UNIVERSIDAD

NACIONAL
AGRARIA DE LA
SELVA
FACULTAD DE RECURSOS NATURALES
RENOVABLES

INGENIERA
AMBIENTAL

TECNICAS DE
VOLTAMPEROMETRA
CURSO:

ANALISIS INDTRUMENTAL

DOCENTE:

Ing. DIONISIO MONTALVO, Franklin

ALUMNOS:

BAYLON SANTAMARIA, Yon

JORGE YAURI, Linda
PASCAL CASTILLO, Marlon
POQUIOMA CABALLERO, Maribel
PUCHOC HUAMAN, Rosario

FECHA DE ENTREGA:

19-06-2015

TINGO MARA- PER

2015
INDICE

1. INTRODUCCION
2. VOLTAMETRIA
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

Seales de excitacin en voltametria

Instrumentos de voltametria
Electrodos de trabajo

Electrodos modificados

3. VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL

4. MTODOS VOLTAMPEROMTRICOS DE PULSOS
4.1.
4.2.

Voltametra diferencial de pulsos

Voltametra de onda cuadrada

5. VOLTAMPEROMETRA CCLICA
6. VOLTAMPEROMETRA DE REDISOLUCIN
6.1.

Mtodos de redisolucin
- Etapa de electrodepsito
- Terminacin voltamtrica del anlisis
- Mtodos de redisolucin adsortivos

6.2. Voltametra con microelectrodos

7. APLICACIONES DE LA VOLTAMPEROTRIA
7.1.
7.2.

Aplicaciones inorgnicas
Anlisis voltamtrico orgnico
- Efecto del pH en los voltamogramas
- Solventes para voltametra orgnica
- Grupos funcionales reactivos

7.3. Aplicaciones ambientales

8. CONCLUSIONES
9. REVISION BIBLIOGRAFICA
INTRODUCCION

La voltametra comprende un grupo tcnicas electroqumicas que

se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la
solucin que se analiza. Para asegurar la polarizacin de este electrodo,
generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas tcnicas, se estudian
los cambios de corriente, como una funcin del potencial aplicado a travs de
la celda electroltica. El proceso involucra la electrlisis de una o ms especies
electroactivas, el cual comprende: reaccin de la especie electroactiva en el
electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos ltimos pueden ser por
migracin (movimiento de especies por diferencia de carga), conveccin
(movimiento de la materia por cambios fsicos) y difusin (movimiento de las
especies por gradiente de concentracin). En la mayora de los casos, la
electrlisis se efecta bajo condiciones tales, que la difusin sea el proceso
fundamental en el transporte de la especie electroactiva; la migracin y la
conveccin se minimizan por la adicin de un exceso de electrolito soporte y
evitando

el

movimiento

de

agitacin

gradientes

de

temperatura.

Histricamente, la voltametra se desarroll del descubrimiento de la

polarografa por el qumico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky en 1922. Ms
adelante Matherson y Nichols desarrollaron los mtodos de barrido rpido de
potencial, tcnicas (voltametra de barrido lineal y cclica) que fueron descritas
tericamente por Randles y Sevcik; este avance constituye un paso importante
en la evolucin de estos mtodos electroanalticos. Actualmente se han
desarrollado numerosas tcnicas voltamtricas de alta sensibilidad, que tiene
cada da mayor campo de aplicacin en las diversas reas de la ciencia y la
tecnologa.

La Voltametria abarca un grupo de mtodos electro analtico en los que la

informacin sobre el analtico se deduce de la medicin de la corriente en
funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin
de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la
concentracin del analto se controla a un potencial fijo, la tcnica se denomina

amperometria. En general, con el objetivo de aumentar la polarizacin, los

electrodos de trabajo en Voltametria y amperometria tienen reas superficiales
de unos pocos milmetros cuadrados cuando mucho y, en algunos aplicaciones,
unos pocos micrmetros cuadrados o incluso menos.
Qumicos especializacin en qumica orgnica, fsica y biologa usan
ampliamente

la

Voltametria

con

fines

no

analticos,

como

estudios

fundamentales de los procesos de oxidacin y reduccin en diferentes medios,

procesos de adsorcin sobre superficies y mecanismos de transferencia de
electrones en superficies de electrodos qumicamente modificaciones.

2. VOLTAMETRIA
La Voltametria abarca un grupo de mtodos electro analtico en los
que la informacin sobre el analtico se deduce de la medicin de la corriente
en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la
polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente
proporcional a la concentracin del analto se controla a un potencial fijo, la
tcnica se denomina amperometria. En general, con el objetivo de aumentar la
polarizacin, los electrodos de trabajo en Voltametria y amperometria tienen
reas superficiales de unos pocos milmetros cuadrados cuando mucho y, en
algunos aplicaciones, unos pocos micrmetros cuadrados o incluso menos.
Qumicos especializacin en qumica orgnica, fsica y biologa
usan ampliamente la Voltametria con fines no analticos, como estudios
fundamentales de los procesos de oxidacin y reduccin en diferentes medios,
procesos de adsorcin sobre superficies y mecanismos de transferencia de
electrones en superficies de electrodos qumicamente modificaciones.
2.1.

Seales de excitacin en voltametria

En Voltametra se aplica una seal de excitacin de potencial
variable a un electrodo de trabajo en una celda electroqumica. Esta seal de
excitacin causa una respuesta de corriente caracterstica, que es la cantidad
mensurable en este mtodo.

