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Asignatura: Termodinmica
Asignatura: Termodinmica
Ley de Boyle:
EJEMPLO:
Tenemos 4 L de un gas que estn a 600 mmHg de presin. Cul ser su volumen si
aumentamos la presin hasta 800 mmHg? La temperatura es constante, no vara.
Solucin:
Como los datos de presin estn ambos en milmetros de mercurio (mmHg) no es
necesario hacer la conversin a atmsferas (atm). Si solo uno de ellos estuviera en
mmHg y el otro en atm, habra que dejar los dos en atm.
Aclarado esto, sustituimos los valores en la ecuacin P1V1 = P2V2.
Asignatura: Termodinmica
Despejamos V2:
Respuesta:
Si aumentamos la presin hasta 800 mmHg el volumen disminuye hasta llegar a los
3 L.
-
Ley de Charles:
EJEMPLO:
Un gas cuya temperatura llega a 25 C tiene un volumen de 2,5 L. Para
experimentar, bajamos la temperatura a 10 C Cul ser su nuevo volumen?
Solucin:
Asignatura: Termodinmica
Respuesta:
Si bajamos la temperatura hasta los 10 C (283 K) el nuevo volumen del gas ser
2,37 L.
-
Ley de Gay-Lussac:
Esta ley establece la relacin entre la presin (P) y la temperatura (T) de un gas
cuando el volumen (V) se mantiene constante, y dice textualmente:
La presin del gas es directamente proporcional a su temperatura.
Esto significa que:
Si aumentamos la temperatura, aumentar la presin.
Si disminuimos la temperatura, disminuir la presin.
Si lo llevamos al plano matemtico, esto queda demostrado con la siguiente
ecuacin:
la cual nos indica que el cociente entre la presin y la temperatura siempre tiene el
mismo valor; es decir, es constante.
Llevemos esto a la prctica y supongamos que tenemos un gas, cuyo volumen (V) no
vara, a una presin P1 y a una temperatura T1. Para experimentar, variamos la
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temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P 2, y tendr que
cumplirse la siguiente ecuacin:
Debemos recordar, adems, que esta ley, al igual que la de Charles, est expresada
en funcin de la temperatura absoluta, y tal como en la Ley de Charles, las
temperaturas han de expresarse en grados Kelvin.
EJEMPLO:
Tenemos un cierto volumen de un gas bajo una presin de 970 mmHg cuando su
temperatura es de 25 C. A qu temperatura deber estar para que su presin sea
760 mmHg?
Solucin:
Lo primero que debemos hacer es convertir los 25 C a grados Kelvin:
T1 = (25 + 273) K= 298 K
Ahora sustituimos los datos en la ecuacin:
Respuesta:
La temperatura debe bajar hasta los 233,5 Kelvin. Si convertimos estos grados en
grados Celsius hacemos
233,5 273 = 39,5 C.
Asignatura: Termodinmica
La ley combinada de los gases o ley general de los gases es una ley de los gases
que combina la ley de Boyle, la ley de Charles y la ley de Gay-Lussac. Estas leyes
matemticamente se refieren a cada una de las variables termodinmicas con
relacin a otra mientras todo lo dems se mantiene constante. La ley de Charles
establece que el volumen y la temperatura son directamente proporcionales entre s,
siempre y cuando la presin se mantenga constante. La ley de Boyle afirma que la
presin y el volumen son inversamente proporcionales entre s a temperatura
constante. Finalmente, la ley de Gay-Lussac introduce una proporcionalidad directa
entre la temperatura y la presin, siempre y cuando se encuentre a un volumen
constante. La interdependencia de estas variables se muestra en la ley de los gases
combinados, que establece claramente que:
La relacin entre el producto presin-volumen y la temperatura de un sistema
permanece constante.
Matemticamente puede formularse como:
donde:
P es la presin
V es el volumen
Ley de Avogadro:
Esta ley relaciona la cantidad de gas (n, en moles) con su volumen en litros (L),
considerando que la presin y la temperatura permanecen constantes (no varan).
El enunciado de la ley dice que:
El volumen de un gas es directamente proporcional a la cantidad del mismo.
