UNIVERSIDAD DE VALLADOLID

Dpto. de Ciencias Agroforestales

E. T. S. Ingenieras Agrarias de Palencia

-

rea de Edafologa y Qumica Agrcola

FUNDAMENTOS QUMICOS DE LA INGENIERA

I. T. FORESTAL

Prof.: Rafael Mulas Fernndez

TEMA 7: CINTICA QUMICA

Q

CONTENIDOS:
7.1.7.2.7.3.7.4.7.5.7.6.7.7.7.8.-

Introduccin: el tiempo en los procesos qumicos.

Concepto de velocidad de reaccin: velocidad media y velocidad instantnea; forma de
expresar la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin y las concentraciones. Ecuacin de velocidad: constante de
velocidad; rdenes de reaccin.
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin. Energa de Activacin.
Modelos cinticos:
7.5.1.- Teora de las colisiones moleculares.
7.5.2.- Teora del estado de transicin.
Mecanismos de reaccin: procesos elementales y molecularidad; especies intermedias;
etapa controlante.
Velocidades de reaccin y equilibrio qumico.
Catalizadores. Tipos.

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE:
Tras el estudio del tema, el alumno debe ser capaz de:

a) Definir, explicar y relacionar los conceptos fundamentales de la Cintica Qumica.

b) Distinguir estabilidad termodinmica e inercia cintica.
c) Definir la velocidad de reaccin instantnea en trminos de la variacin de concentracin respecto
del tiempo.
d) Establecer la forma general de la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones
(ecuacin de velocidad), identificando constante de velocidad, rdenes parciales y orden total de la
reaccin.
e) Conocer la forma de las ecuaciones integrales de velocidad ms sencillas (primer y segundo orden)
y obtener de ellas expresiones para el tiempo de semirreaccin.
f) Describir la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius.
g) Enunciar de forma sencilla los modelos cinticos de colisiones moleculares y del estado de transicin
y explicar el significado de la energa de activacin en cada modelo.
h) Distinguir entre molecularidad y orden de una reaccin.
i) Interpretar un mecanismo de reaccin como un modelo que se propone con base en resultados
experimentales, de forma que el mecanismo propuesto debe permitir deducir la ecuacin de
velocidad emprica.
j) Relacionar las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa con la constante de
equilibrio de la reaccin.
k) Explicar el modo de actuacin de los catalizadores en trminos de mecanismo de reaccin alternativo
y disminucin de la energa de activacin.
l) Distinguir catlisis homognea y catlisis heterognea.

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DESARROLLO DEL TEMA:

7.1.- Introduccin: el tiempo en los procesos qumicos.

Hasta el momento hemos estudiado las reacciones qumicas independientemente de la variable
tiempo, sin considerar el mayor o menor tiempo en el que cada una transcurre. Cuando se introduce esta
variable en el estudio se comprueba que existen reacciones rpidas y reacciones lentas y surge as el
concepto de velocidad de la reaccin.
Existen reacciones lentas que nos interesara acelerar, p. ej.
2 CO (g) + 2 NO (g)

2 CO2 (g) + N2 (g) .

Ambos reactivos se producen en los motores de combustin y son contaminantes txicos eliminados con
los gases de escape. Si la reaccin fuese rpida, lo que se expulsara seran dos gases no txicos.
Existen tambin reacciones que nos interesara fuesen ms lentas de lo que son: p. ej., reacciones de
descomposicin o alteracin de alimentos almacenados. Es decir, como nos interesa poder modificar la
velocidad con que transcurren algunas reacciones hemos de plantearnos su estudio.
El estudio de la velocidad de las reacciones implica el estudio de los factores que la modifican.
De lo primero que depende es de la naturaleza de los reactivos: reacciones anlogas con reactivos
diferentes tienen distinta velocidad: p. ej., la oxidacin de metales por el oxgeno atmosfrico es muy lenta
cuando el metal es Pb, es muy rpida cuando es Na y con el Fe tiene una velocidad intermedia. A lo largo
de este tema vamos a estudiar con algn detalle la influencia de la concentracin de los reactivos y de
la temperatura en la velocidad de las reacciones. Otros factores que influyen son:

la presencia de terceras sustancias ajenas a la reaccin, que en ocasiones acelera y en ocasiones

decelera o inhibe la reaccin;
la superficie de contacto entre los reactivos cuando estn en distinta fase: a mayor superficie, mayor
velocidad;
la presencia de luz que puede acelerar, inhibir o en ocasiones ser condicin sine qua non para que
la reaccin tenga lugar;
la agitacin, etc.