Figura 1: seales de voltaje contra excitacin en el tiempo que se utilizan en

Voltametria

Fuente: Douglas A. 2008

En la figura se muestra las formas de cuatro de las seales de

excitacin ms comunes en Voltametra, aunque la clsica es el barrido lineal
que muestra en la figura (a), en la que el voltaje que se aplica a la celda
aumentada linealmente (por el comn en el intervalo de 2 a 3 V) en funcin del
tiempo. La corriente que ese desarrolla en la celda se registra entonces en
funcin del tiempo y, por tanto, en funcin del voltaje aplicado. En
amperometria, la corriente se registra a un voltaje aplicado fijo. En la figura (b)
y (c) se muestran dos seales de excitacin de pulsos. Las corrientes se miden
en diferentes momentos durante la vida de dichos pulsos. Con la forma de
onda triangular que se muestra en la figura (d) el potencial varia en forma
cclica entre dos valores; primero aumenta linealmente hasta un mximo
despus disminuye linealmente con la misma pendiente hasta su valor original.
A la derecha de cada una de las formas de onda de la figura 1, se explica el

tipo de Voltametria que utilizan las diversas seales de excitacin. Estas

tcnicas se tratan de las secciones siguientes.
2.2.

Instrumentos de voltametria
La figura 2 es un esquema en la que se muestra los componentes
de un potenciostato de amplificador operacional moderno (vase en la figura 1c) con el que se pueden efectuar medidas Volta mtricas del barrido lineal. La
celda consta de tres electrodos sumergidos en una solucin que contiene el
analito y tambin un exceso de un electrolito no reactivo llamado electrolito
soporte. Uno de los tres electrodos es el de trabajo, cuyo potencial se hace
variar linealmente con el tiempo sus mediciones se conservan de tamao
reducido con el objetivo de intensificar su tendencia a ser polarizado. El
segundo electrodo es uno de referencia, casi siempre uno de colomel saturado
o de plata-cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante todo el
experimento. l es un contra electrodo, que a menudo es una espiral de
alambre de platino que simplemente conduce la electricidad desde la fuente de
la seal, a travs de la solucin, hasta el electrodo del trabajo.
La seal de salida procedente de la fuente se alimenta a un circuito
potenciostatico. La resistencia elctrica del circuito de control que contiene el
electrodo de referencia es tan grande (>10 11 ) que prcticamente no pasa
corriente por l. Por tanto, toda la corriente de la fuente circula del contra
electrodo al electrodo de trabajo. Adems, el circuito de control ajusta esta
corriente de manera que la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo
y el electrodo de referencia es idntica al voltaje de salida procedente del
generador de voltaje lineal. La corriente resultante es directamente proporcional
a la diferencia de potencial entre el par electrodo de trabajo-electrodo de
referencia, se convierte entonces en un voltaje que el sistema de adquisicin
de datos registra en funcin del tiempo. Es importante destacar que la variable
independiente en este experimento es el potencial del electrodo de trabajo
respecto al electrodo de referencia, y no el potencial entre el electrodo de
trabajo y el contra electrodo. El electrodo de trabajo esta aun potencial virtual
comn durante todo el curso del experimento.
Figura 2. Esquema de componentes de un potenciostato.

Fuente: Douglas A. 2008

2.3. Electrodos de trabajo
Los electrodos de trabajo que se emplean en Voltametria tienen
una variedad de configuraciones y formas,
El conductor puede ser un metal noble, como platino u oro; un
material de carbono, como pasta de carbono, fibra de carbono, grafito pirolito o
carbono vtreo, diamante o nanotubos de carbono; un semiconductor, como
estao u oxido de indio; o un metal revestido con una pelcula de mercurio. En
general las, limitaciones de los potenciales positivos son causadas por las
elevadas corrientes que se desarrollan debido a la oxidacin del agua para dar
oxgeno molecular. Los limites negativos se deben a la reduccin del agua para
producir hidrogeno.
Figura 3: algunos tipos comunes de electrodos voltametricos comerciales
a)
b)
c)
d)

Electrodo de disco
Electrodo de gota de mercurio colgante
Micro electrodo
Electrodo de flujo tipo emparedado

Fuente: Douglas A. 2008

Los electrodos de trabajo de mercurio se usan ampliamente en el
Voltametria por diversas razones. Uno de ellas es el intervalo relativamente
grande de potenciales negativos antes descrito. Adems, es Fcil formar una
superficie metlica limpia con el simple hecho de producir una nueva gota. La
posibilidad de obtener con facilidad una nueva superficie es importante que las
corrientes se midan en Voltametria son muy sensibles a la limpieza y libres de
irregularidades.

2.4.

Electrodos modificados
Un rea activa de investigacin de electroqumica
es el
perfeccionamiento de electrodos producidos por modificacin qumica de varios
sustratos conductores, dichos electrodos se hacen a la medida para ejecutar
una gran variedad de funciones. Entre las modificaciones estn la ampliacin

irreversible de sustancias absorbentes con funcionalidades deseadas, enlace

covalentes de componentes a la superficie y revestimiento de electrodo con
pelculas de polmero de otras sustancias. El proceso de unin covalente se
muestra en la figura 5 para un electrodo de carbono y un electrodo metlico.
Primero la superficie de electrodo se oxida para crear grupos funcionales en la
superficie como se muestra en la figura 5 (a) y (b) y luego se unen a la
superficie agentes enlazantes, como organosilanos (figura 5 (c)) o amina (figura
5(d)) antes de unir el grupo objetivo.
Figura 5: Grupos funcionales formados sobre a) un metal o b) superficie de
carbono por oxidacin c) a menudo un agente enlazante como el
organosilano est unido a la superficie que se ha hecho funcional.

Fuente: Douglas A. 2008

Los electrodos modificados tienen muchas aplicaciones, uno de los
intereses principales es el campo de la electrocatalisis. En esta se buscan los
electrodos capaces de reducir oxigeno del agua para usarlos en las celdas de
combustibles y batera. Los dispositivos electroqumicos que sirven como
dispositivos electrnicos moleculares, como diodos y transistores, tambin son
motivo de estudio intenso.

2. VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL

En la voltametra de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo
una funcin potencial que vara linealmente con el tiempo segn la siguiente
ecuacin.

E = Ei + vt .Ecuacin 1

Donde:
Ei = potencial inicial
v = Velocidad de barrido del potencial
La funcin potencial aplicada al electrodo de trabajo es en forma
de rampa la cual cambia relativamente rpido (> 10 mV/s), midindose la
corriente resultante como una funcin del potencial aplicado. El sistema es
esttico, siendo el transporte de masa resultado de un proceso difusional.
Figura 6. A) Funcin de Onda Aplicada. B) Respuesta a la perturbacin.

Fuente: Douglas A. 2008

4. METODOS VOLTAMPEROMETRICOS DE PULSOS

4.1.

Voltametra diferencial de pulsos

Es un mtodo que se apoya es en medir la corriente en el momento
en que sea grande la curva faradaica deseada y la corriente de carga que
interfiere.
Figura 7: Seales de excitacin en la Voltametra de pulsos.

Fuente: Douglas A. 2008

Se toman en forma alternada dos mediciones de la corriente, una
(en S1), 16.7 ms antes de aplicar el pulso de cd y otra de 16.7 ms (en S2) al
final del pulso. La diferencia de corriente por pulso (i) se registra como una
funcin de voltaje de excitacin que aumenta linealmente. As se obtiene una
curva diferencial en forma de pico cuya altura es directamente proporcional a la
concentracin.
Lo ms importante de la voltametra diferencial de pulsos aumenta
la sensibilidad de la voltametra. Por lo regular, la voltametra diferencial de
pulsos proporciona picos bien definidos a un nivel de concentracin que es
2x10-3 el de la onda voltamtrica clsica.
La mayor sensibilidad de la voltametra diferencial se debe atribuir
a dos orgenes. El primero es el aumento de

la corriente faradaica y el

segundo es la disminucin de la corriente de carga no faradaica.

En la voltametra de pulsos la medicin de la corriente se hace
antes de que el aumento haya acabado del todo. Por tanto, la corriente medida
contiene tanto un componente controlado por difusin como un componente
que tiene que ver con la reduccin de la capa superficial respecto a la
concentracin demandada por la ecuacin de Nernst; la corriente total es casi
siempre varias veces mayor que la corriente de difusin.
El mtodo ha llegado a ser uno de los ms utilizados y es
especialmente til para determinar concentraciones de traza de iones de
metales pesados.
4.2. Voltametra de onda cuadrada

Se trata de un tipo de voltametra de pulsos que ofrece la ventaja

de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Se obtiene un voltagrama
completo en menos de 10 ms. La voltametra de onda cuadrada se utiliza con
electrodos de mercurio de gota colgante y con otros electrodos y sensores.
Figura 8. Generacin de una seal de excitacin para voltametra de onda
cuadrada. L a seal en escalera de a) se suma a un tren de
pulsos de b) para dar la seal de excitacin de onda cuadrada
en c).

Fuente: Douglas A. 2008

En una reaccin de reduccin reversible, el tamao de un pulso es
lo bastante elevado para que durante el pulso inverso tenga lugar la oxidacin
del producto formado en el pulso directo.
El pulso directo produce una corriente catdica i1 y el impulso
inverso da una corriente andica i2. Se han publicado lmites de deteccin para
la voltametra de onda cuadrada de 10-7 a 10-8 M.
Esta tcnica se utiliza en forma rutinaria para determinar especies
orgnicas e inorgnicas. Asimismo, la voltametra de onda cuadrada se utiliza
en cromatografa de lquidos.
5. VOLTAMETRIA CICLICA:

En voltametra cclica (VC), la respuesta de corriente en un

electrodo estacionario pequeo colocado en una solucin no agitada es
provocado por una seal de potencial de forma de onda triangular.
Figura 9. Seal de excitacin en voltametra cclica.

Fuente: Douglas A. 2008

Los voltajes extremos a los cuales tiene la inversin (en este caso,
-0.15 y +0.8V) se llaman potenciales de inversin. El intervalo de potenciales
de inversin elegido para un experimento dado es aquel en el que tiene lugar la
oxidacin o la reduccin controladas por difusin de uno o ms analitos. En
general, los tiempos de ciclo oscilan desde 1ms o menos hasta 100 s o ms.
Figura 10. a) Potencial contra forma de onda en el tiempo b) voltagrama cclico
de una solucin 6.0 Mm de K3Fe (CN)6 y 1.0 M de KNO3.

Fuente: Douglas A. 2008

El electrodo de trabajo es un platino pulido estacionario y el de
referencia es un electrodo de calomel saturado.

Al potencial inicial de +0.8V, se observa una pequesima corriente

andica que inmediatamente llega a cero cuando contina el barrido. Esta
corriente negativa inicial proviene de la oxidacin del agua para dar oxgeno.
No se observa ninguna corriente entre un potencial de +0.7 y +0.4V ya que no
hay especie reducible ni oxidable en este intervalo de potencial.
Cuando el potencial alcanza valores menos positivos que +0.4 V,
se empieza a formar una corriente catdica (punto B) debido a la reduccin del
ion hexacianoferrato (III) a ion hexacianoferrato (II).
La reaccin del ctodo es entonces:
Fe (CN) 63- + eFe (CN) 64En la regin entre B y D tiene lugar un rpido aumento de la
corriente a medida que la concentracin superficial de Fe (CN)

4-

se hace cada

vez menor. La corriente del pico se debe a dos componentes. Uno es la

corriente inicial transitoria necesaria para ajustar la concentracin superficial de
reactivo a su concentracin de equilibrio dada por la ecuacin de Nernst. El
segundo es la corriente controlada por la difusin normal.
La primera corriente disminuye rpidamente (puntos D y F) a
medida que la capa de difusin se extiende ms y ms lejos de la superficie del
electrodo.
En el punto F (-0.15 V) se invierte la direccin del barrido. Pero la
corriente continua siendo catdica aun cuando el barrido se dirige a potenciales
ms positivos porque los potenciales actuales son todava lo suficientemente
negativos para producir la reduccin del Fe (CN)6 3- .
Una vez que el producto se hace ms positivo, la reduccin del
Fe (CN)6

