS
Envolve a transferncia de eltron de um tomo para
outro.
A ligao resultante no direcional.
Grande
diferena de eletronegatividade entre os
elementos.
A ligao inica resulta da atrao eletrosttica entre dois
ons de carga opostas.

LIGAES COVALENTES
Envolve o compartilhamento dos eltrons de valncia de
tomos adjacentes.
A ligao resultante altamente direcional.
Menor a diferena de eletronegatividade entre os
elementos do que o observado em ligaes inicas.

CH4

SiO2
H

CARTER INICO

Quanto maior a diferena de eletronegatividade entre os tomos

de um composto, maior ser o grau de carter inico.

% carter inico = {1 exp [-(0,25)(XA XB)2]} x 100

Exemplo: Qual o grau de carter inico do MgO, SiO2 e SiC?

EMg EO = 2,3

frao inica do MgO ~ 0,73

ESi EO = 1,7

frao inica do SiO2 ~ 0,51

ESi EC = 0,7

frao inica do SiC ~ 0,12

COMBINAO DE LIGAES INICAS E COVALENTES

Muitos materiais cermicos tem a combinao de

ligaes inicas e covalentes.

Um exemplo a gipsita (CaSO4):

O S ligado covalentemente ao O para produzir o

SO42-, e o Ca doa dois eltrons de valncia e, portanto,
se liga ionicamente ao sulfato.

ESTRUTURA NO-CRISTALINA OU AMORFA

Estruturas que tem ordem a curta distncia mas no uma

periodicidade a longa distncia so chamados de
materiais no cristalinos.

Os vidros so normalmente cermicas (slidos) no

cristalinas.

Si

O
Material no-cristalino:
caracterizado pela ordem a
curta distncia, mas no a
longas distncias na
estrutura atmica.

Material cristalino:
caracterizado pela
periodicidade a curtas e
longas distncias na
estrutura atmica.

SiO2 cristalino

SiO2 no cristalino

ESTRUTURAS CERMICAS

As estruturas cermicas, principalmente constitudas de

ligaes inicas, podem ser consideradas como sendo
compostas por ons eletricamente carregados, em vez
de tomos.

Os ons metlicos, ou ctions, esto carregados

positivamente, pois eles doaram os seus eltrons de
valncia para os ons no metlicos, ou nions, os
quais, por sua vez, esto carregados negativamente.

Estrutura de xido: anions de oxignio e ctions

metlicos rede de oxignio (geralmente CFC) com os
ctions nos stios intersticiais da rede de oxignio

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FORMAO DA ESTRUTURA

Duas caractersticas dos ons influenciam a estrutura do

material cermico:

Neutralidade eltrica: A cermica deve ser eletricamente neutro;

nmeros das cargas positivas e negativas iguais.

Am Xp

2+
Ca
+
CaF2 :
ction

m, p determinados pela neutralidade

Fnions
F-

Tamanhos dos ons: Cada ction, nion, prefere ter tantos nions,
ctions, como vizinhos mais prximos (em contato) quanto for
possvel.

- +- No estvel

Estvel

Estvel

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NMERO DE COORDENAO

O tamanho relativo dos ons determina o nmero de

coordenao pela razo rc/ra:
O ction est ligado a dois nions na forma linear.

<0,155

Cada ction est envolvido por trs nions na forma de

um tringulo equiltero planar, com o ction no centro.

0,155-0,225

O ction est localizado no centro de um tetraedro, com

os nions localizados em cada um dos quatro vrtices.

0,225-0,414

O ction pode ser considerado como se estivesse no

centro de um octaedro, circundado por seis nions,
cada um localizado sobre um dos vrtices do octaedro.

0,414-0,732

Os nions esto localizados em todos os vrtices do

cubo, e um ction posicionado no centro.

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0,732-1,0

CALCULO DAS RAZES LIMITES

Exemplo para a coordenao 6:

O objetivo de determinar a razo mnima rcation/ranion

2ranion 2rcation = 2a

a = 2ranion

2ranion 2rcation = 2 2ranion

ranion rcation = 2ranion rcation = ( 2 1)ranion

rcation
= 0.414
ranion

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EXEMPLOS

Qual o nmero de coordenao mais provvel para uma

estrutura composta de Mg+2 e O-2? Si+4 e O-2? Cs+ e Cl-?
Mg+2 = 0,72 = 0,51
O-2
1,40
nmero de coordenao = 6
Si+4 = 0,40 = 0,29
O-2
1,40
nmero de coordenao = 4
Cs+ = 1,70 = 0,94
Cl1,81
nmero de coordenao = 8
14

Os nmeros de coordenao mais comumente

encontrados nos materiais cermicos so 4, 6 e 8.

HIBRIDIZAO DAS LIGAES

Efeito predominante no caso de ligaes covalentes.