Cuando se profundiza en los porqus de estos comportamientos se encuentra que las razones
estn en cmo se desarrollan las reacciones, en lo que se denomina el mecanismo de la reaccin, ya
que, como veremos, no puede aplicarse el sencillo modelo de encuentro entre dos molculas que
reordenan sus enlaces con carcter general.
Se denomina Cintica Qumica a la parte de la Qumica que estudia la velocidad con que
transcurren las reacciones, los factores que pueden modificar dicha velocidad y los mecanismos de
reaccin.
En este apartado introductorio conviene establecer ya claramente la diferencia entre los hechos
de que una reaccin sea espontnea y que sea ms o menos rpida. Vamos a ilustrar la diferencia con
un ejemplo de la Fsica: la cada de un cuerpo por un plano inclinado es siempre espontnea, ya que se
trata de perder altura en el campo gravitatorio; no obstante, la velocidad de cada del cuerpo es variable.
La velocidad de cada depende de distintos factores: ngulo de inclinacin, forma del cuerpo (que
determina si cae rodando o deslizando) y materiales del cuerpo y el plano (que determinan el grado de
rozamiento entre ambos), pudiendo llegar a ser nula, es decir, puede llegar a no producirse lo que hemos
establecido como siempre espontneo.
Al estudiar las disoluciones ya se indic que el hecho de que una sustancia fuese muy soluble
no significaba que se disolviese rpidamente y se estudiaron por separado los factores que influyen en
la velocidad de disolucin de los que influyen en la solubilidad, hacindose notar entonces cmo para
algunas sustancias algn factor (p. ej. un aumento de temperatura) aumenta la velocidad de disolucin,
pero disminuye la solubilidad.

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Parecido podemos decir respecto a las reacciones qumicas. Segn el valor de G (negativo) la
reaccin entre oxgeno e hidrgeno gaseosos para dar agua es espontnea a cualquier temperatura. Sin
embargo una mezcla de ambos gases a temperatura ambiente parece estable y no se observa reaccin
alguna durante largo tiempo. A 100 o 200 C la reaccin s se observa y a 500 C la reaccin es muy
rpida, explosiva. Comprubese la analoga con el caso del plano inclinado al ir aumentando el grado de
inclinacin. Igualmente son espontneas las combustiones de sustancias orgnicas (p. ej. metano,
butano... o los seres vivos), sin embargo, nuestra experiencia nos dice que no se producen salvo que se
desencadenen de alguna forma.
En resumen, no slo un valor muy negativo de G no predice nada respecto a la alta o baja
velocidad de la reaccin, sino que, en ocasiones, lo que la Termodinmica establece que ha de
producirse, no ocurre por impedimentos de tipo cintico.
Acabaremos este apartado precisando qu debe entenderse por estabilidad en Qumica. En
principio, se entiende que es estable aquella sustancia o mezcla que no reacciona. Estrictamente es un
concepto termodinmico: es estable cuando no reacciona por encontrarse en equilibrio (G = 0) o por
resultar las reacciones posibles no espontneas (G > 0). Cuando no reacciona por impedimentos de
orden cinetoqumico, propiamente no es estable, sino inerte, tiene inercia para reaccionar. En ocasiones
se emplean los trminos estabilidad termodinmica y estabilidad cintica para distinguir ambas
situaciones.

7.2.- Concepto de velocidad de reaccin: velocidad media y velocidad

instantnea; forma de expresar la velocidad de reaccin.
Por velocidad en cualquier campo se entiende una variacin de algo por unidad de tiempo y
tambin es as en Cintica Qumica. Qu est variando en una reaccin qumica? Pues segn puede
observarse en la Fig. 1 para una reaccin A B , lo que va variando son las concentraciones de
reactivo y producto. Definiremos inicialmente velocidad de reaccin como la variacin de concentracin
de la sustancia X partido por el tiempo empleado en producirse esa variacin:
(Ec. 7.1)

v = [X] / t .

Respecto a esta definicin la primera matizacin a realizar es que cuando X es un reactivo, dado
que su concentracin disminuye, obtenemos una velocidad negativa, mientras que para la misma
reaccin si X es un producto, la velocidad es positiva. Puesto que velocidad negativa parece ir asociada
a movimiento hacia atrs, en sentido contrario a algo, se redefine la velocidad incluyendo un signo
menos con [X] cuando X es un reactivo.
Una segunda matizacin viene del hecho de que, en general, los coeficientes estequiomtricos
son diferentes. Sea p. ej. la reaccin:
2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)

Se comprueba que
- [N2O5] / t = () [NO2] / t = 2 [O2] / t. Como parece razonable que
la velocidad de la reaccin tenga el mismo valor, independientemente de la sustancia que estemos
empleando para definirla, se hace necesario modificar la definicin. Lo que se hace es incluir un factor
igual al inverso del coeficiente estequiomtrico de la sustancia. P. ej.:
(Ec. 7.2)

v = -() [N2O5] / t = (1/4) [NO2] / t = [O2] / t

Sin ms que mirar la Fig. 1 o la Fig. 2 se puede comprobar que el valor del cociente de
incrementos que estamos usando para definir la velocidad depende del intervalo de tiempo que se
considere. El cociente de incrementos nos define una velocidad media, de utilidad escasa en Cintica.
La que vamos a definir como velocidad de reaccin es la velocidad instantnea: la que viene
representada por la pendiente de la tangente a la curva de variacin de concentracin frente a tiempo en
un punto dado, es decir, por la derivada de la concentracin respecto al tiempo. Para una reaccin
genrica:
(Ec. 7.3)

a A + b B + ... p P + q Q + ...
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la velocidad de reaccin vendr dada por

(Ec. 7.4)
v = - (1/a) d [A] / d t = - (1/b) d [B] / d t = (1/p) d [P] / d t = (1/q) d [Q] / d t = ...
En tanto que habitualmente se emplean las concentraciones molares, las unidades de la
velocidad de reaccin son mol / L s, aunque tambin pueden utilizarse otras unidades de tiempo o de
concentracin.