Esto significa que:
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que se traduce en que si dividimos el volumen de un gas por el nmero de moles que
lo conforman obtendremos un valor constante.
Esto debido a que si ponemos ms moles (cantidad de molculas) de un gas en un
recipiente tendremos, obviamente, ms gas (ms volumen), as de simple.
Esto se expresa en la ecuacin
, simplificada es
EJEMPLO:
Tenemos 3,50 L de un gas que, sabemos, corresponde a 0,875 mol. Inyectamos gas
al recipiente hasta llegar a 1,40 mol, cul ser el nuevo volumen del gas? (la
temperatura y la presin las mantenemos constantes).
Solucin:
Aplicamos la ecuacin de la ley de Avogadro:
Ahora, despejamos V2, para ello, pasamos completo a la izquierda el miembro con la
incgnita (V2), y hacemos:
Asignatura: Termodinmica
Respuesta:
El nuevo volumen (V2), ya que aumentamos los moles hasta 1,40 (n2), es ahora 5,6 L
Se define como gas ideal, aquel donde todas las colisiones entre tomos o molculas
son perfectamente elsticas, y en el que no hay fuerzas atractivas intermoleculares.
Se puede visualizar como una coleccin de esferas perfectamente rgidas que
chocan unas con otras pero sin interaccin entre ellas. En tales gases toda la energa
interna est en forma de energa cintica y cualquier cambio en la energa interna va
acompaada de un cambio en la temperatura.
Un gas ideal se caracteriza por tres variables de estado: la presin absoluta (P), el
volumen (V), y la temperatura absoluta (T). La relacin entre ellas se puede deducir
de la teora cintica y constituye la
n = nmero de moles
N = nmero de molculas
k = R/NA
La ley del gas ideal puede ser vista como el resultado de la presin cintica de las
molculas del gas colisionando con las paredes del contenedor de acuerdo con las
leyes de Newton. Pero tambien hay un elemento estadstico en la determinacin de
la energa cintica media de esas molculas. La temperatura se considera
proporcional a la energa cintica media; lo cual invoca la idea de temperatura
cintica. Un mol de gas ideal a TPE (temperatura y presin estndares), ocupa 22,4
litros.
Para propsitos del clculo, es conveniente colocar la ley de gas ideal de esta forma:
Asignatura: Termodinmica
donde los subndices i y f se refieren a los estados inicial y final del proceso. Si
limitamos la temperatura a un valor constante, esto viene a ser:
Ley de Dalton:
En 1810 Dalton estableci que la presin total de una mezcla de gases es igual a la
suma de las presiones que ejercera cada gas si estuviera slo en el recipiente.
Ley de Dalton: " La suma de las presiones parciales de cada gas es igual a la presin
total de la mezcla de gases".
Sea una mezcla de
la ecuacin:
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decir, la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de los gases
individuales (Ley de Dalton).
Vm=
V i (T m , P m)
i=1
En donde:
Vi
es el volumen que un
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La relacin del volumen parcial entre el volumen total por 100 es el porciento en
volumen. el porciento en volumen de una mezcla de gases ideales es igual al
porciento en moles.
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Presin reducida:
Volumen reducido:
Temperatura reducida:
<20a**>
<20b**>
<20c**>
Van der Waals, que fue el primero en hacer las consideraciones anteriores crea que:
Los gases reales confinados al mismo volumen reducido y que tienen la misma
temperatura reducida, ejercan la misma presin reducida.
Se dice que varios gases estn en estados correspondientes cuando tienen iguales
valores para sus variables reducidas. El enunciado anterior constituye el principio de
los estados correspondientes. Este principio es solo una aproximacin que se cumple
mejor para el caso de gases compuestos por molculas esfricas y falla a veces
notablemente cuando las molculas no son esfricas o son polares.
Segn el principio de los estados correspondientes las isotermas de todos los gases
seran iguales si se expresaran en funcin de las variables reducidas, esto es,
expresndolas como: = F() para = constante.
2.- Factor de comprensibilidad:
El factor de compresibilidad Z, es un factor de correccin, que se introduce en la
ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases
reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de baja
presin y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crtico, es
decir, si la temperatura es mucho ms alta que la del punto crtico, el gas puede
tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms baja que la del punto crtico el gas
tambin se puede tomar como ideal.
