1

Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

8
Cintica qumica
1. Ley de velocidad. 2. Ecuacin de Arrhenius
3. Molecularidad y orden de reaccin. 4. tiempo de vida media.
5. mecanismo de reaccin

Estudia la velocidad o rata o razn de cambio con la cual ocurren las

reacciones.
Definicin de ley de velocidad para la reaccin general balanceada:
mejor
m

r1R1 + r2R2 + + rmRm productos

j 1

rjRj productos
m

V = K[R1] b1 [R2] b2 ... [Rm] bm

V=K

j 1

[ Rj ] bj

V es la velocidad de la reaccin y sus unidades son M/s, donde M es la

Molaridad, si la reaccin es en fase gaseosa tambin puede ser torr/s.
rj es el coeficiente estequiomtrico del reactivo Rj.
bj es el orden de reaccin para el reactivo Rj.
Obvio que bj es diferente de rj.
m

j 1

bj es el orden de la reaccin.

K es la constante especfica de velocidad, para cada reaccin en particular K

depende de la temperatura, y sus unidades dependen del orden de la
reaccin.
[Rj] es la concentracin molar (Molaridad) del reactivo Rj.
Nota: si la reaccin es en fase gaseosa, la ley de velocidad se puede
expresar en trminos de la presin parcial del reactivo Rj (PRj).
En la ley de velocidad tenemos:
Variables: dependen del tiempo; la concentracin molar de cada
reactivo [Rj] y la velocidad (V).

2
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Parmetros: no dependen del tiempo; K y bj, estos parmetros se

calculan con datos experimentales de [Rj] y V obtenidos de un
experimento especial llamado estudio cintico. Como los
parmetros son m + 1, (m valores de bj y K), se requieren m + 1
ecuaciones.
Ilustracin: Estudio cintico para la reaccin:
1A + 1B 3 C
Experimento
#
1
2
3
4
5

[A]o

[B]o

0.5M 0.5M
0.5M
1M
0.5M
2M
4M
0.5M
13.5M 0.5M

V0 de formacin de C
[=] M/s
1 x 10 2
4 x 10 2
16 x 10 2
2 x 10 2
3 x 10 2

La V0 tambin se
puede escribir
ampliada, as: x 10 2
1
4
16
2
3

En esta reaccin hay dos reactivos, R 1 es A y R2 es B, la ley de velocidad

para esta reaccin es:
V = K[A] b1[B] b2.
Con los datos experimentales de [A], [B] y V, vamos a calcular los valores de
los parmetros b1, b2 y K.
Sustituyendo los valores del experimento #2, tenemos:
4x10 -2 = K[0.5] b1[1] b2, tenemos una ecuacin con tres incgnitas.
Sustituyendo los valores del experimento #1, obtenemos:
1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2, ya son dos ecuaciones con tres incgnitas.
Aqu podemos sustituir la informacin de otro experimento y solucionar un
sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas, o con un poco de malicia
dividir miembro a miembro las ecuaciones y para que los trminos
semejantes K[0.5] b1 se simplifiquen y slo nos queda una ecuacin con
una incgnita: b2.
4= [2] b2 , como 4 es 22 b2 = 2
Conclusin: si [A] permanece constante, fcilmente podemos calcular el
exponente de [B].
Esta es la razn por lo cual en el estudio cintico se conserva constante la
concentracin de un reactivo y se determina la influencia sobre la velocidad
al variar la concentracin del otro reactivo.

3
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Por lo dicho y hecho, si queremos calcular b 1 vamos a sustituir en la ley de

velocidad datos experimentales donde la [B] sea constante, vamos a tomar
primero el experimento #4 y posteriormente el experimento #1(por ser menor
el valor de la velocidad y al dividir miembro a miembro queda una ecuacin
en fracciones impropias).
Experimento #4 2x10 -2 = K[4.0] b1[0.5] b2
Experimento #1 1x10 -2 = K[0.5] b1[0.5] b2
/ 2 = [8] b1, como 8 = 23 entonces: 21 = [2] 3b1 b1 = 1/3
Con b2 = 2 y b1 = 1/3 podemos calcular el valor de K = 5.04x10 -2 s -1M -4/3
Tarea
Con el estudio cintico para la reaccin:
1 H2(g) + 1 Br2(g) 2 HBr(g)
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales:
Experimento
#
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

[H2]ox103 *

[Br2]ox103 *

10
10
10
10
10
3
6
9
12
?

3
12
27
48
?
10
10
10
10
10

Vo de formacin
de HBr [=] M/s **
30
60
90
?
120
16.5
33
49.5
?
82.5

* Los valores de las concentraciones molares de los reactivos en la tabla estn

ampliados por mil, cuando los use en la ley de velocidad hay que reducirlos por mil,
ejemplo para el experimento #1 la [H2] es 10x10 - 3
** [=] se lee: sus unidades son

Calcular los parmetros de la ley de velocidad: k, b1 y b2.

