ALIRIO RODRIGUES ( 1 )

1 INTRODUO

Departamento de Engenharia Qumica

A desmineralizao da gua constitui uma das

principais aplicaes das resinas permutadoras de
ies. A realizao prtica mais frequente desta
operao faz-se com um sistema de duas colunas
catinica e aninica em srie ( 3 ) (fig. 1).

Universidade de Luanda, Angola

DANIEL TONDEUR
Centre de Cintique Physique et Chimique du CNRS
Nancy, France

AGUA A TRATAR

C I SO, . .
COLUNA

COLUNA

CATIO-

ANI-

NICA

NICA

RH

RON

HCI

AGUA

`H Z SO^.

DESMINERALIZADA

Fig. I
Esquema de uma instalao de desmineralizao

DESMINERALIZAO
DA AGUA.
ELEMENTOS
DE CLCULO
DA COLUNA ANINICA (2)

A alimentao da coluna catinica contm em

geral os caties Nat, dureza (Ca 2 + + Mg 2+ ) e
os anies Cl - , SO 4 = ... Os caties so permutados
nesta coluna corn os ies H+ da resina catinica
forte originando sada desta uma mistura de
cidos (HC1, SO 4 H 2i ...). Esta mistura constitui
(1) Endereo actual:
Centro de Engenharia Qumica
Rua dos Bragas
Porto Portugal
(2) Presented at CHEMPOR' 75 held in Lisbon, 7-12 September
1975 at the Calouste Gulbenkian Foundation Center.
Papers presented at this International Chemical Engineering
Conference can be purchased directly from Revista Portuguesa
de Qumica (Instituto Superior Tcnico, Lisboa 1, Portugal)
at the following prices per volume sent by surface mail,
postage included (in Portuguese Escudos):
Whole set
Transport processes
Reaction engineering
Environmental engineering
Management studies

Neste artigo estuda-se a influncia de diversos factores

(concentrao total da alimentao, razo Cl ISOa

no

influente, percentagem de regenerao da coluna aninica,

fuga da coluna catinica) na capacidade til da coluna aninica
duma cadeia clssica de desmineralizao da gua.

Rev. Port. Quint., 17, 47 (1975)

500
200
150
150
150

This paper was presented at the Environmental engineering

section.

( 3) Alguns sistemas de funcionamento contnuo em leito

mvel (processos Asahi, Higgins, ...) tm sido usados. No
entanto, actualmente tenta explorar-se a via clssica referida
aqui sendo a regenerao feita a contracorrente.
47

ALIRIO RODRIGUES, DANIEL TONDEUR

a alimentao da coluna aninica (resina aninica

forte) onde se passar uma permuta de anies
acompanhada de neutralizao, ..

CN
Cp

coluna

C N.

RH

1
ROH + B RB + H 2 0
2
-

tempo

te t,r

(1)

que desloca o equilbrio de permuta no sentido 1

levando obteno de gua desmineralizada.
O objectivo deste artigo o de fazer o inventrio
dos factores que influenciam a capacidade til da
coluna aninica e elaborar o clculo desta com
bases cientficas. Para tal analisaremos a influncia
de:

concentrao total da alimentao da coluna

aninica;
razo Cl /SO 4 na alimentao da coluna
aninica;
percentagem de regenerao da coluna aninica;
-

sob forma

e mostraremos como extrapolar os resultados de

laboratrio escala industrial.

2 DEFINIES

Fig. 2
Saturao de urna coluna catinica

Quando a resina catinica (aninica) est completamente saturada forma Na+ + dureza (Cl +
-I- sulfato ...) a sua capacidade de permuta nula
e preciso efectuar a 2. a fase da operao a
regenerao (fig. 3) que consiste em passar na coluna
catinica (aninica) uma soluo de NaCI (NaOH).
O conjunto das 2 fases constitui um ciclo. Na
prtica a saturao da coluna catinica (aninica)
no completa pois a qualidade da gua a produzir
impe que a concentrao ou a quantidade de
caties (anies) eluda no ultrapasse um valor
previamente fixado: fuga (leakage, frite). Assim
a saturao ser interrompida no ponto t Bp (fig. 2)
ponto de ruptura (point de perage, breakthrough
-

coluna
sob forma
RNa .