7.3.- La velocidad de reaccin y las concentraciones. Ecuacin de

velocidad: constante de velocidad; rdenes de reaccin.
Se comprueba fcilmente que la velocidad de una reaccin depende de las concentraciones de
los reactivos: v = f(c) (Fig. 3). Algunas veces la funcin de dicha variacin es sencilla y parece tener que
ver con los coeficientes estequiomtricos:

2 NO2
(2) H2 + I2 2 HI
(3) 2 HI H2 + I2
(1) 2 NO + O2

v = k [NO]2[O2]
v = k [H2 ][I2]
v = k [HI]2

En otras muchas ocasiones la ecuacin v = f(c) es tambin sencilla, pero no tiene esa relacin
directa con los coeficientes estequiomtricos:

4 NO2 + O2
(5) CH3CHO CH4 + CO
(6) H2 + Br2 2 HBr
(4) 2 N2O5

v = k [N2O5]
v = k [CH3CHO]2
v = k [H2 ][Br2]1/2

En otras ocasiones, la relacin es ms complicada, por variar con la temperatura, por incluir
alguna concentracin de productos, por no depender de ninguna concentracin, o por otras razones:
(7) NO2 + CO

CO2 + NO

a baja temperatura

v = k [NO2]2

a alta temperatura

v = k [NO2][CO]

3H2 + N2 sobre ciertos metales en caliente

(9) 2 O3 3 O2
(10) C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 en medio cido
(8) 2 NH3

v=k
v = k [O3]2 / [O2]
v = k[C12H22O11][H+] .

Se denomina ecuacin de velocidad de una reaccin a la expresin de la velocidad instantnea

de la reaccin en funcin de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la misma. Para una
reaccin genrica a A + b B + ... p P + q Q + ... la forma general de la ecuacin de velocidad es:
(Ec. 7.5)

v = k [A] [B]

Algunos autores la denominan ley de velocidad de la reaccin, denominacin que viene a

recordar el hecho de que (como toda ley) debe obtenerse por observacin de los hechos experimentales.
La constante k que aparece en toda ecuacin de velocidad se denomina constante de velocidad o
constante cintica de la reaccin. k es diferente para cada reaccin (aunque hayamos empleado la
misma notacin en todos los casos) y sus unidades varan segn la forma concreta de la ecuacin de
velocidad. La constante cintica es independiente de las concentraciones, pero vara, como veremos, con
la temperatura.
Los valores , , etc. de los exponentes a que estn elevadas las concentraciones en la
ecuacin de velocidad se denominan rdenes parciales de la reaccin respecto al reactivo A, B, etc. Se
dice que la reaccin (1) es de orden 1 o de primer orden respecto el O2 y de orden 2 o de segundo orden
respecto el NO. La suma + + de los rdenes parciales se denomina orden total u orden global
de la reaccin. La reaccin (1) es de tercer orden total o de orden total 3.

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Segn puede verse en la relacin de ejemplos propuestos, son posibles los rdenes negativos
(p. ej. en la 9), los fraccionarios (p. ej. en la 6) y nulos (p. ej. en la 8), si bien los rdenes parciales ms
frecuentes son los valores 1 y 2.
Hay que insistir en que, si bien en algunos casos coinciden, no hay ninguna relacin entre los
rdenes parciales y los coeficientes estequiomtricos de las respectivas sustancias. Los valores de los
rdenes para una reaccin no se pueden conocer hasta haber efectuado un estudio cintico experimental
que permita establecer la ecuacin de velocidad respectiva.

Ecuaciones integrales de velocidad.

A partir de la ecuacin de velocidad, realizando una integracin (recordemos que la velocidad

es una derivada: v = - (1/a) d [A] / d t), se obtiene la expresin de la variacin de la concentracin frente
al tiempo de reaccin, es decir, las curvas representadas en la Fig. 1, p. ej. Estas relaciones se
denominan ecuaciones integrales de velocidad. Vamos a fijarnos en los dos tipos ms sencillos.
Reacciones de primer orden:
Cuando la ecuacin de velocidad es
(Ec. 7.6)

ln ([A]0 / [A]) = k t

v = k [A], la ecuacin integral resulta

o bien:

[A] = [A]0 e- k t ,

donde [A]0 representa la concentracin inicial del reactivo A. Estas ecuaciones dan las representaciones
de las Figs. 4 y 5. En sta ltima grfica se observa que la variacin del logaritmo de la concentracin con
el tiempo es una lnea recta de pendiente - k: ln [A] = ln [A]0 - k t . Este tipo de comportamiento, muy
extendido en la naturaleza en procesos de diversa ndole y no slo en reacciones qumicas, se denomina
a veces de descenso exponencial.
A menudo se emplea como medida de lo rpida que es una reaccin lo que se llama tiempo de
semirreaccin, vida media, semivida o semiperiodo y se representa por t1/2: es el tiempo necesario para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. En las reacciones de primer
orden, el tiempo de semirreaccin tiene un valor constante e independiente de la concentracin inicial (ver
Fig. 6), como se deduce de la correspondiente ecuacin integral: Si [A] = () [A]0
(Ec. 7.7)

t1/2 = (1/k) ln ([A]0 / [A]) = (1/k) ln 2 = 0,693 / k

Reacciones de segundo orden:

Cuando la ecuacin de velocidad es
(Ec. 7.8)

v = k [A]2, la ecuacin integral resulta

1 / [A] = (1 / [A]0) + k t .

Esta ecuacin da curvas como las de la Fig. 7. Para un mismo valor de velocidad inicial, la
reaccin de segundo orden disminuye la concentracin de A de forma ms lenta que la de primer orden.
Si se representa el inverso de la concentracin de A frente al tiempo se obtiene entonces una lnea recta
cuya pendiente es k. En este caso, el tiempo de semirreaccin ya no es una constante, sino que depende
de la concentracin inicial:
(Ec. 7.9)

t1/2 = 1 / k [A]0

Cuando la ecuacin de velocidad es v = k [A][B], es decir, orden dos global, pero primer
orden respecto a cada reactivo, la ecuacin integral resulta complicada. Slo mencionaremos dos
situaciones especiales en las que se puede simplificar:

Cuando [A]0 = [B]0 : en este caso la ecuacin integral es como la de segundo orden antes descrita.
Cuando [B]0 >> [A]0 : en este caso la concentracin de B permanece prcticamente constante y se
puede obtener una nueva ecuacin de primer orden: k = k [B]0 , v = k [A].
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7.4.- Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin. Energa de

Activacin.
Es un hecho general que las reacciones qumicas se aceleran al aumentar la temperatura. Se
utiliza muchas veces como regla general la afirmacin de que un aumento de 10 C implica que se
duplique la velocidad de reaccin. En realidad, no todas las reacciones se aceleran en la misma medida:
para un incremento de 10 C desde la temperatura ambiente la velocidad de las reacciones se multiplica
por un factor que oscila entre 1,5 y 4 para la mayora de las reacciones (Fig.8).
A la vista de la ecuacin general de velocidad v = k [A] [B] , est claro que si la velocidad
crece con la temperatura, la constante de velocidad k es quien debe crecer con la temperatura. Se
encuentra experimentalmente que el incremento de k viene descrito para la mayora de las reacciones
(aunque hay excepciones) por la ecuacin de Arrhenius (o ley de Arrhenius):
(Ec. 7.10)

k = A e - Ea / R T

o bien

ln k = ln A - Ea / R T

donde T es la temperatura absoluta. La ecuacin introduce dos parmetros que son experimentales, y
dependen de la ecuacin de que se trate, siendo constantes para cada reaccin:
9 A se denomina factor preexponencial y no entraremos a detallar su significado.
9 Ea se denomina Energa de Activacin, por las razones que veremos ms adelante, al estudiar los
modelos cinticos. De momento slo haremos notar que a mayor valor de la energa de activacin,
mayor es la dependencia de k con la temperatura (ver Fig.8).
Los valores de A y Ea se obtienen habitualmente ajustando los valores experimentales de k para
diversas temperaturas frente al inverso de T: la ordenada en el origen de la recta que se obtenga (Fig.
10) ser ln A y la pendiente ser - Ea / R.

7.5.- Modelos cinticos:

La ley de Arrhenius es emprica, como todas las leyes. Para intentar explicarla se han propuesto
varios modelos o teoras, que vamos a exponer de forma muy esquemtica, como corresponde al nivel
del curso.

7.5.1.- Teora de las colisiones moleculares.

El postulado fundamental de esta teora es que las reacciones qumicas tienen lugar por choque
de las molculas de los reactivos.
Esta hiptesis, para empezar, est de acuerdo con el hecho de que la velocidad de reaccin es
proporcional a las concentraciones de reactivos: efectivamente, cuanto mayor es la concentracin de
reactivos ms probabilidades de que se produzca una colisin entre sus molculas (Fig. 11).
El nmero de colisiones entre molculas es, no obstante, muy elevado: en un gas ideal a 1 atm
y 25 C cada molcula choca en un segundo con otras 1010 (diez mil millones), es decir, sufre una colisin
cada 10-10 s. Con esa frecuencia de colisin cualquier reaccin se acabara en fracciones de segundo,
si todas las colisiones dieran lugar a molculas de los productos. Se denomina colisin eficaz entre dos
molculas de reactivo a la que s conduce a la formacin de molculas de productos. La teora especifica
que no todas las colisiones son eficaces, sino tan slo una fraccin pequea.
Hay dos razones por las que las colisiones pueden no ser eficaces:
a) Por la orientacin relativa de las molculas en el choque: la Fig. 12 muestra un ejemplo sencillo para
entender que no todas las orientaciones posibles en la colisin conducen fcilmente a la rotura de
los enlaces originales y formacin de unos nuevos enlaces.