Completar los valores que faltan en la tabla de datos en los experimentos
4, 5, 9 y 10
Influencia de la temperatura en la constante especfica de velocidad y por
lo tanto en la velocidad de la reaccin.
La constante especfica de velocidad y la temperatura absoluta estn
relacionadas con la ecuacin de Svante Arrhenius que es de la forma:

4
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

K = Ae Ea/(RT)
A es el factor de frecuencia y sus unidades coinciden con las unidades de
K, es tpica para cada reaccin.
Ea es la energa de activacin de la reaccin y sus unidades son cal/mol,
es la mnima energa requerida por un reactivo para transformarse en
producto
R es la constante universal de los gases ideales y vale 1.9872cal/molK
T es la temperatura absoluta en K.
Nota: en la ecuacin de Arrhenius las variables son K y T.
A, Ea y R son parmetros.
Ilustracin: En una reaccin, al aumentar la temperatura desde 27C
hasta 37C, la velocidad de reaccin se duplica permaneciendo
constantes las concentraciones de los reactivos, calcular el valor de
Ea

Solucin.
Como el enunciado menciona las preposiciones desde y hasta nos indica
que hay dos constantes K i y Kf, dos velocidades Vi y Vf tambin [Rj]i y [Rj]f,
donde el subndice i corresponde a una situacin inicial (desde) y el
subndice f corresponde a una situacin final (hasta), lo anterior nos induce a
usar dos veces la ley de velocidad ( una con subndice i y otra con
subndice f) y dos veces la ecuacin de Arrhenius, as:
Vi = Ki [R1]i b1 [R2]i b2 ... [Rm]i bm

Vf = Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm

Ki = Ae Ea/(RTi)

Kf= Ae Ea/(RTf)

Como [Rj]i = [Rj]f, el enunciado nos afirma que permaneciendo constantes

las concentraciones de los reactivos, entonces dividimos miembro a
miembro las ecuaciones / y simplificamos los trminos semejantes:
Kf [R1]f b1 [R2]f b2 ... [Rm]f bm

Vf
Vi

Ki [R1]i

b1

[R2]i

b2

... [Rm]i

bm

Vf

Vi

K
=

K
i

Como la velocidad de reaccin se duplica Vf / Vi = 2 Kf / Ki = 2

5
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Como el factor de frecuencia (A) es un parmetro de la ecuacin de

Arrhenius no depende de la temperatura, entonces podemos dividir miembro
a miembro las ecuaciones / y simplificamos los trminos semejantes:
Kf
Ki

2=e

Ae Ea/(RTf)
Ae

Ea/(RTi)

Ea/R[1/Ti 1/Tf]

2=

e Ea/(RTf)
e Ea/(RTi)

Como Ea est en el exponente,

entonces sacamos n en ambos lados

2 = e Ea/(RTf) + Ea/(RTi)

n2 =

Ea
R

[ Ti -1 Tf -1]

Sustituyendo: R = 1.9872cal/molK, Ti = 300K y Tf = 310K,

Ea = 12810.03cal/mol.
Existen unas sustancias que no participan de la reaccin, no son reactivos ni
productos, pero alteran la energa de activacin (Ea) de la reaccin y por lo
tanto la velocidad de la reaccin se modifica, existen dos casos:
Que la Ea aumente, la velocidad de reaccin disminuye, en este
caso la sustancia se denomina inhibidor (tambin se conoce como
catalizador negativo).
Que la Ea disminuya, la velocidad de reaccin aumente, en este
caso la sustancia se denomina catalizador.
Factores que afectan la velocidad de reaccin:
Por lo dicho y hecho la velocidad de reaccin depende de los siguientes
factores:
La concentracin de los reactivos, presentes en la ley de velocidad.
La temperatura que afecta la constante especfica de velocidad,
ecuacin de Arrhenius.
Los inhibidores y los catalizadores que alteran la energa de
activacin.
Molecularidad y orden de reaccin:
La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas que participan
en la etapa que determina la velocidad de reaccin
Para reacciones de descomposicin de slo un reactivo de la forma:

6
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

rR productos.
Para esta reaccin la ley de velocidad es: V = K [R]b.
Pero por definicin tambin es la derivada de la concentracin del reactivo
con respecto al tiempo, es decir
d[R
]
dt
El signo menos es porque d[R] es negativa y la velocidad tiene que ser
positiva.
Si igualamos las dos velocidades obtenemos:
V=-

d[R
]
dt
Esta es una ecuacin que se soluciona por integracin ( dx ), para el
efecto, vamos a separar variables, as:
K [R]b = -

[R] -b d[R] = - K dt
De inters vamos a considerar solo tres casos: para b = 0, b = 1 y b = 2.
Si b = 0

d [ R ] = - K dt [R] = - Kt + C0

Donde C0 es la constante de integracin que se evala con un caso particular

como: cuando el tiempo t es cero, la concentracin del reactivo es la
concentracin inicial del reactivo [R]0.
[R]0 = - K(0) + C0 C0 = [R]0, reemplazando en la ecuacin integrada, queda:
[R] = - Kt + [R]0
Si b = 1

