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PYROMTALLURGIE.

NOTIONS DE PYROMTALLURGIE. ELABORATION DU ZINC.


I. L'laboration industrielle des mtaux.
1) Mtallurgie extractive.
Seuls quelques (rares) mtaux peuvent tre trouvs dans la nature l'tat natif : or, argent, cuivre,
platine,
Les autres se trouvent combins, la plupart du temps l'tat de cations, dans des minerais, mlangs
avec des roches striles constituant la gangue.
Exemples : des oxydes : Fe3O4 (magntite), Fe2O3 (hmatite), Al2O3 (alumine),
des carbonates : CaCO3 (calcite), PbCO3 (crussite),
des sulfures : ZnS (wrtzite et blende), FeS2 (pyrite), HgS (cinabre),
des silicates : de fer, de calcium, d'aluminium,

Pour obtenir le mtal, il faut donc oprer une raction de rduction. On peut oprer :
par voie chimique, en prsence d'un rducteur solide ou gazeux haute temprature: c'est le
domaine de la pyromtallurgie.
par voie lectrochimique, par lectrolyse des solutions aqueuses concentres contenant le cation
hydrat: c'est le domaine de l'hydromtallurgie.
ou par lectrolyse en milieu fondu, de loxyde ou du chlorure (on parle alors dlectrolyse igne).
La voie chimique concerne essentiellement les mtaux dlectrongativit moyenne (tels les mtaux
des blocs d et p). Le mtal est souvent recueilli ltat liquide, parfois ltat gazeux (do le nom
de pyromtallurgie).
La voie lectrochimique concerne plus spcifiquement les mtaux fortement rducteurs, comme
les alcalins , alcalino-terreux ou laluminium.
Suivant la nature du minerai initial , il faudra d'abord (ventuellement) le convertir en oxyde:
- par dcomposition thermique avec un carbonate,
- par un traitement oxydant avec un sulfure (technique connue sous le nom de grillage, l'air par
exemple); cette opration permet d'liminer le soufre toujours considr comme un poison des
mtaux, en l'oxydant en SO2 (matire premire pour l'industrie de l'acide sulfurique mais agent de
pollution important).
Selon la temprature laquelle l'opration est effectue, le mtal est rcupr :
l'tat solide : il faut alors traiter un oxyde trs pur (cas du nickel, );
l'tat liquide : il peut alors dissoudre certaines impurets qu'il faudra ultrieurement
liminer (cas du fer, du plomb, de l'tain, );
l'tat gazeux : il suffit alors de le condenser pour obtenir un produit pur (cas du zinc, );
c'est l'opration dite de liquation, suivie ventuellement d'une srie de distillations fractionnes
selon la puret dsire.

2) Rduction des oxydes : choix dun rducteur industriel.


La discussion des conditions thermodynamiques dlaboration dun mtal partir dun de ses
oxydes se fait prfrentiellement laide des diagrammes dEllingham, donnant les courbes
r G en fonction de T pour les ractions du type : Mtal O2 Oxyde .
POeq2
On a aussi : r G RT ln
P

q
, o PO2 est appele pression de corrosion.

La dtermination du processus industriel mettre en uvre pour la rduction au stade de mtal


prend galement en compte :
o des considrations cintiques (vitesse des ractions mises en jeu),
o des considrations chimiques (facilit de sparation des produits forms),
o des considrations conomiques (cots de production).
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Le passage du minerai naturel au mtal est une rduction et il convient de chercher le


meilleur rducteur : il doit tre bon march, agir temprature assez basse pour limiter les
dperditions thermiques, mais galement assez leve pour que la raction reste rapide !
La cintique entre phases solides tant le plus souvent mdiocre, le choix se
portera de prfrence sur un rducteur gazeux (ou donnant un produit doxydation
gazeux, donc facile liminer). Les rducteurs industriels des oxydes usuels sont
essentiellement le carbone C, le monoxyde de carbone CO et le dihydrogne
H2.
Remarques :
o Les deux rducteurs base de carbone sont bon march, mais prsentent le risque,
dautant plus important que T est leve, de conduire la formation de carbures
mtalliques rfractaires, eux mme difficilement rductibles.
o Le dihydrogne nentrane pas de raction parasite, mais cote cher (donc rserv
quelques prparations fines, avec des difficults de manipulation).

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3) Stabilit du carbone et de ses oxydes.