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b) Por la energa del choque: la teora establece que slo son eficaces las colisiones que ocurren con
una energa cintica superior a un valor mnimo o umbral. Este valor mnimo viene dado en cada caso
por la energa necesaria para romper todos los enlaces que se han de romper en las molculas de
reactivos, como paso previo a la formacin de nuevos enlaces. Este valor mnimo de energa se
identifica con la Energa de Activacin de la ec. de Arrhenius.
No todas las molculas de reactivos tienen la misma energa cintica. Si nos centramos en los
gases, existe una distribucin de velocidades, y por tanto de energas cinticas, que la teora cintica de
los gases permite calcular y que viene dada por curvas como las de la Fig. 13. Si bien a cualquier T
existen unas molculas con E. cintica alta y otras con E. cintica baja, la proporcin entre unas y otras
vara. Para cada valor de Ea se comprueba que segn aumenta la temperatura va creciendo la fraccin
de molculas con Ecinet > Ea, fraccin que viene dada por el rea bajo la curva de distribucin por encima
del valor Ea (Fig. 13). Se comprueba adems que la teora cintica de los gases predice una dependencia
con la T de esa fraccin de molculas como la que establece la ec. de Arrhenius.

7.5.2.- Teora del estado de transicin.

La sencilla teora de colisiones funciona ms o menos bien para reacciones en fase gaseosa,
pero no tan bien cuando la reaccin ocurre en disolucin. Surge as la necesidad de otro modelo que, ms
que alternativo, resulta complementario al anterior: la teora del Estado de Transicin o Complejo
Activado.
Segn este modelo las molculas ms que chocar como dos bolas de billar tienen un encuentro
en el que las molculas de reactivos se van deformando progresivamente segn se aproximan hasta
conformar lo que se denomina Estado de Transicin o Complejo Activado: una combinacin (o
pseudomolcula) de las molculas de reactivos que es inestable y de energa elevada (de ah la
denominacin de activado) (Fig. 14). En ese complejo activado los enlaces de las molculas originales
estn a medio deshacer y los enlaces de los posibles productos estn a medio formar, no existiendo, por
tanto, ni reactivos ni productos.
Dada su inestabilidad, el Estado de Transicin evoluciona siempre, pudiendo hacerlo de dos
maneras:
a) volviendo a formar las molculas de los reactivos;
b) formando las molculas de los productos.
Se puede representar la variacin de energa potencial de las molculas segn se van acercando
hasta formar el complejo activado y segn se separan posteriormente para formar los productos,
obtenindose lo que se llama un perfil de energa de la reaccin: Fig. 15. En ste aparece un mximo de
energa potencial que coincide con la formacin del complejo activado. Ese pico de energa potencial se
denomina barrera de activacin. La altura de esa barrera medida desde el nivel de energa de los
reactivos es la energa de activacin Ea de la reaccin.
Segn este modelo, slo las molculas con energa cintica suficiente para superar la barrera
de activacin dan lugar a productos, mientras las que tienen energa cintica menor vuelven a dar
reactivos.
Hay que sealar que la reaccin inversa, la que lleva de los productos a los reactivos, pasa por
el mismo Estado de Transicin, pero no tiene la misma energa de activacin, ya que esta vendr dada
por la diferencia de energas potenciales entre el complejo activado y los productos.

7.6.- Mecanismos de reaccin: procesos elementales y molecularidad;

especies intermedias; etapa controlante.
Por mecanismo de reaccin entendemos una descripcin de cmo tiene lugar la reaccin a nivel
molecular: en concreto, si tiene lugar en un solo choque o a travs de una secuencia de choques.
Ejemplos:

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la reaccin NO + O3NO2 + O2 tiene lugar en un solo choque, tal como se escribe;
la reaccin 2 NO2 + F2 2 NO2F tiene lugar segn esta secuencia:
1)
2)

NO2 + F2 NO2F + F
NO2 + F NO2F ;

la reaccin H2 + Br2

1)
2)
3)
4)
5)

2 HBr ocurre segn esta cadena de choques:

Br2 2 Br (por calentamiento o efecto de radiacin)