Si se grafica [R] vs tiempo se obtiene una lnea recta

de pendiente negativa, para b = 0

[R] -1d[R] = - K dt n[R] = -Kt + C1

Evaluacin de C1 con t = 0 cuando la concentracin de R es [R] 0.

n[R]0. = - K(0) + C1 n[R]0 = C1,

Reemplazando en la ecuacin integrada queda:

7
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

n[R] = -Kt + n[R]0

Si se grafica ln[R] vs tiempo se obtiene una lnea

recta de pendiente negativa, para b = 1

Las reacciones de descomposicin radio isotpica, descomposicin de los istopos

radioactivos o inestables de los elementos, como: la descomposicin del carbono 14 (C 14),
muy usada para determinar edades de fsiles, la descomposicin del yodo radioactivo para
fines teraputicos entre otros, son de orden uno (b = 1), para esta reacciones existe una
unidad de concentracin especial medida en radiaciones/mol.min y que se puede
cuantificar con un detector de radiaciones conocido como Contador Geiger

Si b = 2 [R ] -2d[R] = - K dt - [R] 1 = -Kt + C2

Evaluacin de C2 con t = 0 cuando la concentracin de R es [R] 0.
[R]0 1 = -K(0) + C2 - [R] 1 = C2,
Reemplazando en la ecuacin integrada queda:
[R] -1 = Kt + [R]0-1

Si se grafica [R] -1 vs tiempo se obtiene una lnea recta

de pendiente positiva, para b = 2

Nota:
[R]0 es la concertacin inicial del reactivo R, es el todo.
[R] es la concentracin final o sin descomponer del reactivo R en un tiempo t,
es una parte.
[R]0 - [R] es la concentracin descompuesta del reactivo R en un tiempo t, es
la otra parte.
Como una fraccin es la parte sobre el todo, surgen dos fracciones muy
interesantes para ser usadas en reacciones de orden uno (b = 1), ya que por
propiedades del operador logaritmo la ecuacin integrada para b = 1 se
puede escribir as:
[R]
n [R] = - Kt
0
Se define la fraccin descompuesta como , entonces:
= [R]0 - [R]
[R]0
Por lo tanto la fraccin sin descomponer es:
[R]
1 - =
[R]0
Con lo anterior la ecuacin integrada de orden uno, tambin se puede
expresar como:

8
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

n(1 - ) = - Kt
Nota: Aunque la fraccin sin descomponer es muy til si b = 1, no significa
que las fracciones descompuesta y sin descomponer no existan si b = 0 b =
2.
Recuerde que si la reaccin es en fase gaseosa las ecuaciones integradas
tambin se pueden expresar en trminos de PR (presin parcial) en lugar de
[R]
Definicin de tiempo de vida media (tvm):
El tiempo de vida media es el tiempo requerido para que se consuma o se
descomponga la mitad del reactivo; igualmente existe el tiempo de vida
media segundo (tvm2) que es el tiempo requerido para que la concentracin
del reactivo pase de la mitad de [R]0 a la cuarta parte de la [R]0, tiempo de
vida media tercero (tvm3) y as sucesivamente en progresin geomtrica.
Para expresar el tiempo de vida media (tvm) en reacciones de
descomposicin de orden cero, uno o dos, basta con sustituir en las
respectivas ecuaciones integradas las variables [R] por [R]0 /2 y t por tvm, al
hacerlo llegamos a:
[R]0
Para b = 0, tvm =

Para b = 1, tvm =

Para b = 2, tvm =

2K

n2

Observe que tvm es directamente proporcional a la

concentracin con la cual se inicia, para este orden los tvm
sucesivos son decrecientes.

Observe que tvm no depende de la concentracin con la

cual se inicia, para este orden los tvm sucesivos son
constantes, este comportamiento le confiere a este orden
unas aplicaciones muy importantes

1
K[R]0

Observe que tvm es inversamente proporcional a la

concentracin con la cual se inicia, para este orden los tvm
sucesivos son crecientes.