Les ractions doxydation du graphite (varit thermodynamiquement stable du carbone) scrivent,
pour une mole de O2 (les r G(T ) sont donnes en kJ/mol) :
o (q 1) C( s ) O2( g ) CO2( g ) ,

r G10 (T ) 393 0,003.T

o (q 2) 2C( s ) O2( g ) 2CO( g )


r G20 (T ) 221 0,179.T
On a par ailleurs la raction doxydation de CO :
2 r G10 (T ) r G20 (T )
o (q 3) 2CO( g ) O2( g ) 2CO2( g ) r G30 (T )
.
566 0,173.T
Remarque : Les trois espces carbones sont lies par lquilibre dit de Boudouard :
CO2( g ) C( s ) 2CO( g ) (cintique lente du fait de la prsence de C solide).
On construit alors le diagramme dEllingham du carbone et de ses oxydes en tenant compte du
fait que CO jour le rle doxydant vis--vis du couple CO/C et de rducteur vis--vis du

couple CO2/CO.

On commence par tracer les courbes relatives aux quilibres (1), (2), et (3) prcdents. Ces courbes
se coupent la temprature Ti 970 K : cette temprature, les quatre constituants O2, C, CO et
CO2 sont en quilibre.
o Pour T > Ti on constate que CO a un domaine parfaitement compatible avec les deux
couples CO2/CO et CO/C.
o Pour T < Ti on constate que CO, oxydant du couple CO/C a un domaine de
prdominance disjoint de CO rducteur du couple CO2/CO :
CO ne peut exister dans la zone o ses domaines de prdominance sont
disjoints : il se transforme suivant la raction : 2CO C + CO2. On dit que CO
subit une dismutation.
Pour T < Ti , il ne reste quun couple rdox prendre en compte : CO2/C (1). Do le
trac dfinitif du diagramme dEllingham :
Trac provisoire du diagramme :

Trac dfinitif :

r GT

r GT

Ti = 970 K

Ti = 970 K

CO2
(2)

(3)

CO

CO2

CO2

(1)

(1)

C
(3)

CO

CO

(2)

4) Comparaison des pouvoirs rducteurs de C, CO et H2.


Les trois rducteurs industriels correspondent aux couples rdox :
CO/C, CO2/CO, H2O/H2.

r GT

970 K
1100 K

On a dj tudi le diagramme de C et de ses oxydes.


Pour H2O/H2, on a : (q 4) 2H 2( g ) O 2( g ) 2H 2O( g ) ,
avec r G (T ) 492 0,111.T
0
4

Le diagramme dEllingham reprsent ci-contre montre que :


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CO2

T
(3) H O
2
H2

(1)
CO
(4)
C

(2)

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Dun point de vue thermodynamique, le meilleur rducteur industriel est CO


pour T < 970 K, et le carbone pour T > 970 K.
CO est un meilleur rducteur que H2 jusqu 1 100 K. Cest linverse au del.
Remarque : La comptition ente les couples rdox CO2/CO et H2O/H2 se traduit par un quilibre
connu sous le nom dquilibre de conversion de CO (le mlange CO + H2O tant souvent appel
gaz leau ) : CO( g ) H 2 O( g ) CO2( g ) H 2( g )
Dun point de vue cintique, le problme est plus complexe, puisque la lenteur de la raction de
dismutation dans lquilibre de Boudouard autorise la prsence de CO une temprature
nettement infrieure 980 K.

On retient que CO est l'agent privilgi pour T < 1100 K, H2 au-del.

II. Pyromtallurgie du zinc.


1) Le grillage de la blende.
Les minerais dextraction.
On trouve essentiellement le zinc sous forme de sulfure, ZnS, existant sous deux varits allotropiques :
la blende et la wrtzite.
Ce sulfure est associ une gangue constitue (forme de CaCO3 et de MgCO3), et mlang
dautres sulfures, essentiellement fer, plomb et cadnium.
On trouve galement le zinc sous forme dun silicate appel calamine.
Les minerais exploits essentiellement constitus de ZnS sous forme de blende, ne contiennent que de
2 10 % de zinc lment.
Le minerai concentr : flottation .
Le minerai de base est broy, puis mis en suspension dans leau en prsence de produits mouillants.
De lair est alors insuffl en prsence de tension actifs de sorte que la blende, non mouille, flotte alors
que le reste du minerai se dpose. Cette opration purement physique, dite de flottation permet de
recueillir un minerai enrichi contenant de 40 60 % de Zn : cest le concentr. (ZnS pur contient 67,1
% en zinc).
Oxydation du concentr : grillage .
Le concentr est chauff en prsence dair conduisant la raction de grillage :
3
ZnS' s ) O2( g ) ZnO( s ) SO2( g ) , avec r G(T ) 439,1 0,073.T .
2
Remarque :
Cette raction ne modifie pas ltat doxydation du zinc. Il sagit en fait dune oxydation du soufre
par O2 de lair.
La raction de grillage est fortement exothermique donc favorise basse temprature.
Cependant, pour des raisons cintiques, elle est ralise vers 700 C : cette
temprature, la raction de grillage est totale, et comme elle est exothermique, elle
est auto entretenue : il nest donc pas besoin doprer sous forte pression.
Les autres sulfures mtalliques sont aussi transforms en oxydes. Le dioxyde de soufre SO 2 form
est rcupr et utilis dans la synthse de lacide sulfurique H2SO4.
Le mlange obtenu aprs grillage constitue la calcine. Les oxydes FeO, SiO2, CaO, forment un
laitier fluide limin par coule.