3-

ya no ocurre y la corriente llega a ser andica. La corriente andica

resulta de la reoxidacin del Fe (CN)

4-

que se ha acumulado cerca de la

superficie durante el barrido directo. Esta corriente andica alcanza un mxima

y despus disminuye a medida que el Fe (CN)

46

se consume en la reaccin

andica.
Las variables importantes en un voltagrama cclico son el potencial
catdico pico Epc, el potencial andico pico Epa, el corriente catdico pico ipc y la
corriente andica ipa .

La informacin cuantitativa se obtiene a partir de la ecuacin de

Randles-Sevcik, que a 25 C es:
ip = 2.686 x 105 n 3/2 A c D 1/2 v1/2
Donde ip es la corriente mxima o pico (A), A es el rea del
electrodo (cm2), D es el coeficiente de difusin (cm 2/s), c es la concentracin
(mol/cm3) y v es la velocidad de barrido (V/s). La voltametra cclica ofrece una
manera de determinar los coeficientes de difusin si se conoce la
concentracin, el rea del electrodo y la velocidad de barrido.

DETERMINACION DE ANALITOS MEDIANTE VOLTAMETRIA CICLICA

La ecuacin de Randles-Sevcik muestra que las corrientes pico en
la voltametra cclica son directamente proporcionales a la concentracin del
analito. El inmunosensor tipo emparedado con enzima amplificada detecta la
interaccin entre un antgeno y un anticuerpo con mediacin redox

para

facilitar la transferencia de electrones.

Figura 11. Esquema para ilustrar un inmunosensor de enzima
amplificada que utiliza medicin redox de Fc-D.

Fuente: Douglas A. 2008

En la figura se muestra cmo la configuracin de emparedado se
ensambla en la superficie del electrodo de oro. La monocapa autoensamblada
est constituida por una relacin molar de 4:1 de mercaptoundecanol y cido

mercaptododecanoico, de modo que tiene sobre su superficie un grupo

carboxilo por cada 4 grupos hidroxilos.
Entonces, el dendmetro con ferrocenil unido (Fc-D) se aade a la
monocapa autoensamblada de modo que unos cuantos de los de grupo amino
restantes que estn en la superficie del dendrimetro reaccionan con los grupos
carboxlicos que estn en

la monocapa autoensamblada para unir el

dendrimetro a la superficie.
El paso final en la preparacin de la superficie del electrodo de
trabajo es la adicin de biotina que est qumicamente modificada con el grupo
N-hidroxisuccinimida; y la biotina modificada se combina con los grupos amino
restante en la superficie del dendrmero.
En el inmunoestudio de emparedado, el anticuerpo del analito (IgG
de antibiotina) se pone en contacto con el electrodo de trabajo donde se enlaza
especficamente con la biotina sobre la superficie del dendrmero. Luego se
adiciona IgG alcalina conjugada con fosfatasa y se enlaza especficamente con
el analito.
Entonces, el electrodo de trabajo se sumerge en una solucin
amortiguadora que contiene p-aminofenilfosfato (p-APP) 1 mM. La fosfatasa
alcalina transforma a esta especie en p-aminofenol (p-AP), el cual luego se
difunde hacia la superficie del dendmetro.
El ferroceno que est en la superficie del dendmetro se oxida
hasta Fc+ cuando se aplica un potencial andico al electrodo de trabajo y
entonces el Fc+ oxida al p-aminofenol hasta que alcanza la estructura quinoide
Q1. La magnitud de la corriente resultante es una medida de la concentracin
en la superficie del analito IgG.
6. VOLTAMPEROMETRA DE REDISOLUCIN
La aplicacin, en anlisis qumico, de la gota colgante de mercurio
y de pelculas de mercurio depositadas sobre diferentes substratos ha sido
bastante explorada en los ltimos aos. Sin embargo, el uso de esos
electrodos en anlisis industriales de rutina se ha visto poco favorecido debido,
principalmente, a la baja sensibilidad de la gota colgante y a la pobre resolucin
que sta presenta en los casos de ondas polarogrficas cercanas.

El mercurio depositado sobre diferentes substratos mejora la

sensibilidad y exhibe una excelente resolucin, pero la reproducibilidad de los
resultados es an menor que la gota colgante. La baja reproducibilidad est
relacionada con la dificultad de preparar pelculas de mercurio con espesores
uniformes y reproducibles y, an ms difcil es preservar la pelcula en su
estado activo por cierto tiempo.
Por otra parte, los materiales utilizados como substratos presentan
ciertos inconvenientes; el platino y el nquel, por ejemplo tienen superficies
cubiertas de xidos fuertemente adheridos y bajo potencial para la evolucin de
hidrgeno.
En este sentido, el carbn vtreo ha sido un material de frecuente
uso dado que es un material duro, de alta conductividad elctrica, alto potencial
para la evolucin de hidrgeno y gran inactividad qumica. Es as que el
mercurio ha sido depositado por electroreduccin a partir de una solucin de
este in metlico ofreciendo excelentes resultados.
Asimismo, la pelcula de mercurio es fcilmente removible de la
superficie de carbn al frotar con un pao limpio o mejor an, el mercurio
puede ser despojado o redisuelto en la misma solucin pudiendo constituirse
en un estndar interno.
Figura 12. Representacin esquemtica de la formacin de la pelcula de Hg
ms analito y la redisolucin de este ltimo.