Tarea: deducir las tres ecuaciones anteriores

Para reacciones en fase gaseosa es muy simple medir experimentalmente
valores de presin total en funcin del tiempo [Pt(t)] como un estudio
cintico para determinar los parmetros: orden de reaccin (valor de b) y la
constante especfica de velocidad, como las ecuaciones integradas tienen la
presin parcial del reactivo [P R(t)] en funcin del tiempo, entonces hay que

9
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

transformar para cada tiempo los valores de [Pt (t)] a [PR(t)] mediante un
Balance de masas.
Balance de masas (BM).
Es el procedimiento para determinar cuanto se gasta estequiomtricamente
de los reactivos y cuanto se produce de los productos en cada tiempo.
El Balance de masas es una informacin matricial en la cual:
Las columnas estn dadas por la reaccin balanceada.
Las filas son tres, a saber:

Primera fila, para las presiones iniciales, cuando el tiempo es cero,

si el enunciado no especifica lo contrario, la presin inicial de cada
producto es cero
Segunda fila, el gasto estequiomtrico en cada tiempo(t) segn la
reaccin directa. Como las cantidades que se gastan y se producen
de cada sustancia no se conocen, esta fila se hace en trminos de
una variable [X(t)] afectada por el respectivo coeficiente
estequiomtrico, ([X(10)] significa lo que se gasta en el tiempo 10)
Tercera fila, para las cantidades finales en cada tiempo, [PR(10)]es la
presin de R en el tiempo 10

Para encontrar herramientas aplicamos la ley de Dalton en la tercera fila

y para encontrar respuestas aplicamos la ley Dalton en la primera fila.
Ley de Dalton: la presin total es igual a la suma de las presiones
parciales
Las unidades del balance de masas tambin pueden ser: moles o
concentracin, obvio que en este caso no se le ocurra aplicar la ley de
Dalton, ella es para presiones. Si la reaccin es heterognea (R (ac), producto
gaseoso o lquido), el balance de masas se tiene que efectuar en moles.
En cada tiempo (t) calculamos los valores de K para b = 0, b = 1 y b = 2, la
serie de valores de K que presente valores aproximadamente iguales nos
confirma el orden de la reaccin. Si tiene alguna duda de cual serie presenta
mejor comportamiento, calcule el % de desviacin.
El % de desviacin menor le indica la serie de mejor comportamiento.
%Desviacin =

(Kmayor Kmenor)x100
Kmenor

10
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Ilustracin:
Para la reaccin: 2 A(g) 1C(g).
Se tiene la siguiente tabla de datos experimentales:
t (minutos)
[Pt(t)] (torr)

0
133

2.5
116.5

7.5
100

12.5
91.5

17.5
86.5

22.5
83.2

Determinar:
a)
b)
c)
d)

El orden de la reaccin.
A los 10 minutos, calcular: V, Pt y la Pc. [V(10)], [Pt(10)], [PC(10)]
La velocidad inicial de reaccin. [V(o)]
El tiempo de vida media y el tiempo de vida media segundo.

Solucin:
Como tenemos Presin total en cada tiempo [Pt(t)] y se requiere PA (presin
parcial del reactivo) en cada tiempo [Pt (t)], hacemos el balance de masas
(BM), as:
P0

2 A(g)
y

g.e.
[Parcial (t)]

- 2x(t)
y 2xt

En el BM vemos que.
PA(t) = 133 2x(t)

1 C(g)
0
+1x(t)
xt

Dalton: y + 0 =
Pt0

y = 133

Dalton: [y 2x(t)] + [x(t)] = [Pt(t)]

como y = 133
x(t) = 133 Pt(t)

PC(t) = x(t)

Para calcular en cada tiempo la PA(t) usando la ecuacin, antes debemos

calcular x(t) usando la ecuacin.
Modelo de clculo en 2.5 minutos, para los dems tiempos se procede
igual.
X(t) = 133 Pt(t)

con Pt(2.5) = 116.5

PA(t) = 133 2x(t)

con x(2.5) = 16.5

X(2.5) = 133 116.5

X(2.5) = 16.5

PA(2.5) = 133 2(16:5)

PA(2.5) = 100

Clculo de los valores de K 0 para determinar si b = 0, con la ecuacin

integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.

11
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Modelo de clculo para 2.5 minutos, para los dems tiempos se procede
igual.
K0=

PA0 - PA
t

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

Con t = 2.5

K0=

133 - 100
2.5

K0 = 13.2

Clculo de los valores de K 1 para determinar si b = 1, con la ecuacin

integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.
Modelo de clculo para 2.5 minutos, para los dems tiempos se procede
igual.
K1= -

n(PA/PA0)
t

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

Con t = 2.5

K1= -

n(100/133)

2.5

K1 = 0.114

Clculo de los valores de K 2 para determinar si b = 2, con la ecuacin

integrada, usando PA en lugar de [A], ya que el reactivo R es A.
Modelo de clculo para 2.5 minutos, para los dems tiempos se procede
igual.
K2=

PA-1- PA0-1
t

Con PA0 = 133 y PA(2.5) = 100

Con t = 2.5

K2=

100 -1 -133 -1
2.5

K2 = 0.000992

Los clculos para los diferentes valores de x (t), Pa(t), K0, K1 y K2 los podemos
simplificar usando el siguiente algoritmo:
t (minutos)
Pt(t) (torr)
X(t) = 133 Pt(t)
PA(t) = 133 2x(t)
133 - PA(t)
K0=
t
n(PA(t) /133)
K1= t
-1
PA(t) - 133-1
K2=
t

0
133
0
133

2.5
116.5
16.5
100

7.5
100
33
67

12.5
91.5
41.5
50

17.5
86.5
46.5
40

22.5
83.2
49.8
33.4

No se
puede *

13.2

8.8

6.64

5.31

4.43

No se
puede *

0.114

0.0914

0.0783

0.0687

0.0614

No se
puede*

9.93x10-4

9.88x10-4

9.98x10-4

9.99x10-4

9.97x10-4

* Para t = 0 no se puede calcular el valore de K, la divisin por cero no est

permitida.
Se puede observar que la serie de valores de K 0 son descendentes b 0,
de igual manera la serie de valores de K 1 son descendentes b 1 y la
serie de valores de K2 son oscilantes, aproximadamente iguales b = 2.