As orbitais hibridas dos dois tomos vo compartilhar
os eltrons de valncia, e eles ficam mais perto um do
outro que na configurao de ons.
Esse efeito depende do carter covalente da ligao.

Exemplo para a cermica SiC:

ESi = 1.8 e EC = 2.5

% carter inico = {1 exp [-(0,25)(XA XB)2]} x 100 = 11,5 %

Ento 89% de carter covalente

Si e C preferem a hibridizao sp3
Assim, SiC fica com a organizao tetradrica no lugar da
octadrica (prevista pelos raios inicos)

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ESTRUTURAS CERMICAS AX

Materiais cermicos que tm

nmeros iguais de ctions e nions.
Esses materiais so designados por
compostos AX, onde A representa o
ction e X representa o nion.
As vrias estruturas cristalinas dos
compostos AX so designadas a
um material usual que assume
aquela estrutura especfica.

Tipos de estrutura AX:

ZnS
(blenda
de zinco)
NaCl
(cloreto
de sdio)
CsCl
(cloreto
de csio)16

ESTRUTURA DO SAL-GEMA (NACL)

rNa = 0,102 nm
rCl = 0,181 nm

rNa/rCl = 0,564
Ctions preferem stios octadricos
A ligao atmica altamente inica

A razo rc/ra est includa entre 0,414 e 0,732, e,

portanto, o nmero de coordenao para os ctions
como para os nions de 6. Uma clula unitria para
essa estrutura cristalina gerada a partir de uma
configurao dos nions do tipo CFC.

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ESTRUTURAS MGO E FEO

O2-

rO = 0,140 nm

Mg2+

rMg = 0,072 nm

rMg/rO = 0,514
ctions preferem stios octadricos

Cada anion oxignio tem 6 vizinhos Mg2+ ou Fe2+

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MgO e FeO tm uma estrutura AX do tipo NaCl

ESTRUTURA DO CLORETO DE CSIO (CSCL)

Estrutura Cloreto de Cesio:

rCs
rCl

0.170
= 0.939
0.181

O nmero de coordenao 8. Os nions esto

localizados em cada um dos vrtices de um cubo,
enquanto o centro do cubo contm um nico ction.
No uma estrutura cristalina CCC, pois esto
envolvidos ons de duas espcies diferentes.

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ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO (ZNS)

Estrutura Blenda de Zinco:

rZn 2
rO2

0,074
=
= 0,402 (NC)c = 4
0,184

Tamanhos preveem Zn2+

em stios tetradricos
|VC|/(NC)C = |VA|/(NC)A (NC)A = 4

Eletroneutralidade
indica
que os ctions ocupam s
50% dos stios tetradricos

Ento cada anion oxignio tem 4 vizinhos Zn2+

Outros exemplos: ZnO, ZnS, SiC

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ESTRUTURAS CERMICAS AMXP (EX. AX2)

Estrutura da Fluorite CaF2 :

Ctions em stios cbicos.

UO2, ThO2, ZrO2, CeO2

Estrutura antifluorite:
ctions e nions invertidos

|VC|/(NC)C = |VA|/(NC)A (NC)A = 4

Por causa dos ctions terem 2x a carga dos

nions, somente metade dos stios de ctions
sero ocupados.

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ESTRUTURAS CERMICAS AMBNXP (EX. ABX3)

O titanato de brio (BaTiO3),

que possui os ctions Ba2+
e Ti4+, se enquadra nessa
classificao.

Esse material possui a

estrutura cristalina chamada
perovskita.

A estrutura cristalina dos ons

Ba2+ cbica, com um nico
on Ti4+ posicionado no centro
do cubo e os ons O2localizados no centro de cada
uma das seis faces.

Estrutura Perovskita:

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ESTRUTURAS CERMICAS AMBNXP (EX. AB2X4)

As estruturas espinlio (MgAl2O4) so cbicas com uma

clula unitria contendo 32 ons de oxignio, 16 ctions
octadricos e 8 ctions tetradricos.

Nessas estruturas, os
ons O2- formam uma
rede cristalina CFC,
enquanto os ons Mg2+
preenchem os stios
tetradricos, e os ons
Al3+ se alojam em
posies octadricas.

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COMPACTAO DENSA DE NIONS

O empilhamento de planos de tomos densamente

compactados uns sobre os outros gera estruturas
cristalinas tanto do tipo CFC como do tipo HC.

Estruturas CFC seqncias ABCABC

Estruturas HC seqncias ABABA

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RESUMO DAS PRINCIPAIS ESTRUTURAS

Estrutura NaCl
cortado no plano (111)

As estruturas estudas com anions de

rede CFC respeitam o empilhamento de
tomos densamente compactados.

Varias outras cermicas apresentam

empilhamento denso formando rede HC.