A operao de uma coluna catinica (ou aninica)

comporta duas fases. Na fase de saturao os
caties (anies) da alimentao so fixados na
resina catinica (aninica). Na fig. 2 mostra-se
uma saturao completa de uma coluna catinica
sob forma RH+; a curva obtida sada chama-se
fronte de saturao do tipo estvel devido forma
favorvel da isotrmica de permuta Na+/H+.
A capacidade total de permuta da coluna dada
por
Q = CO u (t st T)
com
T

eV

em que u o dbito de gua a tratar, e a porosidade do leito e V o volume do leito.

48

tempo

Fig. 3
Regenerao de uma coluna catinica

point). Os ies Na+ presentes sada da coluna

catinica no sero permutados na coluna aninica

e portanto a qualidade da gua desmineralizada ser
fixada pela fuga da coluna catinica. Justifica-se
assim o estudo prvio dos factores que influenciam
tal parmetro feito por GREVILLOT [I]. Do mesmo
modo que na realidade industrial a saturao
parcial, a fase de regenerao tambm no
completa por razes econmicas (custo de regenerante) devido fraca eficincia da regenerao
na fase final da mesma.
Como a regenerao no completa a capacidade
da coluna disponvel para a fase de fixao ou
saturao menor que a capacidade total.
Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

CALCULO DE COLUNA ANI6NICA

Exemplifiquemos (fig. 4): a capacidade til U correspondente sua utilizao real depende dos dbitos
e volumes passados de regenerante e saturante,
para uma dada granulometria da resina.

zao da propagao dos frontes de permuta

(d p = 0,06 cm). A coluna construda em plexiglass
tem as caractersticas seguintes:
L = 15,5 cm , A = 5,3 cm 2
e a instalao est representada na fig. 5.

3.1 PERMUTA C1/0H

e .t/t

Se a alimentao da coluna aninica contm s

ies monovalentes, neste caso o Cl , necessrio
conhecer como variam os frontes de saturao de
uma coluna em funo do grau de regenerao da
mesma definido por um factor
-

Fig. 4
Noo de capacidade til U
I saturao aps regenerao total
2 saturao aps regenerao parcial

CR V R
TR

Q
3 RESULTADOS EXPERIMENTAIS
RELATIVOS COLUNA ANINICA
Os resultados referem-se a experincias realizadas com uma resina aninica forte do tipo II,
Duolite A 102 D fabricada por Diaprosim (Chauny-France) cujo grupo funcional

(fig. 6).

Para prever a capacidade til em regime cclico U

define-se um factor de saturao F s (2) como a
fraco do leito saturado e representa-se F s = f( -7 s )
em que
TS

CzH4OH

Cs V s

CH Z N
( CH 3 )2

Esta resina apresenta-se sob a forma de gros

amarelos na forma RC1 e tem a cor acastanhada
na forma ROH o que permite uma boa visuali-

o grau de saturao. A curva F s = f(T S ) obtm-se

a partir dum fronte isolado obtido sobre uma
coluna completamente regenerada (fig. 7).
Na fig. 8 mostra-se ainda a variao do ponto
de ruptura (C Bp = 0,05 c 0 ) com o dbito.
De igual modo traa-se FR = f(T R ) a partir de
um fronte de regenerao obtido sobre uma coluna
completamente saturada (figs. 8 e 9).