H2 + Br HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br
Br + Br Br2

Cada paso o etapa que se corresponde con un choque entre partculas (molculas, tomo o
iones) se denomina proceso o reaccin elemental. Mecanismo de reaccin es la serie de reacciones
elementales que se propone para explicar la ecuacin de velocidad experimental de la reaccin.
Se llama molecularidad de un proceso elemental al nmero de partculas (molculas, en
general) que intervienen en el mismo como reactivos. Un proceso elemental como Br2 2 Br es
unimolecular; un proceso como H + HBr H2 + Br es bimolecular. La mayora de las reacciones
elementales son uni- o bimoleculares, ya que la probabilidad de que ocurra un proceso trimolecular (es
decir, un choque simultneo de tres molculas) es bastante pequea.
Hay que comentar algo acerca de las reacciones unimoleculares: si slo hay una molcula que
reacciona no cabe aplicar el modelo cintico de colisiones moleculares que hemos explicado.
Simplemente diremos que para que en estos casos se pueda producir la reaccin, la molcula debe
activarse o excitarse previamente: bien por choques con otras molculas (iguales o distintas), bien
absorbiendo radiacin electromagntica.
Para cada proceso elemental puede escribirse la correspondiente ecuacin de velocidad con la
particularidad siguiente: en las reacciones elementales coinciden los coeficientes estequiomtricos con
los rdenes parciales. P. ej., en el ltimo mecanismo de los mostrados:
1)
2)
3)

Br2 2 Br
H2 + Br HBr + H
Br + Br Br2

v1 = k1 [Br2]
v2 = k2 [Br][H2]
v5 = k5 [Br]2
etc.

La ltima afirmacin realizada permite hacer esta otra: en reacciones elementales coinciden la
molecularidad y el orden global.
Para que el mecanismo de reaccin propuesto sea factible debe poder obtenerse la ecuacin de
velocidad experimental a partir de las ecuaciones de velocidad de las etapas del mecanismo y de una
serie de consideraciones en cuyo detalle no entraremos, ya que escapan del nivel de este curso.
Hay que insistir en que el mecanismo de una reaccin es un modelo de funcionamiento que se
propone a la vista de los resultados de experimentos cinticos (la ecuacin de velocidad, la ecuacin de
Arrhenius y otros ms en los que no entraremos) para intentar explicar esos resultados. En ningn caso
puede conocerse el mecanismo previamente al estudio experimental de la reaccin, por ms que a la
vista de reacciones anlogas puedan hacerse previsiones ms o menos lgicas y razonables.
Otro ejemplo: la reaccin NO2 + CO CO2 + NO, que a temperatura inferior a 500 K
tiene una ecuacin de velocidad v = k [NO2]2, tiene este mecanismo:
1)
2)

2 NO2 NO3 + NO
NO3 + CO CO2 + NO2

v1 = k1 [NO2]2
v2 = k2 [NO3 ][CO] .

Especies como NO3, Br, H, etc., que participan en algunos de los procesos elementales, pero que
no aparecen en la correspondiente reaccin global, se denominan intermediarios de la reaccin. Los
intermediarios son, pues, especies que se producen y se consumen en la propia reaccin, son especies
inestables. Muchos intermediarios en reacciones entre gases son, como los citados, radicales libres:
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especies con un electrn desapareado. Se trata de fragmentos (mono o poliatmicos) de molculas, muy
reactivos que tienden a unirse rpidamente con otros tomos o molculas. Frecuentemente se
representan los radicales libres con un punto para representar el electrn desapareado: NO3, Br.
En este ltimo ejemplo se comprueba que la ecuacin de velocidad global coincide con la
ecuacin para la primera etapa propuesta. Se explica esto suponiendo que la etapa 1) es mucho ms
lenta que la etapa 2). En un mecanismo de reaccin se denomina etapa controlante de la velocidad
a una reaccin elemental que sea mucho ms lenta que el resto, por lo que controla la velocidad global
de la reaccin. La etapa controlante es el cuello de botella, ya que no permite a la reaccin ir ms
deprisa. No todos los mecanismos incluyen una etapa controlante. Otro ejemplo de etapa controlante: la
reaccin puede ser la descomposicin del ozono:
2 O3
1)
1')
2)

3 O2

O3 O2 + O
O2 + O O3
O3 + O 2 O2

v = k [O3]2 [O2]-1
v1 = k1 [O3]
v1' = k1' [O2][O]
v2 = k2 [O3][O]

La etapa 1') es la reaccin inversa de la 1) (empleamos la prima para indicar las reacciones
inversas como haremos en el apartado siguiente) y la etapa controlante se demuestra que es la 2). Por
qu la ecuacin de velocidad global no coincide con la de la etapa controlante? Porque las
concentraciones de los intermediarios no aparecen nunca en las ecuaciones globales de velocidad. Al
sustituir la concentracin de tomos de O por la expresin que se obtiene a partir de las ecuaciones de
velocidad de 1) y 1') se llega a la ecuacin de velocidad global mostrada.
Cuando en un mecanismo de reaccin un intermediario reacciona produciendo otro intermediario,
la reaccin se denomina de reaccin en cadena, p. ej. la sntesis de HBr cuyo mecanismo hemos
mostrado. Son muy frecuentes las reacciones en cadena en mecanismos con radicales libres como
intermediarios (reacciones en cadena de radicales). Cuando una reaccin en cadena tiene alguna etapa
en la que un intermediario da lugar a dos o ms intermediarios se habla de cadena ramificada, p. ej.
H + O2 O + HO . Dado que la velocidad de propagacin de la cadena aumenta con el
nmero de intermediarios, estas cadenas ramificadas pueden dar lugar fcilmente a explosiones.