La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca
del punto crtico.
Remitindonos a la seccin de Gases Ideales tenemos:
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Por lo tanto:
El factor Z tambin se puede entender como:
Donde
vactual: volumen especfico que se tiene del gas.
videal: volumen especfico del gas tomado de la ec. de gas ideal.
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Temperatura Reducida
Asignatura: Termodinmica
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Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y vara de un gas a
otro y con el estado de ste como se indica en Fig 9.-, donde se ha representado el
valor de pv en funcin de p a temperatura de 0 oC para diferentes gases, y para el gas
ideal1[1], as como en Fig 10.-, donde se ha representado K para el N 2 en funcin de
la presin a diferentes temperaturas.
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En la ecuacin de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas de atraccin
entre las molculas como las de repulsin, estas ltimas a travs del volumen
ocupado por las molculas.
Van der Waals considera que las fuerzas de repulsin entre las molculas hacen que
stas se comporten como esferas pequeas pero impenetrables, de volumen no
nulo. El volumen no cero de las molculas implica que las mismas, en vez de
moverse en el volumen V en que se encuentra confinado el gas, pueden hacerlo solo
en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen ocupado por
las molculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente. Este
argumento sugiere que en la ecuacin de estado del gas ideal:
p = nRT/V
el volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento de las
molculas del gas, obtenindose:
<5**>
la magnitud b es conocida como covolumen.
La presin del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las paredes
del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada colisin. Estos dos factores
se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atraccin entre las molculas en una
magnitud que es aproximadamente proporcional a la concentracin molar de stas
en la muestra: n/V. Debido a esto, segn van der Waals, la presin que ejerce el gas
real se ve reducida, con respecto a la ejercida por el gas ideal en una magnitud
proporcional al cuadrado de esta concentracin. Si esta reduccin de presin se
expresa como a(n/V)2, donde a es una constante caracterstica de cada gas, este
trmino debe restarse al valor de p calculado segn ec <5**>, de modo que el efecto
combinado de las fuerzas de repulsin y atraccin en la ecuacin de estado del gas
ideal permitira obtener la ecuacin:
<6**>
que no es ms que la ecuacin de van der Waals.
La ecuacin se escribe frecuentemente en funcin del volumen molar: v = V/n como:
<7**>
El trmino a/v2 se conoce como presin interna del gas. A veces resulta ms
conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que recuerda la del
gas ideal: pV = nRT :
Asignatura: Termodinmica
<8**>
<9**>
Comparando esta ltima ecuacin con la ecuacin de estado del gas ideal:
pid
vid = RT
donde se han indicado con un ndice superior id a las magnitudes del gas ideal, se
observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener la ecuacin de van der
Waals:
esto es, la presin p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la ejercida
por el gas ideal en una magnitud a/v 2. Se ha visto que esto es debido al efecto de las
fuerzas de atraccin entre las molculas presin interna. El volumen que ocupa el
gas de van der Waals, por el contrario, es mayor que el que ocupa el ideal en una
magnitud b que, segn se ha visto, corresponde al volumen ocupado por las
molculas del mismo.
La ecuacin de van der Waals para un mol de gas, ec. <9**>, puede escribirse como:
<10**>
Analicemos esta ecuacin para diferentes casos:
Presiones bajas: en este caso los valores de p son pequeos ylos de v elevados.
Bajo estas condiciones el trmino pb de ec <10**> puede despreciarse. De igual
modo, el trmino ab/v2 es pequeo frente a a/v y puede despreciarse, por lo que la
ecuacin se reduce a:
Asignatura: Termodinmica
<10-a**>
La ecuacin de van der Waals puede reordenarse, produciendo una ecuacin cbica
respecto a v:
<11**>
De modo que para cada conjunto de valores de a, b, p y T, esta ecuacin tiene tres
races, o sea, existen tres valores de v que la satisfacen. Estos pueden ser:
Tres valores reales y diferentes
Tres valores reales e iguales
Uno o dos valores imaginarios y dos o uno real.
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Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros,
pero su forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:
Asignatura: Termodinmica
Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es
posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de
lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es
suficientemente exacta para diseos reales.