3.2 INFLUNI4 DA FUGA EM Na+

DA COLUNA ATINICA

so u8o

Fig. 5
Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

Se a alimentao da coluna aninica uma mistura

de HC1 e NaCI o sinal de sada da coluna (fig. 10)
em termos de resistncia do efluente da forma
a seguir indicada (3). Esta curva bastante importante pois permite detectar o ponto em que deve
parar a operao (A), o ponto em que a concen49

ALIRIO RODRIGUES, DANIEL TONDEUR

Fig. 6
Variao dos frontes de saturao com o grau de regenerao.
Saturante HCl = 0,01 N, dbito = 4,76 m!/min, regenerante
NaOH I N
Fronte de saturao aps regenerao total

Fs

-0,75

0,50

0,25

0.2 0,4

0,6

0.8

Is

V
Cs s

1,2

Fig. 7
Factor de saturao em funo do grau de saturao
Conc. HC! = 1,5 10 -2 N; dbito 45,5 ml/min + 4,76 ml/min
0 2,65 m!/min, A 10,6 m!/min

50

Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

CLCULO DE COLUNA ANINICA

dade de Cr fixada at o ponto de ruptura e a

capacidade mxima da coluna (tabela 1).
Em regime cclico DODDS e TONDEUR [2] mostram
que a capacidade til

1.0 1

B. P.

0,95

0,90

Uc = Y s F R = Y R F s

0,85

0.80

10

20

HCI 1.5x10-2 N

30

40

3.3 EXEMPLO DE CLCULO

50 CAUDAL (mliminl

0,75

Calculemos a capacidade til da coluna utilizada

nas nossas experincias em regime cclico, para o
caso corrente na prtica de T R = 1,51 e T s = 0,745.
Das figs. 7 e 10 tira-se que

Fig. 8
Ponto de ruptura em funo do dbito

F s = 0,745 e

FR =

0,84

donde
trao de OH nula. O patamar (1) corresponde
-

U = 0,652
(correspondente a 0,896 eq /litro leito)

Y R = 0,876 ( 1 )

concentrao em NaOH; na regio (2) os ies

OH so substitudos por Cl de mobilidade

menor e a regio (3) corresponde apario de
H+ de mobilidade superior dos ies Cl .
Verificou-se experimentalmente que no h influncia
sensvel da fuga de Na' sobre a capacidade
til U, definida como a relao entre a quanti-

ou

Comparando estes resultados com os dados por

DIAPROSIM [4] apresentados na fig. 12 sob a forma

( 1 ) YR equivalentes de regenerante presentes no leito no

incio da etapa/capacidade total do leito.

C oH (N )
T S 0,39
0,75

0,50

T s .1.20

0,25
S 0.81

Coluna na forma R CI

1,50

Volume (m11
3,00

4,50

6,00
am.

Fig. 9
Frontes de regenerao aps saturao parcial regenerante NaOH IN, saturante HC! 0,01 N, dbito 4.76 ml/min

Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

51

ALIRIO RODRIGUES, DANIEL TONDEUR

FR

0, 75

0 50

0,2 5

j CRVR

1,0

2.0

3.0

4 .0

Fig. 10
Factor de regenerao em funo do grau de regenerao

de capacidade til em meq/ml de leito em funo

do nvel de regenerao expresso em g NaOH a
100 %/litro de leito vem, nas condies deste problema para T R = 1,51 --> TR = 85 donde U =
= 0,88 eq/litro leito ou seja um desvio de 2
relativamente ao nosso clculo.
Extrapolando os resultados escala industrial,
teremos (fig. 13):
L2
U2 = U I

a molcula de H 2 SO 4 em soluo apresenta-se

sob as formas de H 2 SO 4 no dissociado, HSO 4 e SO 4 = em diferentes propores segundo a
concentrao de H 2 SO 4 . A fraca concentrao
predomina a forma SO 4 = e a forte concentrao
a forma HSO 4 - [5];
quando se passa uma soluo de H 2 SO 4 na
coluna ROH - verificam-se 2 reaces simultaneamente:

ZE
LI

L2

L1 ZE

ROH - H+HSO 4 - RHSO 4 - + H 2 O

2R0H - + H2+SO4= (R)2SO4 = + 2H 2 0

No incio da operao as primeiras camadas de

3.4 INFLUNCIA DA RELAO Cl /SO 4
-

Resistncia

3.4.1 EFEITO DA CONCENTRAO DE H 2 SO 4

A tabela 2 resume alguns dos resultados experimentais obtidos; verifica-se que a capacidade da
coluna aumenta com a concentrao em H 2 SO 4 .
A explicao deste resultado encontra-se nas consideraes seguintes:
52