2) Rduction de la calcine ZnO.


Le diagramme dEllingham du zinc.
Les donnes thermodynamiques :
Zn(liq)
Zn(s)
6,67
fH (kJ/mol)
0
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Zn(gaz)
121,4

ZnO(s)
- 348

O2
0

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Sm (kJ/(K.mol))

41,6
Pour Zn :

51,25
TF = 693 K

148,5

43,5

205

Tb = 1180 K

On tudie lquilibre : 2Zn O2( g ) 2ZnO( s )


On envisage les diffrents domaines de temprature selon ltat physique du zinc :

rG (kJ/mol)

T < 693 K

-944+0,415.T

1180 K < T

-696 + 0,201.T

-709,3 + 0,2205.T

-939+0,415.T

Do la construction du diagramme dElingham du zinc.


Recherche dun rducteur.
Industriellement, on utilise C et CO comme rducteurs. On a port sur le diagramme les droites
dEllingham des couples CO2 / CO et CO / C.

Discussion :
o Zn est un mtal faiblement li (tempratures de changement dtat basses).
o A ltat solide, Zn est rducteur. Gazeux, au contraire, il se rapproche des mtaux
nobles (cf sa place dans la classification).
o C peut rduire ZnO toute temprature, mais comme pour toute raction entre
solides, lvolution sera lente et difficile.
o CO semble lui, capable de rduire ZnO, mais aux tempratures leves, au-del de la
temprature dinversion de lquilibre : ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g),
Soit Ti 1544K
Lexamen du diagramme, dans les conditions standard, semblerait donc conduire aux conclusions :
o C rduit ZnO en Zn gazeux aux tempratures leves,
o CO ne peut le rduire que si T > Ti.

3) Ralisation industrielle :
Dans le racteur industriel, ZnO est soumis une atmosphre gazeuse issue de la combustion du
carbone C dans lair, donc un mlange contenant les oxydes CO et CO2. La temprature se
maintient autour de 1 300 K : une conclusion htive amnerait alors affirmer que dans ces
conditions, seul C peut rduire ZnO !
Or, les mesures de composition de la phase gazeuse le confirment : il nen nest rien, au contraire :
o cette temprature, C nest pas encore cintiquement actif,
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o La cintique solide (ZnO) / gaz CO est nettement meilleure


o Mme pour T > Ti une phase gazeuse enrichie en CO rend possible cette raction, ds
lors que les pressions partielles autorisent un dplacement de lquilibre ZnO(s) +
CO(g) = Zn(g) + CO2(g) vers la droite
Ainsi, la rduction de loxyde de zinc impose, pour tre bien comprise, lexamen
de facteurs cintiques et la prise en compte de conditions non standard pour la
raction effective.
Obtention de zinc impur : liquation .
On obtient dans le racteur (haut fourneau) des vapeurs essentiellement de zinc et de cadnium, qui
sont refroidies et condenses par une pluie de plomb (Pb se forme ltat liquide) vers 600 C : cette
opration est appele liquation
Purification du zinc.
Ensuite, le zinc et le cadnium se sparent du plomb liquide par simple dcantation (sparation des
deux phases liquides du fait de la diffrence de densit) : le zinc liquat ainsi obtenu a une puret de
lordre de 98 %.
Une srie de distillations fractionnes permettent de sparer successivement le plomb, puis le
cadnium. Le zinc obtenu aprs distillation a une puret de lordre de 99,99 %.

4) Quelques applications du zinc.


Le mtal est stable lair (par formation dune couche superficielle protectrice). Aussi, est-il trs
souvent utilis puis lamin pour le btiment et lindustrie.
De trs nombreuse piles utilisent le zinc comme anode.
La protection des mtaux (en particulier le fer) contre la corrosion utilise de grandes quantits
de zinc.
Alliages de fonderies : Zn constitue le mtal dominant dans les alliages binaires Zn Al ou
ternaires Zn Al Cu.

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