7.7.- Velocidades de reaccin y equilibrio qumico.

El concepto de constante de equilibrio se descubri experimentalmente, como ya se ha explicado
al establecer la Ley de Accin de Masas (L.A.M.), y se justific ms tarde termodinmicamente. Pero,
dado que se ha explicado el estado de equilibrio qumico en trminos de equilibrio dinmico, cabe
relacionar la constante de equilibrio con los conceptos de la Cintica Qumica.
Efectivamente, si se establece que el equilibrio qumico ocurre cuando el proceso directo y el
proceso inverso se producen con igual velocidad, de esta afirmacin cabe deducir una expresin como
la de la Ley de Accin de Masas: p. ej.: sea la sntesis del xido ntrico, cuyas reacciones directa e
inversa tienen estas ecuaciones de velocidad:

2 NO
i) 2 NO N2 + O2
d) N2 + O2

v = k [N2][O2]
v = k [NO]2 ;

la condicin cintica de equilibrio es que v = v, es decir,

(Ec. 7.11)

k [N2 ][O2] = k [NO]2 .

Reordenando esta ecuacin se obtiene la misma expresin de la Ley de Accin de Masas si hacemos
k / k = Kc:
(Ec. 7.12)

[NO]2 / [N2 ][O2] = k / k = Kc .

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Obtenemos as otra interpretacin del valor de la constante de equilibrio: un valor elevado indica
que la constante de velocidad de la reaccin directa es bastante mayor que la de la reaccin inversa y
al revs. Es decir, valores elevados muestran que los productos se obtienen ms rpidamente que los
reactivos y, por tanto, podemos decir que est favorecida la formacin de los productos.
Esto que acabamos de presentar no vale como deduccin general de la L.A.M., aunque algunos
libros as lo presentan. La razn es que en la L.A.M. los exponentes siempre son los coeficientes
estequiomtricos, mientras que en las ecuaciones de velocidad a menudo no. Una deduccin cintica de
la L.A.M. con validez general es ms complicada, puesto que cuando los rdenes de reaccin no
coinciden con los coeficientes estequiomtricos es porque la reaccin tiene un mecanismo multietapa.
En ese caso, si la reaccin global alcanza el equilibrio es porque han alcanzado el equilibrio todas y cada
una de las etapas. Se demuestra que para cada etapa i se verifica la relacin antes encontrada:
(Ec. 7.13)

k (i) / k (i) = Kc(i) ;

Como la constante de equilibrio de la reaccin global podr escribirse en trminos de las constantes de
equilibrio de cada etapa, tenemos:
(Ec. 7.14)

Kc = Kc(1) Kc(2) Kc(3) = {k (1) / k (1)} {k (2) / k (2)} {k (3) / k (3)}

Lo que hay que terminar diciendo es que esto, que s tiene validez general para cualquier
reaccin, sea cual sea su mecanismo, difcilmente puede ser empleado en la prctica, ya que suele ser
difcil, si no imposible, conocer todas esas constantes de velocidad en un caso concreto.

7.8.- Catalizadores. Tipos.

Existen muchas reacciones cuya velocidad nos interesara acelerar. Con lo que llevamos visto,
podremos conseguirlo aumentando la concentracin de reactivos y/o aumentando la temperatura. No
obstante, ambas cosas pueden no resultar fciles o, al menos, econmicas. Adems, en el caso de
reacciones exotrmicas, como la sntesis de amoniaco que es el ejemplo tpico de este problema, si se
aumenta la temperatura para acelerar la reaccin, se logra disminuir en gran medida la constante del
equilibrio, favoreciendo una menor formacin de productos.
Por fortuna, existe otra forma de acelerar las reacciones, por lo menos, bastantes de ellas: la
adicin de ciertas sustancias ajenas a la reaccin. Una sustancia que aumenta la velocidad de una
reaccin sin consumirse en ella se denomina catalizador, y el fenmeno de aceleracin de las reacciones
por efecto de los catalizadores se denomina catlisis.
Cita Atkins que en chino el trmino que se emplea para traducir catalizador es el mismo que
significa agente matrimonial. Esta curiosidad viene a ilustrar la forma de actuacin de los catalizadores:
proporcionan una va alternativa a la normal para que se produzca la reaccin, un mecanismo de reaccin
alternativo. Un ejemplo de catlisis puede ser la descomposicin del ozono acelerada por la presencia
de tomos de Cl: al mecanismo mostrado antes se aaden estas nuevas etapas:
3)
4)

O3 + Cl O2 + ClO
ClO + O O2 + Cl .