O
A

Volume

Fig. 11
Resistncia do efluente em funo do volume do mesmo
Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

CALCULO DE COLUNA ANINICA

resina so convertidas forma RSO 4 = ; a pas-

sagem continua de H 2 SO 4 faz intervir o equi-
lbrio
RSO 4 = + 2HSO 4

e no fim da operao o leito est sob a forma

RHSO4= + RSO 4 =;
as resinas aninicas sob a forma RSO 4 = podem
sorver algum H 2 SO 4 sem que haja permuta
SO 4 = + 2RHSO 4 propriamente dita, ou seja por partio dos
stios activos (site sharing).

CAPACIDADE UTIL
eg

litro

1.00

E1

^1

005

E-(

0 90

L2

0 85
Te

0 80
50

Fig. 13

litro de leito

gr de Na OH 1004

Base da extrapolao
75

100

150

125

175

Fig. 12
Capacidade til em funo do nivel de regenerao

o
0 1

Co

0 75

050

0.25

^^

^f^

^/
C%`
rrO'
n /riL^^

Volume (ml)

1500

10 0 0

500

n' .
2000

Fig. 14
Influncia da razo Cl - /SO4 2- na alimentao
SO4=
ClCI-/SO4=
dbito (ml/min)
n
70.5/29.5

18.0
U

o
Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

50/50
25/75
100/0

19.6
18.0
19.8

53

ALIRIO RODRIGUES. DANIEL TONDEUR

3.4.2 - EFEITO DA RAZO CI - /SO 4 = NA

Tabela 2

ALIMENTAO

A fig. 14 rene os resultados de algumas experincias

realizadas a concentrao total constante (c T =
= 9,66 x 10 -2 N); o ponto de ruptura situa-se a
volumes mais elevados quando a percentagem de
SO 4 = na alimentao aumenta. Ento preciso
introduzir no clculo das colunas um factor
correctivo:

c x 10 2 (N) VST(ml)

Dbito Capacidade
Bp (ml) (ml/min)
(meq)

9.68

1,398

1,278

10,3

4,90

2,806

2,240

9,70

138

2,28

5,840

4,740

23,90

132

150

volume de ruptura para uma saturao com mistura Cl - +SO4=

kvolume de ruptura para uma saturao com 100% Cl

Noutra figura (fig. 15) representa-se k em funo da

% Cl - na alimentao, sendo este grfico vlido
para o dbito e concentrao definidos.

4 - EXEMPLO DE CLCULO DE UMA

COLUNA EM REGIME CCLICO
A partir de uma experincia em regime cclico
sobre uma coluna inicialmente saturada com
H 2 SO 4 0,023 N constata-se que a partir do 2. ciclo
os pontos de ruptura so sensivelmente iguais e
que os frontes de regenerao se identificam a
partir do 3. ciclo (figs. 16 e 17).
(O saturante uma mistura Cl - /SO 4 = na proporo 50/50 e o regenerante soda a 0,05 N.)
Ento lira-se de uma experincia em regime cclico
o valor de

Nas condies experimentais descritas T s = 0,633

e T R = 2,65.
Das figuras 7 e 10, tira-se F s = 0,633 e F R = 0,95,
donde
YR =

0,98 e U c = F S Y R = 0,62

O factor correctivo para a razo Cl - /SO 4 = igual

a 50/50 k = 1,15 c T = 0,1 N. Tendo em conta
K
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00

100 %C I

Bp = 1420 ml (definido a 5 % da concentrao total)

75%CI

50%CI

25SCI

Fig. 15
Factor correctivo em Juno da composio da alimentao

e a capacidade til em regime cclico

U e = 71 meq

que neste caso c T = 0,05 N vem segundo os valores

das capacidades representadas na tabela 2 que

Tabela 1

k' = 1,15/(150/112) = 1,06

H+

0,0316

0,0624

80,0 %

0,1008

0,0480

0,0960

80,0 %

Dbito
(ml/min)

11,2

0,0940

10,6

54

C
Cl

(N)
Na+

(N)

Capacidade
til, U*

(N)

Ex.
n.