Fuente: Douglas A. 2008

En esta prctica se va a llevar a cabo la electrodeposicin
simultnea del mercurio con la(s) traza(s) metlicas que constituyen el analito.
Los iones mercurio son aadidos previamente a la muestra en forma de nitrato
de mercurio. El potencial aplicado al electrodo debe ser lo suficientemente
negativo como para que los iones metlicos que constituyen el analito, y el
mercurio, se reduzcan a sus estados metlicos.
Si el intervalo de tiempo durante el cual se aplica el potencial de
reduccin se mantiene constante, se formar una pelcula de mercurio de un
espesor aproximadamente constante (0,001 - 0,01 *m), en la cual se
encontrarn disueltos los metales que se estn analizando.
La aplicacin de un potencial de oxidacin lo suficientemente
positivo como para oxidar los metales disueltos en el mercurio permite
redisolverlos originando picos de redisolucin a potenciales caractersticos;
cuyas corrientes son directamente proporcionales a la concentracin de la
especie.
6.1.

MTODOS DE REDISOLUCIN
Los

mtodos

de

redisolucin

engloban

una

variedad

de

procedimientos electroqumicos que tienen una etapa inicial caracterstica y

comn. En todos estos procedimientos primero se deposita el analito sobre un
electrodo de trabajo, normalmente a partir de una solucin agitada. Despus de
un tiempo perfectamente medido, se suspende la electrlisis y la agitacin, y se
determina el analito depositado. Durante esta segunda etapa del anlisis, el
analito depositado en el electrodo de trabajo se retira de ste redisolvindolo, lo
que da nombre a estos mtodos. En los mtodos de redisolucin andica, el

electrodo de trabajo se comporta como un ctodo durante la etapa de depsito

y como un nodo durante la etapa de redisolucin, en la que el analito se
reoxida regresando a su estado original. En un mtodo de redisolucin
catdica, el electrodo de trabajo se comporta como un ctodo durante la etapa
de depsito y como un ctodo durante la redisolucin. La etapa de depsito
equivale a una preconcentracin electroqumica del analito; es decir, la
concentracin del analito en la superficie del electrodo de trabajo es mucho
mayor que en el seno de la solucin. Como resultado de la etapa de
preconcentracin, los mtodos de redisolucin poseen los lmites de deteccin
ms bajos de todos los procedimientos voltamtricos. Por ejemplo, la
redisolucin andica con voltametra de pulsos puede alcanzar lmites de
deteccin del orden de nanomoles para especies que son importantes en el
ambiente, como

+
Pb+2 , Ca+2 y TI .

Figura 13. a) Seal de excitacin para la determinacin por redisolucin de Cd

y Cu. b) Voltamograma de redisolucin.

Fuente: Douglas A. 2008

Los mtodos de redisolucin son de gran importancia en anlisis de trazas
debido a que el paso de preconcentracin permite la determinacin de
cantidades muy pequeas de un analito con una exactitud razonable. Por
consiguiente es posible es anlisis de soluciones comprendidas entre
109

106

M mediante mtodos que son a la vez sencillos y rpidos.

Etapa de electrodepsito
Por lo regular, durante esta etapa slo se acumula una fraccin del
analito; por ello, los resultados cuantitativos dependen no slo del control del
potencial del electrodo, sino tambin de factores como las dimensiones del
electrodo, la duracin del depsito y la velocidad de agitacin tanto de las
soluciones de la muestra como de los patrones que se utilizan en la calibracin.
Los electrodos de trabajo que se utilizan en los mtodos de
redisolucin se fabrican a partir de diversos materiales entre los que estn el
mercurio, el oro, la plata, el platino y el carbono en diversas formas. El
electrodo ms populares de gota colgante de mercurio. Los electrodos de disco
giratorio tambin se pueden usar en estudios de redisolucin.
Para llevar a cabo la determinacin de un ion metlico por
redisolucin andica se forma una gota nueva de mercurio, se inicia la
agitacin y se aplica un potencial que es unas dcimas de voltio ms negativo
que el potencial de semionda del in de inters. El depsito tiene lugar durante
un periodo cuidadosamente medido que puede oscilar entre un minuto o algo
menos para soluciones

10

M y 30 minutos o ms para soluciones

10

M. Hay que resaltar que estos tiempos rara vez permiten una eliminacin
completa del in. El periodo de electrlisis se determina en funcin de la
sensibilidad del mtodo que se utilice para determinar el anlisis.
Terminacin voltamtrica del anlisis

El analito acumulado en el electrodo de trabajo puede ser

determinado por cualquiera de los distintos procedimientos. Por ejemplo, con
un procedimiento de barrido andico lineal, se detiene la agitacin durante
unos 30s despus de suspender el depsito. Entonces el potencial se reduce a
una velocidad lineal fija desde su valor catdico original y la corriente andica
resultante se registra en funcin del voltaje aplicado. En general, los anlisis de
este tipo se basan en la calibracin con soluciones patrn de los cationes de
inters. Con un cuidado razonable se puede obtener precisiones analticas
relativas de alrededor de 2%.
Mtodos de redisolucin adsortivos
Estos mtodos son muy similares a los mtodos de redisolucin
andica y catdica. En esta tcnica, un electrodo de trabajo se sumerge
durante varios minutos en una solucin agitada que contiene al analito. El
depsito de ste tiene lugar por adsorcin fsica sobre la superficie del
electrodo en lugar de por depsito electroltico. Una vez que se ha acumulado
suficiente analito, se detiene la agitacin y el material depositado se determina
por barrido lineal o medicin voltamtrica de pulsos. La informacin cuantitativa
se obtiene mediante la calibracin con soluciones patrn que se tratan de la
misma forma que las muestras.
Muchas molculas orgnicas de inters clnico y farmacutico
tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas de las soluciones acuosas por
superficies de mercurio o carbono, en particular si dicha superficie se mantiene
a un voltaje en el que la carga en el electrodo es casi cero.
Figura 14. Voltagrama de redisolucin andica de pulsos diferenciales del
anlisis
GaCl3

de una muestra de miel mineralizada a la cual se le aadi

Fuente: Douglas A. 2008

Figura 15. Efecto del periodo de preconcentracin en la respuesta de

redisolucin voltametrica a) en el eleltrodo de pasta de carbono pretratado.
b)Corriente mxima contra tiempo de depsito.