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CERMICAS BASE DE SILICATO

Si e O so os elementos mais comuns no planeta

Estruturas cristalinas polimrficas do SiO2 (slica) so o

quartzo, a cristobalita, e a tridimita

A alta fora da ligao Si-O gera materiais resistentes com

alto ponto de fuso (1710C)

Si4+
O226

Cristobalita

SLICA AMORFA

Slica amorfa - Gel de Slica

Vidros de Slica:
Si4+ e O2- no so bem
organizados a longa distancia
na rede.
Cargas H+ para equilibrar a
neutralidade (formando OH-).
Pode ser equilibrado com
sdio ou boro densificando a
estrutura.
O vidro borosilicato o pirex
que voc usa nos laboratrios.

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SILICATOS

Compartilhamento de um, dois ou trs dos tomos de

oxignio nos vrtices dos tetraedros SiO44- para formar
algumas estruturas consideravelmente mais complexas.

Ctions como Ca2+, Mg2+ e Al3+ equilibram as cargas e

fornecem ligaes inicas.

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Mg2SiO4

Ca2MgSi2O7

SILICATOS EM CAMADAS

Silicatos em camadas ou
laminas so tpicas da
estrutura das Argilas e outros
minerais

Tetraedros SiO4 ligados entre

si para formar um plano de
formula (Si2O5)2-

Precisa-se de ctions para

equilibrar as cargas

SiO44-

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Exemplos de silicatos em
camadas: Caolinita, Talco
[Mg3(Si2O5)2(OH)2] e as Micas
[Moscovita, KAl3Si3O10(OH)2]

Camadas ligadas por foras

de Van der Waals

Como pode ser deduzido a

partir das frmulas qumicas,
as estruturas de alguns
silicatos esto entre os
materiais inorgnicos mais
complexos que existem.

Camada (Si2O5)2- Camada Al2(OH)42+

ARGILA CAOLINITA AL2(SI2O5)(OH)4

nion de
meio-plano

30

FORMAS POLIMRFICAS DO CARBONO

O carbono pode se encontrar na forma amorfa at a fase

diamante altamente estruturada.

Diamante:
Estrutura cristalina cbica
com tetraedros de carbonos
(Estrutura ZnS).
Ligaes muito resistentes e
totalmente covalentes.
Material extremamente duro
para ferramentas de corte.

Estrutura do Diamante
(Tipo ZnS)

31

GRAFITA

A estrutura da grafita composta por camadas de tomos

de carbono em um arranjo hexagonal; dentro das
camadas, cada tomo de carbono est ligado a trs
tomos vizinhos coplanares atravs de fortes ligaes
covalentes.

O quarto eltron de ligao

participa em uma fraca ligao
do tipo de van der Waals entre
as camadas.

Clivagem interplanar fcil e

condutividade eltrica

32

FULLERENOS E NANOTUBOS DE CARBONO

Fullerenos e nanotubos de carbono so camadas de grafita

enroladas em forma de bolas ou de tubos.

Ao contrario do diamante e da grafita, no se forma rede

cristalina, forma-se unidade de tamanho varivel.

Nanotubo de carbono

33

Fullereno C60

DEFEITOS NAS ESTRUTURAS CERMICAS

Eletroneutralidade Os defeitos no ocorrem sozinhos.

Defeito de Frenkel: Par de defeito composto por uma

lacuna de ction e de um ction intersticial a mais.

Defeito de Schottky: Par de defeito composto por uma

lacuna de ction e uma lacuna de nion

Numero de defeito
proporcional a:

QD / kT

Defeito de
Shottky

Defeito de
Frenkel

34

ESTRUTURAS NO-ESTEQUIOMTRICAS

A no-estequiometria pode ocorrer no caso de alguns

materiais cermicos onde existem dois estados de valncia
(ou inicos) para um dado tipo de on.

O oxido de ferro (wustita, FeO) um desses materiais,

pois o ferro pode estar presente em ambos os estados de
oxidao, Fe2+ e Fe3+.

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IMPUREZAS NAS ESTRUTURAS CERMICAS

Impurezas intersticiais e substitucionais

A eletroneutralidade do slido tem que ser mantida

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IMPUREZAS DE CARGAS DIFERENTES

Exemplo na estrutura NaCL:

Impureza substitucional de ction:

Na +

Cl Lacuna de
cation

Ca 2+
Na +

Na +
Geometria inicial

impureza Ca 2+

Impureza substitutional de nion:

Ca 2+
Geometria final
Lacuna de nion

O2-

Cl Geometria inicial

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Cl -

impureza O2-

Geometria final

DIAGRAMA DE FASES DAS CERMICAS

Sistema Al2O3-Cr2O3: Esse diagrama possui a mesma

forma do diagrama de fases isomorfo para o sistema
cobre-nquel.