Se puede comprobar que la suma de estas dos etapas equivale a la anterior etapa 2, pero stas
son bastante ms rpidas. Que se produzcan stas no impide que se pueda producir la etapa 2, pero la
mayor parte de las molculas reaccionan segn la secuencia 3 + 4. El tomo de cloro no se consume en
la reaccin: queda libre para catalizar la descomposicin de nuevas molculas de ozono. Esto, que como
se ha dicho es una caracterstica de todo catalizador, explica que en general vale una muy pequea
cantidad del mismo para acelerar de forma notable la reaccin. (Este proceso cataltico explica la
formacin del agujero de la capa de ozono: la radiacin ultravioleta en la alta atmsfera descompone
molculas de clorofluorocarburos, como CFCl3 o CF2Cl2, dando lugar a radicales Cl que catalizan la
descomposicin).
Por qu resulta ms rpido el camino alternativo? Porque la energa de activacin por esta
nueva ruta es menor (Fig. 16) y, por tanto, a la misma temperatura ms porcentaje de molculas tienen
energa suficiente para reaccionar transformndose en productos. Es decir, una sustancia podr actuar
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de catalizador de una reaccin si en presencia de esa sustancia puede transcurrir la reaccin mediante
un nuevo mecanismo de menor Ea que la del mecanismo original.
Una cuestin importante: el catalizador rebaja en igual medida la energa de activacin del
proceso directo y la del proceso inverso, con lo que acelera ambos. El resultado es que un catalizador
no perturba el equilibrio, no ocasiona desplazamiento ni hacia los productos ni hacia los reactivos.
Se denomina catlisis homognea al proceso cataltico cuando el catalizador est en la misma
fase que los reactivos: un gas entre gases o un soluto en una disolucin; como ejemplo vale el citado de
la descomposicin cataltica del ozono por los tomos de Cl. Se denomina catlisis heterognea cuando
el catalizador est en una fase diferente a los reactivos: normalmente un slido. En este caso, la reaccin
tiene lugar porque los reactivos se adsorben sobre la superficie del catalizador, sufriendo alguna rotura
o debilitamiento de sus enlaces, lo cual facilita la reaccin, unido al hecho de encontrarse adsorbidas
unas junto a otras las molculas de uno y otro reactivos.
Como ejemplo de catalizador heterogneo citaremos el convertidor cataltico de los automviles:
consigue acelerar la reaccin ya mencionada
2 CO (g) + 2 NO (g) 2 CO2 (g) + N2 (g) ,
adems de las de combustin de los residuos de hidrocarburos no quemados, produciendo unos gases
de escape menos contaminantes. En estos convertidores se emplean tanto xidos de metales de
transicin (como CuO o Cr2O3), como metales de transicin (Pd, Pd, Rh, finamente divididos y
depositados sobre un soporte inerte). Ambos tipos de sustancias se emplean tambin como catalizadores
para otros procesos.
Los catalizadores heterogneos pueden envenenarse, o lo que es lo mismo, perder su poder
cataltico. Esto sucede porque sobre su superficie se adsorbe fuertemente alguna sustancia que impide
la adsorcin de reactivos. Tal ocurre, p. ej. con el plomo en los convertidores catalticos de los coches,
y de ah la necesidad de emplear gasolinas sin plomo.
Por ltimo, citaremos la catlisis enzimtica: muchos procesos bioqumicos, que de otra forma
seran altamente improbables, tienen lugar mediante el concurso de los enzimas o catalizadores
biolgicos, que son protenas con alguna parte de su molcula especialmente adaptada para unirse a las
molculas del sustrato o sustancia que va a ser transformada. Esa parte de la molcula se denomina
centro activo y se caracteriza por ser altamente especfica para un tipo de sustrato. Esto equivale a decir
que la catlisis por enzimas es muy especfica, necesitndose enzimas distintos para reacciones bastante
parecidas. Dada esta especificidad, una clula viva contiene varios millares de enzimas.

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CONCEPTOS CLAVE:

catlisis heterognea
catlisis homognea
catalizador
cintica qumica
colisin eficaz
complejo activado
constante de velocidad

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ecuacin de velocidad
ecuacin integral de velocidad
energa de activacin
enzima
etapa controlante
intermediario
mecanismo de reaccin

molecularidad
orden parcial
orden total
reaccin elemental
reaccin en cadena
tiempo de semirreaccin
velocidad de reaccin

BIBLIOGRAFA:

Los textos (y ediciones) que han servido de base fundamentalmente (aunque no exclusivamente)
para la elaboracin de este tema son los reseados a continuacin:

Atkins, P. W. (1992) Qumica General, 1 ed., Ed. Omega, Barcelona. Captulo 12, pgs. 430 a 475.

Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Darensbourg, M. Y. y Darensbourg, D. J. (1989) Principios de

Qumica, 3 ed. en espaol (4 ed. original), Ed. Revert, Barcelona. Captulo 20, pgs. 768 a 815.

Masterton, W. L.; Slowinski, E. J. y Stanitski, C. L. (1990) Qumica General Superior, 6 ed.,

Interamericana McGraw-Hill, Madrid. Captulo 16, pgs. 447 a 478.

Whitten, K. W. y Gailey, K. D. (1990) Qumica General, McGraw-Hill Interamericana de Espaa,

Madrid. Captulo 14, pgs. 379 a 405.

FIGURAS:

En las siguientes pginas se recogen las figuras a que hace referencia el texto. (No existe
ninguna figura 9).

(Se agradece la comunicacin de errores encontrados y de sugerencias sobre el texto.)

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