12
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Para confirmar esta conclusin calculemos el % de desviacin de K, ya

tenamos que el % de desviacin menor indica la serie de mejor
comportamiento.
%desv. K0 =

13.2 4.43
4.43

x100%

%desv. de K0 = 197.97%

%desv. K1 =

0.114 0.0614
0.0614

x100%

%desv. de K1 = 85.67%

x100%

%desv. de K2 = 1.11%

(9.99 9.88)*
9.88*
* Obvio que 10 -4 se cancela

%desv. K2 =

R/a.
Conclusin la reaccin es de orden 2 (b= 2) y el valor de la constante es el
promedio de los cinco valores encontrados:
K=

9.93x10-4+9.88x10-4+9.98x10-4+9.99x10-4+9.97x10-4
5

K=

9.95x10 -4
torr.min.

Vamos a escribir como herramientas de trabajo, por ser de orden b = 2 y

del balance de masas (BM), para proceder a resolver las preguntas
formuladas:
PA(t)-1 = Kt + 133 -1
BM PA(t) = 133 2xt

V(t) = KPA(t)2
P(t) = 133 x(t)

Pc(t) = x(t)

tvm =

1
K[R]0

R/b.
Los 10 minutos los podemos usar en la ecuacin para calcular PA(10) =
57.47torr
La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuacin y calculamos la velocidad de
reaccin a los 10 minutos: V(10) = 3.29torr/min.
La PA(10) = 57.47torr la usamos en la ecuacin y calculamos x(t) a los 10
minutos:
X(10) = 37.76torr. Este valor de X(10) lo usamos en la ecuacin para calcular
Pt(10) y en la ecuacin para calcular PC(10): y los resultados son:
Pt(10) =96.33rorr.
PC(10)= 37.76torr.
R/c.
Para la velocidad inicial de reaccin usamos en la ecuacin y calculamos
la velocidad de reaccin con PA(0) = 133torr. V0 = 17.60torr/min.

13
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

R/d.
Clculo del tvm: podemos usar la ecuacin con PA0 = 133 tvm = 7.56,
tambin se puede leer en la tabla de PA(t) que en 7.5min la presin de ha
disminuido de 133 a 67torr.
Tambin en la tabla de valores de PA(t) vemos que para pasar de 67 a 33.4torr
el tiempo transcurrido es de 15 minutos y esta es la definicin del tvm
segundo. Si quiere calcularlo, use la ecuacin con PA0 = 66.5 tvmsegundo =
15.11min, ya que es el tiempo requerido para pasar de la mitad de la presin
inicial (133/2) a la mitad de sta.
Ilustracin.
El carbono -14 (C14) del CO2 disuelto a grandes profundidades en un
determinado sitio del ocano Pacfico emite 170 radiaciones /min.mol,
mientras que en la superficie del agua emite 184. El tvm del C 14 es 5760
aos. Cunto tiempo lleva ese CO2 en dicho lugar del ocano?
Solucin:
La reaccin es de orden 1, por ser de descomposicin radio isotpica, y
tenemos que:
[R]0 = 184
[R] = 170

-n

[R]
[R]

= Kt

tvm =

n2
K

tvm = 5760aos

Con el tvm en la ecuacin K = 1.2x10 -4(aos) -1

Usando lo anterior en la ecuacin t = 659.48aos.
Ilustracin:
La energa de activacin (A) de una reaccin es de 25000al/mol y su factor
de frecuencia vale 5x1013seg -1, A que temperatura tendr la reaccin un
tvm de 1minuto?
Solucin:
Para conocer el orden de reaccin, hagamos un anlisis dimensional ya que
las unidades de A coinciden con las unidades de K, y las unidades de K
dependen del orden de la reaccin, as:
V = K[R]b
b
M
1
xM
[=]
seg
seg
Unidades de V
K
[R]
Si igualamos los exponentes de M 1 = b, por lo tanto

14
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

tvm =

n2

K =0.0116seg -1

(calclelo)
K
Con la ecuacin de Arrhenius:
T = 349.46K t = 76.46C. (Calclelo)