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DIAGRAMA DE FASES DAS CERMICAS

Sistema MgO-Al2O3: Existe uma fase intermediria, um

composto conhecido por espinlio, que possui a frmula
qumica MgAl2O4 (ou MgO-Al2O3).

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DIAGRAMA DE FASES DAS CERMICAS

Sistema ZrO2-CaO:
Um euttico (2550C
e 23 %CaO) e duas
reaes
eutetides
(1000C e 2,5 %CaO,
e 850C e 7,5 %CaO)
so encontrados para
esse sistema.
40

DIAGRAMA DE FASES DAS CERMICAS

O sistema SiO2-Al2O3: Principais constituintes de muitas

cermicas refratrias.

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PROPRIEDADES MECNICAS DAS CERMICAS

A maioria das cermicas sempre fratura antes que

qualquer deformao plstica possa ocorrer, quase
s deformao elstica.

A deformao em metais se d pelo escorregamento

dos planos cristalinos, mas em slidos inicos esse
escorregamento muito difcil, precisa-se de muito
energia para movimentar os ons at outras posies.

O processo de fratura frgil consiste na formao e na

propagao de trincas atravs dos gros (isto ,
transgranular) e ao longo de planos cristalogrficos (ou
de clivagem) especficos, planos de elevada densidade
atmica.

42

FRATURA DAS CERMICAS

Representao da formao e propagao de trincas nas

cermicas:

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ELASTICIDADE

Elasticidade: Quando uma carga aplicada a um

material, ocorre deformao devido a uma ligeira
mudana no espaamento interatmico.
1. Inicial

2. Carga baixa

3. Descarregamento

Deslocamento dos tomos

Voltam a posio inicial

A deformao elstica reversvel!

A quantidade e o tipo de deformao dependente da

resistncia da ligao atmica do material, da tenso,
e da T.

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MODULO DE YOUNG

Lei de Hooke : = E
E = mdulo de elasticidade ou mdulo de Young

Muitos materiais cermicos sofrem deformao plstica a

altas temperaturas devido ao movimento de discordncias
nas estruturas cristalinas e atravs de um escoamento
viscoso para os materiais no-cristalinos.
Mesmo a T ambiente, umas cermicas tal como LiF, NaCl e
MgO sofrem deformao plstica.

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MODULO DE YOUNG
E: cermicos>metais>polmeros

O mdulo de Young (E) E(GPa) Metais

Ligas
uma medida da rigidez ou 1200
10 00
8 00
resistncia do material
6 00
Tungsten
4 00
deformao elstica.
Molybdenum
2 00

Quanto mais forte a

ligao atmica, maior a
tenso
requerida
para
aumentar o espaamento
interatmico.
Van der Walls: ~10 Kcal/mol
Covalente: ~125 a 300 Kcal/mol
Inica: 150 a 300 Kcal/mol
Metal: 20 a 200 Kcal/mol

10 0
80
60
40

Steel, Ni
Tantalum
Platinum
Cu alloys
Zinc, Ti
Silver, Gold
Aluminum
Magnesium,
Tin

Grafite
Cermicas
Compsitos
Semicond Polmeros
/fibras
Diamond
Si carbide
Al oxide
Si nitride

Carbon fibers only

C FRE(|| fibers)*

<111>

Si crystal

A ramid fibers only

<100>

A FRE(|| fibers)*

Glass -soda

Glass fibers only

G FRE(|| fibers)*
Concrete
GFRE*

20
10
8
6
4
2
1
0.8
0.6
0.4
0.2

CFRE *
G FRE( fibers)*

G raphite

Polyester
PET
PS
PC

C FRE( fibers) *
AFRE( fibers) *

Epoxy only

PP
HDP E
PTF E
LDPE

46
Wood(

grain)

ENSAIO DE FLEXO

Ensaio usado para medir o comportamento tensodeformao de cermicas frgeis.

cross section

rect.

L/2

L/2

R
d = midpoint
deflection

circ.

Determinao do modulo elstico:

E=

x
slope =

L3

d 4bd 3

rect.

L3

d 12 p R4
circ.

47

POROSIDADE DAS CERMICAS

Grande parte das tcnicas de fabricao das cermicas

deixam o material com poros dentre da estrutura.

Qualquer porosidade residual ter uma influncia

negativa tanto sobre as propriedades elsticas como
sobre a resistncia.

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CONCLUSO

Materiais cermicos tm ligaes inicas e covalentes.

A construo das estruturas respeita a neutralidade das

cargas dos ons e maximiza o numero de vizinhos de
carga oposto em contato. A razo dos raios inicos
permite prever a estrutura.

A presena de defeitos e impurezas nas cermicas

respeita a neutralidade eltrica e a concentrao de
defeito aumenta com a temperatura.

Cermicas so frgeis e quase no apresentam

deformao plstica Ensaio de flexo

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