4,32

0,1948

0,1100

0,0846

82,0 %

4,66

0,0882

0,0882

82,0 %

Ento U

'

calc =

0,62 x 1,06 = 0,657

e o valor experimental
71 = 0,645
U'ex p = 112
o que d um erro de 2 % aproximadamente.
Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

CALCULO DE COLUNA ANINICA

Fig. 16
Experincia cclica: frontes de saturao

saturante:
HCl + H2SO4, C1 - /SO4 = 50/50
conc. total = 0.05

Ciclo

SO4-

o
-4-

CL 1
-

..

CL-

CL-

CL - 4

5 CONCLUSAO

4) Variao da capacidade com a

razo Cl /So 4 (7))

-

Pode condensar-se o que se disse sobre os efeitos

dos vrios factores num modo de clculo da capacidade til em regime cclico baseado nas seguintes
experincias [6]:
1) Determinao de um fronte isolado de saturao
2) Determinao de um fronte isolado de regenerao

Fs = f(TS)

-.

-+ k

Em dadas condies de trabalho, ou seja fixados

T R e Ts, podem calcular-se F s e F R donde se tira

Conc (N)
0.75

> F R = g(TR)
so;

3) Variao da capacidade com a

concentrao em SO 4 H 2 (x)

cycle
o

-0.50

1
2
3
4

cycle

Conc N)
Cl

0.25

z.

1
2
3

- 0.25

^ p

Vol. Imll
200

400

600

200

Fig. 17a

o
Vol. (ml)
400

600

Fig. 17b
Experincia cclica: frontes de regenerao

Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)

55

ALIRIO RODRIGUES, DANIEL TONDEUR

U c = F s Y R . A capacidade til corrigida , dados

71 e x, igual a
U'calc = Uc X

L
Q
tST
Uc
ZE
0*
TR+ TS

comprimento da coluna
capacidade da coluna (meq/ml leito)
tempo estequiomtrico
capacidade til em regime cclico
largura da zona de permuta
tempo reduzido pelo tempo estequiomtrico
grau de regenerao, grau de saturao

ou simplificando:

Parmetros
entrada

Clculos
intermdios

Capacidade
til em
regime cclico

BIBLIOGRAFIA
TR FR

FR

> YR =
Ts

FS + FR FRFS

Fs

+U' =U c

[l1

GREVILLOT, G., Demineralisation de l'eau par change

d'ions en lit fixe. Etude de la fuite et de la capacit
utile de la colonne cationique These Docteur de
Specialit, Universit de Nancy, 1973.
DODDS, J. e TONDEUR, D., Chem. Eng. Sci., 27, 2291

(1972).

B., Demineralization by ion exchange,

Academic Press, New York, 1968.
Documentation Diaprosim, Chauny France, 1971.
ROBINSON, R. e STOKES, R., Electrolyte solutions,
Butterworths, London, 1959.
RODRIGUES, A., Application des methods du gnie
chimique l'change d'ions, Thse, Universit de
Nancy, 1973.
RODRIGUES, A., Calculation method for anionic water
demineralization columns. Ion exchange and membranes,
(em preparao).
APPLEBAUM,

Os custos da operao esto ligados em parte

eficincia da regenerao. Nesse sentido importante o estudo do sistema Cl - /SO 4 - /OH - sendo
o catio comum o Na+; a existncia de inverses
neste sistema tem incidncia sobre a regenerao
da coluna aninica [7].

SMBOLOS
SUMMARY
BP

tempo correspondente ao ponto de ruptura

(break-

through point)

concentrao de saturante (ou regenerante)

FR, Fs factor de regenerao, factor de saturao
k factor correctivo para a razo de Cl'/SO4= na
alimentao

es, cR

56

In this paper we study the influence of some factors (total

concentration of the feed, Cl /SO4 ratio, regeneration degree
of the anionic column, leakage of the cationic colmn) on
the useful capacity of the water demineralization anionic
column.
-

Rev. Port. Qum., 17, 47 (1975)