Fuente: Douglas A. 2008

6.2. VOLTAMETRA CON MICROELECTRODOS

En aos recientes se han llevado a cabo varios estudios

voltamtricos con electrodos cuyas dimensiones son inferiores, al menos en un
orden de magnitud a las de los electrodos de trabajo comunes. El
comportamiento

electroqumico

de

estos

diminutos

electrodos

es

significativamente diferente del de los electrodos clsicos y al parecer presenta

ventajas en ciertas aplicaciones analticas. A menudo se les llama electrodos
microscpicos o micro electrodos para distinguirlos de los electrodos clsicos.
Un microelectrodo es aquel cuya dimensin caracterstica es similar al espesor,

de la capa de difusin o inferior a sta en las condiciones experimentales

dadas. En estas condiciones se alcanza un estado estable, o en el caso de

electrodos cilndricos, un falso estado estable.

Corrientes voltamtricas en los electrodos

Las ventajas de los electrodos se pueden resumir como sigue:
1. El estado estable de los procesos faradaicos se alcanza con mucha
rapidez, a menudo en micro segundo o milisegundo. Las mediciones en
esta escala de tiempo permiten el estudio de productos intermedios en
reacciones electroqumicas rpidas.
2. Como la corriente de la carga es proporcional al rea del electrodo A y la
corriente faradaica es proporcional a A/r, la contribucin relativa de la
carga a la corriente global disminuye con las dimensiones del
microelectrodo.
3. Como la corriente de carga es mnima con los microelectrodos, el
potencial se puede barrer rpidamente.
4. Puesto que las corrientes son tan pequeas, la cada de IR disminuye de
manera espectacular a medida que las dimensiones del microelectrodo
se reducen.
5. Cuando los microelectrodos funcionan en condiciones de estado estable,
la relacin seal ruido en la corriente es mucho ms alta que en
condiciones dinmicas.

6. La solucin en la superficie de un microelectrodo que se usa en un

sistema con flujo es alimentado en forma continua, lo cual reduce al
mnimo a y por consiguiente maximiza la corriente faradaica.
7. Las mediciones con microelectrodos se pueden efectuar en volmenes
de solucin increblemente pequeos, por ejemplo, el volumen de una
clula biolgica.
8. Las corrientes diminutas posibilitan efectuar mediciones voltamtricas en
solventes de alta resistencia, no acuosos, como los que se usan en
cromatografa de lquidos en fase normal.

Figura 16. Principales formas de microelectrodos y sus configuraciones.

Fuente: Douglas A. 2008

Figura 17. Decteccin de dopamina en un electrodo de naniagujas hecho de
nanutubos de carbono de varias paredes.

Fuente: Douglas A. 2008

APLICACIONES DE LOS MICROELECTRODOS

En este estudio, el electrodo de trabajo es una nanoaguja que
consiste de un nanotubo de carbono de varias paredes unido al extremo de una
punta de alambre de tungsteno. Dicho electrodo podras ser el ms pequeo
fabricado hasta este momento. La superficie entera de la sonda excepto la
nanoaguja se cubri con un polmero no conductor endurecido con radiacin
UV. Tanto la voltametra cclica como la voltametra de pulsos diferenciales
fueron perfeccionadas con el electrodo de nanoagujas con muy buenos
resultados. A raz del gran inters en los nanomateriales y biosensores para
determinar analitos en volmenes minsculos de solucin es probable que la
investigacin y el perfeccionamiento en este frtil campo continen por algn
tiempo.
MICROSCOPIO ELECTROQUMICO DE BARRIDO
Otra aplicacin de los microelectrodos

es

el

microscopio

electroqumico de barrido que present Bard en 1989. Este microscopio est

estrechamente relacionado con los microscopios de sonda de barrido. Este
microscopio mide la corriente en un microelectrodo (la punta) que est dentro
de una solucin que contiene especies electroactivas, mientras la punta barre
una superficie del sustrato. La presencia del sustrato afecta la respuesta
electroqumica de la punta, la cual da informacin respecto a las caractersticas
y la naturaleza de la superficie. Entre las superficies estudiadas estn slidos
como vidrios, polmeros, metales, sustancias biolgicas y lquidos como
mercurio y aceites. Este microscopio, el cual ya est en el comercio, se usa
para estudiar polmeros conductores, soluciones de cristales, nanomateriales y
superficies interesantes desde el punto de vista biolgico.

7. APLICACIONES DE LA VOLTAMETRA
En el pasado, la voltametra de barrido lineal se utiliz para la
determinacin cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgnicas y
orgnicas, como molculas de inters biolgico y bioqumico. Los mtodos de
pulsos han sustituido casi por completo a la voltametra clsica debido a su
mayor sensibilidad, conveniencia y selectividad. En general, las aplicaciones
cuantitativas se basan en las curvas de calibracin en que las alturas de los
picos se representan en funcin de la concentracin de analito. En algunos
casos se utiliza el mtodo de adicin estndar en vez de las curvas de
calibracin. En ambos casos es esencial que la composicin de los patrones
sea lo ms parecida posible a la de la muestra, tanto en las concentraciones de
electrolitos como en el pH. Si es as, se pueden obtener a menudo precisiones
y exactitudes en el intervalo de 1 a 3%.
7.1.