Mecanismo de reaccin:
Las reacciones ocurren por etapas elementales, en las cuales se forman
compuestos intermedios que en una etapa posterior se consumen.
Cada uno de los pasos o etapas se denomina reaccin elemental, y la serie
de reacciones elementales por medio de las cuales se efecta la reaccin
neta se denomina mecanismo de reaccin.
Ilustracin:
La reaccin neta para la oxidacin del bromuro con agua oxigenada es:
1 H2O2 + 2 Br -1 + 2 H+ 1 Br2 + 2 H2O
Las investigaciones realizadas han permitido concluir que el mecanismo de
reaccin es el siguiente:
1 H2O2 + 1 Br -1 + 1 H+ 1 HBrO + 1 H2O
1 HBrO + 1 Br -1 + 1 H+ 1 Br2 +1 H2O
Observe que:
El HBrO es un producto intermedio que se forma en la primera etapa pero se
consume en la segunda.
Si sumamos miembro a miembro las dos etapas elementales obtenemos la
reaccin neta.
En un mecanismo de reaccin se cumple que:
1. La ley de velocidad de una etapa si coincide con su estequiometra: el
orden de reaccin de Rj es igual al coeficiente estequiomtrico de R j
rj = b j
2. La etapa ms lenta limita la velocidad de reaccin.
3. La ley de velocidad de la reaccin coincide con la ley de velocidad de
la etapa ms lenta.
4. La suma algebraica de las etapas elementales coincide con la
reaccin neta balanceada.

15
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Ejemplo:
Para la reaccin:
1 A(g) + 1B(g) 1 C(g)
De un estudio cintico se obtiene que:
V = K [A]1[B]2
1. Proponga para esta reaccin un mecanismo de dos etapas para esta
reaccin.
Como la ley de velocidad de la reaccin coincide con la ley de velocidad
de la etapa ms lenta y la ley de velocidad de una etapa si coincide con
su estequiometra, entonces:
Etapa 1, la mas lenta
1A + 2B D
r1 = 1 y r 2 = 2
D es un producto intermedio que se debe consumir en la siguiente etapa
Etapa 2
DB+C
Suma algebraica
1A + 2B + D D + B +
C
simplificando
1A + 1B C
Coincide con la neta
2. Que le ocurre la velocidad de reaccin si la presin total se duplica
agregando He(g)?
R/ Nada, ya que el He no participa de la ley de velocidad.
3. Que le ocurre la velocidad de reaccin si la presin total se duplica
reduciendo el volumen?
R/ El volumen se reduce a la mitad [A] se duplica, [B] se duplica, [B]2 se
cuadruplica la Velocidad se hace ocho veces mayor (V se octuplica)
Ilustracin:
A 100C, se observa que la reaccin:
A2B+C
Es de primer orden (b = 1). Si se inicia con A puro, se encuentra que despus
de un tiempo considerable, la presin total es de 270 torr, calcule la presin
inicial de A.
Solucin:

16
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

Como hay informacin de presin total, debemos hacer balance de masas:

Pinical
gasto
Parcial(t)

A
y
- x(t)
y x(t)

2B
0
+2x(t)
2x(t)

+C
0
+x(t)
X(t)

Dalton: Pt(t) = [y x(t)] + [2x(t)] + [x(t)]

Pt(t) = y + 2x(t)

Tenemos dos incgnitas, se requieren dos ecuaciones:

El enunciado nos afirma que despus de un tiempo considerable, esto
significa que PAfinal = 0: y x(f) = 0 y = x(f)
La presin total final vale 270 torr: 270torr = y + 2x(f)
Sustituyendo en : 270torr = y + 2y y = 90torr
R/ la presin inicial de A es 90 torr.
Taller
1. Si la constante especfica de velocidad para la descomposicin trmica del
N2O5 (g) a 70C es de 6.82x10-3seg-1, y adems se parte de 0.3moles de en
un recipiente de 0.5 litros:
a) Cuantas moles de N2O5(g) quedarn despus de 1.5 minutos?
R/0.162moles
b) Cuntos minutos tardar la reaccin para el N 2O5(g) se reduzca a 0.03
moles? R/ 5.63min.
c) Cual es el tiempo de vida media del N2O5(g) a 70C? R/ 101.63seg.
d) Cual es la presin ejercida por el N2O5(g) a 70C, cuando la cantidad
del mismo se ha reducido en un 50%? R/ 8.44atm.
e) Cual es la velocidad de reaccin cuando el N 2O5(g) se reduce a
0.03moles? R/ 4.09x10 -4M/seg.
2. La energa de activacin de una determinada reaccin es de 2275 cal/mol
a 27C, con una constante de velocidad de 1.25x10 -2litros/mol.seg
a) Determine el valor de la constante especfica de velocidad a 127C.
b) Cual debe de ser el valor de la energa de activacin, si la constante
de velocidad para la reaccin se duplica cuando la temperatura se
aumenta?.
c) Cual es el valor del factor de frecuencia (A) para esta reaccin a
127C?
Ra/ 3.25x10 -2.
Rc/
0.568
Rb/ 2275cal/mol
M seg
M seg.

