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PC Bilan 1

Diagrammes potentiel pH

Il sagir, pour un couple redox donn de tracer son potentiel de Nernst en fonction du pH, dans des conditions
bien dfinies (appeles conventions de trac).
Trac dun diagramme
On fait la liste des espces en les classant par ordre de nombre doxydation croissant.
On cherche les frontires verticales (on cherche le pH de frontire) entre les espces de mme degr
doxydation grce aux constantes pKa, pKs, pKd, , etc.
On cherche ensuite les frontires E = f(pH) non verticales entre espces de degr doxydation diffrent.
Diagramme E-pH de leau
EH2O/H2 = 0,059 pH
EO2/H2O = 1,23 -0,059 pH

298 K
298 K

1.5

potentiel (V)

couple
O2/H2O

0.5
pH
0
0

-0.5

couple
H2O/H2

10

15

-1

Analyse dun diagramme


Considrons le diagramme suivant pour le couple O/R :

potentiel (V)

1.2
1

oxydant
prdominant

0.8

rducteur
prdominant

0.6
0.4
0.2
0

pH

10

Diagramme E-pH du zinc

1.5

potentiel (V)

1
0.5
0

-0.5

Zn2+

10

pH

15

Zn(OH)2

-1

Zn(OH)42-

Zn
-1.5

Lecture du diagramme
Def : pour un mtal, on appelle :
zone de stabilit la zone o il existe ;
zone de corrosion : zone o il nexiste pas mais o un ion ou un complexe dissous dans leau
prdomine
zone de passivit : zone o il nexiste pas mais o prdomine un prcipit (ce dernier forme une
couche de protection autour du mtal, ce qui le passive vis--vis de loxydation par leau).
1.5

corrosion du
zinc

potentiel (V)

1
0.5

passivation
du zinc

corrosion du
zinc

-0.5

Zn2+

-1

stabilit du zinc

10

pH

15

Zn(OH)2
Zn(OH)42-

-1.5

Prop : stabilit des espces dans leau


Pour quune espce soit stable dans leau, il faut que son domaine de prdominance ait une partie
commune avec le domaine de leau.
Sil est seulement dans la zone de prdominance de O2, il y aura oxydation de leau en O2 et rduction
de lespce en une espce stable dans leau.
Sil est seulement dans la zone de prdominance de H2, il y aura rduction de leau en H2 et oxydation
de lespce en une autre espce stable dans leau.
Diagramme E-pH du fer

1.5

Fe3+

potentiel (V)

1
0.5

Fe2+

Fe(OH)3

0
0

pH
10
Fe(OH)2

-0.5

Fe

15

-1

Superposition fer-zinc :
1

Fe3+

potentiel (V)

0.5

Fe(OH)3
0
0

Fe2+

-0.5

Zn2+

10
Fe(OH)2

Fe

Zn(OH)2

-1

15
pH

Zn(OH)42-

Zn
-1.5

Deux espces mises en prsence ne peuvent coexister que si leurs zones de prdominance ne sont pas
disjointes.
Si on met en prsence du zinc et des ions Fe2+, comme leurs zones de prdominance sont disjointes, ils
vont ragir pour donner des ions Zn2+ et du Fe.
Diagramme E-pH du cuivre
1.5

potentiel (V)

Cu
Cu2+

0.5

Cu(OH)2
Cu2O

Cu

0
0

10

pH

15

-0.5
-1

Pour pH < 3,4, il y a dismutation de Cu2O en Cu et Cu2+.


On remarque ici que toutes les espces sont stables dans leau (y compris Cu) : On dit que le cuivre est
un mtal noble pour cela.
Application : tude de lhydromtallurgie du zinc :
Il est possible de purifier un oxyde de zinc par une succession dtapes ralises en phase aqueuse, do le nom
dhydromtallurgie.
3

Lixiviation
La lixiviation dun minerai est lattaque de ce minerai par une solution aqueuse acide ou basique. Dans le cas de
loxyde de zinc obtenu par grillage de la blende, on utilise une solution aqueuse acide (acide sulfurique) qui
permet le passage du zinc en solution :
ZnO + 2 H3O+ = Zn2+ + 2 H2O
Sur le diagramme potentiel pH, on voit que la dissolution est possible si le pH est maintenu infrieur 6,5
(dans les conditions de trac) pour viter la prcipitation de lhydroxyde.
Le plomb galement prsent dans les minerais de zinc forme un sulfate de plomb insoluble, ce qui permet de
lliminer. Les mtaux nobles restent sous forme mtallique insoluble.
Prcipitation des ions fer
La lixiviation est ralise en prsence dair, ce qui permet loxydation des ions Fe2+ en ions Fe3+ par le
dioxygne. En levant un peu le pH, on peut obtenir la prcipitation slective des ions Fe3+ : voir les
diagrammes superposs du zinc et du fer. Par contre, il nest pas possible de sparer le prcipit dydroxyde de
fer (III) qui est trop difficile filtrer. On choisit donc de se placer en milieu ammoniacal, en plus de lacide
sulfurique. Dans ces conditions, on forme un solide constitu de fer (III) avec des ions hydroxyde, sulfate et
ammonium. Ce solide est limin par filtration.
Gnralisation : diagrammes E = f(pY)
On peut tracer des diagrammes de prdominance en fonction de la prsence plus ou moins forte dun ligand Y.
On caractrise cette prsence par pY = - log [Y].
Par exemple, en prsence dammoniaque plus ou moins concentre, les ions argent peuvent ou non former un
complexe Ag(NH3)2+, si bien que le potentiel du couple Ag 0 / AG I va changer en fonction de la concentration
en ammoniaque :
De mme, les ions cuivres I et cuivre II peuvent aussi former des complexes, et donc le potentiel ces couples va
varier :