APLICACIONES INORGNICAS
La voltametra es aplicable al anlisis de muchas sustancias
inorgnicas. Por ejemplo, la mayora de los cationes metlicos se reducen en
los electrodos de trabajo comunes. Incluso los metales alcalinos y alcalino
trreos se reducen siempre que el electrolito soporte no reaccione a los
elevados potenciales requeridos. Se utilizan haluros de tetralquilamonio como
electrolitos tiles debido a sus elevados potenciales de reduccin.
Con frecuencia, la determinacin voltamtrica satisfactoria de
cationes depende del electrolito soporte que se utilice. Con el objetivo de
ayudar a la seleccin, hay recopilaciones de datos potenciales de semionda. La
eleccin concienzuda del anin intensifica a menudo la selectividad del mtodo.
Por ejemplo, con cloruro de potasio como electrolito soporte, las del hierro (III)
y el cobre (II) interfieren entre s; pero en un medio de fluoruros, el potencial de
semionda del hierro (III) se desplaza unos -0.5 V y el cobre (II) se altera slo
unas centsimas de volt. La presencia de fluoruro da lugar por tanto a la
aparicin de ondas bien separadas de los dos iones.

Asimismo, la voltametra es tambin aplicable al anlisis de

aniones inorgnicos, como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y
nitrito. En general los voltamogramas de estas sustancias se ven afectados por
el pH de la solucin porque el in hidrgeno participa en su reduccin, Como
consecuencia, es necesario utilizar una solucin amortiguadora fuerte que fije
el pH para obtener resultados reproducibles.
7.2.

ANLISIS VOLTAMTRICO ORGNICO

Casi desde sus comienzos, la voltametra se utiliz para el estudio
y determinacin de compuestos orgnicos, y se pueden consultar muchos
artculos dedicados a este tema. Diversos grupos funcionales orgnicos se
reducen en los electrodos comunes de trabajo, lo que permite la determinacin
de una amplia variedad de compuestos orgnicos. Desde el punto de vista de
la voltametra se pueden estudiar grupos funcionales orgnicos oxidables con
electrodos de trabajos de platino, oro o carbono o sus diversas modificaciones.
Efecto del pH en los voltamogramas
A menudo, los procesos de electrodo orgnicos involucran iones hidrgeno, la
reaccin tpica se representa mediante
RH n
++n e
R+n H
Donde R y

son las formas oxidada y reducida de una molcula orgnica. Por

tanto, los potenciales de semionda de los compuestos orgnicos dependen del

pH. Adems la modificacin del pH puede dar lugar a un cambio en el producto
de la reaccin. Por ejemplo, cuando se reduce el benzaldehdo en una solucin
bsica, se obtiene una onda a casi -1.4 V que se puede atribuir a la formacin
del alcohol benclico:
C6 H 5 CH 2 OH
C6 H 5 CHO+ 2e

Sin embargo, si el pH es inferior a 2 aparece una onda a aproximadamente -1.0

V cuyo tamao es la mitad del anterior, en este caso, en la reaccin se forma
hidroxibenzona:
C6 H 5 CHOHCHOH C 6 H 5
++ 2 e
2C 6 H 5 CHO+2 H
A pH intermedios, se observan dos ondas, que indican la simultaneidad de
ambas reacciones.
Se debe destacar que en un proceso de electrodo que consume o produce
iones hidrgeno altera el pH de la solucin en la superficie del electrodo, a
menudo en extremo, a menos que la solucin est muy bien amortiguada.
Estos cambios afectan al potencial de reduccin de la reaccin y provocan
ondas alargadas mal definidas. Por otra parte, cuando el pH altera el proceso
de electrodo, como en el caso del benzaldehdo, la relacin corriente de
difusin/concentracin podra no ser lineal. Por consiguiente, en voltametra
orgnica es imprescindible un amortiguamiento apropiado de la solucin para
obtener potenciales de semionda y corrientes de difusin reproducibles.
Solventes para voltametra orgnica
Con frecuencia, los problemas de solubilidad determinan el uso de solventes
diferentes al agua pura en la voltametra orgnica, por lo que se utilizan
mezclas acuosas que contienen cantidades variables de solventes miscible,
como glicoles, dioxano, acetonitrilo, alcoholes, Cellosolve o cido actico.
Tambin se han investigado medios anhidros, como cido actico, formamida,
dietilamina y etilenglicol. Los electrolitos soporte son a menudo sales de litio o
de tetraalquilamonio.
Grupos funcionales reactivos
Los compuestos orgnicos que contienen cualquiera de los siguientes grupos
funcionales producen a menudo una o ms ondas voltamtricas.

1. El grupo carbonilo, en el que estn incluidos entre otros los aldehdos,

cetonas y quinonas, da lugar a ondas voltamtricas. En general, los
aldehdos se reducen a potenciales menores que las cetonas; la
conjugacin de los enlaces dobles carbonlicos tambin da como
resultado potenciales de semionda ms bajos.
2. Ciertos cidos carboxlicos se reducen voltamtricamente, no as los
cidos monocarboxlicos sencillos alifticos y aromticos. Los cidos
dicarboxlicos, como el cido fumrico, el maleico o el ftlico, en los que
los grupos carboxlicos estn conjugados entre s, dan voltamogramas
caractersticos; lo mismo pasa con ciertos cidos cetnicos y
aldehdicos.
3. La mayora de los perxidos y epxidos da ondas voltamtricas.
4. En general, los grupos nitro, nitroso, xido de amina y azo se reducen en
los electrodos de trabajo.
5. La mayora de los grupos de halgeno orgnicos dan lugar a una onda
voltamtrica como resultado de la sustitucin del grupo halogenado por
un tomo de hidrgeno.
6. El enlace doble carbono carbono se reduce cuando est conjugado
con otro doble enlace, un anillo aromtico o un grupo insaturado.
7. Las hidroquinonas y mercaptanos producen ondas andicas.
Adems, un cierto nmero de grupos orgnicos producen ondas catalticas de
hidrgeno que se puedan emplear para el anlisis. Entre stos estn aminas,
mercaptanos, cidos y compuestos heterocclicos con nitrgeno. Se han dado
a conocer numerosas aplicaciones en sistemas biolgicos.
7.3. Aplicaciones ambientales
La voltamperometra se suele aplicar al anlisis de metales
residuales en muestras ambientales, como partculas aerotransportadas,
cenizas volantes de incineradores, rocas, minerales y sedimentos. La principal
aplicacin es, sin embargo, el anlisis de aguas naturales (subterrneas,
lagos, ros, torrentes, mar, lluvia, nieve...). Los metales presentes en
concentraciones del orden de las ppb pueden medirse mediante
polarografa de impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes en
niveles
de
ppt
pueden
analizarse
por
redisolucin
andica.
Una aplicacin interesante de la voltamperometra de redisolucin
andica es la determinacin de las formas qumicas en las que se
encuentran presentes los metales residuales. Esta forma qumica
determina si un metal es ms o menos txico, pero la tcnica no permite