17
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

3. Para la reaccin:
A+BC
Se tiene el siguiente estudio cintico:
Experimento
1
2
3

[A]0
0.03
0.06
0.03

[B]0
0.01
0.01
0.02

V0(M/seg)
1.7x10 -4
6.7x10 -4
4.9x10 -4

a)
b)
c)
d)

Cual es el orden de la reaccin respecto a A. R/ b=2

Cual es el orden de la reaccin respecto a B R/ b= 3/2
Cual es el orden de la reaccin R/ 3.5
Cual es el valor de la constante especfica de velocidad, y cuales son
sus unidades. R/ 188.89/M2.5seg
e) Cuanto vale la velocidad de reaccin si [A] = 0.05 y [B] = 0.025.
R/ 1.87x10 -3.M/seg.
4. En un experimento para determinar el orden de reaccin para la reaccin:
CD
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Tiempo[=]seg
0
1000
-3
[C] [=] M
2x10
1.39x10 -3
Determine:
a)
b)
c)
d)
e)

2000
0.78x10 -3

3000
1.39x10 -4

el orden de la reaccin. R/ b = 0
el valor y las unidades de K. R/ 6.13x10 -7M/seg.
la [C]2500. R/ 4.68x10 -4M
V1250. R/ 6.13x10 -7M/seg.
El tvm. R/ 1631.32seg.

5. K = 0.175 seg.-1 para cierta reaccin a 20C

a) cuanto vale K a 60C si la Ea vale 2500cal/mol. R/ 0.293seg-1.
b) cual es el tvm de la reaccin a 60C. R/ 2.36seg
6. Se descompone perxido de hidrgeno (H 2O2) en solucin acuosa a 30.
Inicialmente se tiene una concentracin de [H 2O2]=2.4 y una constante de
velocidad de 7.3x10 -4seg.-1

18
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

a) Calcular [H2O2]1200. R/ 0.9995M

b) Determine el % de H2O2 que se ha descompuesto a los 500 seg.
R/30.72%
7. La velocidad de descomposicin del acetaldehdo (CH 3CHO), ha sido
medida a diferentes concentraciones, obtenindose los resultados
siguientes en un estudio cintico :
experiment
o
[CH3CHO]
V [=] M/seg

0.1
0.085

0.2
0.34

0.3
0.76

0.4
1.4

Determinar el orden de la reaccin. R/ b = 2

La K y sus unidades. R/ 8.5seg -1M -1.
La velocidad de reaccin, cuando [CH3CHO] = 0.5 R/ 2.12M/seg
La velocidad de reaccin en el experimento 2 cuando ha transcurrido
el tiempo de vida media. R/ 8.5x10 -2.M/seg
e) La [CO(g)], cuando la reaccin en el experimento 2 alcanza el segundo
tiempo de vida media, si la reaccin es: R/ 0.15M
a)
b)
c)
d)

CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)

8. La K de velocidad a 50C para la reaccin de descomposicin del N 2O5 es
0.35/min, si la [N2O5]0 vale 0.16 determine:
La [N2O5] despus de 4 minutos. R/ 3.94x10 -2.M
El tiempo requerido para que la [N2O5] disminuya a 0.1. R/ 1.34 min.
El tvm. R/ 1.98min
La [N2O5], cuando se alcanza el tvm. R/ 0.08M
La velocidad de reaccin cuando se ha descompuesto el 90% del
N2O5.
R/ 5.6x10 -3M/min.
a)
b)
c)
d)
e)

9. La reaccin D productos, es de primer orden, complete la siguiente

tabla.

1
2
3

[D] [=] M

K [=] min-1

0.6
0.04

5x10 -2
0.17

V [=]
M/min
2.8
0.085

R/0.03
R/70
R/0.5

19
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

10.

A 600K, la descomposicin del NO 2 es de segundo orden, la

velocidad vale 2x10 -3mol/litro.seg. Cuando la [NO2 ] = 0.08M.
a) determine el valor de la constante especfica de velocidad. R/
0.312/Mseg
b) Cual es la velocidad de reaccin cuando [NO 2] =0.02M. R/ 1.25x10
-4
.M/seg
c) Cual ser el tiempo requerido para que la [NO 2] se reduzca a la mitad.
R/ 40.06seg

11. Estudio cintico a 120C para la reaccin

A+DE
experimento
1
2
3

[A]
0.1
0.2
0.5

[D]
0.1
0.2
0.1

V[=] M/seg
4x10 -4
1.6x10 -4
1x10 -4

a) calcule los parmetros de la ley de velocidad (K, b1 y b2).