distinguir estas formas qumicas de manera exacta (por ejemplo, Pb2+ y

PbCl+ dan una misma seal). Por lo tanto, los metales residuales se
dividen en una serie de categoras diferentes, con distinto significado
medioambiental.
El esquema de Batley y Florence se basa en combinar la
voltamperometra de redisolucin andica con un intercambio de iones y
radiacin UV para dividir a los metales residuales solubles en 7 clases.
1. La voltamperometra a pH actico de 4.8 permite distinguir los
metales
lbiles
(iones
hidratados,
dbilmente
complejados
o
dbilmente adsobidos). El intercambio inico y la radiacin UV
permiten separar estos metales en tres grupos.
2. Los metales no lbiles (o en complejos) se encuentran
fuertemente unidos a un ligando (orgnico o inorgnico), que a su
vez puede estar o no adsorbido sobre otros complejos. La
combinacin de una resina de intercambio inico y la radiacin
UV
permite
dividir
estas
especies
en
cuatro
categoras.
3. As, se ha observado que Cd, Cu y Pb se encuentran, en el agua
de mar, principalmente en forma de complejos orgnicos lbiles,
o adsorbidos dbilmente sobre coloides orgnicos (grupo II).
Los sensores amperomtricos se emplean tambin en anlisis de
muestras medioambientales. El sensor de O2 disuelto se emplea de forma
sistemtica para medir el oxgeno disuelto y la demanda bioqumica de
oxgeno (DBO) en aguas corrientes o residuales (una elevada DBO se
corresponde con una elevada presencia de materia orgnica en la muestra,
que puede reducir gravemente la cantidad de oxgeno disuelta en el agua).
Se han desarrollado tambin sensores para medir surfactantes aninicos en
aguas y CO2, H2SO4 y NH3 en gases atmosfricos.
Sensores voltametricos y amperometricos
En aos recientes se han efectuado muchas investigaciones
acerca de la aplicacin de los mismos conceptos a los electrodos voltametricos.
Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores pero
de hecho son celdas voltametricas completas y es mejor llamarlos sensores.
Sensores de oxigeno
La determinacin de oxgeno disuelto es una gran variedad de
medios acuosos como agua de mar, sangre, aguas residuales, desechos de
plantas qumicas y suelos, es de gran importancia para la industria para la
investigacin biomdica y ambiental y para la medicina clnica. Uno de los
mtodos ms comunes y adecuados para efectuar dichas mediciones es el
empleo del sensor de oxigeno de Clark que fue presentado L.C Clark Jr. En
1956.en la figura 17 se muestra un esquema de este dispositivo.

CONCLUSIONES
La Voltamperometra
engloba
un
grupo
de
mtodos
electroanalticos en los cuales la informacin sobre el analito se obtiene a partir
de medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado,
obtenidas en condiciones que favorecen la polarizacin de un electrodo
indicador o de trabajo. Se basa en la medida de una intensidad de corriente
que se desarrolla en una celda electroqumica en condiciones de polarizacin
total de concentracin; ocurre con un consumo mnimo del analito.
Es utilizada ampliamente para el estudio de procesos de oxidacin
y reduccin en diversos medios, procesos de adsorcin sobre superficies y
mecanismos de transferencia de electrones en superficies de electrodos
qumicamente modificados. Las investigaciones sobre nuevos alcances, como
mtodos de incremento de potencial, voltamperometra de barrido de potencial,
voltamperometra de corriente alterna con deteccin de fase (CA), mtodos
hidrodinmicos y voltamperometra de redisolucin demuestran la utilidad de
los nuevos mtodos voltamperomtricos.
Es un mtodo analtico muy poderoso y est entre las tcnicas
analticas ms sensibles; se usa de manera rutinaria para la determinacin de
sustancias electroactivas en niveles de concentracin por debajo de las partes
por milln. Es posible tener tiempos de anlisis de segundos. La posibilidad de
determinar simultneamente varios analitos en un solo barrido es frecuente en
los procedimientos voltamperomtricos.
En Voltamperometra se le aplica a una celda electroqumica, que
contiene un microelectrodo, una seal de excitacin que es un potencial
variable. La seal de excitacin provoca una respuesta de intensidad de
corriente caracterstica, en la cual se basa el mtodo.

REVISION BIBLIOGRAFICA
DOUGLAS A, SKOOG F. JAMES HOLLER. STANLEY R. CROUCH. 2008
PRINCIPIOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL. Sexta edicin. Editor:
Sergio cervantes Gonzles. Edamsa impresiones. Mxico DF. 1003
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TORAL, M., RICHTER, P., MIRANDA, A. 1999. Mecanismo de reduccin
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