R/ b1 = -0.86, b2 = -0.46,K = 1.91x10 -5.
b) Cual es el valor de la velocidad para una concentracin de 0.25M para
ambos reactivos. R/ 1.19x10-4 M/seg
c) Determine el cambio en la energa de activacin, si la velocidad se
duplica por un incremento de 10C en la temperatura. R/ 0
12. El semiperodo (sinnimo de tvm) para la reaccin de descomposicin del
bromuro de etilo (C2H5Br) es de 650 seg, si la reaccin es de orden uno,
determine:
a) El tiempo necesario para que la concentracin del C 2H5Br descienda
de 0.5M a 0.125M. R/ 1300seg.
b) La [C2H5Br] una hora despus del tiempo transcurrido en a) R/ 2.69x10
-3
M
13. Para una reaccin de descomposicin, la energa de activacin vale
2850cal/mol, si la constante especfica de velocidad vale 1.2x10 -2 M-1seg1
,a 300K. Calcular:
a) El valor de K a 500K. R/ 8.12x10-2. M-1seg-1
b) El tvm de la reaccin a 500K, si la concentracin inicial vale 0.5M.
R/ 24.62seg.

20
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

14. Estudio cintico para la reaccin:

A + 2B + C 2D + E
experimento
1
2
3
4
5
Determine:

[A]0
1.4
1.4
0.7
1.4
0.7

[B]0
1.4
1.4
1.4
0.7
0.7

[C]0
1.0
0.5
1.0
0.5
0.5

V0 [=] M/s
R1
R2 = R1/2
R3 = R2/4
R4 = 16R3
R5 =?

a) Los parmetros de la ley de velocidad (K, b 1, b2 y b3). R/ b1 = 3, b2 = 2,

b3 = 1, K = 0.714R1.
b) El orden de la reaccin. R/ 2
c) La velocidad cuando la concentracin de A, B y C es 0.75M. R/
0.402R1.
15. La velocidad de descomposicin del H2O2 vale 1.7x10 -3M/seg. y es
constante. Si se inicia con un volumen de 175 ml de 1.55M, cual es el
orden de reaccin y cuntos mililitros de O 2(g) medidos a 75.2F y 14.64
psi. se desprenden durante el primer minuto de la reaccin, si esta es:
2 H2O2(ac) O2(g) + 2H2O(L). R/ 215.18ml.
16. La reaccin de descomposicin de la nitro-amida:
NH2NO2(ac) N2O(g) + H2O(L)
Es de orden uno y tiene un tvm de 1213 min. A 15C, si se deja que se
descompongan 165 ml de NH2NO2(ac) 0.105M, cunto tiempo debe transcurrir
para obtener 50 ml de N 2O(g) hmedo a 15C y a 756 torr. A 15C la presin
de vapor del agua vale 12.8 torr. R/ 222min.
17.

Del estudio cintico para la reaccin de descomposicin del NH 3(g) a

50C, se han obtenido los siguientes datos experimentales;
T min.
0
5
10
15
20
25
Ptotal torr
100
116.2
128.6
137.4
144.3
150
Si la reaccin es:

21
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g),

Determine:
a)
b)
c)
d)
e)

La presin de NH3 a los 12 minutos. R/ 67.73torr

La presin total a los 17 minutos. R/ 140.29torr
La presin de N2 en el tvm. R/ 25 torr
La presin de H2 a los 20 minutos. R/ 66.45torr
V10. R/ 2.02torr/min

18. Determine la relacin entre las constantes especficas de velocidad a

27C de dos reacciones que tienen el mismo valor de A, pero cuyas
energas de activacin se diferencian en 1000cal/mol. R/ K1/K2 = 5.35.
19. La reaccin de primer orden: 2 A 2 B + C, tiene lugar en un 35% a los
325segundos de su comienzo. Determine el tiempo que se requiere para
que la fraccin descompuesta valga 0.70. R/ 908.33seg
20.

A 100C, se observa que la reaccin A(g) 2B(g) + C(g), es de primer

orden. Iniciando con A puro, se encuentra que la presin total a los 10
minutos vale 176 torr y despus de un tiempo considerable la presin
total vale 270 torr, si el tvm = 10.7 min., determine:
a) la presin inicial de A. R/ 90torr
b) la presin de A a los 10 min. R/ 47torr

21. Estudio cintico a 25C para la reaccin:

A(g) + B(g) C(g)
experiment
o
1
2
3
4

[A]0

[B]0

V0[=]M/min

0.1
0.2
0.1
o.2

0.1
0.2
0.2
0.4

0.25
2.0
1.0
8.0

a) Determinar los parmetros de la ley de velocidad.

R/ b1=1, b2=2, K = 250min-1M-2.
b) Proponer un mecanismo de dos etapas para esta reaccin
R/

R/ etapa lenta:
Etapa adicional:

1 A+ 2 B D
D +A 2 C

22
Qumica General...en la U.
Unidad 8 Cintica Qumica
Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia

c) Cual ser la velocidad de reaccin si [A] = 0.15M y [B] = 0.35. R/

4.59M/min
d) Cual ser la velocidad de reaccin si se agrega Ne (g) 0.5 M. R/ 4.59M.